碳催化反应研究论文

作为一种“尊贵”的象征，黄金在 历史 长河中一直以其化学惰性示人。但纳米尺寸的金颗粒与二氧化钛相结合后却性情大变，成了促进多种催化反应的高级主攻手。科学界普遍认为金与二氧化钛的界面是起到了关键作用的活性中心，但一直以来，研究人员未曾看到过真实催化过程中其活性界面原子级别的动态演变，因而无法进一步对其界面的活性进行精准调控。

打开这个催化反应“黑匣子”，看清楚催化过程如何发生是科学界长久以来的梦想。经过近五年的研究，浙江大学电子显微镜中心张泽院士团队的王勇教授联合中科院上海高等研究院高嶷研究员、丹麦 科技 大学Wagner教授和Hansen博士等团队，在环境透射电子显微镜中，首次在原子尺度下一氧化碳催化氧化过程中观察到催化剂界面活性位点的可逆变化，并据此实现了界面活性位点的原子级别原位调控。这项成果对今后设计更好的环境催化剂、高效稳定地处理污染气体具有重要意义。

这项研究北京时间2021年1月29日，被国际顶级期刊《科学》在线刊登，这是该团队继2020年1月24日之后第二次在《科学》杂志上发表原位催化方向的学术论文。

电镜底下现原形，

打开催化“机关”

负载在二氧化钛表面的金颗粒是将一氧化碳转化为二氧化碳的重要催化剂，也是工业催化研究中的常见组合。

浙大团队依托其擅长的原位环境电子显微学技术开展催化反应研究，在原子层面清楚地看到了整个催化过程。这个纳米催化剂长什么样呢？王勇介绍，金颗粒像一个磁体，牢固地贴在由二氧化钛制成的底座上。

科研人员首次发现两大现象：一是看到一氧化碳催化氧化时二氧化钛表面的金颗粒发生面内（外延）转动（约9.5 ），首次通过可视化实验直观证实了界面是活性中心。二是从催化反应环境回到氧气环境时，金颗粒又神奇的转回到原来的位置。

侧视视角观察金在二氧化钛表面的转动

这个过程就像武侠剧中，通过旋转机关打开隐避门一般，金属颗粒通过转动合适角度后可增加界面活性位点数量，从而提高催化效率。

看清“黑匣子”的难度在哪里？袁文涛介绍，高质量样品的制备、观察角度的选择、电子束的干扰都会影响实验的顺利开展。正如审稿人所说：“目前已有一系列工作报道纳米颗粒在不同气氛环境下发生可逆的结构变化，但在原子层次获取他们的结构演变细节仍是一个巨大的挑战。”

“要完成这个实验，需要制备原子级别平整的金-氧化钛界面。”王勇说，这样才能实现金颗粒的可控转动。此外，找准观察角度非常重要，一方面是能够看清晶格的排布，另一方是能够更好地描述现象。“一开始我们从侧面去观察，（对非本专业人来说）旋转不是很明显，开始审稿人不太相信，后来我们重新设计实验从顶上往下俯视，角度稍有一点变化，都能看得一清二楚。”审稿人肯定说：“所有这些都是利用原位电镜完成，他们把侧视图和俯视图观察到的信息关联起来，这真了不起。”

俯视视角观察金在二氧化钛表面的转动

还原事实真相，四两拨千斤

浙大科研团队这次看到的催化剂转动，一度被人们认为是不可能发生的现象，正如其中一个审稿人曾提到“整个颗粒的转动是难以置信的”。

这是因为金颗粒和二氧化钛结合在一起时形成了化学键，“焊接”非常牢固（有外延关系），即便是被高能量的电子束轰击也都岿然不动。

张泽解释，一样东西的存在要保持能量的最低状态，不同的环境中，物体所需最低能量也是不同的。这就好比，在低海拔地区需要100摄氏度才会沸腾的水，到了高海拔地区可能90摄氏度就沸腾了。

如何打破化合键的“定力”，让它动起来从而实现对界面的操控？

王勇说，用“蛮力”是行不通的。“这就需要用巧劲。氧气通入后喜欢吸附在金-二氧化钛界面处，可以把金颗粒‘托起来’。”王勇说，我们和高嶷理论团队密切合作，结合一系列理论计算发现当实验中把一氧化碳通入与氧气发生催化反应，本质上是消耗了部分界面氧，“桩托”就不稳定了，这样四两拨千斤地把原来需要很大力气才能推动的金颗粒转动了；当我们停止通一氧化碳时，界面氧得到补充，金颗粒又转回原位了。

“这是非常有意思的发现，催化剂颗粒在反应前和反应后都处于同一位置，但在反应的过程中转动了一定的角度，如果没有原子尺度的原位实验观察是不可能发现这个现象的。”张泽院士说。

前沿与应用，科研两条腿走路

对科学家而言发现一个现象，理解其中的规律后，更重要的是利用得到的规律改造现实世界。

在实验中，浙大研究者发现当实验温度达到500摄氏度时，不同气氛环境下金颗粒可在两个角度间可逆转动而形成两种界面结构，如果在催化性能好的那个结构时把温度降下来，比如说降到室温，就可以“锁定”这个界面结构，在低温催化反应时展现优异的催化效率。王勇说：“这一发现为未来催化剂的设计提供了新思路，开拓了新的视野。而且，别的材料、别的反应的调控也可以从这个角度去思考。”

利用温度和气氛调控金-二氧化钛界面结构

与此同时，金颗粒二氧化钛催化剂对于消除一氧化碳、防止中毒和保护环境具有积极作用，这将为研发更廉价高效、安全稳定的催化剂打开一扇新窗户。

张泽院士在接受采访时说：“科学研究要‘两条腿走路’，一条走到世界前沿，发现新现象，找到新规律；另一条应服务国民经济发展，期望我们的科学发现能助力高效稳定催化剂的研发，这样才能为国解忧，为民造福。”

