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这不是闺房记乐,这是闲情记趣中的。绝 是说 花多,不断绝。你自己参照百度吧属 是一类的意思 。联系上下文,是寻觅昆虫善 这一句翻译为,岂不是很好吗行 试验,或者说做了 。何妨而效之 , 何不仿效一下。或抱花梗,或踏草叶,栩栩如生,宛然动人。上文说以针刺死,做了标本,所以有这句。浮生六记记得是芸这个人,表现的是一个知己与伴侣的妻子,你从这方面来回答吧。既然是闲情,也何必计较呢,应试教育真是糟蹋东西。我闲居在家的时候,案头上的插花盆景长续不断。芸说,你的插花啊,能表现出雨露风晴中的各种自然韵味,可谓精妙入神。然后画法中有一种草木与昆虫共同相处的方法,你为何不效仿一下呢。我说,虫儿会爬会乱动,怎么可能像作画一般呢?芸说,我有一种办法,不过恐怕会被(后人)作为始作俑者而引起罪过呢。我说,那你说说看。芸说,虫儿死后,它的颜色神态并不会有多大改变,(我们)找到螳螂产蝉蝶之类用针刺死,然后用细丝捆在它们的脖子上,系在草木间,再整理它们的脚足,或抱花梗,或踏草叶,栩栩如生,(这样)岂不是很好吗?我很高兴,按她的办法去试了,看见的人没有不赞美称绝的。求于闺中的意见,当今世上恐怕未必再有这样会心的人了吧。
绿色催化剂的应用及进展摘要]对新型绿色催化剂杂多化合物的研究进展进行了综述,主要介绍了杂多化合物在催化氧化、烷基化、异构化等石油化工领域的研究现状,并对其应用和发展前景做了总结和评述。[关键词]杂多化合物;绿色化工催化剂;展望随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应用的不断增加,寻找符合时代要求的工艺简单、污染少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20世纪90年代后期绿色化学[1,2]的兴起,为人类解决化学工业对环境污染,实现可持续发展提供了有效的手段。因此,新型催化剂与催化过程的研究与开发是实现传统化学工艺无害化的主要途径。杂多化合物催化剂泛指杂多酸及其盐类,是一类由中心原子(如P、Si、Fe、B等杂原子及其相应的无机矿物酸或氢氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多原子)按一定的结构通过氧原子桥联方式进行组合的多氧簇金属配合物,用HPA表示[3-6]。HPA的阴离子结构有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、Standberg和Lindgvist 7种结构。由于杂多酸直接作为固体酸比表面积较小(<10 m2/g),需要对其固载化。固载化后的杂多酸具有“准液相行为”和酸碱性、氧化还原性的同时还具有高活性,用量少,不腐蚀设备,催化剂易回收,反应快,反应条件温和等优点而逐渐取代H2SO4、HF、H3PO4应用于催化氧化、烷基化、异构化等石油化工研究领域的各类催化反应。1杂多酸在石油化工领域的研究进展随着我国石油化工工业的快速发展,以液态烃为原料制取乙烯的生产能力在不断增长,而产生的副产物中有大量的C3~C9烃类,其化工综合利用率却仍然较低,随着环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限制,如何在不降低汽油辛烷值的情况下,生产出高标号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技术难题。目前,催化裂化副产物C3~C9烃类的催化氧化、烷基化、芳构化以及C3~C9烃类的回炼技术已成为研究的热点。因此,催化裂化C3~C9烃类的开发与应用将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。1.1催化氧化反应杂多酸(盐)作为一类氧化性相当强的多电子氧化催化剂,其阴离子在获得6个或更多个电子后结构依然保持稳定。通过适当的方法易氧化各种底物,并使自身呈还原态,这种还原态是可逆的,通过与各种氧化剂如O2、H2O2、过氧化尿素等相互作用,可使自身氧化为初始状态,如此循环使反应得以继续。用杂多酸作催化剂使有机化合物催化氧化作用有两种路线是可行的[7]:①分子氧的氧化:即氧原子转移到底物中;②脱氢反应的氧化。将直链烷烃进行环氧化是生产高辛烷值汽油的重要途径之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O两相中,在作为具有催化活性的过氧化多酸化合物的前体的杂多负离子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多负离子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+;X=P5+,Si4+或B3+)的存在下,用过氧化氢进行1-辛烯的环氧化反应时,负离子[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的,并且许多光谱分析法表明它们的结构在反应过程中没有发生变化。[PMo12O40]3-表现出很低的活性,而[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表现出高活性。反应中Keggin型杂多负离子[PW12O40]3-被过量的过氧化氢分解而形成过氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和[W2O3(O2)4(H2O)2]2-,而这两种活性物种在环氧化反应中起到了重要的作用。1.2烷基化反应石油炼制工业上,烷烃烷基化、烯烃烷基化及芳烃烷基化反应是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境友好工艺。但以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的传统烷基化工艺因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性受到了很大的限制。C4抽余液是蒸气裂解装置产生的C4馏份经抽提分离丁二烯后的C4剩余部分,其中富含大量的1-丁烯和异丁烯。如何利用C4抽余液中的异丁烯和1-丁烯是C4抽余液化工利用的关键。异丁烯是一种重要的基本有机化工原料,主要用于制备丁基橡胶和聚异丁烯,也用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化工产品。1-丁烯是一种化学性质比较活泼的a-烯烃,其主要用途是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体,也用于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直链或支链烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药、农药等。特别是自20世纪70年代LLDPE工业化技术开发成功以来,随着LLDPE工业生产的蓬勃发展,国内外对1-丁烯的需求与日俱增,已成为发展最快的化工产品之一。刘志刚[9]等用浸渍法制备了Cs+、K+、NH4+的SiPW12杂多酸盐类和SiO2负载的SiPW12杂多酸,在超临界条件下评价了它们对异丁烷和丁烯烷基化的催化作用。结果表明,它们的活性和选择性大小顺序是当阳离子数相同时,Cs+盐>K+盐>NH4+盐。(NH4)2.5H1.5SiW12O40尽管催化活性不高,但对C8产物的选择性达到83.48%;Cs2.5H1.5SiW12O40具有很高的催化活性,但其对C8产物的选择性却只有62.47%。1.3异构化反应汽油的抗爆性用异辛烷值表示,直链烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要手段。