改进聚乳酸材料的论文参考文献

年轻的材料——高分子材料 在世界范围内, 高分子材料的制品属於最年轻的材料．它不仅遍及各个工业领域, 而且已进入所有的家庭, 其产量已有超过金属材料的趋势, 将是 ２１ 世纪最活跃的材料支柱．高分子材料在我们身边随处可见。在我们的认识中，高分子材料是以高分子化合物为基础的材料。高分子材料按特性分为橡胶、纤维、塑料、高分子胶粘剂、高分子涂料和高分子基复合材料。今天，我想就高分子材料为主线，研究一下各种高分子材料所具有的特性和优缺点。 从我们以前学过的化学知识中可以知道，高分子材料其实是有机化合物, 有机化合物是碳元素的化合物．除碳原子外, 其他元素主要是氢、氧、氮等．碳原子与碳原子之间, 碳原子与其他元素的原子之间, 能形成稳定的结构．碳原子是四价, 每个一价的价键可以和一个氢原子键连接, 所以可形成为数众多的、具有不同结构的有机化合物．有机化合物的总数已接近千万种, 远远超过其他元素的化合物的总和, 而且新的有机化合物还不断地被合成出来．这样, 由於不同的特殊结构的形成, 使有机化合物具有很独特的功能．高分子中可以把某些有机物结构（又称为功能团）替换, 以改变高分子的特性．高分子具有巨大的分子量, 达到至少１ 万以上, 或几百万至千万以上, 所以, 人们将其称为高分子、大分子或高聚物．高分子材料包括三大合成材料, 即塑料、合成纤维和合成橡胶（未加工之前称为树脂）． 1.橡胶 橡胶是一类线型柔性高分子聚合物，橡胶是一种有弹性的碳氢化合物异戊二烯聚合，未经加工时以乳剂的形态存在。橡胶乳剂可以从一些植物的树液中取得，也可以是人造的。也是很普遍的高分子材料之一。其分子链间次价力小，分子链柔性好，在外力作用下可产生较大形变，除去外力后能迅速恢复原状。橡胶属于完全无定型聚合物，它的玻璃化转变温度（T g）低， 分子量往往很大，大于几十万。由于橡胶的分子链可以交联，交联后的橡胶受外力作用发生变形时，具有迅速复原的能力，并具有良好的物理力学性能和化学稳定性。所以橡胶是橡胶工业的基本原料，广泛用于制造轮胎、胶管、胶带、电缆及其他各种橡胶制品。 橡胶按原料分为天然橡胶和合成橡胶。 从橡胶的结构来看的话我们不难发现从线性结构来分析未硫化橡胶的普遍结构。由于分子量很大，无外力作用下，呈细团状。当外力作用，撤除外力，细团的纠缠度发生变化，分子链发生反弹，产生强烈的复原倾向，这便是橡胶高弹性的由来。 用型橡胶的综合性能较好，应用广泛。主要有：①天然橡胶。从三叶橡胶树的乳胶制得，弹性好，强度高，综合性能好。②异戊橡胶。全名为顺-1，4-聚异戊二烯橡胶，由异戊二烯制得的高顺式合成橡胶，因其结构和性能与天然橡胶近似，故又称合成天然橡胶。③丁苯橡胶。简称SBR，其综合性能和化学稳定性好。④顺丁橡胶。与其他通用型橡胶比，硫化后的顺丁橡胶的耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少，耐老化性能好，易与天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等并用。 随后我们介绍一下特种橡胶。特种型橡胶指具有某些特殊性能的橡胶。主要有：①氯丁橡胶。简称CR，由氯丁二烯聚合制得。具有良好的综合性能，耐油、耐燃、耐氧化和耐臭氧。但其密度较大，常温下易结晶变硬，贮存性不好，耐寒性差。②丁腈橡胶。简称NBR，由丁二烯和丙烯腈共聚制得。耐油、耐老化性能好 ，可在120℃的空气中或在150℃的油中长期使用。此外，还具有耐水性、气密性及优良的粘结性能。③硅橡胶。主链由硅氧原子交替组成，在硅原子上带有有机基团。耐高低温，耐臭氧，电绝缘性好。④氟橡胶。分子结构中含有氟原子的合成橡胶。通常以共聚物中含氟单元的氟原子数目来表示 ，如氟橡胶23，是偏二氟乙烯同三氟氯乙烯的共聚物。氟橡胶耐高温、耐油、耐化学腐蚀。⑤聚硫橡胶。由二卤代烷与碱金属或碱土金属的多硫化物缩聚而成。有优异的耐油和耐溶剂性，但强度不高，耐老化性、加工性不好，有臭味，多与丁腈橡胶并用。