甲烷资源化国内外研究现状论文

煤层气是保留在生气母质——煤层中的气体，其成分以甲烷为主，是一种自生自储式的天然气。这种气体大多未经运移而分散在煤层中，部分聚集成“瓦斯包”，成为采煤中瓦斯突出的根源。长期以来，煤层气被视为灾害，以往很多工作都从煤矿安全的角度出发，开展瓦斯赋存和运移规律研究及相应的排放工程试验，在世界能源问题日趋严重的今天，煤层气作为一种新型能源受到许多国家的高度重视。如俄罗斯已将煤矿床看作“煤－甲烷”矿床，把甲烷视同煤一样进行开发利用。世界上74个发现有煤炭资源的国家中，35个国家开展了煤层气研究工作，其中约一半的国家开展了煤层气专门探井和生产参数测试等工作（图0.5）。美国在煤层气研究开发方面一直处于世界领先地位，自20世纪70年代以来，美国能源部（DOE）制定了“非常规天然气回采计划”，从煤层气资源的基础地质研究到钻探、试采、强化和集输等方面投入了大规模研究工作，建立了煤层甲烷情报中心、煤层数据库和用于模拟煤层甲烷生产和水力压裂的数字模型，取得了控制煤层甲烷产能的地质因素及煤层的储集性能等方面的重大突破。1998年，美国的煤层气年产量就达到324×108m3。2005年全美17个含煤盆地，有圣胡安、黑勇士、尤因塔、阿巴拉契亚、汾河和拉顿等13个盆地开展了煤层气资源评价，煤层气生产井达到8万多口，年产量达到490×108m3。加拿大的煤层气开发试验始于1978年，2002年煤层气产量达到1×108m3，2004年猛增到15.5×108m3；加拿大煤层气商业化开发高潮是2002～2004年，2002～2003年增加了1000口煤层气井，产量达到5.1×108m3/a，2004年煤层气井总数达1900口，产量达到15.5×108m3/a；澳大利亚煤层气总资源量（8～14）×1012m3，1996年以来到2004年，年产煤层气12.85×108m3，单井产量3000～7000m3/d；俄罗斯煤层气抽放始于1951年，1990年达到巅峰，当年有48处煤矿抽放煤层气，年抽放量2.16×108m3，之后，抽放量下降。英国目前有9口煤层气抽采井，主要用于发电。德国煤层气总资源量3×1012m3，1998年的煤层气年抽放量就达到10.7×108m3，1998年和1999年修建了2座煤层气发电厂。印度煤层气资源较丰富，但勘探程度低，目前试验井的单井产量可达5000～6000m3/d。波兰下西里西亚、上西里西亚和卢布林盆地煤层气资源量约3×1012m3，政府将煤层气开发作为减少天然气进口的主要手段，今后五年计划在上西里西亚煤田开采煤层气50×108m3，下西里西亚煤田开采3×108m3。

图0.5 世界煤层气研发现状图

（据贾承造等，2007）

全世界的煤估计含有3500×1012～9500×1012ft3的煤层气

我国煤层气工业起步较晚，大致可分为三个阶段：新中国成立后到20世纪70年代末，主要是以煤矿安全为中心的瓦斯抽放和利用阶段；从70年末到90年代初，是资源调查与评价、地面勘探开发试验和井下抽放利用阶段，韩城矿区煤层气地面勘探就是从90年代初开始的；90年代以来，煤层气进入大规模勘探、开采试验和商业化开发利用阶段。预计2050年全国煤层气年产量将达到500×108m3。

