石墨烯对润滑油的影响研究论文

现如今的社会人们越来越多的购买了汽车，人们对汽车的保养也越来越重视了。在这些中，汽车润滑油系统的保养也是重中之重，在传统的润滑油已经走到了技术的巅峰之后，现在世界上的国家，都已经有了新的突破。我们现在的汽车润滑油是以，节能环保的理念来进行技术的革新的。传统的润滑油之后的石墨烯润滑油是高效节能的新型产品，随着汽车行业的不断发展，大多数润滑油厂家开始意识到石墨烯的巨大优势，开始研究怎样用石墨烯来调和润滑油与添加剂。经过据研发人员研究表示，使用基础油、石墨烯、及添加剂调制而成的抗磨润滑添加剂，其质量和性能将非常稳定，未来可用于调和各种极压抗磨及润滑性能优良的润滑油。而在用于发动机润滑油中，石墨烯优异的润滑性、耐磨性和抗氧化性就将充分地体现出来。与普通的润滑油比，石墨烯的润滑油主要具有以下优势： 1、石墨烯的确具有良好的“亲油性”，显著提高润滑油的耐磨性和抗压性，减少摩擦损失； 2、有效避免高温氧化，延长换油周期； 3、减少机械震动、降低机械噪音； 4、具有优良的防水、防尘和防污性，机油可以在活塞环与活塞之间形成一个密封圈，减少气体的泄漏和防止外界的污染物进入； 5、降低摩擦面的工作温度，保持润滑油粘度，当发动机气缸口压力急剧上升，突然加剧活塞、活塞屑、连杆和曲轴轴承上的负荷很大，这个负荷经过轴承的传递润滑，使承受的冲击负荷起到缓冲的作润滑油油状况的好坏直接影响到发动机的性能和寿命

石墨烯是一种具有宏观尺寸的新型碳纳米材料，其尺寸在同一平面内可以无限扩展，在厚度方面为纳米级别，是一种具有原子级厚度的二维碳材料。随着技术的发展，石墨烯的种类也逐渐增多，根据石墨烯层的数量可以将其分为单层石墨烯、少层石墨烯和多层石墨烯。其中，单层石墨烯的碳原子多为sp2杂化形式，其晶体结构为六元环二维蜂窝状晶格，单层石墨烯的理论厚度为0.335nm。

石墨烯的成键情况与石墨相同，构成石墨烯的碳原子在2s、2px,和2py轨道上形成杂化轨道，并与相邻的碳原子形成σ键，键角为120°，这种结构特别稳定，且每个碳原子的2pz轨道上剩余一个电子，可以通过电子离域的形式想成大π键。离域的电子在晶体中还可以自由运动，这就使石墨烯具有与石墨等其他纳米材料不具备的特性，例如表面积大、质量轻、导热性能好、能耐高温，可自润滑。随着石墨烯的特异性能被逐渐发现，人们不断的改变制备方法，制备不同结构、尺寸、层数的石墨烯，这些基本条件都直接影响石墨烯的性能。目前，已经成功制备的石墨烯有很多种，从层数上可分为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯和多层石墨烯；从价键理论可分为氧化石墨烯、还原石墨烯和还原氧化石墨烯；另外，目前制备的还有功能石墨烯。不同的石墨烯性能不同，当石墨烯的层数多于10层时，性能与石墨相近，当石墨烯的层数少于10层时，则表现出许多特异的性能。氧化石墨烯具有较大的缺陷，而还原石墨烯的缺陷较少，氧化石墨烯想减少缺陷可以通过功能化的方式。