C5~C6烷烃骨架异构化旨在提高汽油总组成的辛烷值,反应受平衡限制,低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的异构化油产率,C5~C6烷烃异构化应在尽可能低的温度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型的酸催化反应,最近发现有较多的固体酸材料(其酸强度高于H-丝光沸石)可用于轻质烷烃骨架异构化,其中,最有效的有基于杂多酸(HPA)的催化材料和硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆(WOx-ZrO2)。2绿色催化剂绿色化学对催化剂也提出了相应的要求[1,2]:(1)在无毒无害及温和的条件下进行;(2)反应应具有高的选择性,人们将符合这两点的催化剂称之为绿色催化剂。由于一些杂多酸化合物表现出准液相行为,极性分子容易通过取代杂多酸中的水分子或扩大聚合阴离子之间的距离而进入其体相中,在某种意义上吸收大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液,其状态介于固体和液体之间,使得某些反应可以在这样的体相内进行。作为酸催化剂,其活性中心既存在于“表相”,也存在于“体相”,体相内所有质子均可参与反应,而且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中间体形成配合物使之稳定。杂多酸有类似于浓液的“拟液相”,这种特性使其具有很高的催化活性,既可以表面发生催化反应,也可以在液相中发生催化反应。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分子的种类以及反应条件。正是这种类似于“假液体”的性质致使杂多酸即可作均相及非均相反应,也可作相转移催化剂。陈诵英[10]等用二元杂多酸为催化剂,双氧水为氧化剂,醋酸为溶剂,催化氧化三甲基苯酚(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ),这与传统方法先用发烟硫酸磺化TMP,然后在酸性条件下用固体氧化剂氧化得到TMBQ相比,能减少排放大量废水以及10 t以上的固体废物,且其摩尔收率可达86%,大大提高了原子利用率。刘亚杰[11]等采用一种性能优良的环境友好的负载型杂多酸催化剂(HRP-24)合成二十四烷基苯。HR-24属于一种大孔、细颗粒、强酸性的固体酸催化剂,大孔和细颗粒有利于大分子烯烃的扩散,且不容易被长链烯烃聚合形成的胶质堵塞孔道,而强酸性可使催化剂在较低温度下就具有较高的催化活性。实验表明,在反应温度和压力较低的情况下(120℃和0.1~0.2 MPa),烯烃的转化率和二十四烷基苯的选择性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40催化乙烯在氧气和水存在下氧化一步合成了乙酸乙酯,简化合成工艺,与绿色化学相适应。刘秉智[13]以活性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂,用30%双氧水催化氧化苯甲醇合成苯甲醛,苯甲醛收率可达74.8%。与国内同类产品的生产工艺相比,其具有催化活性好,反应条件温和,生产成本低廉,催化剂可重复使用,对设备无腐蚀性,不污染环境,是一种优良的新型合成工艺路线,具有一定的工业开发前景。3展望虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善,但大多数催化剂仍停留在实验阶段,催化剂性能不稳定,制备过程复杂,性价比低是制约其工业化应用的主要原因,但从长远角度考虑,采用绿色化工催化剂是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优点,又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题,而且能重复使用,体现了环保时代的催化剂发展方向。今后的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机制和催化活性的关系,进一步解决活性成分的溶脱问题,并进行相关的催化机理和动力学研究,为工业化技术提供数据模型,使负载型杂多酸早日实现工业化生产,为石油化工和精细化工等行业创造更大的经济、社会效益。求最佳答案
绿色催化剂的应用及进展摘要]对新型绿色催化剂杂多化合物的研究进展进行了综述,主要介绍了杂多化合物在催化氧化、烷基化、异构化等石油化工领域的研究现状,并对其应用和发展前景做了总结和评述。[关键词]杂多化合物;绿色化工催化剂;展望随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应用的不断增加,寻找符合时代要求的工艺简单、污染少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20世纪90年代后期绿色化学[1,2]的兴起,为人类解决化学工业对环境污染,实现可持续发展提供了有效的手段。因此,新型催化剂与催化过程的研究与开发是实现传统化学工艺无害化的主要途径。杂多化合物催化剂泛指杂多酸及其盐类,是一类由中心原子(如P、Si、Fe、B等杂原子及其相应的无机矿物酸或氢氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多原子)按一定的结构通过氧原子桥联方式进行组合的多氧簇金属配合物,用HPA表示[3-6]。HPA的阴离子结构有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、Standberg和Lindgvist 7种结构。由于杂多酸直接作为固体酸比表面积较小(<10 m2/g),需要对其固载化。固载化后的杂多酸具有“准液相行为”和酸碱性、氧化还原性的同时还具有高活性,用量少,不腐蚀设备,催化剂易回收,反应快,反应条件温和等优点而逐渐取代H2SO4、HF、H3PO4应用于催化氧化、烷基化、异构化等石油化工研究领域的各类催化反应。1杂多酸在石油化工领域的研究进展随着我国石油化工工业的快速发展,以液态烃为原料制取乙烯的生产能力在不断增长,而产生的副产物中有大量的C3~C9烃类,其化工综合利用率却仍然较低,随着环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限制,如何在不降低汽油辛烷值的情况下,生产出高标号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技术难题。目前,催化裂化副产物C3~C9烃类的催化氧化、烷基化、芳构化以及C3~C9烃类的回炼技术已成为研究的热点。因此,催化裂化C3~C9烃类的开发与应用将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。1.1催化氧化反应杂多酸(盐)作为一类氧化性相当强的多电子氧化催化剂,其阴离子在获得6个或更多个电子后结构依然保持稳定。通过适当的方法易氧化各种底物,并使自身呈还原态,这种还原态是可逆的,通过与各种氧化剂如O2、H2O2、过氧化尿素等相互作用,可使自身氧化为初始状态,如此循环使反应得以继续。用杂多酸作催化剂使有机化合物催化氧化作用有两种路线是可行的[7]:①分子氧的氧化:即氧原子转移到底物中;②脱氢反应的氧化。将直链烷烃进行环氧化是生产高辛烷值汽油的重要途径之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O两相中,在作为具有催化活性的过氧化多酸化合物的前体的杂多负离子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多负离子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+;X=P5+,Si4+或B3+)的存在下,用过氧化氢进行1-辛烯的环氧化反应时,负离子[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的,并且许多光谱分析法表明它们的结构在反应过程中没有发生变化。