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如果你们学校允许的话是可以这样做的，有很多人没有时间，所以把以前写过的论文当毕业论文。
可以，但是要的；；；；；；；；；
已发表过的论文不可以作为毕业论文，你可以参考，但是重复度不要过高
（一）主题的写法[2]毕业论文只能有一个主题（不能是几块工作拼凑在一起），这个主题要具体到问题的基层（即此问题基本再也无法向更低的层次细分为子问题），而不是问题所属的领域，更不是问题所在的学科，换言之，研究的主题切忌过大。因为涉及的问题范围太广，很难在一本硕士学位论文中完全研究透彻。通常，硕士学位论文应针对某学科领域中的一个具体问题展开深入的研究，并得出有价值的研究结论。（二）题目的写法毕业论文题目应简明扼要地反映论文工作的主要内容，切忌笼统。由于别人要通过你论文题目中的关键词来检索你的论文，所以用语精确是非常重要的。论文题目应该是对研究对象的精确具体的描述，这种描述一般要在一定程度上体现研究结论，因此，我们的论文题目不仅应告诉读者这本论文研究了什么问题，更要告诉读者这个研究得出的结论。（三）摘要的写法毕业论文的摘要，是对论文研究内容的高度概括，其他人会根据摘要检索一篇硕士学位论文，因此摘要应包括：对问题及研究目的的描述、对使用的方法和研究过程进行的简要介绍、对研究结论的简要概括等内容。摘要应具有独立性、自明性，应是一篇完整的论文。（四）引言的写法一篇毕业论文的引言，大致包含如下几个部分：1、问题的提出;2、选题背景及意义;3、文献综述;4、研究方法;5、论文结构安排。问题的提出：讲清所研究的问题“是什么”.选题背景及意义：讲清为什么选择这个题目来研究，即阐述该研究对学科发展的贡献、对国计民生的理论与现实意义等。文献综述：对本研究主题范围内的文献进行详尽的综合述评，“述”的同时一定要有“评”,指出现有研究成果的不足，讲出自己的改进思路。研究方法：讲清论文所使用的科学研究方法。论文结构安排：介绍本论文的写作结构安排。“第2章，第3章，……，结论前的一章”的写法是论文作者的研究内容，不能将他人研究成果不加区分地掺和进来。已经在引言的文献综述部分讲过的内容，这里不需要再重复。（五）结论的写法结论是对论文主要研究结果、论点的提炼与概括，应准确、简明，完整，有条理，使人看后就能全面了解论文的意义、目的和工作内容。主要阐述自己的创造性工作及所取得的研究成果在本学术领域中的地位、作用和意义。同时，要严格区分自己取得的成果与导师及他人的科研工作成果。
可以，你在毕业论文上备注：本文部分内容发表于XXXXXX （温哥华格式）就行了，你自己得是第一作者或通讯作者哦 ！
大学期间发表过的论文一般来说不可以拿着毕业论文因为很多课题都是要学校的导师设置，已经发表过了应该是还要再重新审核。
严格来说，直接用来做毕业论文是不可以的，但是您可以参考文章中的大部分内容进行毕业论文的写作，文章的主体可以不变，而是在一些细小的地方做一些改动、增加或者是删减，形成一篇新的论文。
已发表过的论文不可以作为毕业论文，你可以参考，但是重复度不要过高
1 天然产物全合成难毕业。2 因为天然产物是自然界中存在的物质，其结构复杂且含有多种不同的官能团，而全合成需要用到多种有机合成技术和化学反应，难度非常大。另外，天然产物的合成路线较为复杂，需要经过多步反应，每一步反应的条件和副反应都需要严格控制，这也增加了合成的难度。3 此外，天然产物的全合成需要大量的实验室时间和经费投入，而且合成的产率较低，往往需要通过多次优化反应条件才能得到理想的产物。因此，天然产物全合成难度大、耗时长、投入高，这也是为什么难以毕业的原因之一。
·《手性药物右雷佐生合成工艺的改进及质量控制》 ·《硅烷偶联剂及一种新型非依赖性镇痛药物的合成研究》 ·《两类药物目标分子的合成及分析》 ·《两种药物目标分子的合成及分析》 ·《生物数据库搜索和可视化的研究》 ·《金雀异黄素合成工艺优化研究》 ·《阿魏酸及其类似物的合成与抗氧化活性研究》 ·《功能化离子液体的制备及在药物合成中的应用研究》 ·《新的苯茚胺类似物的设计合成及抗抑郁活性研究》 ·《头孢西丁钠的合成》 ·《盐酸他利克索合成工艺研究》 ·《新呋咱氮氧化物类NO供体药物合成及体外NO释放测试》 ·《钌(Ⅱ)-卟啉催化卡宾C-H插入反应的基础研究及其在药物合成中的应用 》 ·《微波辐射在杂环药物合成中应用的研究 》 ·《不对称二羟基化反应中新型可回收和重复使用的手性配体研究》
建议你在封面和正文之间加一个分节符。这个在分隔符这一栏中可以找到。分解符会让前后两页的内容成为两节，并且这两节的格式是完全独立的。不会受到影响。
天然产物全合成难毕业的原因有多方面：1、合成过程比较耗时，需要消耗大量的时间和资源；2、合成过程中可能会出现不可控的失误和失败，因此需要经过多次试验才能达到理想的效果；3、合成过程需要投入大量的精力和费用，而且需要非常专业的技术指导，以确保质量和效果；4、此外，合成过程中还需要考虑到环境因素，以确保产品的安全性和可持续发展性。
