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锂电池营销论文参考文献

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锂电池营销论文参考文献

企业应加强营销活动的管理,对市场发展时机进行认真的分析,合理选择目标市场,制定有效的营销策略与营销计划。下面是我为大家整理的企业市场营销策略论文,供大家参考。

企业市场营销策略论文范文一:企业市场营销战略创新思考

【摘要】营销是企业市场化的前提,当企业制定详细的市场营销策略,才能挖掘市场中的各项需求,细分市场,了解市场的需求方向。本文主要介绍企业市场营销的相关内容,详细阐述营销战略的主要创新途径,要求各大企业在战略目标的制定和战略过程的实施中突破创新,制定与市场相符的营销战略,带动企业的可持续发展。

【关键词】企业市场;营销战略;创新

经济全球化,让很多外来企业进驻到中国市场,因而市场竞争也日趋激烈。外企的进入使得国内企业要想在市场发展中占有一席之地,就要强化自身的市场营销战略。由于制定与市场相关的营销战略,了解企业和市场的整体发展程序,制定科学合理的评估体系,不但在企业市场中成为发展的先锋,更对企业自身的经济活动产生长效影响。因而要求制定的营销战略符合缜密、科学、创新的特点。

1企业市场营销战略的创新概述

市场营销战略的创新发展,与企业的正常运作和生存关系密切,其中表现为以下几方面:第一,满足市场竞争的需求。由于市场经济要经历变化,所以在变化发展中,市场中的营销战略更要符合企业的长效发展,很多企业没有意识到营销的重要性,将市场部和营销部结合在一起,但是营销是推出企业的产品,让更多的人通过各类渠道了解企业的产品,所以要依靠市场、运用市场、更推进市场,但是受到传统营销策略的营销,所以很多营销制度与现有的变化发展要求有很多异同。在此基础上创新营销策略出现,由于创新是企业发展中的不竭动力,如果依旧沿用传统的宣传和营销方式必然会被市场淘汰。因而在新的环境和背景下,企业应该通过新的营销策略带动整个产业链条的发展;第二,开拓营销市场的重要工具。战略服务创新模式主要依托于服务网和销售网,开拓市场、销售产品,赢得口碑,增强企业的市场影响力以及市场份额;第三,推助企业的市场影响力。市场营销战略的运用,需要多种营销手段共同作用,提高产品销售额度时,让使用者和客户接受企业的产品并且通过产品接受企业的很多理念,提高企业的市场竞争力。

2企业市场营销战略的创新途径

创新不是单一的一项工程,是由多个系统工程统一构成,因而不但要有相关的技术创新,更要实现其他方面的创新,其创新途径可以分一下几个方面:

2.1企业战略发展角度

企业中营销创新仅仅停留在表面是不够,更要在已有的产品基础上考虑营销策略,因而需要在企业的战略发展层面上做好相关产业布局,比如农夫山泉的营销策略,不仅是通过产品外观给客户新的体验和感受,并且通过产品设计,融入广告的形式让广大使用者了解他们每一款产品的用意,像婴儿水这款产品其中就介绍两个环节,可以让妈妈拿,由于妈妈的手比较小,也可以爸爸拿,由于爸爸的手比较大,两者的结点在于设计的凹槽位置,但是如果不通过广告的形式传达给消费者,消费者将不会重视这项贴心的设计,感受企业创新营销理念,带动企业的可持续发展。由于企业的战略与企业的经营理念关系密切,因而从营销层面上要了解企业需要什么样的产品,并且处于什么样的市场定位,当考虑清楚这些问题,在运用创新思维模式,才能实现营销的新理念。