[PMo12O40]3-表现出很低的活性,而[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表现出高活性。反应中Keggin型杂多负离子[PW12O40]3-被过量的过氧化氢分解而形成过氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和[W2O3(O2)4(H2O)2]2-,而这两种活性物种在环氧化反应中起到了重要的作用。1.2烷基化反应石油炼制工业上,烷烃烷基化、烯烃烷基化及芳烃烷基化反应是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境友好工艺。但以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的传统烷基化工艺因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性受到了很大的限制。C4抽余液是蒸气裂解装置产生的C4馏份经抽提分离丁二烯后的C4剩余部分,其中富含大量的1-丁烯和异丁烯。如何利用C4抽余液中的异丁烯和1-丁烯是C4抽余液化工利用的关键。异丁烯是一种重要的基本有机化工原料,主要用于制备丁基橡胶和聚异丁烯,也用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化工产品。1-丁烯是一种化学性质比较活泼的a-烯烃,其主要用途是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体,也用于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直链或支链烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药、农药等。特别是自20世纪70年代LLDPE工业化技术开发成功以来,随着LLDPE工业生产的蓬勃发展,国内外对1-丁烯的需求与日俱增,已成为发展最快的化工产品之一。刘志刚[9]等用浸渍法制备了Cs+、K+、NH4+的SiPW12杂多酸盐类和SiO2负载的SiPW12杂多酸,在超临界条件下评价了它们对异丁烷和丁烯烷基化的催化作用。结果表明,它们的活性和选择性大小顺序是当阳离子数相同时,Cs+盐>K+盐>NH4+盐。(NH4)2.5H1.5SiW12O40尽管催化活性不高,但对C8产物的选择性达到83.48%;Cs2.5H1.5SiW12O40具有很高的催化活性,但其对C8产物的选择性却只有62.47%。1.3异构化反应汽油的抗爆性用异辛烷值表示,直链烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要手段。C5~C6烷烃骨架异构化旨在提高汽油总组成的辛烷值,反应受平衡限制,低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的异构化油产率,C5~C6烷烃异构化应在尽可能低的温度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型的酸催化反应,最近发现有较多的固体酸材料(其酸强度高于H-丝光沸石)可用于轻质烷烃骨架异构化,其中,最有效的有基于杂多酸(HPA)的催化材料和硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆(WOx-ZrO2)。2绿色催化剂绿色化学对催化剂也提出了相应的要求[1,2]:(1)在无毒无害及温和的条件下进行;(2)反应应具有高的选择性,人们将符合这两点的催化剂称之为绿色催化剂。由于一些杂多酸化合物表现出准液相行为,极性分子容易通过取代杂多酸中的水分子或扩大聚合阴离子之间的距离而进入其体相中,在某种意义上吸收大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液,其状态介于固体和液体之间,使得某些反应可以在这样的体相内进行。作为酸催化剂,其活性中心既存在于“表相”,也存在于“体相”,体相内所有质子均可参与反应,而且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中间体形成配合物使之稳定。杂多酸有类似于浓液的“拟液相”,这种特性使其具有很高的催化活性,既可以表面发生催化反应,也可以在液相中发生催化反应。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分子的种类以及反应条件。正是这种类似于“假液体”的性质致使杂多酸即可作均相及非均相反应,也可作相转移催化剂。陈诵英[10]等用二元杂多酸为催化剂,双氧水为氧化剂,醋酸为溶剂,催化氧化三甲基苯酚(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ),这与传统方法先用发烟硫酸磺化TMP,然后在酸性条件下用固体氧化剂氧化得到TMBQ相比,能减少排放大量废水以及10 t以上的固体废物,且其摩尔收率可达86%,大大提高了原子利用率。刘亚杰[11]等采用一种性能优良的环境友好的负载型杂多酸催化剂(HRP-24)合成二十四烷基苯。HR-24属于一种大孔、细颗粒、强酸性的固体酸催化剂,大孔和细颗粒有利于大分子烯烃的扩散,且不容易被长链烯烃聚合形成的胶质堵塞孔道,而强酸性可使催化剂在较低温度下就具有较高的催化活性。实验表明,在反应温度和压力较低的情况下(120℃和0.1~0.2 MPa),烯烃的转化率和二十四烷基苯的选择性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40催化乙烯在氧气和水存在下氧化一步合成了乙酸乙酯,简化合成工艺,与绿色化学相适应。刘秉智[13]以活性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂,用30%双氧水催化氧化苯甲醇合成苯甲醛,苯甲醛收率可达74.8%。与国内同类产品的生产工艺相比,其具有催化活性好,反应条件温和,生产成本低廉,催化剂可重复使用,对设备无腐蚀性,不污染环境,是一种优良的新型合成工艺路线,具有一定的工业开发前景。3展望虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善,但大多数催化剂仍停留在实验阶段,催化剂性能不稳定,制备过程复杂,性价比低是制约其工业化应用的主要原因,但从长远角度考虑,采用绿色化工催化剂是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优点,又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题,而且能重复使用,体现了环保时代的催化剂发展方向。今后的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机制和催化活性的关系,进一步解决活性成分的溶脱问题,并进行相关的催化机理和动力学研究,为工业化技术提供数据模型,使负载型杂多酸早日实现工业化生产,为石油化工和精细化工等行业创造更大的经济、社会效益。[参考文献][1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13]王恩波,胡长文,许林.多酸化学导论[M].北京:化学工业出版社,1997,170-195.夏恩冬,王鉴,李爽.杂多酸氧化-还原催化应用及研究进展[J].天津化工,2007,21(3):20-23.Aubry C,Chottard G,Bregeault J,et al.Reinvestigationof epoxidation using tungsten-based precursors andhydrogen peroxide in a biphase medium[J].Inorg Chem.,1991,30(23):4 409-4 415.