2.石墨烯的润滑性能石墨烯是一种单层或多层结构的碳纳米材料，对于多层石墨烯，层与层之间可以滑动，因此，具有特殊的润滑性能，不同方法制备的石墨烯，层数、层与层之间的距离、堆垛形式、尺寸、形状和缺陷不同，这些参数都会影响石墨烯的润滑性能，除此之外，石墨烯的润滑性能还受相对滑动方向的影响。经研究发现，用于润滑油中的石墨烯，层数的多少对润滑性能有着较大的影响，当石墨烯层数为2~3层时，石墨烯表现出最佳的润滑性能，其摩擦力接近零。因此，堆叠的多层石墨烯作为润滑添加剂具有更佳的润滑性能。另外，石墨烯的堆垛形式对其润滑性能也有较大的影响，以非公度形式堆垛的石墨烯表现出的摩擦力较小，且这种摩擦力会随着石墨烯层间距的增加而减小，以AB形式堆垛的石墨烯现出的摩擦力则不同，其摩擦力随层间距的减小而增加。在实际应用过程中，石墨烯的摩擦力不可能为零，专家学者研究了石墨烯薄膜的润滑性能及失效机理，在研究过程中采取了原子模拟方法，研究发现，压头在较低的速率下滑动时，石墨烯的化学键断裂较少，摩擦相对较大，当增加滑动速度时，石墨烯的化学键断裂不断增多，摩擦逐渐减小。还有研究多层石墨烯膜的润滑性能的实验，研究发现石墨烯的润滑性能是固有的，石墨作为润滑油添加剂，润滑性能较好。3.石墨烯的润滑机理为了研究石墨烯的润滑机理，人们总结出了薄膜润滑机理。根据这这一机理，将石墨烯添加到润滑油中时，当形成的油膜层数较多时，石墨烯表现出的润滑机理趋于薄膜润滑，当形成的油膜层数较少时，石墨烯表现出的润滑机理为混合润滑。因此，在使用过程中，随着石墨烯添加量的增加，摩擦物表面逐渐被石墨烯覆盖，摩擦物的表面粗糙程度也逐渐被石墨烯的粗糙程度代替，形成更多的油膜，可以用薄膜润滑机理进行解释，润滑性能大幅度提高。当石墨烯的添加量增加到一定程度后，如果继续添加石墨烯，多余的石墨烯则会在摩擦物表面堆积，使原本形成的油膜被破坏，润滑机理表现为混合润滑，润滑性能下降。对于混合润滑机理，体系中存在三种摩擦，一种是被石墨烯覆盖形成油膜的两种摩擦物摩擦，一种是被石墨烯覆盖形成油膜的摩擦物与未形成油膜的摩擦物摩擦，最后一种是都未形成油膜的两种摩擦物摩擦。此时，添加石墨烯的润滑油的润滑性能与这三种摩擦直接相关。综上所述，没有添加石墨烯等添加剂的润滑油，其润滑机理为混合润滑机理，添加合适量的石墨烯的润滑油，其润滑机理为薄膜润滑，添加过量石墨烯的润滑油，其润滑机理为混合润滑。

石墨烯和机油本身是没什么关系的，但是呢，就是因为它具有韧性好强度高的特性，使研发人员联想到了机油保护发动机，需要的抗磨性能上去了，从而去解决技术难题，将其应用到机油的领域，生产出性能优于传统机油的石墨烯润滑油啦。

润滑油如果用石墨烯为添加剂的，在功能方面，石墨烯主要就是提高润滑作用，修复发动机，提升发动机动力。使用石墨烯润滑油可以利用石墨烯的特殊功能，修复发动机。

研究石墨烯论文

自古英雄出少年，而我们今天要讲的这位少年，他14岁就进入了中科院，在破解了世界都感觉到为难的题目之后，他拒绝了美国的好意，决定回国报效国家，觉得国家才是他的归宿，那么让我们来了解了解他到底是谁吧。

我们今天这个主人公的名字叫做曹原，很多人都从报纸上了解过，他都说他是天才少年，而在2020年的五月，自然就连续刊登了这位少年的两篇论文，在论文里面我们可以看到这位少年的智商和眼光到底是到了什么样一个地步，这两个论文都是关于石墨烯研究的论文，在石墨烯研究的论文里面，除了之前一些哥伦比亚的学者发表过文章之后，石墨烯的研究已经搁置了，因为他们发现这段研究太过于困难，所以没有什么人在这个领域获得比较高的成就。

而我们的英雄少年在发现石墨烯一些东西之后就立马的疯狂了，他陷入了石墨烯的研究范围，并且痴心于这个石墨烯研究，在2020年的时候发表了两篇论文，一经发出引起了许多人的关注，这可是石墨烯呀，所有人都要抢夺的资源，在这位英雄少年的论文里面，很多观点都突破了原来固有的观念而形成了新的观念，在这些观念中给其他科学家造成了一定的冲击，也给石墨烯的研究造成了冲击，在100年之后没有想到人有人会对石墨烯研究的这么透彻。

许多人都想去了解这个英雄少年到底是经历了什么能够在自然连续发表两篇论文，我们了解到在自然的报纸刊登中，里面的论文都是举足轻重的，自然的一篇论文在当时可谓是黄金万两。

但是在自然中，我们的这位英雄少年却不只是在2020年发表了这篇论文，在2018年的三月份而这位英雄少年也是连续发表了两篇论文。因为内容太过震惊，而论文的观点也是突破了固有的观念，在当时自然都来不及排版就将他的论文发表出去，这两篇论文也激发了科学家的一阵震动。就是因为这两篇论文的诞生，而一个新兴的领域就诞生了，这个新兴的领域是由我们的英雄少年所开创的。

超导体被发现之后石墨烯已经沉寂了太久了，而这两篇的论文发表让一些挠破了头研究石墨烯的科学家展开了笑颜。在九六年出生的这个英雄少年叫做曹原，他来自于美丽的四川成都，而因为自己父母工作的关系，他跟随自己的父母到达了深圳，在深圳的耀华实验学校，他经受住了一些超前教育，而这些超前教育让他就自己的兴趣而了解到了更深的领域，因为自己学校和父母的支持，他小小年纪就开始捣鼓电子器具，而在电子器具发生一些改变之后他就更喜欢了。

头一次在做这些东西的时候，学校和父母都给了他很大的支持，甚至他将妈妈的金银手镯拿去提炼他所需要的物质，妈妈也是没有责怪他一句，甚至在家里面都给他办起来实验室。在学校和父母的帮助下，他学习到了很多东西，最后以699分的高分在14岁的时候就进入了少年班。