“七五”期间，我国设立了“中国煤层甲烷的富集条件和资源评价”科技攻关研究项目，对中国煤层气资源远景进行了分类，提出了选区意见，估算埋藏深度2000m以浅的煤层气资源量31×1016m3。“八五”期间设立了“煤层气勘探开发评价选区及工程工艺技术”和“有利区块煤层吸附气开发研究”攻关项目，从生产角度在山西柳林，安徽淮南等地施工十余口地面勘探井，进行了测试、压裂和排采试验。1989年开始，我国陆续开展了煤层气勘探井或试生产井的实践工作，从1992年开始，原煤炭工业部在联合国开发计划署的资助下，实施“中国煤层气资源开发项目”，原地矿部、原石油部开展的“八五”国家攻关课题“85－102项目”，联合国资助的“深层煤层气勘探项目”、2002年国家“973”“煤层气成藏机制及经济开采基础研究”等课题以及许多外国公司的投资咨询都为我国深入开展储层特性研究、开采技术试验研究以及经济可行性研究积累了丰富的经验。据国家新一轮油气资源评价办公室2008年8月18日的消息，最新评价资料显示，我国42个含煤盆地，煤层气资源总量达37×1016m3，可采资源量11×1016m3。

进入21世纪以来，煤层气开发迎来了快速发展时期，2006年底全国登记煤层气探矿权区块98个，总面积6.5×104km2。在沁水、铁法探明煤层气地质储量1130×108m3，经济可采储量523×108m3。2007年设立了20多个煤层气专项试验区（图0.6），截至2005年底，全国施工煤层气地面抽采井615口，仅2005年就施工330口。山西潞安、晋城，安徽淮南等进入商业化开采，2006年全国煤层气产量超过1×108m3，2007年地面产能达到10×108m3，产量5×108m3。2007年仅山西沁水盆地产能达到3.3×108m3/a。辽宁煤田地质局在阜新施工8口煤层气生产井，2003年5月开始向阜新市供气，日供气量1.6×104m3。山西晋城潘庄煤层气地面开发项目，施工了175口煤层气井，日产气约10×104m3；山西沁南潘河先导性试验工程，计划施工900口煤层气井，到2005年底完成钻井100口，日产气约8×104m3。2005年以来，港联公司在陕西韩城矿区登记了煤层气采矿权，开始进行井网开采，但由于种种原因，只施工了一口煤层气井。2004～2006年中联煤层气有限公司在韩城矿区板桥一带施工了煤层气专门勘探井11口，单井煤层气产量达到500～2000m3/d，2007年提交了储量报告。

图0.6 全国煤层气试验区分布图

（据贾承造等，2007）

我国煤矿井下瓦斯抽采始于20世纪50年代初，1952年在辽宁抚顺矿务局龙凤煤矿进行了首次井下抽放试验并获得成功，随后，逐步推广到全国高瓦斯矿井。1957年山西阳泉矿务局四矿试验成功了临近层瓦斯抽放，本煤层长水平井抽放是目前的最新技术。据统计，20世纪50年代，全国有抚顺、阳泉、天府、北票等矿区的6对矿井进行瓦斯抽放，年抽放量0.60×108m3；60年代，焦作、淮南、中梁山、南桐、松藻、包头、峰峰等矿区的20对矿井抽放瓦斯，年抽放量达到1.6×108m3；70年代增加到83对，年抽放量2.42×108m3；80年代111对，年抽放量3.80×108m3。2002年全国20个主要瓦斯抽放矿区95对矿井抽放瓦斯，年抽放量7.72×108m3。经过50年的发展，煤矿井下瓦斯抽采，已由最初为保障煤矿安全生产到安全能源环保综合开发型抽采；抽采技术由早期的对高透气性煤层进行本煤层抽采和采区抽采单一技术，逐渐发展到针对各类条件适合于不同开采方法的瓦斯综合抽采技术。据统计，截止到2007年底，全国煤矿高瓦斯矿井4462处，煤与瓦斯突出矿井911处，在615处国有重点矿井中，煤与瓦斯突出矿井近200处，高瓦斯矿井152处，装备地面固定瓦斯抽采系统308套。2005年，全国井下抽采煤矿瓦斯近23×108m3，阳泉、晋城、淮南、松藻、盘江、水城、抚顺等7个矿区年抽采量超过1×108m3。2007年全国国有重点煤矿已有283处高瓦斯、瓦斯突出矿井建立了抽采系统，年瓦斯抽采量达30.6×108m3，利用量9.1×108m3，利用率29.7%，年抽采量超过1×108m3的有9个矿区。陕西彬长矿区大佛寺煤矿、铜川陈家山煤矿、下石节煤矿等开展了煤层气地面抽采，2006年陕西省26处高瓦斯矿井抽出的煤层气总量达2.06×108m3，但利用率很低，进一步开发利用的潜力较大。