刘志刚,刘植昌,刘耀芳.SiW12杂多酸盐在C4烷基化反应中应用的研究[J].天然气与石油,2005,23(1):17-19.陈诵英,陈蓓,王琴,等.环境友好氧化催化剂杂多酸的应用[J].宁夏大学学报,2001,(2):98-99.刘亚杰,温朗友,吴巍,等.负载型杂多酸催化剂合成二十四烷基苯[J].石油炼制与化工,2002,33(12):18-21.Futura M,Kung H H.Applied Catalysis A:General[J],2000,201:9-11.刘秉智.固载杂多酸催化氧化合成苯甲醛绿色新工艺[J].应用化工,2005,(9):548-549.Anastasp,Will Iamsont.Green Chemistry TheoryandPractice[M].Oxford:Oxford University Press,1998.Trostbm.The atom economy:a search for synthetic effi 2ciency[J].Science,1991,254(5037):1 471-1 477.Misono M,Okuhara T.Chemtech[J],1993,23(11):23-29.Kozhevrukov.Catal Rev-Sei Eng.[J],1995,37(2):311-352.温朗友,闵恩泽.固体杂多酸催化剂研究新进展[J].石油化工,2000,(1):49-55.
摘要: 地底下有一种神秘的古菌,力量无穷,可以在适当的情境下,把很多物质分解。这种新型产甲烷古菌有可能作为一种全新的合成生物学底盘细胞,具有广泛的应用前景。
地底下到底在发生什么,对于人类来说,还有很多未解之谜。
最近,中国科学家和英国科学家,几乎同时发现一个惊人秘密:即在地球深层,有一种神秘的古微生物,可以在地底下把二氧化碳和石油等碳烃物质,降解为甲烷。
来自中国农业农村部沼气科学研究所的专家发现,一种来自油藏的新型产甲烷古菌,可在厌氧环境下直接氧化原油中的长链烷基烃产生甲烷,突破了产甲烷古菌只能利用简单化合物生长的传统认知,拓展了对产甲烷古菌碳代谢功能的认知。
而来自英国牛津大学的专家发现,把二氧化碳注入地底下,通过产甲烷微生物作用,可将一部分二氧化碳转化为甲烷。
我们知道,甲烷是一种比二氧化碳更强的温室气体,但由于其高度可燃性,通常是作为燃料(天然气及沼气等的主要成分)为我们日常生活所用。并且甲烷也可作为化工原料,广泛应用于氢气、一氧化碳、乙炔及甲醛等的制造。
2021年12月23日,《自然》杂志在线同时刊登了这两个发现成果。两者的基本原理都差不多,但是在不同的应用场景中发现。这些成果在实际生产中有广泛用途。
01 英国科学家:地下注入二氧化碳产生了甲烷
在过去的50年里,大气中的二氧化碳(CO₂)水平显著增加,导致全球气温升高和地球气候的突然变化。碳捕获和封存(CCS)是科学家希望在应对气候危机方面发挥重要作用的新技术之一。
CCS包括从工业过程排放的气体中捕获CO₂,或者从发电过程中燃烧化石燃料中捕获CO₂,然后将其储存在地下的地质构造中。如果我们想要从碳氢化合物系统中“清洁燃烧”生产氢气,CCS也将是关键。
英国政府最近选择了四个地点来开发数十亿英镑的CCS项目,这是英国到2030年每年从重工业中削减2000万至3000万吨CO₂计划的一部分。其他国家也做出了类似的碳减排承诺。
二氧化碳驱油法(CO₂-EOR)是作为提高石油开采率的一种手段,CO₂ 历史 上曾被注入到许多枯竭的碳氢化合物油藏中。这提供了一个独特的机会来评估注入碳在工程时间尺度上的(生物)地球化学行为。
“CCS将是我们避免气候变化斗争中的关键工具。除了计算机建模和基于实验室的实验,了解CCS在实践中是如何工作的,对于提供安全可靠的CO₂地质封存是至关重要的。”牛津大学地球科学系Rebecca Tyne博士说。
Rebecca Tyne博士是这个项目合作团队人员之一,也是《自然》杂志论文的作者。她和牛津大学地球科学系Chris Ballentine教授带领一个国际合作者团队调查了美国路易斯安那州一个CO₂-EOR驱油油田中CO₂的变化。
他们比较了驱油开采油田中CO₂与相邻油田的(生物)地球化学组成。相邻油田从未进行过CO₂采油。
数据显示,在驱油开采的油田中,CO₂提高采收率后留下的高达74%的二氧化碳溶解在地下水中。出人意料的是,通过生产甲烷微生物作用,注入的CO₂中高达13-19%转化成了甲烷。
“与CO₂相比,甲烷的溶解性、可压缩性和反应性更低,因此,如果能产生甲烷,我们可以安全地向这些地点注CO₂。现在这个过程已经被确定,我们可以在未来的CCS选址中考虑到这一点。” Chris Ballentine教授说。
此外,作者认为,这一过程也发生在其他富含CO₂的天然气田和驱油开采油田中。温度是一个关键的考虑因素,许多 CCS 地质目标对于微生物的运行来说太深太热。然而,如果CO₂从较深的热系统泄漏到类似的较浅、较冷的地质结构中,那里存在微生物,CO₂转化为甲烷这一过程可能会发生。
这项研究对确定未来的CCS目标、建立安全的基线条件和长期监测计划至关重要,而这对低风险、长期碳储存非常重要。
02 中国科学家:神秘古菌以“一己之力”生产甲烷
传统原油开采技术,难以驱动地下油藏全部原油的运移,仍然有过半原油开采不出来。科学家相信,能在油藏环境中存活的厌氧微生物有望成为人类的帮手。利用沼气发酵原理,将液态原油降解成气态甲烷,形成油气共采,是科学家 探索 的一条道路。
据《中国科学报》报道,来自中国农业农村部沼气科学研究所(下称“沼科所”)能源微生物创新团队,与深圳大学、德国马克斯·普朗克海洋微生物研究所、中国石化微生物采油重点实验室等单位研究人员合作,发现了一种来自油藏的新型产甲烷古菌,可在厌氧环境下直接氧化原油中的长链烷基烃产生甲烷,突破了产甲烷古菌只能利用简单化合物生长的传统认知,拓展了对产甲烷古菌碳代谢功能的认知。
原油的主要成分是由几十个碳链形成的比较复杂的碳氢化合物。
早在上世纪末,德国科学家首次在《自然》报道了石油烃可以被厌氧微生物降解转化为甲烷。但是,这种生物降解过程与传统的沼气发酵类似,需要多种不同类型的细菌和古菌,通过互营代谢来完成。
论文共同通讯作者、深圳大学教授李猛告诉《中国科学报》,互营代谢是指有机质分解降解产生甲烷的时候,需要细菌和产甲烷古菌两种不同类型的微生物通过彼此依赖、互不可分的方式合作。
“在缺氧环境下,有机质被降解产生甲烷的过程俗称沼气发酵。”论文作者、沼科所研究员白丽萍说,过去的观点认为,产甲烷古菌仅能通过乙酸发酵、CO₂还原、甲基裂解和氧甲基转化等4条途径产生甲烷。其所能利用的底物非常简单,主要是一碳或者二碳化合物。
“以前的教科书告诉我们,对于由几十个碳组成的烷烃和烷基烃这种复杂有机物,产甲烷古菌是不可能直接‘吃’掉它们的。之前,也没有微生物直接降解石油烃生成甲烷或者CO₂的研究报道。”论文通讯作者、沼科所研究员承磊说。
论文第一作者、沼科所周卓介绍,厌氧微生物是地球上数量最多、物种最丰富的生物资源。但由于技术原因,目前分离鉴定的厌氧微生物物种不足0.1%,大部分还属于“微生物暗物质”。科学家知道其存在,但是不知道它们是一种什么样的存在。
产甲烷古菌就是一种独特的厌氧微生物,对氧气敏感,通常在空气中暴露几分钟就会死亡。它之所以被称为“古菌”,是因为这种独特的生命早在35亿年前就存在于地球上。它拥有很多头衔:地球上最早的生命形式之一、全球大气甲烷排放主要贡献者、沼气发酵过程中的关键功能微生物。
“找到这种新的产甲烷古菌是一个意外的发现。”承磊说,其团队从2005年开始进行厌氧烃降解产甲烷的研究,但工作开展起来非常难。
“第五种甲烷产生途径的提出,完善了我们 探索 全球碳素生物地球化学循环的认知。”承磊说。
论文作者、中国石化微生物采油重点实验室教授汪卫东告诉《中国科学报》,这也说明在油藏条件下,还有丰富的未知微生物存在,它们有着不同的功能。其中一些微生物以不同的方式降解原油,将其转化成甲烷或天然气。
03 多样化的应用前景