此外，还有聚氨酯橡胶、氯醇橡胶、丙烯酸酯橡胶等。 2.塑料 我们都知道生活中由于塑料的轻便和便宜，随处可以用到塑料。下面就介绍一下塑料的各种特性和用途。 塑料为合成的高分子化合物，可以自由改变形体样式。塑料是利用单体原料以合成或缩合反应聚合而成的材料，由合成树脂及填料、增塑剂、稳定剂、润滑剂、色料等添加剂组成的，它的主要成分是合成树脂。 广义的塑料定义指具有塑性行为的材料，所谓塑性是指受外力作用时，发生形变，外力取消后，仍能保持受力时的状态。塑料的弹性模量介于橡胶和纤维之间，受力能发生一定形变。软塑料接近橡胶，硬塑料接近纤维。狭义的塑料定义是指以树脂(或在加工过程中用单体直接聚合)为主要成分，以增塑剂、填充剂、润滑剂、着色剂等添加剂为辅助成分，在加工过程中能流动成型的材料。 【塑料与其它材料比较有如下的特性】 〈1〉 耐化学侵蚀 〈2〉 具光泽，部份透明或半透明 〈3〉 大部分为良好绝缘体 〈4〉 重量轻且坚固 〈5〉 加工容易可大量生产，价格便宜 〈6〉 用途广泛、效用多、容易着色、部分耐高温 塑料也区分为泛用性塑料及工程塑料，主要是用途的广泛性来界定，如PE、PP价格便宜，可用在多种不同型态的机器上生产。工程塑料则价格较昂贵，但原料稳性及物理物性均好很多，一般而言，其同时具有刚性与韧性两种特性。 大部分塑料的抗腐蚀能力强，不与酸、碱反应。塑料制造成本低。耐用、防水、质轻容易被塑制成不同形状。是良好的绝缘体。塑料可以用于制备燃料油和燃料气，这样可以降低原油消耗。 而其也有很多不足之处，比如回收利用废弃塑料时，分类十分困难，而且经济上不合算。塑料容易燃烧，燃烧时产生有毒气体。塑料是由石油炼制的产品制成的，石油资源是有限的。 根据各种塑料不同的理化特性，可以把塑料分为热固性塑料和热塑料性塑料两种类型。 塑料的成型加工是指由合成树脂制造厂制造的聚合物制成最终塑料制品的过程。加工方法（通常称为塑料的一次加工）包括压塑（模压成型）、挤塑（挤出成型）、注塑（注射成型）、吹塑（中空成型）、压延等。 中国塑料工业经过长期的奋斗和面向全球的开放，已形成门类较齐全的工业体系，成为与钢材、水泥、木材并驾齐驱的基础材料产业，作为一种新型材料，其使用领域已远远超越上述三种材料进入21世纪以来，中国塑料工业取得了令世人瞩目的成就，实现了历史性的跨越。作为轻工行业支柱产业之一的塑料行业，近几年增长速度一直保持在10%以上，在保持较快发展速度的同时，经济效益也有新的提高。塑料制品行业规模以上企业产值总额在轻工19个主要行业中位居第三，实现产品销售率97.8%，高于轻工行业平均水平。从合成树脂、塑料机械和塑料制品生产来看，都显示了中国塑料工业强劲的发展势头。 塑料技术的发展日新月异，针对全新应用的新材料开发，针对已有材料市场的性能完善，以及针对特殊应用的性能提高可谓新材料开发与应用创新的几个重要方向。 1 新型高热传导率生物塑料， 这种生物塑料除导热性能好外，还具有质量轻、易成型、对环境污染小等优点，可用于生产轻薄型的电脑、手机等电子产品的外框。 2 可变色塑料薄膜，这种薄膜把天然光学效果和人造光学效果结合在一起，实际上是让物体精确改变颜色的一种新途径。 3 塑料血液，英国设菲尔德大学的研究人员开发出一种人造“塑料血”，外形就像浓稠的糨糊，只要将其溶于水后就可以给病人输血，可作为急救过程中的血液替代品。 4 新型防弹塑料，这种新型材料受到子弹冲击后，虽然暂时也会变形，但很快就会恢复原状并可继续使用。此外，这种新材料可以将子弹的冲击力平均分配，从而减少对人体的伤害。 5 可降低汽车噪音的塑料，该种材料主要应用于车身和轮舱衬垫，产生一个屏障层，能吸收汽车车厢内的声音并且减少噪音，减少幅度为25%~30%。 随着人类对于科技的不断探索和材料研究事业的不断发展，我相信，会有越来越多的新型的塑料产品问世，到时候，就可以更加好的造福人类了。 3.纤维 纤维（Fiber）： 聚合物经一定的机械加工（牵引、拉伸、定型等）后形成细而柔软的细丝，形成纤维。