根据《全国煤层气规划》，2010年，全国煤层气（煤矿瓦斯）产量将达100×108m3，其中，地面抽采煤层气50×108m3，利用率100%；井下抽采瓦斯50×108m3，利用率60%以上。新增煤层气探明地质储量3000×108m3，逐步建立煤层气和煤矿瓦斯开发利用产业体系。国家级重点项目及示范工程有：①山西沁水盆地煤层气试验示范工程项目。包括三个子项，一是沁南国家高技术产业化示范工程，2004年国家批准立项，设计钻井900口，产能达到7×108m3/a；二是端氏煤层气战略选区示范工程，该项目计划施工5口多分支水平井、17个单分支水平井，建成年产能1×108m3规模；三是大宁先采气、后采煤示范工程，该项目是我国成功实施的第一口多分支水平井，现稳定日产量2×104m3，“十一五”期间，施工2～5口多分支水平井，建成先采气、后采煤的示范性工程。②鄂尔多斯盆地东缘煤层气试验示范项目。该区具有适合煤层气开发的优越地质条件，“十一五”期间，建成产能16×108m3，产量11×108m3的煤层气商业化工程。

给楼主参考:水产品在有机废弃物利用摘要：综述了当前水条件下有机废物水解产气和有氧制酸两方面的资源化研究前沿，并分析了目前水氧化法在有机废弃物资源化应用中存在的主要问题，展望了该方法的应用与理论研究前景。关键词：水产品氧化 有机废物 资源化利用伴随着经济发展与工业进步，资源短缺与环境污染的瓶颈性问题日益突现。人们的关注目光已经从环境污染控制的“末端治理”转向了兼顾污染控制和预防，以及循环经济的实现途径上来。有机废弃物的资源化研究已经成为环境领域的新热点。在水（Supercritical Water，简称SCW）存在条件下实现有机废弃物资源化更是引起学者的广泛关注。它主要是利用状态下水与溶解的氧和有机物发生反应，将各种有机废物和废水彻底处理，最终得到CO2、N2、纯净的水，以及少量的无机盐。SCWO技术以其独特的优势受到广泛的关注[2,3]。氧化技术首先应用于废水中有机物特别是难降解有机污染物质的去除，已经在含酚污水、印染废水和污泥等处理方面取得了一定的成果[4,5]。同时许多学者[6~24]在水的条件下，针对有机废物与水互溶的特点，通过水解反应来降解有机废物以制得H2等气体。水存在的条件下有机废物资源化的研究刚刚起步，主要集中在水存在条件下有机废物水解气化及氧化生成有机酸等方面。本文主要对近年来的相关研究进展进行综述。1 水条件下有机废物的气化在SCW条件下，通过控制反应条件和加入催化剂等能够实现有机废物的气化，以制得H2、CO及CH4等气体。许多学者[6~11]对以纤维素为代表的有机废物的SCW气化进行研究认为，体系的温度、压力、有机废物的组成和反应器的类型对产气量及气体组成具有一定影响。SWC有机废物气化的过程如图1所示。图 1 条件下有机废物气化示意图（以纤维素为例）在条件下，以纤维素为主体的有机废物首先水解生成葡萄糖和果糖等，然后发生水解反应，解聚和降解生成短链的有机酸和醛类，以制得气体。同时也有糠醛和苯酚类化合物生成，它们一部分降解生成有机酸和醛类，另一部分生成焦炭等高分子产物成为反应的沉渣。Kruse[6]等在330~410℃，30~50 MPa，15 min的条件下，通过测定葡萄糖和纤维素降解的主要中间产物如苯酚类、糠醛和酸类等考察了有机废物降解过程中的化学反应，利用产物中总有机碳和气相的成分组成来反映氧化进程。研究证明在下水不仅作为溶剂而且是反应物，与传统气化反应相比，有机废物的降解速度更快，H2产量增加，同时CO产量降低。有机废物复杂的组成对其在条件下的气化过程影响很大。