恒顺达生物能源有限公司安全评价报告字数:13199,页数:31摘要 江苏恒顺达生物能源有限公司生产的生物柴油是将植物油、动物油、废餐饮油等原料油与甲醇反应得到脂肪酸甲酯。在生产过程中在生产过程中用到甲醇，硫酸，氢氧化钠。这三种物质都有一定的危险，是危险有害物质。在生产过程中存在火灾爆炸、中毒窒息、机械伤害、物体打击、高处坠落、淹溺、触电、噪声与振动、灼伤、毒物等危险有害因素。为了提高建设项目安全管理的效率和经济效益，确保实现安全生产，使事故及危害引起的损失最少,预防因小的失误而导致大的灾难，对项目的生产中危险有害物质、危险有害因素、产品和原料贮存、各种设备和作业的危险等级进行分析，从而编制安全评价报告。在评价过程中运用了危险度评价方法、作业条件危险性评价方法和预先危险性分析方法对本项目进行评价。对此，要加强安全管理，建立和完善各种制度；采取防火、防爆、防毒措施；按照操作规程生产；对一些压力容器、起重设备的操作必须经过培训，要持证上岗。同时，每个员工都应牢记“安全第一，预防为主”，每个员工都要有安全意识，只有这样才能保证安全生产。关键词：生物柴油 甲醇 硫酸 氢氧化钠 危险度评价方法 作业条件危险性评价方法 预先危险性分析方法 安全对策措施Safety appraises a report of HENGSHUNDA bioenergy CO.,LTDAbstract HENGSHUNDA bioenergy CO.,LTD produces the living things diesel oil is that reaction gets the fatty acid A ester with raw oil and methanol such as plant oil ,animal oil ,useless meal drink oil. Be useful in procedure of production in procedure of production to methanol , sulfuric acid , sodalye. This three kinds, It both, matter certain danger , is dangerous hazardous wastes. For improving the efficiency and economic effect building project safety administration's , ensuring that realizing safety at work, make the loss that the accident and damage arouse the fewest , prevent from leading to big disasters because of minor fault, dangerous hazardous wastes , dangerous harmful factor , product and raw material reserve , various equipment and dangerous school assignment grade go along analyse , work out thereby safety in the turn out to the project to appraise a report in advance. The danger degree having applied in the process of valuation estimates that method , school assignment condition danger estimate that method and danger analyses method in advance carries out valuation on the project. To here, be going to reinforce safety administration , to build and perfect various system; Adopt fire prevention , explosion protection , gas defense measure; Give birth to a child according to handling directive rules; The operation to a little pressure container , lifting equipment must train through , need to hold a certificate going to post. At the same time, every employee all should learn "safety and prevention are the top priority by heart", Every employee all needs to have safe mental consciousness, only when such ability ensures