这个少年班是由中国科学技术大学开办的严济慈物理英才班，里面都是由天才组成的，在2014年的时候，他在中科大本科生大放异彩，获得了最高的荣誉后进入了麻省理工学院。再后来他发表两篇论文之后，麻省理工和美国都想留住这位英雄少年，并且想让这名少年留下来为美国做事情，但是这位少年心系国家，在美国的诱惑下他不曾所动，他只说我要回家的，我要回家报效祖国的。

曹原是一个公认的天才，他14岁就能考上中科大，对我国的科研做出了重大贡献。

关键词属于主题词中的一类。主题词除关键词外，还包含有单元词、标题词的叙词。主题词是用来描述文献资料主题和给出检索文献资料的一种新型的情报检索语言词汇，正是由于它的出现和发展，才使得情报检索计算机化(计算机检索)成为可能。主题词是指以概念的特性关系来区分事物，用自然语言来表达，并且具有组配功能，用以准确显示词与词之间的语义概念关系的动态性的词或词组。技巧—：依据学术方向进行选题。论文写作的价值，关键在于能够解决特定行业的特定问题，特别是在学术方面的论文更是如此。因此，论文选择和提炼标题的技巧之一，就是依据学术价值进行选择提炼。技巧二：依据兴趣爱好进行选题。论文选择和提炼标题的技巧之二，就是从作者的爱好和兴趣出发，只有选题符合作者兴趣和爱好，作者平日所积累的资料才能得以发挥效用，语言应用等方面也才能熟能生巧。技巧三：依据掌握的文献资料进行选题。文献资料是支撑、充实论文的基础，同时更能体现论文所研究的方向和观点，因而，作者从现有文献资料出发，进行选题和提炼标题，即成为第三大技巧。技巧四：从小从专进行选题。所谓从小从专，即是指软文撰稿者在进行选则和提炼标题时，要从专业出发，从小处入手进行突破，切记全而不专，大而空洞。

如今这个天才已经成为了我国中国科学院的院士，为我国的科技发展默默地贡献出自己的一份力量。

石墨烯研究现状论文

扭转双层石墨烯可视作两层石墨烯以一定的扭转角度堆叠而成，其表面会形成随扭转角度变化的摩尔周期势，其能带结构也受扭转角度的调制。例如，两层石墨烯的能带耦合会导致态密度上范•霍夫奇点的出现，从而赋予其角度依赖的光电特性；非公度扭转角的石墨烯则具有极小的摩擦力；而魔角（~1.1 ）扭转石墨烯则具有一系列新奇的量子效应，引发了人们极大的研究兴趣，催生了新的研究领域——扭转电子学（Twistronics）。目前，实验室的扭转双层石墨烯通常是通过人工堆叠的方法制备。如何通过生长的方法直接制备具有各种扭转角度的双层石墨烯是该领域需要解决的重要问题。

基于金属衬底的化学气相沉积(ChemicalVapor Deposition, CVD)法被认为是生长高品质石墨烯最有前景的方法，然而，由于AB堆垛具有更高的能量稳定性，CVD高温生长的双层石墨烯更趋向于形成AB堆垛而非扭转双层石墨烯。因此，打破AB堆垛石墨烯在能量上的优势，在高温下实现层间扭转成为一项重要挑战。

近日，北京大学、北京石墨烯研究院刘忠范院士团队及其合作者提出了“异位成核”(Hetero-site nucleation)的生长策略，通过在生长过程中引入气流扰动控制第二层石墨烯的成核位点，使两层石墨烯的晶格取向分别受到不同区域衬底的诱导，从而得到大比例的扭转双层石墨烯（图1）。

图1. 异位成核法生长策略及生长结果

一般情况下，铜表面石墨烯的生长遵从“自限制”生长模型，而当氢气分压较大时，石墨烯的边缘会从金属钝化变为氢饱和终止，导致边缘与金属的相互作用变弱，并阻碍单层石墨烯的生长，因此活性碳物种可“钻”入第一层石墨烯和铜之间进行第二层的生长。而第二层石墨烯与衬底的相互作用强于石墨烯层间的相互作用，这一特点为层间扭转提供了可能。但仅仅依靠衬底的作用还不足以形成扭转，因为石墨烯的晶格取向在成核初期即被决定，如果两层石墨烯在同一位点成核，则相同的成核环境会使两层石墨烯晶格取向一致，形成AB堆垛石墨烯。

研究人员发现，当两层石墨烯的成核位点不同时，由于衬底的台阶、扭结、位错或颗粒等微观环境的不同，层间扭转的概率会显著增加。为实现第二层石墨烯的可控成核和生长，研究人员采用了扰动生长的策略，即在CVD生长过程中改变氢气和甲烷的分压，调控石墨烯边缘的终止态和附近的局域碳物种浓度。这一方法得到了12C/13C同位素标记生长实验的验证：分别在第5 min、10 min引入“扰动”，第二层的成核时间恰好对应于5 min和10 min，第二层的成核位点也恰好在12C/13C 的交接处，所得到的石墨烯为~30 -tBLG和~9 -tBLG（图2）。同时，不采用扰动的结果则表现为AB堆垛双层石墨烯，这证明了该方法的有效性。