Takuya等[7]在623 K、25 MPa和20 min条件下对纤维素、木聚糖和木质素的混合物进行气化，试验证明木质素的含量对产气量有明显影响，纤维素和木聚糖为木质素供氢，反应生成的中间产物导致H2量的减少。文献[8]在480~750 °C、28 MPa 和10~50 s的条件下研究葡萄糖的气化，试验证明在温度高于660°C时，H2的产量会随着温度的升高明显升高，而CO的产量反而下降，在700℃时C的转化效率能够达到100%。SWCO反应有连续式和间歇式两种类型，主要有管式、罐式和蒸发壁式反应器。反应器类型的不同会导致气化效果差异很大。Hao[9]采用连续式管状水气化体系来对葡萄糖进行气化反应，在923.15 K、25 MPa和3.6 min的条件下能够使得葡萄糖完全气化，并且无焦碳产生，改变反应温度和压力能生成不同比例的H2、CO和CO2及少量的C2H4和C2H6，反应的气化率能够达到95%以上。Kruse等[10]利用连续搅拌反应器（CSTR）对干物质质量分数在1.8%~5.4 %的有机废物进行气化反应，试验证明干物质量的提高，能够增加产气量和苯酚量，同时影响气体组成和有机碳含量，而间歇反应器不存在这样的情况。Ayhan[11]在条件下对果皮进行气化产H2试验，结果表明H2产量随着压力和温度的增加而升高，后者影响更为明显。与热解和蒸汽气化方法相比，该法具有无需干燥和气化率高等优点。Yukihiko[12]以水葫芦为例，对甲烷化和水气化在能量、环保和经济方面进行了比较，试验证明水气化较甲烷化有一定优势，但其产气的消耗较大，通过增强热交换器的效率能够提高水的气化效果。水条件下有机废物气化需要高的温度压力，无催化剂条件下H2产量一般较低，副产物增多。因此引入适当的催化剂以缓和反应条件，提高反应速率和H2产量，优化反应途径成为研究热点。水作为一个特殊的环境，需要稳定性和催化活性兼备的催化剂，研究发现，Mn、Ni等重金属的氧化物、碱性化合物如KOH、K2CO3以及碳等能够表现出很好的催化活性。Calzavara等[13]评价了条件下有机废物气化制H2，认为焦碳的生成是反应过程的主要问题，选择合适的催化剂能够增加H2的产量和减少焦碳的生成。Ali等[14]研究了不同的催化剂条件下葡萄糖的气化。试验证明对于质量分数为5 %的葡萄糖水溶液，催化剂的存在影响葡萄糖气化中间产物的生成。采用重金属及其氧化物作为催化剂已经成为水条件下有机废物气化普遍采用的方法，并取得很好的效果。同时SWC装置普遍采用的镍基材料等耐腐蚀性材料本身对有机废物气化具有一定的催化作用。Takafumi等[15]在条件下以不同的金属催化剂对烷基酚进行催化气化，试验发现气化产物主要是CH4、CO2和H2。研究可知在钌/ç-氧化铝催化剂存在的条件下能够产生丙烷酚异构体，并发现不同的异构体产量各异。Takuya [16]在673 K、25 MPa的条件下对木质素和纤维素及其混合物进行镍催化气化，试验证明纤维素和软木木质素反应生成的中间产物降低了催化剂活性，但随着催化剂用量的增加，气化效果变好。Takuya [17]采用高温分解、氧化和催化组合的流化反应体系来气化葡萄糖和葡萄糖－木质素的混合物。在673 K、25.7 MPa和1 min的条件下，生成物主要是H2和CO2，气化效率为96%。Boukis等[18]在镍合金Inconel625的连续管状反应器中来气化甲醇，主要生成产物是H2，还有少量的CO、CO2和CH4，气化率达到了99%，试验表明在反应器内壁的重金属对反应过程起催化作用，反应器内壁的氧化能够提高反应产率和降低CO的生成。研究表明，K2CO3和KOH等碱性化合物的加入能够增加H2产量，提高C的转化率和缓和反应条件。