纤维具有弹性模量大，受力时形变小，强度高等特点，有很高的结晶能力，分子量小，一般为几万。 纤维大体分天然纤维、人造纤维和合成纤维 天然纤维指自然界生长或形成的纤维，包括植物纤维 (天然纤维素纤维)、动物纤维 (天然蛋白质纤维)和矿物纤维。 人造纤维是利用自然界的天然高分子化合物——纤维素或蛋白质作原料(如木材、棉籽绒、稻草、甘蔗渣等纤维或牛奶、大豆、花生等蛋白质)，经过一系列的化学处理与机械加工而制成类似棉花、羊毛、蚕丝一样能够用来纺织的纤维。如人造棉、人造丝等。 合成纤维的化学组成和天然纤维完全不同，是从一些本身并不含有纤维素或蛋白质的物质如石油、煤、天然气、石灰石或农副产品，加工提炼出来的有机物质，再用化学合成与机械加工的方法制成纤维。如涤纶、锦纶、腈纶、丙纶、氯纶等。 纤维是天然或人工合成的细丝状物质.在现代生活中，纤维的应用无处不在，而且其中蕴含的高科技还不少呢。导弹需要防高温，江堤需要防垮塌，水泥需要防开裂，血管和神经需要修补，这些都离不开纤维这个小身材的“神奇小子”。 穿得舒服, 御寒防晒，是我们对衣服的最初要求，如今这个要求已很容易达到。海藻碳纤维做成衣服后，穿着时能长期使人体分子摩擦产生热反应，促进身体血液循环，因此能蓄热保温，而防紫外线辐射的纤维制成衣服便可减少我们夏日撑伞的麻烦。 而纤维更大的作用早已不仅停留在日常穿着了，粘胶基碳纤维帮导弹穿上“防热衣”，可以耐几万度的高温；无机陶瓷纤维耐氧化性好，且化学稳定性高，还有耐腐蚀性和电绝缘性，航空航天、军工领域都用得着；聚酰亚胺纤维可以做高温防火保护服、赛车防燃服、装甲部队的防护服和飞行服；碳纳米管可用作电磁波吸收材料，用于制作隐形材料、电磁屏蔽材料、电磁波辐射污染防护材料和“暗室”（吸波）材料。 纤维在环保上也是好帮手。聚乳酸作为可完全生物降解性塑料，越来越受到人们重视。可将聚乳酸制成农用薄膜、纸代用品、纸张塑膜、包装薄膜、食品容器、生活垃圾袋、农药化肥缓释材料、化妆品的添加成分等。 纤维在医药方面的应用已非常广泛。甲壳素纤维做成医用纺织品，具有抑菌除臭、消炎止痒、保湿防燥、护理肌肤等功能，因此可以制成各种止血棉、绷带和纱布，废弃后还会自然降解，不污染环境；聚丙烯酰胺类水凝胶可能控制药物释放；聚乳酸或者脱乙酰甲壳素纤维制成的外科缝合线，在伤口愈合后自动降解并吸收，病人就不用再动手术拆线了。 在建筑领域，防渗防裂纤维可以增强混凝土的强度和防渗性能，纤维技术与混凝土技术相结合，可研制出能改善混凝土性能，提高土建工程质量的ＰＰ纤维，对于大坝、机场、高速公路等工程可起到防裂、抗渗、抗冲击和抗折性能，在国家大剧院、上海市公安局指挥中心屋顶停机坪、上海虹口足球场等大型工程中已露了一手。 随着生物科技的发展，一些纤维的特性可以派上用场。类似肌肉的纤维可制成“人工肌肉”、“人体器官”。聚丙烯酰胺具有生物相容性，一直是人体组织良好的替代材料，聚丙烯酰胺水凝胶能够有规律地收缩和溶胀，这些特性正可以模拟人体肌肉的运动。 胶原是人体中最多的蛋白质，人体心脏、眼球、血管、皮肤、软骨及骨路中都有它的存在，并为这些人体组织提供强度支撑。合成纳米纤维能在骨折处形成一种类似胶质的凝胶，引导骨骼矿质在胶原纤维周围生成一个类似于天然骨骼的结构排列，修补骨骼于无形之中。 蜘蛛丝一直是人类想要模仿制造的，天然蜘蛛丝的直径为４微米左右，而它的牵引强度相当于钢的５倍，还具有卓越的防水和伸缩功能。如果制造出一种具有天然蜘蛛丝特点的人造蜘蛛丝，将会具有广泛的用途。它不仅可以成为降落伞和汽车安全带的理想材料，而且可以用作易于被人体吸收的外科手术缝合线。 纤维的充填能有效地提高塑料的强度和刚度。纤维增强塑料属刚性结构材料。 纤维增强塑料主要有两个组分。基体是热固性塑料或热塑性塑料，用纤维材料充填。通常基体的强度较低，而纤维填料具有较高的刚性但呈脆性。两者复合得到的增强塑料中，纤维承受很大的载荷应力，基体树脂通过与纤维界面上的剪切应力，支撑了纤维传递了外载荷。 增强塑料以玻璃纤维使用占优势，其品种很多，无碱玻璃（E-glass）为常用普通纤维，碱金属氧化物含量很低，具有优良的化学稳定性和电绝缘性。