图2. 同位素标记实验结果

研究者还总结了“扰动——异位成核”方法的关键参数，通过控制两步生长法的氢气、碳源比例（图3），实现了高扭转比例（88%）的tBLG。高分辨透射电镜的表征显示出清晰的摩尔条纹（图4）；电学输运测量表明其具有超高的室温载流子迁移率（68,000 cm2V 1s 1）（图5）；角分辨光电子能谱测量显示出清晰的线性能带结构和范·霍夫奇点。这些均证明了通过该方法得到的tBLG具有超高的品质。

图3. 异位成核法生长参数

图4. TEM表征结果

图5. 迁移率测试结果

作者提出了异位成核（Hetero-site nucleation）的策略，通过引入气流扰动控制第二层石墨烯的成核，使两层石墨烯的晶格取向分别受到不同区域衬底的诱导，从而打破了AB堆垛能量最低的限制，实现了大比例的扭转双层石墨烯的制备。该方法为扭转石墨烯及二维材料的制备提供了新的思路，为近年来新兴的扭转电子学研究奠定了材料基础。

相关研究成果以“ Hetero-site nucleation for growing twisted bilayer graphene with a wide range of twist angles ”为题发表在 Nature Communications 杂志上。北京大学、北京石墨烯研究院刘忠范院士、彭海琳教授，新加坡国立大学博士后林立，中国科学技术大学黄生洪副教授为本文通讯作者，北京石墨烯研究院孙禄钊博士、曼彻斯特大学王子豪博士、北京大学博士生王悦晨为第一作者，合作者还包括曼彻斯特大学Kostya S. Novoselov教授、苏州大学Mark H. Rummeli教授、中国科学技术大学李震宇教授和牛津大学陈宇林教授等。该论文涉及到的研究工作得到了北京大学化学与分子工程学院、北京分子科学国家研究中心、科技部、国家自然科学基金委和北京市科委的资助。

论文链接：

石墨烯应用领域中科院近期发布的一份报告指出，石墨烯的研究和产业化发展持续升温，从石墨烯专利领域分布来看，其应用技术研究布局热点包括：石墨烯用作锂离子电池电极材料、太阳能电池电极材料、薄膜晶体管制备、传感器、半导体器件、复合材料制备、透明显示触摸屏、透明电极等。主要集中在如下四个领域：传感器领域。石墨烯因其独特的二维结构在传感器中有广泛的应用，具有体积小、表面积大、灵敏度高、响应时间快、电子传递快、易于固定蛋白质并保持其活性等特点，能提升传感器的各项性能。主要用于气体、生物小分子、酶和DNA电化学传感器的制作。新加坡南洋理工大学开发出了敏感度是普通传感器1000倍的石墨烯光传感器;美国伦斯勒理工学院研制出性能远超现有商用气体传感器的廉价石墨烯海绵传感器。储能和新型显示领域。石墨烯具有极好的电导性和透光性，作为透明导电电极材料，在触摸屏、液晶显示、储能电池等方面有很好的应用。石墨烯被认为是触摸屏制造中最有潜力替代氧化铟锡的材料，三星、索尼、辉锐、3M、东丽、东芝等龙头企业均在此领域作了重点研发布局。美国德州大学奥斯汀分校研究人员利用KOH对石墨烯进行化学修饰重构形成多孔结构，得到的超级电容的储能密度接近铅酸电池。密歇根理工大学科学家研发出一种独特蜂巢状结构的三维石墨烯电极，光电转换效率达到7.8%，且价格低廉，有望取代铂在太阳能电池中的应用。东芝公司研发出石墨烯与银纳米线复合透明电极，并实现了大面积化。半导体材料领域。石墨烯被认为是替代硅的理想材料，大量有实力的企业均开展了石墨烯半导体器件的研发。韩国成均馆大学开发出了高稳定性n型石墨烯半导体，可以长时间暴露在空气中使用。美国哥伦比亚大学研发出石墨烯-硅光电混合芯片，在光互连和低功率光子集成电路领域具有广泛的应用前景。IBM的研究人员开发出了石墨烯场效应晶体管，其截止频率可达100GHz，频率性能远超相同栅极长度的最先进硅晶体管的截止频率。生物医学领域。石墨烯及其衍生物在纳米药物运输系统、生物检测、生物成像、肿瘤治疗等方面的应用广阔。以石墨烯为基层的生物装置或生物传感器可以用于细菌分析、DNA和蛋白质检测。如美国宾夕法尼亚大学开发的石墨烯纳米孔设备可以快速完成DNA测序。石墨烯量子点应用于生物成像中，与荧光体相比具有荧光更稳定、不会出现光漂白和不易光衰等特点。石墨烯在生物医学领域的应用研究虽处于起步阶段，但却是产业化前景最为广阔的应用领域之一。

主要上市公司：贝特瑞(835185);方大炭素(600516);银基烯碳(400070);碳元科技(603133);沃特新材料(002886);常州二维碳素(833608)