2.2增强企业的运营效率

企业营销效果对企业的运营效率有直接的影响,如果推广产品的过程中缺失营销,产品将会变成一个空架子。即便整体结构新颖、创新意识浓厚,但是也不能保证其永续性。所以企业为确保其产品营销战略创新活动的开展,就要在各个层面上打下坚实的基础。第一,产品数量方面。确保产品数量的充足,这主要是增强客户的满意程度,并建立良好的客户忠诚度;第二,产品质量。现在市场中很多营销观的建立都是与消费者有着密切关系,根据消费者的情况建立针对性较强的营销理念,但是很多产品的质量变化不大,所以消费者可能一时购买,但是长久忠诚度无法保证。其中以海尔公司为例,该公司一直坚持“真诚到永远”的理念,不但保障产品数量,更确保产品质量,让海尔产品成为消费者心目中的放心产品,海尔正是坚持这一原则和理念,才能适应市场竞争需求,同时也在生产成本降低的情况下,在市场竞争获得了较强发展。第三,建立合适的营销模式营销模式合理有效,一方面能够帮助企业营销;另一方面也能让企业获利。如上文所说将企业中营销战略的创新提升到企业的精神营销层面上,就要把控好产品做好市场定位。合适营销模式的制定,需要注重各方面之间的相互共存,并紧跟时代发展步伐,时代的发展给予了人们较多可支配和发挥空间,因而消费者和客户选择产品更趋向个性化,尤其是年轻人,很多人都喜欢特立独行不喜欢遵循潮流,因而营销策略制定中需要根据不同的消费人群制定营销模式,这也是“个性化”营销模式开展的原因。该营销模式流行与服装行业,现在很多品牌在设计开展的过程中都先要和对接销售,了解消费者想需求制定的设计才能符合市场流行趋势,并逐年递增。但要想企业长远发展,制定个性化营销模式只是企业发展的一个层面,另外还需要建立完善的营销体系,在满足产品质量和消费者的基础上,加大其外观需求,并完善各项售后服务专案。

3结语

科学的企业营销战略是发展的主要动力,在企业的长足发展中将会起到关键性的作用。因而要重视市场营销战略对企业发展的重要意义,传统思维模式中只要提升产品质量就能招揽客源的思维已经不能符合当前的市场发展趋势,在发展中要了解战略营销中的不足,并且提出针对性的措施,推动企业的长足发展。

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企业市场营销策略论文范文二:网际网路下企业市场营销策略

摘要:“网际网路+”和“+网际网路”等新型词汇的产生,表明网际网路给商业企业市场营销带来了新的发展途径。同时,网际网路的大力发展也给商业企业带来了新的挑战,传统的、单一的传播途径被打破,更广阔的、种类繁多的营销途径不断出现,如何选择有效的市场营销策略,对于一家商业企业来说至关重要。为此,社会中消费者偏好角度入手,结合商业企业的特点,结合引爆点理论,阐明商业企业如何获得当前最优的市场营销策略。

关键词:市场营销策略;网际网路;引爆点理论

市场营销的本质就是商业企业如何博取消费者人群更多的关注力以及关注力带来的购买潜力。关注力越多,消费者就会有更大概率去消费企业的产品。虽然目前已经进入了网际网路的时代,市场营销渠道增多,但是很多商业企业依旧要面对严苛的市场营销问题,如何在网际网路环境下吸引更多的关注力以及制造更多的消费就非常重要。

一、从完善产品策略角度研究市场营销策略

首先,要树立一种国际化市场营销的观念,要注重商业企业产品技术的研发以及市场消费者的偏好波动,这是商业企业市场营销策略中最重要的部分,商业企业要不断了解外部环境的变化、消费者偏好变化以及竞争对手的策略。产品是一家商业企业市场营销的根本,包括组合营销、定位、直接感官体验、系列产品的开发、品牌效应等,其中对消费者影响最大的三种策略为定位、感官和价格策略。