高强度玻璃纤维（S-glass）含有镁铝硅酸盐等成分，具有比E-glass纤维高10%-50%的强度。由于化学成分和生产工艺的不同，还有高模量、中碱和高碱等各种玻璃纤维。碳纤维具有较大的刚性和优良的耐腐性，常用于增强热固性塑料。 目前，世界上有机高分子材料的研究正在不断地加强和深入．一方面，对重要的通用有机高分子材料继续进行改进和推广，使它们的性能不断提高，应用范围不断扩大．例如，塑料一般作为绝缘材料被广泛使用，但是近年来，为满足电子工业需求，又研制出具有优良导电性能的导电塑料．导电塑料已用于制造电池等，并可望在工业上获得更广泛的应用．另一方面，与人类自身密切相关、具有特殊功能的材料的研究也在不断加强，并且取得了一定的进展，如仿生高分子材料、高分子智能材料等．这类高分子材料在宇航、建筑、机器人、仿生和医药领域已显示出潜在的应用前景．总之，有机高分子材料的应用范围正在逐渐扩展，高分子材料必将对人们的生产和生活产生越来越大的影响． 参考文献：材料网，《新型有机高分子材料》，复合材料学报，药用功能的高分子材料，《橡胶参考资料》，《塑料加工应用》，《物理化学》，百度百科，《高性能纤维》 公务员一号网作为最全面、最专业的公务员考试网站，为广大考生朋友免费提供考试试题及公务员题库下载等相关讯息

聚乳酸是由生物发酵生产的乳酸经人工化学合成而得的聚合物，但仍保持着良好的生物相容性和生物可降解性，具有与聚酯相似的防渗透性，同时具有与聚苯乙烯相似的光泽度、清晰度和加工性，并提供了比聚烯烃更低温度的可热合性，可采用熔融加工技术，包括纺纱技术进行加工。因此聚乳酸可以被加工成各种包装用材料，农业、建筑业用的塑料型材、薄膜，以及化工、纺织业用的无纺布、聚酯纤维、医用材料等等。适合的加工方式有：真空成型、射出成型、吹瓶、透明膜、贴合膜、保鲜膜、纸淋膜，融溶纺丝等。聚乳酸（PLA）的原料主要为玉米等天然原料，降低了对石油资源的依赖，同时也间接降低了原油炼油等过程中所排放的氮氧化物及硫氧化物等污染气体的排放。为了摆脱对日趋枯竭的石油资源的依赖，大力开发环境友好的可生物降解的聚合物，替代石油基塑料产品，已成为当前研究开发的热点。根据我国可持续发展战略，以再生资源为原料，采用生物技术生产可生物降解的聚乳酸（PLA）市场潜力巨大。将粮食产品深加工，生产高附加值的产品是实现跨越式经济发展的重大举措。国内聚乳酸市场分析：我国是一个生产塑料树脂材料及消费大国，年生产各类塑料制品近1900多万吨。大力开发生产对环境友好的EDP塑料制品，势在必行，这有益于减少石油基塑料制品所带来的环境污染和对不可再生石油资源的依赖及消耗。目前，国内有多家企事业单位从事“聚乳酸〔PLA〕”聚酯材料的研究及应用工作，国家和省及部委也将PLA开发项目列入“九五”、“十五”、“863”、“973”、《火炬计划》、《星火计划》、“十一五”和《国家中长期科学科技发展规划》重点科研攻关项目。但是，目前国内PLA产业化步伐缓慢，产品经过多年的研发仅有浙江海正集团和上海同杰良生物技术有限公司等较有实力的企事业单位较有成效，江阴杲信也开发了粒子，纤维和无纺布等产品，PLA聚酯材料主要依赖国外进口，由于PLA原料进口价格比较昂贵，这也限制了PLA高分子材料在我国的应用和发展。随着我国加入世贸组织，先进的生产技术和设备及新产品大量进入国内市场，这也促使国内一些企事业单位和集团公司及乳酸生产厂家着手建立PLA产业，以国内丰富的资源优势和科研院校的技术优势及人力资源优势与国外PLA产品抗衡，并使国内能顺利的形成以PLA产品为代表的消费市场，并且能够出口创汇。经济学家及环保人士指出，在我国发展以高性能EDP材料作为治理环境污染措施之一，正在逐步取得政府的支持。国家已将EDP塑料列入国家优先发展高新技术产业重点领域（包装材料、农业应用材料、医用材料等），《中国21世纪议程》也将发展EDP塑料包装材料列入发展内容之一，生物质塑料正在推向市场、开拓市场，无论在农业用、包装用、日用、医用等领域都具有较大的市场潜力。