本文核心数据：石墨烯行业企业营收额;石墨烯行业区域企业数量;石墨烯行业企业产能

行业概况

1、定义

石墨烯，是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。应用于物理、材料、电子信息、计算机等众多领域，具有较好的额导热性、光学特性和稳定性。石墨烯虽然从合成和证实存在到今天只有短短十几年的时间，但目前已经得到了较为广泛的应用。石墨烯层数可分为单层石墨层、少层石墨烯和多层石墨烯;按照功能化形式可以分为氧化石墨烯、氢化石墨烯、氟化石墨烯等;按照产品形态又可分为石墨烯粉体和石墨烯薄膜。

2、产业链剖析：下游应用较为广泛

石墨烯产业链的上游为石墨矿资源及生产设备;中游为石墨烯薄膜和石墨烯粉体制造;下游主要的应用以新能源、涂料、大健康、节能环保、化工新材料、电子信息等六大产业。

目前，我国石墨烯产业链的上游石墨烯矿产及设备公司有方大炭素、思泉新材和宝泰隆等;中游石墨烯粉体和薄膜的生产公司有常州二维碳素、第六元素和中泰化学等;下游应用领域众多，目前较为广泛的新能源领域的代表企业有贝特瑞新材料、东方碳素、南都电池和欣旺达等;涂料领域的代表性企业有墨睿科技和深创时代等;大健康领域代表性公司有烯旺科技和圣泉集团等;节能环保领域的代表性企业有正拓能源和驰飞等;化工新材料的代表性企业有新纶科技和华高烯暖等;电子信息领域的代表性企业包括远望谷和汉威电子等。

行业发展历程：行业处在突飞猛进阶段

石墨烯的理论研究始于1947年，迄今已有70余年的历史。但真正能够独立存在的二维石墨烯晶体则是出现在2004年，英国曼彻斯特大学天文物理学教授Andre K. Geim领导的研究小组利用微机械剥离方法首次获得了石墨烯，标志着这一新型材料的问世。中国国家自然科学基从2007年开始对石墨烯项目投资，促进了我国石墨烯产业的发展。2013年以来，石墨烯先后被列入“十二五”“十三五”规划中，政策的推动促使了我国一大批石墨烯企业的诞生，石墨烯生产开始走向批量化、规模化。2017年至今，石墨烯已经在锂电池、太阳能、散热材料、电缆LED等行业有了较为广泛的应用。

行业政策背景：“十四五”规划愈发重视石墨烯行业的发展

相比于国外政府较早进行政策扶持，我国直到2012年才由工信部发布《新材料产业“十二五”发展规划》，首次明确提出支持石墨烯新材料的发展。之后，我国先后出台《关于加快石墨烯产业创新发展的若干意见》《国家创新驱动发展战略纲要》《新材料产业发展指南》《“十三五”材料领域科技创新专项规划》等文件，确立石墨烯在新时代我国制造业发展中的重要战略地位，鼓励在电化学储能、海洋工程、柔性电子器件、重大环保技术装备、汽车、航天航空行业等领域拓展石墨烯应用。2021年，国家发改委发布了《国民经济和社会发展第十四个五年规划纲要》，提出大力支持发展新材料产业的重点任务。

行业发展现状

目前，石墨烯产品主要为石墨烯粉体和石墨烯薄膜。石墨烯粉体主要应用于防腐涂料、锂电池、超级电容、导热塑料、消费电子散热片等行业;石墨烯薄膜主要在导热膜、柔性显示、传感器、集成电器等行业有较为广泛的应用。

1、供给：石墨烯粉体和石墨烯薄膜已经实现大规模量产

目前中国大部分石墨烯行业代表性企业均已建立石墨烯产品生产线，其中，在明确公布产量数据的企业中，第六元素、凯纳股份、青岛昊鑫及先丰纳米的石墨烯相关产品产能均达到了千吨级别。此外，根据2021年11月12日举办的2021(第八届)中国国际石墨烯创新大会公布的数据，目前中国已成为石墨烯材料生产大国，石墨烯粉体产能达1.46万吨，石墨烯薄膜产能740万平米。

注：上述数据均来源于企业官网，部分企业官网数据未做更新。

2、需求：石墨烯需求不断增加，市场规模达百亿以上

2015年到2018年，我国石墨烯产业处于高速发展期。据中国经济信息社数据统计，2015年石墨烯市场规模仅为6亿元，2018年我国石墨烯产业规模约为111亿元，复合增长率高达117%。在高速发展后，从2019年开始石墨烯行业进入快速平稳发展期，增速有所降低，根据赛迪智库发布的《2020年中国石墨烯产业发展形势展望》估算，2019年中国石墨烯规模将达到120亿元;根据石墨烯联盟公布的数据，2020年国内石墨烯相关领域市场规模达140亿元。初步估测2021年中国石墨烯市场规模或达到157亿元。