safety in production.Key words Living things diesel oil Methanol Sulfuric acid Sodalye Danger degree appraises method School assignment condition danger appraises method Safe countermeasure measure Danger analyses method in advance目录引言 1第一章 概述 21.1 安全评价的目的、内容、范围和依据 21.1.1 评价的目的 21.1.2 评价的内容 21.1.3 评价的范围 21.1.4 评价的依据 21.2 建设单位概况 31.2.1 概况 31.2.2 项目简介 31.2.3 地理位置及周边情况 31.2.4 公司平面布置 41.2.5 生产工艺 51.2.6 主要设备 5第二章 危险有害因素分析与辨识 72.1 主要危险有害因素分析 72.1.1 主要危险有害物质的危险有害因素分析 72.1.2 生产工艺过程中主要危险有害因素分析 82.1.3 公用工程主要危险有害因素分析 92.2 主要危险有害因素辨识 92.2.1 火灾、爆炸 92.2.2 中毒窒息 102.2.3 烫伤 102.2.4 触电 102.2.5 机械伤害 102.2.6 高处坠落 102.2.7 物体打击 102.2.8 起重伤害 102.2.9 淹溺 102.2.10 毒物 102.2.11 噪声与振动 112.3 重大危险源辨识 112.3.1 重大危险源辨识方法介绍 112.3.2 辨识 11第三章 安全预评价方法和评价单元的确定 123.1 安全预评价方法 123.1.1 危险度评价方法 123.1.2 作业条件危险性评价法 133.1.3 预先危险性分析方法简介 143.2 确定评价单元 15第四章 定性定量评价 164.1 危险度评价方法 164.2 作业条件危险性评价法 164.3 预先危险性评价方法 16第五章 安全对策措施及建议 195.1 工艺和设备装置方面的安全措施 195.1.1 工艺方面的安全措施 195.1.2 安全工程设计方面的安全措施 195.2 安全管理对策措施 205.3 重大危险源对策措施 205.4 防火，防爆对策措施 20第六章 安全预评价结论 226.1 项目主要危险有害因素评价结果 226.1.1 危险度评价结果 226.1.2 作业条件危险性评价 226.1.3 预先危险性分析评价结果 226.2 需要强调的重要安全对策措施 226.3 安全评价结论 22结论 23致谢 24参考文献： 25以上回答来自:
甲醇的毒性对人体的神经系统和血液系统影响最大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。
在甲醇生产工厂，中国有关部门规定，空气甲醇的浓度限制为PC-stel=50mg/m3，PC-TWA=25mg/m3，在有甲醇气的现场工作须戴防毒面具、工厂废水要处理后才能排放，允许含量小于200mg/L的甲醇。
甲醇的中毒机理是，甲醇经人体代谢产生甲醛和甲酸（俗称蚁酸），然后对人体产生伤害。常见的症状是，先是产生喝醉的感觉，数小时后头痛，恶心，呕吐，以及视线模糊。
严重者会失明，乃至丧命。失明的原因：甲醇的代谢产物甲酸累积在眼睛部位，破坏视觉神经细胞。脑神经也会受到破坏，而产生永久性损害。甲酸进入血液后，会使组织酸性越来越强，损害肾脏导致肾衰竭。
扩展资料：
甲醇技术发展很快, 主要趋向为：
1、生产的原料转向天然气、烃类加工尾气。从甲醇生产的实际情况核算, 采用天然气为原料比用固体为原料的投资可降低50%; 采用乙炔尾气则经济效果更为显著。
国际上, 生产甲醇的原料以天然气为主约占90% , 以煤为原料只占2%。国内以煤为原料生产甲醇的比例在逐步上升, 这与中国的能源结构有关。
2、生产规模大型化, 单系列最大规模达225 万吨ö年, 即单系列日产7500 公斤。规模扩大后, 可降低单位产品的投资和成本。
3、充分回收系统的热量。产生经济压力的蒸汽,以驱动压缩机及锅炉给水泵、循环水泵的透平, 实现热能的综合利用。
4、采用新型副产中压蒸汽的甲醇合成塔, 降低能耗。
5、采用节能技术, 如氢回收技术、预转化、工艺冷凝液饱和技术、燃烧空气预热技术等, 降低甲醇消耗。
参考资料来源：百度百科-甲醇生产工艺