2005年中国塑料包装材料需求量将达到550万吨，按其中1/3为难以收集的一次性塑料包装材料和制品计算，其废弃物将达到180万吨；据农业部预测，2005年地膜覆盖面积将达1.7亿亩，所需地膜加上堆肥袋、育苗钵，农副产品保鲜膜、片、盒等需求量将达到120万吨；垃圾袋等一次性日用杂品、建筑用网、无纺布、医用卫生材料中一部分也是难以收集或不宜收集的，预计废弃物将达到440万吨，若其中50%采用EDP塑料代替的话，则EDP塑料市场需求量将达到220万吨，再加上作为资源补充替代的产品，则2005年国内EDP塑料总需求量将达到260万吨。另一方面，我国EDP塑料产品由于品质有保障，而成本相对较低。近年来澳大利亚、日本、韩国等一些国家从减量化措施出发，对我国高淀粉含量的聚烯烃部分生物降解塑料市场看好，而纷纷来华洽谈贸易和协作，目前进入国际市场的出口量达到2万吨，预计2005年出口量将达到20万吨。据此，2005年EDP塑料国内外市场总需求量将达到2800万吨，在塑料制品总计划产量（25000万吨）中占11.2%。这与国外发展趋势是基本相符的。因此，EDP塑料是一个正在发展而市场潜力巨大的新兴行业，2005年～2010年需求量年均增长率按20%计算，2010年市场需求量将达到690万吨。据专家预测，目前我国为实现可持续资源发展战略，已计划建立国家级生物质塑料生产基地。在今后5～10年内，我国国内将形成一个由PLA降解塑料为主的销售大市场，并且年产值几百亿元。在药物控制释放材料和骨固定材料及人体组织修复材料等方面，如能以其成功的制成几种药物控制释放系统和骨固定材料及微创导管材料并进入市场，年产值将至少也有几十亿元。在生态纤维制品方面，能开发并生产出优质的纤维制品，将有年产值100亿元的市场销售空间。在降解塑料制品方面，我国消费市场空间更大，年销售额将达到上百亿元。在一次性医疗制品方面，如能开发出既能功能性自毁又能环境分解消毁的环保一次性使用医疗器械产品，那么市场空间和利润将是巨大的，其意义更加深远。聚乳酸(PLA)是一种对人体没有毒害作用的聚酯类材料，具有良好的生物相容性、生物降解性和生物可吸收性。在各种药学和生物医学应用方面，聚乳酸与聚乙醇酸(PGA)、乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)等可以酶降解或化学降解，在完成其目标任务后不需要外科手术除去，因此广泛用作药物缓释、手术缝合线及骨折内固定材料等生物医用高分子材料。聚乳酸在常温下性能稳定，其降解产物为环境可再生资源——乳酸，不会对环境造成污染，也用作环保高分子材料，可采用通用的塑料加工方法，如挤出、注塑、中空成型等，制成薄膜、片材、泡沫塑料、注塑制品、中空吹塑瓶等。目前，聚乳酸合成方法有两种，一种是由乳酸直接缩聚合成聚乳酸(PC法)，采用的聚合方法通常为熔融缩聚法、熔融缩聚-固相聚合法、溶液缩聚法；另一种是开环聚合法(ROP法)，即先将乳酸单体经脱水环化合成丙交酯(3，6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮)，然后丙交酯开环聚合得到聚乳酸，该法可以得到相对分子质量高的聚乳酸。聚乳酸有极大的应用前景，但是其物理上的缺陷，如脆性和慢结晶速度等会阻碍PLA加工成型。国外已经有许多关于聚乳酸及其改性物的研究。近些年，我国也大力着手于聚乳酸的研究。本文对最近聚乳酸的合成方法和改性研究进行详细评述。1 聚乳酸合成方法1.1 聚乳酸直接合成法1.1.1 原理直接合成法是采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量聚乳酸，图1(略)是聚乳酸直接合成过程。采用直接法合成的聚乳酸，原料乳酸来源充足，大大降低了成本，有利于聚乳酸材料的普及，但该法得到的聚乳酸相对分子质量较低，机械性能较差，这就抑制了该法得到的聚乳酸的实际应用。直接聚合法的关键是把原料和反应过程中生成的小分子(水)除去，并控制反应温度。