1.产品定位策略

社会的发展经过了工业时代,进入了网际网路时代,工业时代的特征是产品极大化生产,工业时代产生了流水线作业,使得更多的消费者可以消费同等的商品。但是,随着这种趋势的加重和网际网路时代的到来,使得消费者关注范围扩大,其关注范围内一种产品的定位是否过于普遍,越来越多的消费者开始想脱离普通的品味,进入特定品味范围,以便区别于大众产品。所以,商业企业要把自己的产品定位在一定的范围内,增加消费者关于产品的差异性观念,在保证产品的质量基础上在产品之上附加新的服务和产品个性属性,引导消费者形成产品讨论氛围,比如产品论坛、产品朋友圈等,将流动消费需求通过个性的属性和服务稳定下来,形成永久的消费人群。

2.产品感官策略

传统产品感官营销策略主要集中在视觉 *** 上,传统的营销环境资讯相对较少,繁复的传统视觉营销可以给消费者带来直接的视觉 *** ,并且跟环境产生了强烈对比,所以传统视觉营销可以带来良好的广告效果,但是网际网路时代改变了人们的环境,使得人们可以随时获取大量资讯,资讯数量已经不再能引起人们的强烈关注,人们转而投向营销资讯质量上面。资讯越多的产品感官 *** ,反而会降低消费者的注意力,而资讯质量高、资讯表达直接的方式反而更容易获得消费者青睐,通过研究,很多网际网路企业的网页产品展示特点变化独到,消费者开始逐渐关注精简的产品感官 *** ,精简的市场营销广告可以使消费者更快把握产品的核心资讯,比如小米彩虹电池精简包装。

3.产品价格策略

除了上述两种策略外,价格策略也是一种直接影响消费者是否购买的一大策略因素。关于价格策略,其与前两种策略相辅相成。价格策略的核心思想是最大化长期利润,这就使得商业企业的产品价格设定不能盲目比拼价格,保证质量前提下降低生产成本是必须的,但是降低产品的价格却不是必须的。经济学中,有一种商品叫吉芬商品,当价格上升时,需求量反而增加,而不是减少。最佳的价格策略就是让产品处于吉芬价格,吉芬商品的特点就是相对低档和必需。吉芬价格的产生需要产品定位、感官和质量等多重因素作为基础,在此基础上,适量让产品产生微量价格提升波动,可以 *** 消费者产生一定的稀缺紧张度。

二、基于引爆点理论角度研究市场营销策略

随着网际网路的大力发展,人们获取资讯的渠道越来越多,这就给商业企业的市场营销策略带来了巨大的机遇和挑战。传统的基于纯广告明星模型的营销手段所带来的冲击力已经逐渐让消费者麻木,同时,由于参与广告拍摄的明星并不保证广告产品的真实性,纯粹以打广告而制作的明星广告反而很容易被消费者打上“假”的标签,同类广告的数量对消费者产生的新鲜感 *** 满足边际递减规律。所以网际网路环境下诞生了新的市场营销策略。即事件参与型市场营销策略,商业企业的产品只是关注力的附带品,而商业企业本身作为主角参与了一个重大事件的整个演绎过程或者市场营销的氛围会对消费者有代入感,比如《跑男》中的RIO鸡尾酒和安慕希牛奶营销,相比传统明星广告的“硬植入”,消费者更容易接受故事类市场营销途径。故事类市场营销就涉及一种理论,即引爆点理论。引爆点方式是通过让消费者主动关注一个内部事件从而扩大事件的影响力,而不是让消费者被动接受营销资讯。引爆点理论是马尔科姆•格拉德威尔在《引爆点》中所提到的一种观念,其表达的观念是,很多难以理解的潮流都符合固定模式,掌握了这个模式就很容易产生潮流和获取广泛关注力。通过结合引爆点模式和市场营销策略。传播者和传播渠道是开启营销市场非常重要的环节,传播者或者渠道的一个特点就是拥有广泛的影响力,同时传播者和专业圈之间拥有稳固的信任关系,专业圈产生的资讯对传播者有足够影响力,传播者信任专业圈中的人、产品,同时产品足够引起传播者重视,传统电视媒体通过明星做广告也具有类似过程,但是明星广告本身具有商业属性,其是以推销产品为目的,而传播者并不参与商业营销,其出发点是因为产品的优异而推荐,而且这里的传播者和途径脱离了传统电视媒体和视讯媒体的束缚,转而以微博、微信等纯文字和真实情绪表达,会给消费者更高可信度,而且很多情况下,传播者并不是主动推荐专业圈中的产品,而是消费者主动咨询,非被动接受广告传播,即图2中并不存在如虚线所示的单向通道,而是双向的,甚至只有向上单向通道。传播者本身不再局限于明星,传播者可以是任何具有网际网路影响力的人,也就说明传播者可以是专业圈中的人本身,比如小米手机的市场营销。第三部分就是消费者,消费者跟传播者之间也没有严格的界限,消费者也可以是传播者,如微信朋友圈中的推荐,这里微信圈推荐不是微信圈广告,是非盈利的产品推荐。上述所讲是关于个别人对于市场营销的重要影响,其营销的效果依赖个人的性格特征及性格特征产生的影响力。