3、专利情况：2020年石墨烯相关专利申请热度最高

根据智慧芽搜索结果，2015-2022年9月，我国石墨烯相关专利申请数量先增后降，2020年相关专利申请数量达到峰值33390项，2021年相关专利申请数量下降至30165项。此外，截至2022年9月的石墨烯相关专利中，发明申请类型的专利占比最多，达到了57%，其次为授权发明，占比为27%。

注：查询时间为2022年9月26日。

4、发展痛点：关键技术制约下游应用拓展

由于石墨烯从发现至今仅经历10余年时间，其发展仍处于较新的阶段，尽管石墨烯在规模化生产技术和工艺装备等方面均取得重大进展，但其低成本规模化制备技术、下游应用技术、绿色制备技术等方面仍存在技术瓶颈，且产品普遍存在尺寸和层数不均匀、质量不稳定等问题，材料的各项性能指标远不及实验室水平，难以满足大规模工业化量产的需求，制约了石墨烯在下游应用领域的拓展。

更多本行业研究分析详见前瞻产业研究院《中国石墨烯行业市场前瞻与投资战略规划分析报告》。

石墨烯的研究与发展论文

Laser‑Induced Graphene: En Route to Smart Sensing

Libei Huang, Jianjun Su, Yun Song, Ruquan Ye*

Nano‑Micro Lett.(2020)12:157

本文亮点

1. 总结了激光诱导石墨烯的制备和工程化策略。

2. 综述基于LIG的传感器，重点介绍其设计原理和工作机制。

3. 讨论LIG传感器与信号传输的集成及其未来智能化传感系统的前景。

内容简介

香港城市大学化学系叶汝全教授团队以设计原理和工作机制为核心，综述了LIG技术在传感器应用上的进展，论文第一作者为香港城市大学化学系博士研究生黄丽蓓。文章首先简要介绍了LIG和LIG复合物的制备原理，包括形貌和组分的调控，物理和化学特性的控制等。接着基于设计原理和工作机制(特异结合型和非特异结合型的化学传感器，基于压阻效应的机械传感器等)，对LIG传感器进行总结。最后，作者讨论了LIG的影响及其未来发展。

图文导读

I LIG的制备及其相关机械性能

聚酰亚胺膜等可被CO₂激光转化成石墨烯，无需掩膜板, 任何形状的LIG可通过计算机控制软件的控制进行制备。通过改变制备的气氛，前驱物，激光的参数包括激光扫描速度，工作模式，频率，每点脉冲数等，可对LIG的物理和化学特性进行调控。不仅是红外激光，可见光，紫外光等激光器也可成功制备LIG。红外激光制备LIG主要是源于光热效应，瞬间的高温可是前驱物的化学键断裂和重新组合，这个过程会伴随着气体的生成，这也是LIG高孔隙率的原因之一。

对于紫外光激光来说，LIG的转化主要是一种光化学反应，因为紫外光波长短，能量大，可直接使化学键断裂。而对于可见光激光，光热效应和光化学反应则可能同时存在。相比于丝网印刷，3D打印，光刻等，激光诱导制备石墨烯展现了它制备过程简单、低成本、高效、环保的独特优势。得益于前驱物(有机薄膜)的柔韧性以及LIG易于转移到兼具机械性能和延展性的衬底上的特点，LIG在传感器，特别是可穿戴器件上具有广泛的应用。

图1. (a)PI转化成LIG的示意图。(b)LIG的SEM，HRTEM图。比例尺为10 μm和5 nm。(c)在不同气氛下，LIG的接触角。(d)纤维状的LIG的SEM图。

图2. LIG及其复合材料的机械特性。(a)弯曲状态下的硼掺杂的LIG。(b)不同弯曲半径下硼掺杂的LIG电容的电容保持率。(c-d)LIG超级电容器在不同拉伸强度下的测试。(e)LIG与水泥复合。(f)基于LIG-水泥复合物的气体传感器。

II 基于LIG的化学传感器

化学传感器广泛应用于食品安全、水产养殖和饮用水中的污染物、有危险气体排放的工业周围的空气质量以及葡萄糖、乳酸和多巴胺等代谢物的检测。化学物质检测的工作机理通常依赖于由刺激物引起的电阻、电容和电荷转移电阻等电信号的变化。这种化学物质的检测可分为两大类，一类是基于化学物质与LIG表面的特异结合，另一类是基于非特异性结合。

2.1 特异性结合的化学传感器

特异性结合型化学传感器是通常是对LIG的表面进行修饰，如抗体、酶和适配体等。由于识别元件和目标化学物质之间的精确结合，此类传感器往往表现出非凡的传感选择性。当识别元件与目标化学物质结合后，电极表面的电容、界面传输电阻等信号将产生变化，与目标化学物质的浓度相关。通过检测相关电信号的变化，可以推导出对应化学物质的浓度。

图3. 基于LIG的特异结合型化学传感器的制作工艺及传感性能。利用化学物质与被修饰的LIG之间特异性结合机制，从小分子到生物分子甚至病原体，许多物质已经被成功地检测。

图4. 各种特异性结合的LIG化学传感器。(a)凝血酶传感器、(b)双酚a传感器和(c)酶类葡萄糖传感器示意图。(d)用于检测大肠杆菌O157:H7的基于AuNPs-LIG的传感器示意图。(e)大肠杆菌传感器的奈奎斯特图。(f)阻抗响应随浓度的校准曲线。