因为反应温度提高虽然有利于反应的正向进行，但当温度过高时，低聚物会发生裂解环化，解聚为乳酸的环状二聚体——丙交酯。在高真空状态下，水分子被带走的同时，也会带走解聚生成的丙交酯，这就促使反应向着解聚方向进行，不利于高分子质量聚乳酸的生成。所以，反应一方面要除去水分子，另一方面要抑制丙交酯的流失，这就是关键所在。1.1.2 熔融缩聚法反应体系温度高于聚合物的熔点，反应在熔融状态下进行，是没有任何介质的本体聚合反应，所形成的副产物(水、丙交酯等)通过惰性气体携带或借助于体系的真空度而不断排除。优点是产物纯净，不需要分离介质；缺点是熔融缩聚法得到的产物相对分子质量不高。因为随着反应的进行，体系的黏度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向进行。在熔融聚合过程中，催化剂、反应时间、反应温度及真空度对产物相对分子质量的影响很大。同济大学任杰等发明了一种直接熔融制备高分子聚乳酸的方法。在惰性气体保护的环境下，向聚乳酸预聚体中加入含有两个活性官能团的扩链剂，一个官能团易与羟基反应，另一个官能团易与羧基反应，如1,2-环氧辛酰氯、环氧氯丙烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、四甲基二异氰酸酯等，然后通过反应挤出制备聚乳酸，从而使反应得到的聚乳酸的特性黏度由预聚体的0.1-0.2dL/g提高到1.0-1.5dL/g。东华大学余木火等发明了一种熔融缩聚制备高分子质量聚乳酸的方法。通过以乳酸、脂肪族二元酸为起始原料，制得两端为羧基的乳酸预聚物，然后再加入一定比例的环氧树脂，于一定温度、压力条件下制得高分子质量的聚乳酸。通过优化条件可以得到粘均分子质量为13万-22万的高聚物。在催化剂的选用方面，常用的酯化反应催化剂有中强酸H2SO4、H3PO4等；过渡金属及其氧化物、盐，如Sn、Zn、SnO2、ZnO、SnCl2、SnCl4等；金属有机物，如辛酸亚锡、三乙基铝等。本课题研究组采用易与产物分离的稀土氧化物Y2O3、Nd2O3、Eu2O3催化乳酸，直接缩聚合成了粘均分子质量为8.157×103g/mol的聚乳酸。在后续研究中又采用稀土固体超强酸SO42-/TiO2-Ce4+催化剂直接催化合成聚乳酸，得到粘均分子质量(1.39×104g/mol)较高的聚乳酸。1.1.3 熔融缩聚-固相聚合法该法是首先使反应物单体乳酸减压脱水缩聚合成低分子质量的聚乳酸，然后将预聚物在高于玻璃化温度但低于熔点的温度下进行缩聚反应。在低分子质量的乳酸预聚体中，大分子链部分被“冻结”形成结晶区，而官能团末端基、小分子单体及催化剂被排斥在无定形区，可获得足够能量通过扩散互相靠近发生有效碰撞，使聚合反应得以继续进行。通过真空或惰性气体将反应体系中的小分子副产物冰)带走，使反应平衡向正方向移动，促进预聚体分子质量的进一步提高。由于反应是在比较缓和的条件下进行，可以避免高温下的副反应，从而提高聚乳酸的纯度和质量。邢云杰等首先将L-乳酸熔融缩聚得到低分子质量的L-乳酸预聚物，预聚物在等温结晶后可以保持其在较高温度下的固相聚合条件下不融化，聚乳酸的解聚反应在固相聚合时大为抑制。在分子筛存在的条件下，真空固相聚合，得到重均分子质量在10万-15万的聚乳酸。1.1.4 溶液缩聚法溶液缩聚是反应物在一种惰性溶剂中进行的缩聚反应，优点是反应温度相对较低，副反应少，容易得到较高分子质量的产物，但反应中需要大量的溶剂，因此需要增设溶剂提纯、回收设备。同济大学任杰等发明了一种用于溶液缩聚的反应装置，该装置可以达到溶剂的反复回流使用，既可用于溶剂密度小于水的反应，也可用于溶剂密度大于水的反应，大大降低了反应成本。在反应过程中，溶剂可以有效降低反应体系的黏度，吸收反应放出的热量，使反应过程平稳；溶剂可以溶解原料单体乳酸，使正在增长的聚乳酸溶解或溶胀，以利于增长反应的继续进行；溶剂还可以与缩聚时产生的小分子副产物水等形成共沸物而及时带走小分子。