巨野煤田煤质分析及科学利用评价摘要]从工业、元素、工艺性质方面，对巨野煤田煤质进行了详细的分析，根据其煤质特点，进行科学论证，得出巨野煤田是优质动力用煤和炼焦用煤的结论，可以用来制备水煤浆，用于煤气化合成氨、合成甲醇及后续产品，用作焦化原料等。[关键词]煤质分析；煤质特点；科学利用；评价1巨野煤田煤质分析1.1煤的工业分析工业分析是确定煤组成最基本的方法。在指标中，灰分可近似代表煤中的矿物质，挥发分和固定碳可近似代表煤中的有机质。衡量煤灰分性能指标主要有灰分含量、灰分组成、煤灰熔融性（DT、ST、HT和FT）。其中煤灰熔融性是动力用煤和气化用煤的重要性能指标。一般以煤灰软化的温度（即灰熔点ST）作为衡量煤灰熔融性的指标。1.1.1龙固矿钻孔煤样工业分析结果(表1)变形温度（DT）为煤灰锥体尖端开始弯曲或变圆时的温度；软化温度（ST)为煤灰锥体弯曲至锥尖触及底板变成球形时的温度；半球温度（HT）为灰锥形变至近似半球形，即高约等于底长的一半时的温度；流动温度（FT）为煤灰锥体完全熔化展开成高度＜1.5 mm薄层时的温度。1.1.2彭庄矿钻孔煤样工业分析结果（表2）2煤质特点及科学利用评价2.1巨野煤田煤质特点由煤炭科学研究总院《巨野矿区煤质特征及菜加工利用途径评价》2003.5可以看出巨野煤田煤质有如下特点：①灰分含量低，属于中、低灰煤层。②挥发分含量高，各煤层原煤的挥发分含量在33%以上，且差异不大，均属于高挥发分煤种。③磷含量特低；硫分含量上低下高。④干燥基低位热值高。各层煤的都比较高，且随原煤灰分的降低而升高。⑤粘结指数、胶质层厚度和焦油产率均较高。⑥碳、氢含量较高。碳含量在86.02%～86.51%之间，氢含量在5.41%～5.44%之间，C/H比值＜16。⑦灰熔点上高下低。2.2成浆性实验评价2008年1月，华东理工大学对巨野煤田龙固矿(1#)、赵楼矿(2#)和彭庄矿(3#)原煤进行成浆性实验及评价。2.2.1成浆浓度实验成浆浓度是指剪切速率100 s-1，粘度为1 000 mPa·s，水煤浆能达到的浓度。采用双峰级配制浆，粗颗粒与细颗粒质量比为3∶7；选取腐殖酸盐作为添加剂，用量为煤粉质量的1%。制成一系列浓度的水煤浆，测量其流动性，观察水煤浆的表观粘度随成浆浓度上升的变化规律，结果如表10所示。由表10看出，随着煤浆浓度增大，煤浆表观粘度也明显升高。本实验3种煤样成浆浓度分别为龙固矿66%(wt)；赵楼矿67%(wt)；彭庄矿68%(wt)。2.2.2流变性实验水煤浆流变特性是指受外力作用发生流动与变形的特性。良好的流变性和流动性是气化水煤浆的重要指标之一。将实验用煤制成适宜浓度的水煤浆，然后用NXS-4 C型水煤浆粘度计测定其粘度。将水煤浆的表观粘度随剪切变化的规律绘制成曲线，观察水煤浆的流变特性，见表11。从表11可以看出，3种煤制成的水煤浆中，随着剪切速率增大，表观粘度都随之降低，均表现出一定的屈服假塑性。屈服假塑性有利于气化水煤浆的储存、泵送和雾化。2.2.3实验结论煤粉粗粒度（40～200目）和细颗粒（＜200目）质量比为3∶7，腐殖酸盐作为添加剂，添加量为煤粉质量的1%时，龙固矿煤浆浓度为66%（wt）、赵楼矿煤浆浓度为67%（wt）、彭庄矿煤浆浓度为68%（wt），满足加压气流床水煤浆气化技术对水煤浆浓度的要求。2.3原料煤的应用2.3.1适合于制备水煤浆水煤浆不但是煤替代重油的首选燃料，而且是加压气流床水煤浆气化制备合成气的重要原料。同时它又是一种很有前途的清洁工业燃料。实践上，华东理工大学“巨野煤田原煤成浆性实验评价报告”表明：巨野煤田各矿井原料煤均适合于制备高浓度稳定水煤浆。2.3.2用于煤气化合成氨、合成甲醇及后续产品巨野煤田原煤属于高发热量的煤种（弹筒热平均值在28～31 MJ/kg之间），该煤有利于降低氧气和能量消耗，并能提高气化产率；因灰熔点较高（＞1 300℃），有利于固态排渣。根据鞍钢和武钢分别使用双鸭山和平项山1/3焦煤作高炉喷吹的经验，巨野煤田的1/3焦煤与双鸭山和平顶山1/3焦煤一样成浆性较好，其1/3焦煤洗精煤可以制成水煤浆，作为德士古（Texaco）水煤浆气化炉高炉喷吹用原料。煤气化得到的合成气既可通过变换用于合成氨/尿素，又可经净化脱硫合成甲醇或二甲醚。以甲醇为基础可进一步合成其他约120余种化工产品。另外，还可利用甲醇制备醇醚燃料及合成液体烃燃料等。2.3.3用作焦化原料焦化用于生产冶金焦、化工焦，其副产焦炉煤气可用于合成甲醇或合成氨，副产煤焦油进行分离和深加工后可得到一系列化工原料及化工产品。由表12看出，巨野煤田大槽煤经过洗选以后，可以供将来的400万t/a焦化厂或者上海宝钢等大型钢铁企业生产I级焦炭时作配煤炼焦使用；灰分≤9.0%的8级精煤（2#），也可供华东地区的中小型焦化企业生产2级和3级冶金焦的配煤炼焦使用。此外，该煤也可以单独炼焦，但所生产焦炭的孔隙率偏高，最好进行配煤炼焦。2.3.4远景目标———煤制油煤直接液化可得到汽油、煤油等多种产品。巨野煤田的大部分煤层均为富油煤，尤其是15煤层平均焦油产率＞12%，属高油煤；根据元素分析计算的碳氢比各煤层均＜16%；大部分煤层挥发分＞35%的气煤和气肥煤通过洗选后的精煤挥发分＞37%，而其灰分＜10%。因此，巨野煤田的煤炭都是较好的液化用原料煤。煤间接液化可制取液体烃类。煤经气化后，合成气通过F-T合成，可以制取液体烃类，如汽油、柴油、石腊等化工产品及化工原料。3结语综上所述，巨野煤田第三煤层大槽煤属于低灰、低硫、低磷、结焦性好、挥发分高、发热量高的煤炭资源，其中的气煤、1/3焦煤、气肥煤、肥煤、天然焦等是国内紧缺的煤种，它们的洗精煤不仅可作为炼焦用煤、动力用煤，而且是制备水煤浆和高炉喷吹气化的重要原料。因此,菏泽大力发展煤气化合成氨和甲醇并拉长产业链搞深度加工是必然的正确选择。