传统的原油开采技术,主要是应用化学物质或水压力来驱动地下深层的原油运移。“这种利用物理和化学方法采油的技术,导致超过一半的原油残留在地下油藏,难以被开采利用。”汪卫东说,基于这项研究成果,将有可能利用地下厌氧微生物的作用,把液态的原油降解变成气态的甲烷,形成油气共采,最终达到较高的原油开采利用率。这也可延长油藏的开发寿命,有望让老油田“复活”。
沼科所所长王登山认为,这项由“0”到“1”的基础研究认知,为人们开发“地下沼气工程”奠定了理论基础。
“地下的油不用抽出来,可以直接把油变成气,让气体出来,进行甲烷的收集。这相当于我们把沼气池修在了几千米的地下油藏中,形成平方公里尺度的巨大‘地下沼气池’。”王登山说,因此,基于该项成果的技术攻关一旦突破,对枯竭油藏进行油气共采,增产的油气总量将达到数亿吨,这将为缓解我国能源对外依赖度、保障国家能源安全提供科学支撑。
此外,这种新型产甲烷古菌有可能作为一种全新的合成生物学底盘细胞,具有广泛的应用前景。
参考资料:
[1]中国科学报:神秘古菌以“一己之力”产甲烷
[2]
[3]
[4]
文:综合自《中国科学报》、sciencedaily
近日,中国科学院深海科学与工程研究所地外海洋系统研究室研究员刘翠艳作为共同作者在全球气候变化领域期刊Nature Climate Change上发表了题为Reduced net methane emissions due to microbial methane oxidation in a warmer Arctic 的文章。该研究在北极地区甲烷净排放量方面取得新进展。 研究人员将最近在北极矿物土壤中发现的高亲和力甲烷氧化菌(HAMs;甲烷氧化细菌)和产甲烷菌的动力学整合到包含永冻层土壤有机碳动力学的生物地球化学模型中。新模型预测,由于永冻层中的有机碳在较暖和的气候下会更容易被微生物降解,在2017年至2100年之间湿地甲烷排放量将增加一倍。但是,高地冻土由HAMs主导的甲烷汇强度同时也在增加,因而抵消了大部分湿地甲烷的排放,令北极地区甲烷净排放量仅增加18%。预计由于HAMs和产甲烷菌对温度上升所作出的生理反应有异,北极地区甲烷净排放量可能会进一步降低。 图.从2017年到2100年北极(北纬50°以上)年度净甲烷排放量预测
楼主你好!很高兴能回答你的问题!国际油价破百之后,新能源再次被人们关注。然而,新能源在缓解能源危机这个大舞台上,到底能发挥多大的作用?哪些新能源又值得消费者期待呢? 面对高油价和潜在的石油供应危机,各国政府都把解决能源问题作为维护国家安全的战略问题提到议事日程中来。中国工程院博士冀星说,摆在各国政府面前的有两条道路:一是开源节流,寻求更多的石油供应渠道,并提高石油的使用效率;二是开发新能源。 为了促进新能源的开发利用,2006年1月1日,我国正式颁布实施了《可再生能源法》。该法将可再生能源的范围进行了限定,即风能、太阳能、水能、生物质能、地热能、海洋能等非化石能源。国家还出台了一系列政策和措施,旨在推动以秸秆、甘蔗、玉米等农林产品以及畜牧业生产废弃物等为代表的生物能源发展。 2007年,国家发改委发布的《能源发展“十一五”规划》,描绘出一幅未来5年我国能发展的蓝图。 乙醇汽油推广范围逐渐扩大 在众多新能源中,目前我国唯有乙醇汽油真正得到了推广,并且范围逐渐扩大。现在吉林、辽宁、黑龙江、河南、安徽五省及湖北、山东、江苏、河北、广西五省的部分地区都在使用乙醇汽油。 乙醇俗称酒精,车用乙醇汽油是把变性燃料乙醇和汽油按一定比例混配形成的一种新型汽车燃料。它基本不影响汽车的行驶性能,还可以减少有害气体的排放量。 虽然乙醇汽油的技术成熟,推广也一直稳步进行,但就在国务院2007年举行的一次关于可再生能源的会议上决定,我国将停止新建的粮食乙醇燃料项目。据了解,出台这一政策是为了保证粮食安全,保证玉米、小麦和其他农产品的种植比例平衡。农业部农村经济研究中心的有关专家认为,由于利用率最高、价格最为低廉,以木薯资源制造酒精前景广阔,我国燃料乙醇由此向非粮乙醇转折。 中国汽车技术研究中心高海洋博士认为,从长远角度讲,推广乙醇汽油是节约能源,提高环保质量的有力举措,但就试点情况来看,在全国范围推广则要在成本、价格、政策等方面加以规范,这需要整个供求市场的磨合,而不是一朝一夕的事。 生物柴油三年后进入正规加油站 生物柴油作为传统柴油的替代能源已经得到世界各国的重视,我国的中国石油、中国石化、中国海洋石油和中粮集团都设立了专门的机构研究生物柴油。有关方面预测,三年后生物柴油能进入正规加油站。 生物柴油是以动植物油脂为原料的可再生能源,与传统石化柴油相比,生物柴油具有润滑性能好,使用安全等优势,目前全球生物柴油的主要应用领域是为汽车提供动力燃料。使用生物柴油车辆无需改装,只要与普通柴油按照一定比例调和即可。 2006年,国家颁布《中华人民共和国可再生资源法》。虽然已有法规确定生物柴油的合法地位,但广大消费者近两年内还很难在正规加油站购买到。 据了解,国家对成品油的监管非常严格,而目前生物柴油的质量参差不齐,如果在加油站销售,质量无法保证。另外,产量太小也是制约生物柴油走进正规加油站的重要原因。国家发改委对生物柴油今后的推广已经有初步的计划,就是按照乙醇汽油的推广方式来分区域封闭式推广。 中国工程院博士冀星透露,根据国家发改委的整体规划和四大集团研究实验进度,预计三年后生物柴油才能进入正规加油站。 氢能源应用在车上有待时日 与生物质能源相比,氢能源的发展势头略显弱势,但世界各国的研究机构和汽车制造企业在研究开发氢技术方面都取得了一些成绩。美国的通用汽车公司把远期目标定位在氢能源车,“雪佛兰Sequel”是该公司最新一代的氢能源概念车。 氢能源是一种二次能源,目前主要的来源是利用水资源制取的。我国氢的来源极为丰富,制造提取的技术水平也有了一定的基础,水电解制氢、生物质气化制氢等制氢方法都已形成规模。 虽然氢能源来源广泛,但作为新能源在车辆上推广还有一定难度。首先,提取氢能源的成本极高;第二,需要对车辆进行较大改造;第三,大量提取氢能源的难度较大;第四,需要广泛建造氢加注站点。业内专家认为,获得大量廉价的氢,是实现氢能利用的根本。 太阳能汽车的美好前景 1999年,巴西圣保罗大学的科研人员设计出一款新型太阳能汽车,这种汽车全部使用太阳能作为能源,发动机和车轮之间没有传输装置,最高时速超过100公里。这是世界上有报道的第一款真正意义上的太阳能汽车。 2003年,由日本大学生制造的氢(hydrogen)和太阳能汽车成功穿越澳洲。该车从柏斯穿越沙漠行驶到悉尼,行程4084公里。汽车的排放物包括纯净水,悉尼市长特恩布尔在汽车抵达悉尼后,将水一饮而尽。 南京理工大学车辆工程系吴小平教授分析说,太阳能汽车进入商业时代,至少还要30-50年,但太阳能在汽车上的局部应用,10年之内应可见到。比如随着汽车上空调、多媒体等大量需要耗用发动机动力供电的电器设备的使用,燃油发动机已经越来越难以满足需要,那么用太阳能电池替代发动机的部分功能,就既可减少汽车尾气排放量,又可提高发动机工作效率。另外,高尔夫球场、风景区等对环保要求较高,而对动力要求不高的场所,可能会使用太阳能小车做工作车或游览车。 神秘的“可燃冰” 在全世界寻找替代能源的努力中,一种神秘的物质逐渐浮出水面,它就是深藏在海底的比石油、煤燃烧值高数倍,被称为后石油时代能源的“可燃冰”。 这种天然气水合物的晶体叫“可燃冰”,学名为“天然气水合物”,它透明无色,形似笼状的独特的冰结晶体,点火即燃烧,常温下分解出天然气,所以又叫“气冰”、“固体瓦斯”,是一种高能量的能源。我国在西海北部已经发现可燃冰的存在。 目前,很多国家都只是证明其在某一地区内含有“可燃冰”这种资源,但却很难说出具体的可采储量。由于“可燃冰”分布于海底,因此勘探起来有很大难度,至少现阶段世界各国都不能像探测石油、天然气一样,通过分析地质构造和进一步勘探确认“可燃冰”的探明可采储量。 “采集实物样本还具有一定的难度,‘可燃冰’的开发利用就更是难上加难。”专业人士指出,开发“可燃冰”非常危险,由于水化物是在低温高压下形成的。且开采时还有可能导致海床崩塌使甲烷大量释放,释放过程中一旦失控,难免酿成灾难。因此业界认为“可燃冰”成为新能源只是人类的一个希望。 电动汽车蓄势待发 电能汽车也称电动汽车,其工作原理是依靠蓄电池的电力使汽车发动机运转,使电能转化为机械能,从而驱动汽车。 电能汽车可以有效解决传统汽车燃油的污染问题,很多国家和机构都在研究电能汽车,而电能汽车的主要问题是蓄电池的蓄电能力大小,它直接影响着汽车的行驶速度和行驶距离。 现在,国内外各知名汽车厂商都开始下大力气开发电能汽车。 比亚迪首款电动汽车F3e使用电能驱动,没有排放,没有污染,甚至没有汽缸发动机的噪音,充足电以后以140-150公里/小时的速度可行驶570公里,这种环保汽车的远景变得越来越清晰。 电能汽车的发展将有效缓解能源危机,成为新能源动力车的重要组成部分。 编后 石油仍是当前最廉价的车用能源 除了燃料乙醇、生物柴油和氢能源以外,风能、太阳能、水能等都可以作为替代能源用于车辆,但目前它们还停留在概念的范畴,石油仍是当前最廉价的车用能源。 石油价格上涨已经变成了不可逆转的趋势。除非找到真正具有市场实用价值的替代能源,否则整个世界都将不可避免地沦为“石油的奴隶”。 寻找新能源的意义不在于最终完成了什么样的研发,而在于它给我们提供了一种全新的思路、一种可能。 希望我能够帮到你!呵呵~