复旦大学钟伟等使用苯甲醚作为溶剂合成聚乳酸；黎丽等采用二甲苯作溶剂，溶液共沸合成高分子质量聚乳酸；华南理工汪朝阳等以二异氰酸酯为扩链剂、四氢呋喃为溶剂进行扩链反应合成聚乳酸，均取得了较为满意的结果。1.2 聚乳酸开环聚合法图2(略)为聚乳酸开环聚合法的合成过程。首先，乳酸分子间脱水生成低分子质量聚乳酸；然后，在180-230℃的温度下低聚物解聚生成环状丙交酯(LA)；最后，丙交酯开环聚合生成高聚物。该法可以得到相对分子质量为70万～100万的聚乳酸。常用的聚合方法主要有三种：阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合。其中，用于阳离子聚合的引发剂有质子酸，如RSO3H等；路易斯酸，如SnCl2、MnCl2、Sn(Oct)2等；烷基化试剂，如三氟甲基磺酸(CF3SO3CH3)等多种酸性化合物。在LA的阴离子聚合中，应用于反应的阴离子催化剂一般具有较强的亲核性和碱性，如碱金属烷氧化物等。Kasperczyk等人使用叔丁氧锂催化聚合rac-LA并研究rac-LA聚合的立构可控性。LA的配位开环聚合常用的引发剂为羧酸锡盐类、异丙醇铝、烷氧铝或双金属烷氧化合物等。其中，羧酸锡盐类，尤其是辛酸亚锡[Sn(Oct)2]，投入工业生产中，易处理，在LA聚合中可与有机溶剂和熔融LA单体互溶，所以催化活性高，并且辛酸亚锡经美国FDA认定，已可作为食品添加剂。为了使PLA在生物医学领域应用更加广泛，科学家研制了一系列含生物可吸收金属的相关催化剂，比如Mg、Ca、Fe、Zn等金属催化剂，用于LA的活性聚合研究和工业化生产中，尤其是Zn盐化合物。到目前为止，乳酸锌是锌化合物中效果最佳的LA聚合催化剂，它可以更好地控制PLA的分子质量，并且LA转化率高，聚合分散度(PDI)较窄。Oota等在丙交酯开环聚合聚乳酸时，采用环状亚胺，如琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、苯邻二甲酰亚胺等作为聚合引发剂，在氮气流保护、较低反应温度(100-190℃)、低催化剂含量(辛酸亚锡摩尔百分含量0.00001%-0.1%)的反应条件下，有效地合成了聚乳酸，从而避免了以往合成的聚乳酸由于反应温度较高(180-230℃)而导致颜色较重，并且重金属催化剂含量较高，做成的食品包装制品对人体有害等一系列问题。2 聚乳酸改性研究2.1 聚乳酸的共聚改性E•A•弗莱克斯曼发明了一种包含缩水甘油基的无规乙烯共聚物增韧的热塑性聚乳酸组合物，使得聚乳酸组合物容易熔融加工成各种具有可接受韧性的制件。所述乙烯共聚物，是指来自乙烯和至少两种其他单体的聚合物。改性聚乳酸中的共聚单体也可以选用乙交酯、乙醇酸的二聚环酯、ε-乙内酯等。这种共聚改性的方法是利用两种单体活性相近，极性也相近的性质，将两种单体混合，通过自由基共聚合，得到无规共聚物。如果两种单体活性相近，而极性相反，且竞聚率r1→0或r2→0，将两种单体混合，通过自由基聚合，可得到交替共聚物。张倩等合成一种生物医用高分子材料交替共聚乙丙交酯，兼有聚乙交酯(PGA)和PLA两种聚酯材料的优良特性。近年来，通过聚合物的化学反应制备嵌段共聚物或接枝共聚物得到人们的关注。Kazuki Fukushima等合成了高分子质量的有规立构嵌段D,L-聚乳酸：首先，熔融缩聚合成较低分子质量的D-聚乳酸和L-聚乳酸；然后将这两种构型的聚乳酸1：1等量熔融状态下混合，以形成立体配合物；最后，使熔融态的立体配合物降温进行固相聚合反应，非晶态的聚乳酸链延长为高分子质量的有规嵌段外消旋聚乳酸。研究表明，使用淀粉与D,L-丙交酯合成的淀粉D,L-丙交酯接枝共聚物能够被酸、碱和微生物完全降解，并且机械性能更佳。由于淀粉来源充足，价格便宜，因此大大降低了合成接枝共聚物的成本，有利于该材料的普及。2.2 聚乳酸的共混改性单独的聚乳酸机械性能、柔性较差，限制了其应用的范围，而其他一些重要的聚酯，如聚(ε-2己内酯)(PCL)、聚氧化乙烯(PEO)、聚羟基脂肪酸丁酯(PHB)、聚乙醇酸(PGA)等，任何一种都有限制其广泛应用的缺陷，但共混改性材料可以弥补他们各自应用上的限制。