煤的工业分析也称煤的实用分析、近似分析或技术分析，包括煤的外在水分、内在水分、全水分、分析煤样水分、灰分、挥发分、固定碳、全硫和各种硫及发热量等项目。作为校正挥发分、发热量和元素成分碳含量等需用的，碳酸盐中二氧化碳含量也属工业分析范围。一般把煤的水分、灰分、挥发分和固定碳称作煤的半工业分析，如包括硫分和发热量等分析项目，就称作煤的全工业分析。煤的工业分析是煤质分析中最基本的也是最重要的分析项目，因此凡是以煤为原料或燃料的工业部门都需要进行煤的工业分析。煤质分析化验分为两类，一类是测定煤所固有的成分如碳、氢、氧、氮等，称为元素分析，其测定结果是作为对煤进行科学分类的主要依据，在生产上，是计算发热量、热平衡、物料平衡的依据；另一类是在人为规定的条件下，（鹤壁市华诺电子科技有限公司）根据技术需要测定煤经转化生成的物质或呈现的性质如灰分、挥发分等，称作技术分， 根据水分、灰分、挥发分和固定碳含量四项基本测定结果，对煤中有机质、无机质的含量、性质等有了初步了解，并可初步判断煤的种类、加工利用效果及工业用途等。煤的工业分析是煤质分析中最基本的也是最重要的分析项目。
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天然产物全合成是一项极具挑战性的科学研究，有着极高的技术难度。它要求研究者以极高的精确度模拟天然产物的有机反应网络，将复杂的有机反应网络合成成为有机分子，并达到一定的纯度。这项技术要求研究者拥有较高的有机化学基础知识和实验技能，需要在分子的构建、控制及连接上有着较高的理解能力。所以天然产物全合成毕业论文写作也是一项极具挑战性的任务，需要有充分的准备和良好的准备工作。需要深入研究天然产物全合成的相关科学理论，获取合成反应过程中的重要信息，构建出有机反应网络，完成反应的模拟，并最终将模拟结果应用到实际的合成中去。最后，需要进行大量实验，提高反应的精确度，确保反应的成功率，最终获得高纯度的天然产物的全合成物质。总之，天然产物全合成毕业论文的写作就是一项极具挑战性的任务，需要学生们充分准备，在理论知识、实验技能、技术分析能力上有着扎实的基础，以达到所要求的毕业要求。
聚乳酸是由生物发酵生产的乳酸经人工化学合成而得的聚合物，但仍保持着良好的生物相容性和生物可降解性，具有与聚酯相似的防渗透性，同时具有与聚苯乙烯相似的光泽度、清晰度和加工性，并提供了比聚烯烃更低温度的可热合性，可采用熔融加工技术，包括纺纱技术进行加工。因此聚乳酸可以被加工成各种包装用材料，农业、建筑业用的塑料型材、薄膜，以及化工、纺织业用的无纺布、聚酯纤维、医用材料等等。适合的加工方式有：真空成型、射出成型、吹瓶、透明膜、贴合膜、保鲜膜、纸淋膜，融溶纺丝等。聚乳酸（PLA）的原料主要为玉米等天然原料，降低了对石油资源的依赖，同时也间接降低了原油炼油等过程中所排放的氮氧化物及硫氧化物等污染气体的排放。为了摆脱对日趋枯竭的石油资源的依赖，大力开发环境友好的可生物降解的聚合物，替代石油基塑料产品，已成为当前研究开发的热点。根据我国可持续发展战略，以再生资源为原料，采用生物技术生产可生物降解的聚乳酸（PLA）市场潜力巨大。将粮食产品深加工，生产高附加值的产品是实现跨越式经济发展的重大举措。国内聚乳酸市场分析：我国是一个生产塑料树脂材料及消费大国，年生产各类塑料制品近1900多万吨。大力开发生产对环境友好的EDP塑料制品，势在必行，这有益于减少石油基塑料制品所带来的环境污染和对不可再生石油资源的依赖及消耗。目前，国内有多家企事业单位从事“聚乳酸〔PLA〕”聚酯材料的研究及应用工作，国家和省及部委也将PLA开发项目列入“九五”、“十五”、“863”、“973”、《火炬计划》、《星火计划》、“十一五”和《国家中长期科学科技发展规划》重点科研攻关项目。但是，目前国内PLA产业化步伐缓慢，产品经过多年的研发仅有浙江海正集团和上海同杰良生物技术有限公司等较有实力的企事业单位较有成效，江阴杲信也开发了粒子，纤维和无纺布等产品，PLA聚酯材料主要依赖国外进口，由于PLA原料进口价格比较昂贵，这也限制了PLA高分子材料在我国的应用和发展。随着我国加入世贸组织，先进的生产技术和设备及新产品大量进入国内市场，这也促使国内一些企事业单位和集团公司及乳酸生产厂家着手建立PLA产业，以国内丰富的资源优势和科研院校的技术优势及人力资源优势与国外PLA产品抗衡，并使国内能顺利的形成以PLA产品为代表的消费市场，并且能够出口创汇。经济学家及环保人士指出，在我国发展以高性能EDP材料作为治理环境污染措施之一，正在逐步取得政府的支持。国家已将EDP塑料列入国家优先发展高新技术产业重点领域（包装材料、农业应用材料、医用材料等），《中国21世纪议程》也将发展EDP塑料包装材料列入发展内容之一，生物质塑料正在推向市场、开拓市场，无论在农业用、包装用、日用、医用等领域都具有较大的市场潜力。2005年中国塑料包装材料需求量将达到550万吨，按其中1/3为难以收集的一次性塑料包装材料和制品计算，其废弃物将达到180万吨；据农业部预测，2005年地膜覆盖面积将达1.7亿亩，所需地膜加上堆肥袋、育苗钵，农副产品保鲜膜、片、盒等需求量将达到120万吨；垃圾袋等一次性日用杂品、建筑用网、无纺布、医用卫生材料中一部分也是难以收集或不宜收集的，预计废弃物将达到440万吨，若其中50%采用EDP塑料代替的话，则EDP塑料市场需求量将达到220万吨，再加上作为资源补充替代的产品，则2005年国内EDP塑料总需求量将达到260万吨。