行业主要上市公司:美锦能源(000723);厚普股份(300471);中国石化(600028);卫星化学(002648);嘉化能源(600273);亿华通(688339)等
本文核心数据:氢能源板块上市公司研发费用;氢能源相关论文发表数量
全文统计口径说明:1)论文发表数量统计以“hydrogen energy”为关键词,选择“中国”、“论文”筛选。2)统计时间截至2022年8月17日。3)若有特殊统计口径会在图表下方备注。
氢能技术概况
1、氢能源的界定及分类
(1)氢能源的界定
氢能是氢在物理与化学变化过程中释放的能量。氢能是氢的化学能,氢在是宇宙中分布最广泛的物质,它构成了宇宙质量的75%,储量丰富。氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源,随着世界范围内对绿色经济发展重视程度的提升,氢能源的需求和应用领域不断扩展。
(2)氢能源的分类
按照氢气的来源,通常将氢能源分为三类,即灰氢、蓝氢和绿氢。
2、技术全景图:四大环节构成
氢能产业主要由制氢、储氢、运氢、加氢和用氢四大环节构成。为发挥氢能重要能源载体作用,需大力推动氢能产业每个环节的技术发展。其中电解水制氢、液态/固态储氢、液态有机储氢、氢燃料电池等先进技术研究对氢能产业规模化应用具有重要意义。
氢能产业技术发展历程:始于上世纪50年代
中国的氢能与燃料电池技术研究始于上世纪50年代。20世纪80年代以来,相继启动了863计划和973计划,加速以研究为基础的技术商业化项目,氢能和燃料电池均被纳入其中。“十三五”期间,氢能与燃料电池开始步入快车道。2016年以来相继发布《能源技术革命创新行动计划(2016-2030年)》、《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020年)》、《中国制造2025》等顶层规划。2019年两会期间,氢能首次写入政府工作报告。2020年4月,氢能被写入《中华人民共和国能源法》(征求意见稿)。2021年,“十四五”规划指出要在氢能与储能等前沿科技和产业变革领域,组织实施未来产业孵化与加速计划,谋划布局一批未来产业。2022年发布第一个氢能源专项规划——《氢能产业发展中长期规划(2021-2035 年)》,为中国氢能源产业发展作为指引。
氢能产业技术政策背景:政策加持技术水平提升
近些年来,我国提出了一系列氢能产业技术发展相关政策,包括氢气制备、储运、应用和燃料电池等关键技术,使得氢能产业技术水平稳步提升。
氢能产业技术发展现状
1、氢能产业技术科研投入现状
(1)国家重点专项
为推进氢能技术发展及产业化,国家重点研发计划启动实施“氢能技术”重点专项。2018-2022年,“氢能技术”重点专项数量逐年增加。2018年仅9项技术专项,到2022年,“氢能技术”重点专项围绕氢能绿色制取与规模转存体系、氢能安全存储与快速输配体系、氢能便捷改质与高效动力系统及“氢能万家”综合示范4个技术方向,拟启动24项重点专项。
(2)A股上市企业研发费用
目前,中国氢能市场正处于发展初期,行业整体研发投入水平不算太高。从A股市场来看,2017-2021年,我国氢能源板块上市公司研发总费用逐年增长,2022年第一季度,氢能源板块上市公司研发总费用约158.69亿元。
2、氢能产业技术科研创新成果
(1)论文发表数量
从氢能相关论文发表数量来看,2010年至今我国氢能相关论文发表数量呈现逐年递增的趋势,可见氢能科研热度持续走高。截至2022年8月,我国已有80825篇氢能相关论文发表。
注:统计时间截至2022年8月。
(2)技术创新热点
通过创新词云可以了解氢能产业技术领域内最热门的技术主题词,分析该技术领域内最新重点研发的主题。通过智慧芽提取该技术领域中最近5000条专利中最常见的关键词,其中,催化剂、燃料电池、制氢系统、电解水、电解槽等关键词涉及的专利数量较多,说明氢能领域近期的研发和创新重点集中于燃料电池和制氢等领域。
(3)专利聚焦领域
从氢能专利聚焦的领域看,目前氢能产业专利聚焦领域较明显,其主要聚焦于催化剂、燃料电池、制氢系统、电解水、电解槽等。
注:图中格子数量表示每家公司的专利覆盖率,每个格子代表相同数量的专利。
主要氢能产业环节技术分析
1、前端制氢环节:可再生能源电解制氢是氢源终极方案
制氢环节技术主要包括化石能源制氢和可再生能源制氢。其中,利用化石能源制氢并未摆脱能源对石油、煤炭和天然气的依赖,仍会产生大量碳排放;即使是加上CCUS捕集制备的蓝氢,一旦甲烷在制备过程中发生泄漏,对气候的影响比碳排放更大。而利用可再生能源进行电解水制氢,生产过程基本不会产生温室气体。
2、中端储运氢环节:固态储运安全性更好
储运氢气的方式主要分为气态储运、液态储运和固态储运。相比于气氢储运和液氢储运,固态储运在安全性方面优势明显。
3、后端加氢及氢燃料电池
(1)加氢:站内制氢成本优势大
加氢基础设施是氢能利用和发展的中枢环节,是氢能产业发展的核心配套设施。根据氢气来源不同,加氢站可分为外供氢加氢站和站内制氢加氢站。相较于外供氢而言,站内制氢能够大幅减小氢气的运输成本。
(2)氢燃料电池:质子交换膜燃料电池是主流发展方向
按电解质的种类不同,燃料电池可分为碱性燃料电池、质子交换膜燃料电池、硝酸型燃料电池、碳酸型燃料电池、固体氧化物燃料电池等。其中,质子交换膜燃料电池是当前燃料电池的主流技术发展方向。
氢能产业技术发展痛点及突破
1、氢能产业技术发展痛点
(1)高成本是制约氢能大规模发展的关键
当前,经济性为氢能产业发展最大的挑战因素,即使是成本相对较低的氢气($0.5/kg),除了转化成氨用作肥料以外,绝大多数氢能应用场景都比现有化石能源技术昂贵。解决氢能产业在绿氢制备、储运氢、加氢站建设、燃料电池电堆等关键环节的经济性问题,是未来氢能大规模发展必须要攻克的一道难题。
(2)制氢技术:先进电解技术发展不成熟
目前国内电解水制氢的成熟技术为碱性电解水制氢技术,碱性水电解槽难以响应瞬态负载,因而难以与波动大的可再生电力配合。另外,PEM电解水制氢技术也面临着匹配可再生能源电力而进行的电解槽设计、控制技术以及电源系统设计等尚不成熟的局面。
2、氢能产业技术发展突破
(1)先进电解技术:PEM电解槽设计改进突破
PEM电解槽设计改进策略方向包括更轻更稳定的端板和双极板、经济且耐腐蚀的集电器等。据Yagya N Regmi博士的研究小组研究发现,PEM电解中发生不含铂族金属催化的析氧反应在短期内是无法实现的,因此,尽可能使铱的质量活性最大化才是目前的可行策略。
(2)氢能储运:固态储氢和潜液式液氢泵突破储运氢技术瓶颈
氢能储运技术突破在于提高储氢密度和安全性,以及降低运输成本。固态储氢是利用物理或化学吸附将氢气储存在固体材料之中。固态储氢具有体积储氢密度高、安全性更好的优势,因此是一种有前景的储氢方式。因此,固态储氢得到了越来越多的研究和关注,主要工作集中在储氢材料的研发与改性等方面。以氢枫能源的镁基固态储氢为例,镁基固态储氢具有资源、性能及技术优势。