共混改性材料兼有几种材料的优点，从而扩大了聚酯类材料的应用范围。Huiming Xiong等合成了表面密度较大的L-聚乳酸(L-PLA)-聚苯乙烯(PS)-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)三元共混聚合物。他们首先在乳液中合成羟基功能化PS-PMMA复合物，然后以该复合物为分子引发剂、三乙基铝为催化剂，插入L-丙交酯，进行聚合，从而使聚合物韧性大大提高。冉祥海发明了一种三元复配聚乳酸型复合材料。该材料由聚乳酸、聚丙撑碳酸酯(PPC)、聚3-羟基丁酸酯(PHB)和各种助剂共混制成。以这种三元复配聚乳酸型复合材料为母料制备的热塑性复合材料，改善了聚乳酸制品的成型加工性、耐热性、撕裂强度及制品的尺寸稳定性。2.3 聚乳酸的复合改性聚乳酸的脆性问题是抑制其作为骨科固定材料的重要原因之一，将聚乳酸与其他材料复合进行改性，可以使聚乳酸的脆性问题得到解决。羟基磷灰石(Hydroxyapatite)是一种胶体磷酸钙，在人体内主要分布于骨骼和牙齿中，因此可以作为骨缺损修复材料和骨组织工程载体材料，但是单独的羟基磷灰石的力学性能不适合作为骨移植材料。将表面进行过改性处理的羟基磷灰石(HA)与聚乳酸通过热煅法、热压法、流延法等进行复合，可以获得力学性能优良的HA/PLLA复合材料。上海交通大学孙康等发明了一种改性甲壳素纤维增强聚乳酸复合材料，将由湿法纺丝成形工艺制备得到的酰化改性甲壳素纤维通过含有聚乳酸胶液的浸胶槽，用缠绕机缠绕成无纬预浸布，而后将干燥、适当裁剪后的预浸料片模压成型。该复合材料界面结合、生物相容性好，相对于聚乳酸而言，降低了降解速率，具有更好的强度保持性，可更好地满足骨折内固定材料的使用要求。2.4 聚乳酸的增塑改性增塑聚乳酸就是通过加入生物相容性的增塑剂来提高聚乳酸的柔韧性和抗冲击性能。对增塑后的聚乳酸进行热分析和机械性能表征研究其玻璃化转变温度(Tg)、弹性模量、断裂伸长率等的变化，从而来确定增塑剂的效能。Bo-Hsin Li在L-聚乳酸中混入二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)，从而使聚乳酸的热性质和机械性能得到改善。通过差示扫描量热分析和热重分析，当MDI的-NCO与L-聚乳酸的-OH的摩尔比为2：1时，聚乳酸的玻璃化转变温度由55℃提高到64℃，拉伸强度由改性前的4.9MPa提高到5.8MPa。3 结语综上所述，国外对聚乳酸及其改性聚合物的研究和材料应用方面已经比较成熟，我国尚属起步阶段。聚乳酸材料虽然有无毒无害、环保等优点，但在我国并没有大量应用，主要是由于聚乳酸的生产成本居高不下，相对同类材料在价格上没有优势。因此，研究的主要方向是要降低聚乳酸的生产成本，以使这种环保材料能真正应用于我们的生活及医疗事业上。虽然丙交酯的开环聚合法可以得到高分子质量聚乳酸，但该法工艺较复杂，成本较高，所以，开发成本较低的乳酸直接合成法，有利于聚乳酸真正的实现应用于人们的生产生活中。同时，聚乳酸的合成工艺过程将直接影响聚乳酸的性能，因此，今后的研究方向主要是优化聚乳酸的合成工艺条件，寻找新的、可以回收利用的、毒性低的、高催化活性的催化剂。此外，单纯的聚乳酸机械性能较差、易破碎，制约了其应用的范围，所以通过共聚、共混、复合的方法改善聚乳酸的机械性能、热性能等也是聚乳酸研究的一个主要方向。我国大部分有关聚乳酸的研究主要集中在合成高分子质量的聚乳酸上，并且合成的分子质量分布较宽。高分子质量聚乳酸可用来做高机械强度的制品，如作为骨内固定材料；而药物传输系统载体——药物缓释剂，则需要低分子质量聚乳酸，所以在聚乳酸的可控聚合研究上需加强研究力度，通过对催化剂、引发剂、聚合时间和温度、溶剂等的选择，制备分子质量范围较窄并且分子质量可控的聚乳酸，以扩大并优化聚乳酸材料的应用希望对你有点帮助！！！！！