另一方面，我国EDP塑料产品由于品质有保障，而成本相对较低。近年来澳大利亚、日本、韩国等一些国家从减量化措施出发，对我国高淀粉含量的聚烯烃部分生物降解塑料市场看好，而纷纷来华洽谈贸易和协作，目前进入国际市场的出口量达到2万吨，预计2005年出口量将达到20万吨。据此，2005年EDP塑料国内外市场总需求量将达到2800万吨，在塑料制品总计划产量（25000万吨）中占11.2%。这与国外发展趋势是基本相符的。因此，EDP塑料是一个正在发展而市场潜力巨大的新兴行业，2005年～2010年需求量年均增长率按20%计算，2010年市场需求量将达到690万吨。据专家预测，目前我国为实现可持续资源发展战略，已计划建立国家级生物质塑料生产基地。在今后5～10年内，我国国内将形成一个由PLA降解塑料为主的销售大市场，并且年产值几百亿元。在药物控制释放材料和骨固定材料及人体组织修复材料等方面，如能以其成功的制成几种药物控制释放系统和骨固定材料及微创导管材料并进入市场，年产值将至少也有几十亿元。在生态纤维制品方面，能开发并生产出优质的纤维制品，将有年产值100亿元的市场销售空间。在降解塑料制品方面，我国消费市场空间更大，年销售额将达到上百亿元。在一次性医疗制品方面，如能开发出既能功能性自毁又能环境分解消毁的环保一次性使用医疗器械产品，那么市场空间和利润将是巨大的，其意义更加深远。聚乳酸(PLA)是一种对人体没有毒害作用的聚酯类材料，具有良好的生物相容性、生物降解性和生物可吸收性。在各种药学和生物医学应用方面，聚乳酸与聚乙醇酸(PGA)、乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)等可以酶降解或化学降解，在完成其目标任务后不需要外科手术除去，因此广泛用作药物缓释、手术缝合线及骨折内固定材料等生物医用高分子材料。聚乳酸在常温下性能稳定，其降解产物为环境可再生资源——乳酸，不会对环境造成污染，也用作环保高分子材料，可采用通用的塑料加工方法，如挤出、注塑、中空成型等，制成薄膜、片材、泡沫塑料、注塑制品、中空吹塑瓶等。目前，聚乳酸合成方法有两种，一种是由乳酸直接缩聚合成聚乳酸(PC法)，采用的聚合方法通常为熔融缩聚法、熔融缩聚-固相聚合法、溶液缩聚法；另一种是开环聚合法(ROP法)，即先将乳酸单体经脱水环化合成丙交酯(3，6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮)，然后丙交酯开环聚合得到聚乳酸，该法可以得到相对分子质量高的聚乳酸。聚乳酸有极大的应用前景，但是其物理上的缺陷，如脆性和慢结晶速度等会阻碍PLA加工成型。国外已经有许多关于聚乳酸及其改性物的研究。近些年，我国也大力着手于聚乳酸的研究。本文对最近聚乳酸的合成方法和改性研究进行详细评述。1 聚乳酸合成方法1.1 聚乳酸直接合成法1.1.1 原理直接合成法是采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量聚乳酸，图1(略)是聚乳酸直接合成过程。采用直接法合成的聚乳酸，原料乳酸来源充足，大大降低了成本，有利于聚乳酸材料的普及，但该法得到的聚乳酸相对分子质量较低，机械性能较差，这就抑制了该法得到的聚乳酸的实际应用。直接聚合法的关键是把原料和反应过程中生成的小分子(水)除去，并控制反应温度。因为反应温度提高虽然有利于反应的正向进行，但当温度过高时，低聚物会发生裂解环化，解聚为乳酸的环状二聚体——丙交酯。在高真空状态下，水分子被带走的同时，也会带走解聚生成的丙交酯，这就促使反应向着解聚方向进行，不利于高分子质量聚乳酸的生成。所以，反应一方面要除去水分子，另一方面要抑制丙交酯的流失，这就是关键所在。1.1.2 熔融缩聚法反应体系温度高于聚合物的熔点，反应在熔融状态下进行，是没有任何介质的本体聚合反应，所形成的副产物(水、丙交酯等)通过惰性气体携带或借助于体系的真空度而不断排除。优点是产物纯净，不需要分离介质；缺点是熔融缩聚法得到的产物相对分子质量不高。因为随着反应的进行，体系的黏度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向进行。在熔融聚合过程中，催化剂、反应时间、反应温度及真空度对产物相对分子质量的影响很大。同济大学任杰等发明了一种直接熔融制备高分子聚乳酸的方法。在惰性气体保护的环境下，向聚乳酸预聚体中加入含有两个活性官能团的扩链剂，一个官能团易与羟基反应，另一个官能团易与羧基反应，如1,2-环氧辛酰氯、环氧氯丙烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、四甲基二异氰酸酯等，然后通过反应挤出制备聚乳酸，从而使反应得到的聚乳酸的特性黏度由预聚体的0.1-0.2dL/g提高到1.0-1.5dL/g。东华大学余木火等发明了一种熔融缩聚制备高分子质量聚乳酸的方法。