液氢泵为液氢储运的重要部件,用于对液体氢气进行传输分配。从氢能全产业链来看,氢气输配成本和初始资本支出为降本的最主要环节。潜液式液氢泵取代了外置泵,减少了氢蒸发,去掉了气氢压缩机;且用液氢的冷源省去制冷系统。此外,潜液式液氢泵大流量液氢泵直接加注,不用高压储罐,去除级联储存;最终的结果是减少初始投资和运行成本,使氢气的售价与汽油、柴油比肩。
氢能产业技术发展方向及趋势:氢能各环节技术加快突破
氢能供应体系发展路径以实现绿色经济高效便捷的氢能供应体系为目标,中国将在氢的制储运加各环节上逐渐突破。从长远看,随着用氢需求的扩大,结合可再生能源的分布式制氢加氢一体站、经济高效的集中式制氢、液氢等多种储运路径并行的方案将会是主要的发展方向。
「前瞻碳中和战略研究院」聚焦碳中和领域的政策、技术、产品等开展研究,瞄准国际科技前沿,服务国家重大战略需求,围绕“碳中和”开展有组织、有规划科研攻关,促进碳中和技术成果转化和推广应用,为企业创新找到技术突破口,为各级政府提供碳达峰、碳中和的战略路径管理咨询和技术咨询。院长徐文强博士毕业于美国加州大学伯克利分校,二十余年来一直深耕于低碳清洁能源和绿色材料领域的基础研究、产品开发和产业化,拥有55项专利、33篇论文,并已将30多种产品推向市场,创造商业价值50+亿元,专注于氢能、太阳能、储能等清洁能源研究。
以上数据参考前瞻产业研究院《氢能产业技术趋势前瞻及投资价值战略咨询报告》。
1前言 石油和天然气两种处于自然状态的烃类化合物能源具有不可再生性,随着化石燃料耗量的日益增加,终将要枯竭,这就迫切需要寻找一种不依赖化石燃料、储量丰富的新的能源。氢能 就是这种能源,且氢能的研究同时还迎合了工业化国家日趋严格的环保政策,因而各国对氢能的研究变的日益活跃起来。 氢原子序数为1,常温常压呈气态,超低温、高压下又可成为液态。作为能源, 氢有以下特点: 1)氢是构成了宇宙质量的75%,存储量大。 2)氢的发热值高,是汽油发热值的3倍。 3)氢燃烧性好,点燃快,3%-97%范围内均可燃。 4)氢循环使用性好,燃烧反应生成的水可用来制备氢,循环使用。 5)氢利用形式多,可以产生热能、可用于燃料电池,或转换成固态氢作结构材料。 美国著名石油专家埃克诺米迪斯博士预测:主宰未来世界的能源将是氢能。 2氢能的主要应用领域 2.1二航天 早在M战期间,氢即用作A-2火箭液体推进剂。1970年美国”阿波罗”登月飞船使用的起飞火箭也是用液氢作燃料。 目前科学家们正研究一种”固态氢”宇宙飞船。固态氢既作为飞船的结构材料,又作为飞船的动力燃料,在飞行期间,飞船上所有的非重要零部件都可作为能源消耗掉,飞船就能飞行更长的时间。 2.2交通 在超声速飞机和远程洲际客机上以氢作动力燃料的研究已进行多年,目前已进人样机和试飞阶段。据欧洲空客公司预测,到2004年,欧洲生产的飞机将部分采用液氢为燃料。德国戴姆勒一奔驰航空航天公司以及俄罗斯航天公司从1996年开始试验,其进展证实,在配备有双发动机的喷气机中使用液态氢,其安全性有足够保证。 美、德、法等国采用氢化金属贮氢,而日本则采用液氢作燃料组装的燃料电池示范汽车,已进行了上百万公里的道路运行试验,其经济性、适应性和安全性均较好。美国和加拿大计划从加拿大西部到东部的大铁路上采用液氢和液氧为燃料的机车。 2.3:民用 除了在汽车行业外,燃料电池发电系统在民用方面的应用也很广泛。氢能发电、氢介质储能与输送,以及氢能空调、氢能冰箱等,有的已经实现,有的正在开发,有的尚在探索中。燃料电池发电系统的开发目前也开发的如火如茶:以PEMFC为能量转换装置的小型电站系统和以SOFC为主的大型电站等均在开发中。 2.4:其它 以氢能为原料的燃料电池系统除了在汽车、民用发电等方面的应用外,在军事方面的应用也显得尤为重要,德国、美国均已开发出了以PEMFC为动力系统的核潜艇,该类型潜艇具有续航能力强,隐蔽性好,无噪声等优点,受到各国的青睐。 3 氢能应用的主要问题 3.1:氢气制备 氢气能否广泛使用,制氢工艺是基础,目前主要的制氢工艺主要包括: 1)采用矿物燃料、核能、太阳能、水能、风能及潮汐能等方式电解水制备氢气是目前的主要研究方向,其中以利用太阳能制氢的研究最多也最有前途; 2)热化学循环分解水制氢方法是在水反应系统中加人中间物,经历不同的反应阶段,最终将水分解为氢和氧,且中间物不消耗; 3)光化学制氢是在有光照催化剂作用下,促使水解制得氢气; 4)矿物燃料制氢是利用化学方法将矿物中的氢元素提取出来的方法,如煤的焦化、煤的气化等; 5)生物质制氢是在将生物体中的氢元素通过裂解或者气化的方法提取出来的方法; 6)各种化工过程副产品氢气的回收,如氯碱工业、冶金工业等。水电解制氢、生物质制氢等制氢方法,现已形成规模,其中,低价电解水制氢方法在今后仍将是氢能规模制备的主要方法,目前应用中尚需要降低电耗。 3.2:氢气一运输 工业实际应用中大致有五种贮氢方法,即: (1)常压贮存,如湿式气柜、地下储仓; (2)高压容器,如钢制压力容器和钢瓶; (3)液氢贮存:采用液氢贮存,就必须先制备液氢,生产液氢一般可采用三种液化循环,其中带膨胀机的循环效率最高,在大型氢液化装置上被广泛采用;节流循环,效率不高,但流程简单,运行可靠,所以在小型氢液化装置中应用较多。氦制冷氢液化循环消除了高压氢的危险,运转安全可靠,但氦制冷系统设备复杂,故在氢液化中应用不多。 (4)金属氢化物:当用贮氢合金制成的容器冷却和压人氢时,氢即被储存;加热这一贮存系统或降低其内部压力,氢就会释放出来。 目前金属氢化物合金体系主要有:l)LaNi5系合金;2)MnNi5系合金等;3)TiMn系合金;4)TiMn系合金(ABZ);5)镁系合金;6)纳米碳等。 (5)除管道输送外,高压容器和液氢槽车也是目前工业上常规应用的氢气输送方法。 3.3金属氢化物贮氢装置的开发 在氢的制备和贮存、输送问题解决后,下一步的研究就是氢化物贮氢装置的开发,目前主要包括以下两类: 3.3.l固定式贮氢装置 固定式贮氢器其服务场合多种多样,容量则以大中型为主。美国开发的以TiFe0.9Mn0.1合金为基体中型固定式贮氢器;日本则用MmNi4.5Mn0.5贮氢合金开发了叠式固定装置;德国用TiMn2型多元合金开发的贮罐是由32个独立贮罐并联而成,容量为目前世界上最大的;我国浙江大学分别用(MmCaCu)(NiA1)5增压型贮氢合金、MINi4. 5 Mn0. 5合金分别开发了两种固定式装置。 3.3.2移动式贮氢装置 移动式贮氢器除了携带运输氢气外,还可用于燃料电池氢燃料的存储。作为移动式装置要兼顾贮存与输送,因此要求重量轻、贮氢量大等问题。其中金属氢化物贮氢器不需附加设备(如裂解及净化系统),安全性高,适于车船方面应用;用常温型合金,质量贮能密度与 15 M Pa高压钢瓶基本相同,但体积可小得多。如德国海军的混合推进系统在潜艇,氧以液氧形式贮存,氢则以TIFe合金贮存。 3.4目前工作的方向 在PEMFC已有技术基础上,除继续加强大功率PEMFC的关键技术研究外,还应注意PEMFC系统工程关键技术开发和系统技术集成,这是PEMFC发电系统走向实用化过程的关键。 在航空领域则要是解决氢能的贮存和生产成本问题,目前的一个研究趋势是开始将传统的机翼设计成为可以容纳更多液态氢的新型构造。 在汽车领域的问题主要是存在贮氢密度小和成本高两大障碍:以储氢合金贮氢为动力的汽车连续行驶的路程受限制,而以液氢为动力的主要是由于液氢供应系统费用过高而受到限制。 氢在航天动力方面已广泛应用,例如大容量镍氢电池等,但氢能的大规模的应用还有待解决以下关键问题:l)廉价的制氢技术;2)安全可靠的贮氢和输氢方法。 4 未来氢能经济社会的特色 随着科学技术的进步和氢能系统技术的全面进展,氢能应用范围必将不断扩大,氢能将深人到人类活动的各个方面,因而我们可以勾勒出未来氢能经济社会的一副大致图画: l)、化石能源(石油、煤炭、天然气)封存,留作化工原料; 2)、建立居家小型电站,取消远距离高压输电,通过管道网,送氢气至千家万户。 3)、各种类型空气一氢燃料电池成为普遍采用的发电工具。 