Jayant [19]在Inconel 600管状反应器中，通过重整甲醇来制H2。试验表明随着压力的增加，反应时间的增长和气碳比的降低，CO和CO2发生甲烷化，从而导致H2的损失。通过增加K2CO3和KOH能够降低甲烷化率和提高H2的产量。Schmieder[20]在管状连续反应器研究有机废物的气化过程，试验发现在600°C、250 bar和KOH或K2CO3存在的条件下，有机废物气化完全，同时生成大量的H2、CO2及少量的CO、CH4和C2–C4化合物，碳的转化率能够达到96%。Andrea[21]利用间歇反应器和管状反应器来研究芳香族化合物和木质素制H2过程，试验表明随着KOH的加入，增加了H2和CO2的产量，同时CO的产量降低。Wang[22]采用Ca(OH)2为催化剂对低品质煤在条件下进行气化。Ca(OH)2在中间产物降解和残碳的的气化过程中起到很大的作用，同时它可以作为CO2的扑收剂。在混和物的Ca/C为0.6、690℃和30MPa时，反应生成H2、CH4及少量的CO2。研究采用碳作为水条件下有机废物气化的催化剂，通过优化反应条件增加了催化剂的使用寿命，取得了很好的效果。文献[23]利用管状连续式反应器在650 ℃、22 MPa的条件下，采用碳作为催化剂来气化玉米、马铃薯和木屑，气相产物主要包括H2、CO2、CO、CH4和少量C2H6。在最高温度条件下得到的气量大于2 L/g，氢气含量是57 %。Xu等[24]研究了碳催化剂对有机废物气化的影响，试验证明，在600℃、34.5 MPa和22 h-1时，葡萄糖（质量分数为22%）能够气化生成富含H2的气体，碳的气化效率能够达到100%，碳的比表面积并没有对其催化效率产生很大影响。试验中通过反应器入口处安装漩涡生成器以增加催化剂的使用寿命。2 水氧化有机废物制酸水氧化有机废物过程中可产生醋酸、乳酸等中间产物。近年来，研究者通过控制反应条件来使反应停留在有机酸中间产物生成的环节上，而不是将其彻底的氧化为CO2气体和水排放出来，这样既可获得有价值的有机酸原料，同时能够降低反应的能耗。试验一般采用H2O2或O2为氧化剂，同时试验研究可知，在碱性存在的条件下能够增加有机酸等中间产物的生成。金放鸣[25]利用H2O2为氧化剂对胡萝卜和牛油的SCWO氧化，初始阶段反应迅速并能够生成稳定的醋酸，以后反应趋于平稳，而反应速率取决与此。对于胡萝卜来说，多聚糖首先水解成葡萄糖，葡萄糖迅速发生氧化。对于牛油来说，首先是甘油脂水解成甘油和羧酸，然后发生氧化反应。从TOC降解可以看出，在前3 min反应速度很快，而在以后的7 min反应速度趋于平缓。两者的TOC降解率能够达到97.5%。Anikeev[26]利用连续反应器在对硝基甲烷、硝基乙烷和1－硝基丙烷进行SCWO试验，试验表明随着碳原子数的增加，脂肪族硝基化合物降解速度降低，但氧化速度升高。温度恒定时，反应速率常数随着压力成指数增加。Lourdes[27]利用H2O2为氧化剂，对纤维素、椰子油和酿酒厂和牛奶厂的排除废液进行制酸研究，试验证明在400 ℃, 27.6 MPa和5 min的条件下有稳定的醋酸产生，同时生成蚁酸、乙二醇和乳酸。当H2O2 过量时，95%的碳转化到气相之中，只有15%的相应的酸类产生，加入催化剂TiO2及H2SO4不能够增加有机酸的产量。但在250℃、27.6 MPa和NaOH存在条件下，却有77%的葡萄糖转化为醋酸（17%）,乙醇酸（22%）和蚁酸（38%）。Motonobu[28] 利用间歇式和半连续反应器对垃圾中兔肉进行水氧化处理，反应产物中的可溶性部分主要是有机酸和葡萄糖。