2.2 非特异性结合的化学传感器

非特异性结合化学传感器在化学传感器中也起着重要作用，相比特异性结合型传感器，非特异性结合传感器的成本通常较低。化学氧化还原反应和物理性质都是非特异结合型化学传感器的信息来源。

2.2.1 化学氧化还原反应

化学氧化还原反应通常用于检测溶质或者气体。检测可以是定性的，也可以是定量的。例如，不同分析物往往有不同的氧化还原电位，因而通过氧化还原电位的鉴定，有助于区分不同的分析物。同时，与氧化还原反应相关的电流密度与分析物的浓度正相关，通过标定特定电位下的电流密度，可以提供有关分析物浓度的信息。

图5. 基于化学氧化还原反应的葡萄糖传感器。(a)连续添加不同葡萄糖浓度的电流响应。(b)葡萄糖传感器的校准曲线。

2.2.2 物理特性

利用LIG与被测物相互作用时的电阻、被测物的热导、被测物溶液的电导率或阻抗等物理性质来探测相应的响应。例如，但溶液离子浓度增加，界面传输电阻将下降。通过构建离子浓度与界面传输电阻的关系，可以用以检测未知溶液的离子浓度。然而，由于其他离子亦能产生类似的效果，这一检测手段不适于对多组分溶液的浓度检测。

图6. 基于内在和外在物理特性的非特异性结合传感器。(a)基于电阻变化的氢气传感器。氢气作用于LIG(顶部)和氢气在LIG/Pd(底部)上催化反应的能带分析。(b)不同弯曲状态下的电阻响应与H₂浓度的关系。(c)基于热导的气体传感器对各种气体的响应。(d)弯曲曲率半径为7 mm的气体传感器对空气的响应幅度。插图显示了0和1000次弯曲循环后气体传感器对空气的响应。(e)硝酸盐传感器对硝酸盐浓度的响应。插图是传感器浸入溶液中的等效电路。(f)实际温度和测量温度的比较。

III LIG机械传感器

机械传感器广泛应用于人体精细运动检测、手语翻译和机器人抓手等领域。基于LIG的机械传感器通常是建立在压阻效应的基础上的，它可以检测由激励引起的形状变形引起的电阻变化。当LIG处于拉伸、弯曲、震动状态时，其电阻将产生变化。通过监测LIG的电阻，结合机器学习，可以判定器件所处的物理状态。同时，记录LIG电阻因心跳、脉搏、声带振动等引起的时间分辨变化，则可以用以检测心率、辨别声音。

图7. (a)3D打印PEEK齿轮转换成LIG的过程的示意图。(b)PEEK LIG 智能组件的双向弯曲和拉伸的工作机制。(c)传感器电阻随施加应变的变化。(d)弯曲响应时间和恢复时间。(e)齿轮磨损程度与电路电阻的关系。插图显示了智能齿轮的三种不同磨损程度：(I)未磨损(II)部分磨损(III)严重磨损。

通过按时间顺序记录压阻效应，基于LIG的机械传感器可用于实时检测各种信号，如心跳、动作和声音。

图8. 脑电图、心电图和肌电图测量。

IV 展望

自2014年LIG的发现以来，LIG合成技术的进步显著改善了石墨烯的性能，增加了应用的通用性。例如，激光的波长从红外延伸到可见光甚至紫外线，这使LIG结构的空间分辨率提高到 12 µm。LIG复合材料的制备策略，如原位改性和非原位改性，可以提高LIG的机械强度、导电性等物理性能，也可以通过加入功能材料来提高LIG的化学性能。LIG技术的低成本和合成的简单性促进了一系列LIG传感器的发展，使其成为工业生产的潜在候选技术之一。

随着传感机制的合理设计，从各种化学物质到声音、运动和温度，各种各样的刺激被成功检测。由于LIG的高比表面积和化学稳定性，这些传感器往往表现出高灵敏度和高稳定性。此外，LIG的高导电性使其成为将刺激信号转换为电信号的理想传感器。由聚合物制成的原始LIG通常是柔性的，其转移到其他基材(如弹性体或水泥)可以赋予其弹性或刚性，这使得LIG可用于不同的场景，如可穿戴电子设备和智能建筑等。LIG传感器的发展已经从单一的检测元件发展成为集成系统。通过将无线传输和微控制器模块与物联网集成起来，实现了对被测物的实时和连续检测。

作为一种可图形化和可打印的制造技术，基于LIG的传感器为开发集成化小型化器件开辟了一条新的途径。然而，LIG技术在实际应用中仍有一定的改进空间。例如，在某些情况下，LIG层与前驱体的结合强度不够。尽管可通过一些方式进行规避，如用粘性聚合物功能化或将LIG转移到弹性体上，但是化学品的消耗和额外的制造步骤对生产来说并不理想。有些LIG传感器没有进行体内或现场检测，这可能无法反映传感器在实际情况下的可行性、稳定性和耐用性。然而，这对于实际应用来说却是很重要的，因为来自环境的干扰和实验室条件的变化可能会影响传感器的灵敏度和可靠性。尽管如此，在全球范围内研究人员的共同努力下，LIG转变为各种传感器的多样性一直是令人满意的。随着未来的发展，LIG传感器将在广泛的应用中找到一片新天地。