通过以乳酸、脂肪族二元酸为起始原料，制得两端为羧基的乳酸预聚物，然后再加入一定比例的环氧树脂，于一定温度、压力条件下制得高分子质量的聚乳酸。通过优化条件可以得到粘均分子质量为13万-22万的高聚物。在催化剂的选用方面，常用的酯化反应催化剂有中强酸H2SO4、H3PO4等；过渡金属及其氧化物、盐，如Sn、Zn、SnO2、ZnO、SnCl2、SnCl4等；金属有机物，如辛酸亚锡、三乙基铝等。本课题研究组采用易与产物分离的稀土氧化物Y2O3、Nd2O3、Eu2O3催化乳酸，直接缩聚合成了粘均分子质量为8.157×103g/mol的聚乳酸。在后续研究中又采用稀土固体超强酸SO42-/TiO2-Ce4+催化剂直接催化合成聚乳酸，得到粘均分子质量(1.39×104g/mol)较高的聚乳酸。1.1.3 熔融缩聚-固相聚合法该法是首先使反应物单体乳酸减压脱水缩聚合成低分子质量的聚乳酸，然后将预聚物在高于玻璃化温度但低于熔点的温度下进行缩聚反应。在低分子质量的乳酸预聚体中，大分子链部分被“冻结”形成结晶区，而官能团末端基、小分子单体及催化剂被排斥在无定形区，可获得足够能量通过扩散互相靠近发生有效碰撞，使聚合反应得以继续进行。通过真空或惰性气体将反应体系中的小分子副产物冰)带走，使反应平衡向正方向移动，促进预聚体分子质量的进一步提高。由于反应是在比较缓和的条件下进行，可以避免高温下的副反应，从而提高聚乳酸的纯度和质量。邢云杰等首先将L-乳酸熔融缩聚得到低分子质量的L-乳酸预聚物，预聚物在等温结晶后可以保持其在较高温度下的固相聚合条件下不融化，聚乳酸的解聚反应在固相聚合时大为抑制。在分子筛存在的条件下，真空固相聚合，得到重均分子质量在10万-15万的聚乳酸。1.1.4 溶液缩聚法溶液缩聚是反应物在一种惰性溶剂中进行的缩聚反应，优点是反应温度相对较低，副反应少，容易得到较高分子质量的产物，但反应中需要大量的溶剂，因此需要增设溶剂提纯、回收设备。同济大学任杰等发明了一种用于溶液缩聚的反应装置，该装置可以达到溶剂的反复回流使用，既可用于溶剂密度小于水的反应，也可用于溶剂密度大于水的反应，大大降低了反应成本。在反应过程中，溶剂可以有效降低反应体系的黏度，吸收反应放出的热量，使反应过程平稳；溶剂可以溶解原料单体乳酸，使正在增长的聚乳酸溶解或溶胀，以利于增长反应的继续进行；溶剂还可以与缩聚时产生的小分子副产物水等形成共沸物而及时带走小分子。复旦大学钟伟等使用苯甲醚作为溶剂合成聚乳酸；黎丽等采用二甲苯作溶剂，溶液共沸合成高分子质量聚乳酸；华南理工汪朝阳等以二异氰酸酯为扩链剂、四氢呋喃为溶剂进行扩链反应合成聚乳酸，均取得了较为满意的结果。1.2 聚乳酸开环聚合法图2(略)为聚乳酸开环聚合法的合成过程。首先，乳酸分子间脱水生成低分子质量聚乳酸；然后，在180-230℃的温度下低聚物解聚生成环状丙交酯(LA)；最后，丙交酯开环聚合生成高聚物。该法可以得到相对分子质量为70万～100万的聚乳酸。常用的聚合方法主要有三种：阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合。其中，用于阳离子聚合的引发剂有质子酸，如RSO3H等；路易斯酸，如SnCl2、MnCl2、Sn(Oct)2等；烷基化试剂，如三氟甲基磺酸(CF3SO3CH3)等多种酸性化合物。在LA的阴离子聚合中，应用于反应的阴离子催化剂一般具有较强的亲核性和碱性，如碱金属烷氧化物等。Kasperczyk等人使用叔丁氧锂催化聚合rac-LA并研究rac-LA聚合的立构可控性。LA的配位开环聚合常用的引发剂为羧酸锡盐类、异丙醇铝、烷氧铝或双金属烷氧化合物等。其中，羧酸锡盐类，尤其是辛酸亚锡[Sn(Oct)2]，投入工业生产中，易处理，在LA聚合中可与有机溶剂和熔融LA单体互溶，所以催化活性高，并且辛酸亚锡经美国FDA认定，已可作为食品添加剂。为了使PLA在生物医学领域应用更加广泛，科学家研制了一系列含生物可吸收金属的相关催化剂，比如Mg、Ca、Fe、Zn等金属催化剂，用于LA的活性聚合研究和工业化生产中，尤其是Zn盐化合物。到目前为止，乳酸锌是锌化合物中效果最佳的LA聚合催化剂，它可以更好地控制PLA的分子质量，并且LA转化率高，聚合分散度(PDI)较窄。Oota等在丙交酯开环聚合聚乳酸时，采用环状亚胺，如琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、苯邻二甲酰亚胺等作为聚合引发剂，在氮气流保护、较低反应温度(100-190℃)、低催化剂含量(辛酸亚锡摩尔百分含量0.00001%-0.1%)的反应条件下，有效地合成了聚乳酸，从而避免了以往合成的聚乳酸由于反应温度较高(180-230℃)而导致颜色较重，并且重金属催化剂含量较高，做成的食品包装制品对人体有害等一系列问题。2 聚乳酸改性研究2.1 聚乳酸的共聚改性E•A•弗莱克斯曼发明了一种包含缩水甘油基的无规乙烯共聚物增韧的热塑性聚乳酸组合物，使得聚乳酸组合物容易熔融加工成各种具有可接受韧性的制件。所述乙烯共聚物，是指来自乙烯和至少两种其他单体的聚合物。改性聚乳酸中的共聚单体也可以选用乙交酯、乙醇酸的二聚环酯、ε-乙内酯等。这种共聚改性的方法是利用两种单体活性相近，极性也相近的性质，将两种单体混合，通过自由基共聚合，得到无规共聚物。