间歇反应器中可溶性产物最大能够达到50%，有机酸主要是醋酸（2.6%）和乳酸(3.2%)，在523 K时葡萄糖的最高产量为33%，而在473 K时半连续反应器葡萄糖的最高产量仅为11.5%。Jomaa[29]对污泥、木屑和生活垃圾进行水氧化处理，试验表明木质垃圾的处理较其他两种困难，通过改变试验条件来平衡降解和氧化，从而在祛除COD的同时实现可溶性有机物的积累。Armando[30]在状态下将有机废物氧化生成低分子羧酸，试验获得的有机酸包括醋酸、蚁酸、乳酸和琥珀酸等。随H2O2的增加，从每克干鱼内脏获得的醋酸量从26 mg上升到42 mg，从每克葡萄糖中获取29 mg的醋酸。结果还表明，温度对主要中间产物醋酸的稳定性有一定的影响。Selhan[31]在碱性条件下催化处理木质有机物，催化效果依次为K2CO3 >KOH>Na2CO3 > NaOH，催化作用下固态剩余物大为降低。非催化条件下有机废物的主要产物是呋喃衍生物，而在催化条件下主要产物是酚类化合物。Jin等[32]通过控制反应条件来提高醋酸产量，实验采用两段法，第一步反应是加速生成HMF、2－FA和LA，在第二步反应中，通过加入H2O2氧化第一步产生的呋喃和乳酸以生成醋酸，通过两段法来生成醋酸产率大约是85%~90%，而呋喃和乳酸生成醋酸的比例大约是2:1。利用该法产生的醋酸与工业废物Ca、Mg来生成无腐蚀的CMA融雪剂，CMA的转化率能够达到99%。3 水氧化处理有机废物存在问题及发展前景SCWO技术存在的问题限制了其在有机废物处理过程中的大规模的工业化应用，现在研究还基本处于实验室阶段。首先，影响SCWO反应进行的影响因素众多，原料的浓度、成分、密度、pH等的监测和目的产物实时快速控制难以实现，从而直接影响整个氧化反应速率和目的产物的生成。其次，在状态下，反应过程中产生的活性自由基及强酸或盐类的加入对反应器设备的腐蚀很严重，高分子有机物降解过程中和处理含有卤素及S、P等元素的有机物时产生的酸类物质时更加剧了腐蚀作用[33]。再者，因金属离子及无机盐在水中的溶解度低，由此而产生的无机盐和金属氧化物的沉积问题，极易造成设备堵塞。此外，氧化反应器的密封问题也是困扰反应正常进行的重要因素。水氧化处理有机废物在现实应用中除了存在高投入、腐蚀和反应器堵塞等问题，尚存在以下急待解决的问题。首先是SCWO动力学的研究问题。有机物的氧化需要在不同的压力、温度条件下进行，在设备中的停留时间也不相同。现行的研究主要集中在典型污染物在氧化条件下的动力学模型的建立上，主要研究有机物的去除率和反应产物的生成，仅以此建立的反应动力学是不全面的，不能够反映复杂有机物在状态下反应过程，所以有必要建立TOC及COD的消失动力学等来全面反映氧化进程。同时SCWO反应机理也成为研究者关注的对象[34]。在SCWO状态下水的特殊性质，有机化合物的复杂性，使得降解的机理会存在一定的变化，而且随着反应条件的不同，分析手段的各异，对反应机理的认识存在差距。再者，在状态下的处理有机污染物质成为CO2和H2O及其他产物，需要高温高压的反应条件，因此引入催化剂来缓和反应条件，加速反应速率和提高目标产物的产率目前已经成为新的研究热点。综上所述，水条件下有机废物资源化研究已经在水解产气和氧化制酸等方面取得了一定的成果，但作为一种新兴的资源化技术，水及其氧化反应技术还尚未成熟，加强动力学、反应机理、催化剂和腐蚀堵塞等问题的研究，必将为其带来广阔的资源化应用前景。参考文献1. 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