作者简介

叶汝全

本文通讯作者

香港城市大学助理教授

主要研究领域

激光诱导石墨烯技术在催化、水处理、能源转换、传感器等方向的应用；二氧化碳还原，水分解等催化反应的界面、催化剂的合理设计，提高能源利用效率。

主要研究成果

在Nat. Commun., Adv. Mater., ACS Nano, Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed.等高影响力学术期刊以第一作者或通讯作者发表论文20余篇，获授权国际专利、美国授权专利6项，曾获国家优秀自费留学生奖，香港工程师学会青年工程师/研究人员杰出论文奖。

撰稿：原文作者

长三角激光联盟陈长军转载

石墨烯产业规模持续扩大，下游领域不断拓宽，多地企业密集投建石墨烯制备和应用项目，并借助并购重组打通上下游各环节，提高自身产能，整合产业资源，优化提升石墨烯产业能级。

1、2020年中国石墨烯行业发展现状分析：行业发展势头良好，市场规模持续扩大

中国石墨烯行业正处于市场导入期，产品尚未成熟，行业利润率较低，但市场规模持续扩大。2015年到2018年，我国石墨烯产业处于高速发展期。据中国经济信息社数据统计，2015年石墨烯市场规模仅为6亿元，2018年我国石墨烯产业规模约为111亿元，复合增长率高达117%。

在高速发展后，从2019年开始石墨烯行业进入快速平稳发展期，增速有所降低。《2020年中国石墨烯产业发展形势展望》中估算2019年中国石墨烯规模将达到120亿元，考虑到疫情的影响，前瞻测算2020年石墨烯市场增速将有所下降，石墨烯市场规模达到126亿元。

2、中国石墨烯行业细分产品分析：下游涉及行业众多，石墨烯应用领域广泛

石墨烯下游行业众多，主要应用于以下五个领域：

一是光电产品领域，以其非常好的透光性、导电性和可弯曲性，在触摸屏、可穿戴设备、OLED、太阳能等领域中发挥作用。

二是能源技术领域，主要依赖于石墨烯超高的比表面积、超轻的重量和非常好的导电性。

三是功能复合材料，通过将石墨烯加入各种塑形基体，能够制备出具有很好导电、导热、可加工、耐损伤的特殊材料。

四是微电子器件，未来的石墨烯半导体、石墨烯集成电路、THz器件等领域，需要利用石墨烯独特的性质来发挥。

五是生物医药和传感器领域，石墨烯对单分子的响应能力、承载抗体后的分子输运能力都是其他传感器不能实现的。

3、中国石墨烯行业产能分析：龙头公司产能持续扩增加，中小企业生产能力有待提高

2018年以来，石墨烯粉体和薄膜的生产规模进一步扩大。粉体方面，常州第六元素、青岛昊鑫、宁波墨西等多家企业已拥有国内领先的石墨烯粉体生产线。薄膜方面，长沙暖宇新材料科技公司年产量100万平方米的石墨烯膜生产线已开建，预计建成后将成为国内第二大石墨烯膜生产线。

——石墨烯粉体

石墨烯粉体材料制备工艺类化工属性，将以添加剂的形式提升传统产品性能。以粉体应用为主的行业包括防腐涂料、锂电池、超级电容、导热塑料、消费电子散热片等。石墨烯粉体将主要以添加剂的形式与传统产品混合，结合石墨烯特殊的物理化学特性生产具备更多功能、更高性能的新产品。

石墨烯粉体多掺杂在其他材料中使用，比如导电剂、超级电容、特种涂料、高效催化剂等。目前中国规模以上企业石墨烯粉体的生产能力多在100吨左右。

——石墨烯薄膜

石墨烯薄膜可以应用在导热膜上，发挥其优异的导热性能，用于智能手机、平板电脑等设备的散热层;利用石墨烯的导电透光以及高度柔性，可以用来制作柔性显示屏、可穿戴设备等;石墨烯巨大的比表面积以及优异的电子传输性能，是的传感器领域成为石墨烯薄膜的一大目标市场;此外，石墨烯对硅的替代有望带来半导体领域颠覆性的革命，成为下一代集成电路、超级计算机的基础材料。

中国石墨烯薄膜的产能约超过650万平方米左右，主要集中在常州地区。

4、中国石墨烯行业未来发展趋势：扩产成为行业趋势

我国石墨烯产业化发展势头迅猛，各地企业积极投建石墨烯项目。随着石墨烯行业规模的不断扩大，下游应用的不断延伸，2018年以来，石墨烯龙头企业纷纷投资建立新的生产线，扩大产能，以实现规模化生产。

—— 更多数据可参考前瞻产业研究院《中国石墨烯行业深度市场调研与投资战略规划分析报告》