如果两种单体活性相近，而极性相反，且竞聚率r1→0或r2→0，将两种单体混合，通过自由基聚合，可得到交替共聚物。张倩等合成一种生物医用高分子材料交替共聚乙丙交酯，兼有聚乙交酯(PGA)和PLA两种聚酯材料的优良特性。近年来，通过聚合物的化学反应制备嵌段共聚物或接枝共聚物得到人们的关注。Kazuki Fukushima等合成了高分子质量的有规立构嵌段D,L-聚乳酸：首先，熔融缩聚合成较低分子质量的D-聚乳酸和L-聚乳酸；然后将这两种构型的聚乳酸1：1等量熔融状态下混合，以形成立体配合物；最后，使熔融态的立体配合物降温进行固相聚合反应，非晶态的聚乳酸链延长为高分子质量的有规嵌段外消旋聚乳酸。研究表明，使用淀粉与D,L-丙交酯合成的淀粉D,L-丙交酯接枝共聚物能够被酸、碱和微生物完全降解，并且机械性能更佳。由于淀粉来源充足，价格便宜，因此大大降低了合成接枝共聚物的成本，有利于该材料的普及。2.2 聚乳酸的共混改性单独的聚乳酸机械性能、柔性较差，限制了其应用的范围，而其他一些重要的聚酯，如聚(ε-2己内酯)(PCL)、聚氧化乙烯(PEO)、聚羟基脂肪酸丁酯(PHB)、聚乙醇酸(PGA)等，任何一种都有限制其广泛应用的缺陷，但共混改性材料可以弥补他们各自应用上的限制。共混改性材料兼有几种材料的优点，从而扩大了聚酯类材料的应用范围。Huiming Xiong等合成了表面密度较大的L-聚乳酸(L-PLA)-聚苯乙烯(PS)-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)三元共混聚合物。他们首先在乳液中合成羟基功能化PS-PMMA复合物，然后以该复合物为分子引发剂、三乙基铝为催化剂，插入L-丙交酯，进行聚合，从而使聚合物韧性大大提高。冉祥海发明了一种三元复配聚乳酸型复合材料。该材料由聚乳酸、聚丙撑碳酸酯(PPC)、聚3-羟基丁酸酯(PHB)和各种助剂共混制成。以这种三元复配聚乳酸型复合材料为母料制备的热塑性复合材料，改善了聚乳酸制品的成型加工性、耐热性、撕裂强度及制品的尺寸稳定性。2.3 聚乳酸的复合改性聚乳酸的脆性问题是抑制其作为骨科固定材料的重要原因之一，将聚乳酸与其他材料复合进行改性，可以使聚乳酸的脆性问题得到解决。羟基磷灰石(Hydroxyapatite)是一种胶体磷酸钙，在人体内主要分布于骨骼和牙齿中，因此可以作为骨缺损修复材料和骨组织工程载体材料，但是单独的羟基磷灰石的力学性能不适合作为骨移植材料。将表面进行过改性处理的羟基磷灰石(HA)与聚乳酸通过热煅法、热压法、流延法等进行复合，可以获得力学性能优良的HA/PLLA复合材料。上海交通大学孙康等发明了一种改性甲壳素纤维增强聚乳酸复合材料，将由湿法纺丝成形工艺制备得到的酰化改性甲壳素纤维通过含有聚乳酸胶液的浸胶槽，用缠绕机缠绕成无纬预浸布，而后将干燥、适当裁剪后的预浸料片模压成型。该复合材料界面结合、生物相容性好，相对于聚乳酸而言，降低了降解速率，具有更好的强度保持性，可更好地满足骨折内固定材料的使用要求。2.4 聚乳酸的增塑改性增塑聚乳酸就是通过加入生物相容性的增塑剂来提高聚乳酸的柔韧性和抗冲击性能。对增塑后的聚乳酸进行热分析和机械性能表征研究其玻璃化转变温度(Tg)、弹性模量、断裂伸长率等的变化，从而来确定增塑剂的效能。Bo-Hsin Li在L-聚乳酸中混入二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)，从而使聚乳酸的热性质和机械性能得到改善。通过差示扫描量热分析和热重分析，当MDI的-NCO与L-聚乳酸的-OH的摩尔比为2：1时，聚乳酸的玻璃化转变温度由55℃提高到64℃，拉伸强度由改性前的4.9MPa提高到5.8MPa。3 结语综上所述，国外对聚乳酸及其改性聚合物的研究和材料应用方面已经比较成熟，我国尚属起步阶段。聚乳酸材料虽然有无毒无害、环保等优点，但在我国并没有大量应用，主要是由于聚乳酸的生产成本居高不下，相对同类材料在价格上没有优势。因此，研究的主要方向是要降低聚乳酸的生产成本，以使这种环保材料能真正应用于我们的生活及医疗事业上。虽然丙交酯的开环聚合法可以得到高分子质量聚乳酸，但该法工艺较复杂，成本较高，所以，开发成本较低的乳酸直接合成法，有利于聚乳酸真正的实现应用于人们的生产生活中。同时，聚乳酸的合成工艺过程将直接影响聚乳酸的性能，因此，今后的研究方向主要是优化聚乳酸的合成工艺条件，寻找新的、可以回收利用的、毒性低的、高催化活性的催化剂。此外，单纯的聚乳酸机械性能较差、易破碎，制约了其应用的范围，所以通过共聚、共混、复合的方法改善聚乳酸的机械性能、热性能等也是聚乳酸研究的一个主要方向。我国大部分有关聚乳酸的研究主要集中在合成高分子质量的聚乳酸上，并且合成的分子质量分布较宽。高分子质量聚乳酸可用来做高机械强度的制品，如作为骨内固定材料；而药物传输系统载体——药物缓释剂，则需要低分子质量聚乳酸，所以在聚乳酸的可控聚合研究上需加强研究力度，通过对催化剂、引发剂、聚合时间和温度、溶剂等的选择，制备分子质量范围较窄并且分子质量可控的聚乳酸，以扩大并优化聚乳酸材料的应用希望对你有点帮助！！！！！