4)、取缔内燃机动力,汽车、火车、飞机改用燃料电池,消灭了一切能源污染隐患和内燃机车噪音源。 5)、每个城市和家庭有能源供应和回收的完善循环系统。 6)取消火力发电,核电站、水利发电站、风力发电站、潮汐发电完成正常的电力供应后,剩余电力用于电解水制氢,作为储备能源。 5 我国发展氢能的对策 氢能的研究和应用是历史不可逆转的潮流,各国政府目前均对此展开了大量的研究,我国在这方面也投入了不少的人力、物力、财力,并取得了一定的成果,但我们也应该看到目前我们与工业化国家的差距,根据我国的国情制定相应的氢能发展战略,个人认为应包括以下的几点: (1)电解水制氢是获取氢源的重要途径,目前因耗电量大、电价高导至氢气成本高,推广使用受到限制,开发新型电解水制氢工艺,降低能耗也是一个重要的议题。 (2)各种新的制氢方法如从HZS制氢、从生物质制氢及用热化学法水分解制氢以及化工产品中副产品氢气的回收等应予以重视; (3)储氢材料的研究国内进行了较多的研究,但是目前很少有实用化的报道,因而开展科技成果的转化以及新型储氢和输氢装置的研究也尤为重要; (4)氢能未来应用的主要领域还是在燃料电池方面,我国开展这方面的研究也已经有一定基础,但主要是集中在研究燃料电池组件方面,对于系统集成等研究报道不多,同时由于资金和技术方面等因素,目前与国外还是有较大的差距,因而应加大投资力度,迎头赶上。 (5)氢能开发最有前景的方式是与太阳能结合,因而对于太阳能电池系统及材料的研究也应当引起足够的重视。 6结语 就环境保护和市场需求而言,洁净和成本是两个关键参数,光有洁净而成本过高就没有市场,因而目前降低氢能的利用成本成为当务之急,各工业化国家对这方面的研究都十分重视,其中美国政府决定今后五年为开发氢能拨款 17亿美元,力争到 2040年以前使每天的石油消耗量减少 1100万桶。世界上40家重要的汽车厂商中,已有25家决定考虑采用氢能,以适应日益严格的环保政策。因而虽然目前困难重重,但在不久的将来我们可以预见氢能的利用一定能够走进我们生活的方方面面。
近日,中国科学院副院长、院士张涛公开表示,利用可再生能源发电制取绿氢,再和二氧化碳结合生成方便储运的绿色甲醇,是通向零碳排放的重要路径。
在氢的制、储、运、加环节成本居高不下,基础设施建设跟进缓慢的背景下,绿色甲醇经济或将推进氢能产业链降本增效,疏通产业“堵点”。
可作为安全高效的储氢载体
在张涛看来,绿色甲醇能量密度高,是理想的液体能源储运方式。
“甲醇是非常好的运氢、储氢的载体,甲醇和水反应的产氢量是同容积液氢的两倍。”澳大利亚国家工程院外籍院士刘科曾表示。
中科院大连化学物理研究所张家港产业技术研究院院长韩涤非认为:“甲醇作为常温常压下的液体燃料,可安全高效经济便捷储运。结合氢能产业发展现状,以甲醇作为高密度储氢材料,每吨甲醇与水重整可制出超过180公斤氢气,较之高压或低温液态储氢方式具有更高的的储氢能量密度。”
实际上,储能并不仅仅局限于储电,绿色甲醇就是一种理想的储能方式。在韩涤非看来,出于对储运安全和经济性的考量,甲醇是目前大规模安全高效储能的有效解决方案。“‘十四五’规划及2035年远景目标,都积极倡导发展可再生能源及大规模储能,而绿色甲醇可以在消纳可再生能源的同时,解决大规模储能问题,并最大程度实现二氧化碳减排。”
助力氢能各环节降本
韩涤非表示,甲醇制氢可大幅降低用氢成本。“甲醇价格一般在2000-3000元/吨,今年受新冠肺炎疫情及页岩油气价格战等因素影响,市场需求一度趋弱,甲醇市场价格偏低,西部地区不到1500元/吨,东部地区不到2000元/吨。随着市场转暖,近期价格反弹到2300元/吨以上。”
刘科也表示,在氢能使用成本方面,甲醇制氢的成本在理想情况下可低至15元/公斤,而国际上最低的综合用氢成本高达66.4元/公斤。
与此同时,甲醇也可实现氢能的即制即用。
韩涤非表示,利用甲醇储运的便捷性,可在氢能应用端开发建设加氢站,并在现场根据需求制氢,且氢气制备成本不高,终端应用,加氢价格低于35元/公斤,可有效打通可再生能源大规模电解水制氢、甲醇合成储运及现场制氢加氢站等整个产业链。“甲醇储运和汽油储运成本几乎持平,终端应用的加氢价格也能真实反映出整个制、储、运、加环节的成本。”
助推氢能产业链“绿色升级”
在张涛看来,绿色甲醇作为能源转化中枢,能够在碳足迹全流程上解决能源的清洁性问题,并起到拓展氢能应用产业链、降低碳排放、实现碳利用等一举多得的效果。
“可再生能源制氢结合煤化工制备甲醇,可减少二氧化碳排放,增加了甲醇产量,有效解决我国化石能源的进口依存度及碳排放量过高等能源安全和生态环境问题,有利于实现传统煤化工产业的新旧动能转换和绿色低碳发展。”韩涤非表示,“利用可再生能源电解水制氢与煤化工耦合生产甲醇,1.5吨煤可增产2吨甲醇,并减少3吨二氧化碳排放,比传统煤化工更经济环保。”
中国科学院大连化学物理研究所研究员、中国科学院院士李灿认为,绿色甲醇可有效解决跨季储能及长周期储能问题,成为除特高压输电外的另一种规模化输送能源的途径。
广东醇氢新能源研究院有限公司是甲醇制氢设备与技术的专业供应商,产品氢气主要应用于:粉末冶金、金属冶炼、新能源、燃料电池、化工、多晶硅、工业气体、电子、制药、浮法玻璃、食品加氢、军工、航天、环保等领域。
当今社会,化石能源枯竭、全球变暖等能源和环境危机是人类面临的重大问题。CO2加氢反应是低碳化学中的重要反应,一方面可以直接减少CO2的排放,缓解温室效应;另一方面可以合成燃料和化学品,实现人工碳循环,缓解化石能源的短缺。在实际催化过程中,各种各样的反应路径可能共同存在,这极大得限制了目标产物的选择性。因此,优化CO2加氢反应路径是调控目标产物选择性和反应活性的重要策略。
I.(1)根据盖斯定律可知,将①×2+②+③可得:2C(s)+2H2O(g)=CH4 (g)+CO2 (g)△H=(+131kJ/mol)×2+(-41kJ/mol)+(-206kJ/mol)=+15 kJ/mol,故答案为:2C(s)+2H2O(g)=CH4 (g)+CO2 (g)△H=+15 kJ/mol (2)煤转化为水煤气(CO和H2)作为燃料时,燃烧更充分,煤的利用率更高,产生的污染物少,故答案为:提高煤的利用率(节约能源或节约资源)、减少污染;(3)在碱性甲烷燃料电池中,甲烷在负极放电,考虑到是碱性环境,故生成CO32-,故负极反应式为:CH4-8e-+10OH-=CO32-+7H2O,故答案为:CH4-8e-+10OH-=CO32-+7H2O;Ⅱ、(1)实验②与①相比温度不变,体积增大,则压强减小,速率减慢,平衡不移动,体积增大一倍,浓度时原来的一半;实验③与②相比较压强不变,温度升高,速率加快,平衡逆向移动,二氧化碳的浓度减小,但小于实验①的浓度,据此画图为:故答案为:(2)平衡时n(CO2)=0.20mol/L×2.0L=0.40mol CO(g)+H2O(g) CO2 (g)+H2(g)起始物质的量/mol 1.00 1.00 1.00 1.00变化物质的量/mol 0.40 0.40 0.40 0.40平衡物质的量/mol 0.60 0.60 0.40 0.40故平衡常数 K═=0.4mol/L×0.4mol/L0.6mol/L×0.6mol/L=0.44 起始时充入容器的物质的量,n(CO)=n(H2O)=n(CO2)=n( H2)=1.00mol时,C(CO)=C(H2O)=C(CO2)=C( H2)=0.5mol/L,此时浓度商Qc==0.5mol/L×0.5mol/L0.5mol/L×0.5mol/L=1.0可知Qc>K,故反应向逆反应方向(生成CO和H2O的方向)进行,故答案为:反应向逆反应方向进行.
我想楼主说的dakota是美国达科他州的煤制天然气项目吧 查看原帖>>
总感觉大规模利用煤炭资源不应该是能源战略,而是适度开发利用,这种战略储备为主的,煤制甲烷相对于天然气没有什么经济优势,那么大规模发展的情景何在呢? 查看原帖>>
如何看待此问题,是个见仁见智的事!确实从能源转化上来看,是不合适的,但也应该看到:1、煤的品种和运输问题,可能就只能在当地进行转化,要么就在那埋着不能用2、从环保来看,可以将污染尽量减少,如煤还有的硫等 查看原帖>>