论文的第一单位为浙江大学，浙大材料科学与工程学院袁文涛博士为第一作者，中国科学院上海高等研究院朱倍恩博士、浙大材料学院博士生方珂为共同第一作者；浙江大学材料科学与工程学院、浙大电镜中心王勇教授为通讯作者，高嶷研究员、Wagner教授、Hansen博士为共同通讯作者，浙大团队学术带头人张泽院士对此工作给予了重要指导和支持。此外，杨杭生教授、博士生李小艳和欧阳参与了该工作。

该工作得到了国家自然科学基金委、浙江省自然科学基金、教育部、中科院青促会、国家超级计算广州中心、上海超算中心、中国博士后基金、硅材料国家重点实验室的共同资助和支持。

日前， 四川大学高分子学院程冲研究员课题组、德国柏林工业大学Arne Thomas教授课题组与马普固体研究所Dr. Yi Wang（王毅）团队 采用金属碳化物作为过渡金属Fe、Ni原子载体，在单原子氧气析出反应（OER）催化剂研究中取得了突破性研究进展，该研究首次实现了非强配位OER金属单原子催化中心的构建。

研究成果以“Oxygen-evolving catalytic atoms on metal carbides”为题，于北京时间2021年5月31日晚23时发表在 上。

将具有催化活性的金属化合物分散到原子水平制备单原子催化剂，可最大限度地提高原子利用率和活性位点间协同效应。近年来研究发现单原子催化剂在各种催化反应，尤其是电催化还原反应中表现出优异的活性。然而却很少在OER中展现出优异的催化活性。目前大多数单原子结构是通过由氧、氮、硫等杂原子强配位负载在载体材料上实现的，而强配位环境极大地影响了金属单原子中心的电子环境，从而影响它们的析氧催化活性。然而开发非氧、氮、硫等杂原子强配位金属单原子结构及其载体材料极具挑战，也是实现高效单原子OER催化剂的关键。

氧、氮、硫等杂原子强配位键合作用，在阻止原子团聚以实现原子级分散催化结构中具有重要作用，近年来研究人员通过此方法实现了大量的单原子催化剂的构建，为不同领域提供了一系列催化性能优异的材料。然而现有体系中，单原子金属中心因其杂原子强配位作用影响了其电子环境和原子的可运动性，从而限制了它们的部分催化活性，特别是在需要高过电位的OER反应中，该限制尤为明显。

该论文的第一作者为 德国 柏林工业大学功能材料团队，李爽博士（DFG project leader） ，她告诉《中国科学报》，单原子OER催化剂的催化性能，不仅依赖于单原子与载体间的相互作用方式，过强的相互作用会导致原子活性降低，而过弱的作用力又很难稳定单原子；催化反应往往依赖于双金属单原子中心的协同作用，乃至催化中心与载体材料之间的相互作用。构筑具有高活性的单原子OER催化剂，不仅要找到适合的载体来实现相对较弱的配位环境，还需要考虑不同金属单原子之间的协同作用，是一项极具挑战的课题。

在前期工作中，课题组研究人员曾利用富氮多级孔道碳材料作为载体，实现了Fe、Co双金属单原子的高效负载及双金属中心的协同催化作用，成功地提升了单原子OER催化剂的活性。但由于受到多孔碳载体材料中氮杂原子的强配位作用限制，相关催化剂的过电位、催化效率等仍不理想。

“在最新的这项研究中，我们首先从结构上设计并制备了新的金属有机杂化前驱体材料，以期得到不同于传统多孔碳单原子载体的新型材料。 在杂化前驱体材料的构建中，一方面我们选用了含有儿茶酚及氨基的有机小分子，其可加强前驱体对金属离子的络合作用；另一方面我们引入了钨氧簇，以实现在碳化过程中原位制备碳化钨作为单原子催化中心的弱配位载体。 ”李爽博士介绍到。

具体而言，研究人员巧妙地选择具有强络合能力的含氮、含氧有机分子作为多种金属盐的键合单元与Fe、Ni、WO离子组装，获得了结构均匀的金属有机配位杂化前驱体材料。通过调控热处理条件，获得了基于碳化钨纳米晶体负载的Fe、Ni、FeNi单原子OER催化剂。

一系列精细结构表征实验证实，研究人员成功构建了非强配位金属单原子活性中心。利用球差校正高分辨透射电镜技术，研究人员精确观测到了碳化钨表面FeNi单原子结构，并通过单个原子位点的EDX精确分析了原子位置，同时还观测到了碳化钨晶体表面的FeNi原子具有高移动能力。高分辨X射线光电子能谱及X射线吸收谱表明，FeNi原子是通过与碳化钨基底的W、C原子相互作用而保持稳定的，这种与W、C原子的相互作用也使得FeNi活性中心处于低价态保持了部分金属特性。

图1：a. 材料结构示意图；b. 球差高分辨电镜下的碳化物晶体颗粒；c.碳化钨晶体中的原子排布和晶面取向；d, e.碳化物表面的FeNi单原子；f.原子级元素分布；g.1-6号位原子对应的原子级EDX图谱（研究团队供图）

图2：材料的电化学OER性能结果（研究团队供图）

最后，研究人员认为，该工作提出的利用金属有机配位杂化前驱体制备金属碳化物作为载体材料不仅为非强配位金属单原子催化中心的构建提供了开创性的研究思路，同时也为进一步开发高效单原子催化剂开辟了一条很有前途的全新道路。

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本文来源| 小柯化学

编辑 | 余 荷

排版 | 王大雪