三、从消费者角度来研究市场营销策略

消费者角度是指消费者对于不同产品,其重点关注度不同。从消费者角度来研究就是站在消费者立场上,如何选择产品,消费者侧重点在哪里。每个消费者心里都有一套决策机制,用于选择最优的符合自己利益的产品,而消费者的选择决定了一个产品的市场营销是否成功。消费者决策机制满足的基本原则是,当消费环境安全时,消费者倾向短期即时效益的消费方式;而当消费环境危机时,消费者倾向选择长期保守的消费方式。这里的消费环境,不仅仅是指空间环境,还包括资金是否充足,一个行业是否令人信任等。消费环境的不同安全程度会让消费者产生不同的安全感。当消费环境安全时,消费欲望就会更加强烈,而产生短期消费;当消费环境较为恶化时,人们就会感觉到危机,而产生长期观察的行为,保留基本的消费习惯,这里消费环境安全与否跟消费者所有的接触渠道中起关键作用的资讯有关,是消费者一种主观感受,当对消费者影响很大的渠道整体保持积极态度时,消费者会感觉环境安全,反之感觉危险,所以,这就验证了第二部分传播者的态度对于消费者的重要性。结合图3和图2,消费者会根据其最信任的传播渠道所展示的正面或者负面资讯做出反应。当然,图2中消费者、传播者和传播渠道之间并不存在绝对稳定,如果消费者长期接收到质量低下的资讯,那么消费者与传播者之间的渠道就会断裂。以2010年开始流传的广西迪卡玉米转基因事件为例,转基因食品在市场营销推广过程中遭遇了无法预料强烈 *** ,原因就在于转基因食品让消费者产生了严重不信任感和危机感,导致人们消费欲望处于严重的低谷,甚至是强烈 *** 。食品消费问题在一般情况下只会涉及食品本身色香味问题,但是由于转基因触及到消费者生命安全底线,所以引发强烈反弹。从消费者角度思考市场营销策略的时候,需要考虑马斯洛需求理论。在现代社会中,对于一般人来讲,生理需求如温饱问题已经基本解决,安全的需求成为当前社会的最基本的而且是长期的需求,任何触及安全底线的产品都会被淘汰;当下层的基本需求满足后,处于更高等级的市场营销策略就更容易获得成功。

综上,商业企业市场营销策略的重点随着网际网路时代到来,也逐渐以不同形式改变着,主要变化由传统媒体市场营销策略转变为网际网路市场营销策略,只有定位明确,选择了合适的市场营销策略,才能使得以最小成本投入获取长期最大的企业收益。

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营销策划论文参考文献

导语:营销策划论文的参考文献有哪些呢?营销策划有助于企业的可持续的发展。下面是我分享的营销策划论文的参考文献,欢迎阅读!

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锂电池原理 锂离子电池的正极材料通常有锂的活性化合物组成,负极则是特殊分子结构的碳.常见的正极材料主要成分为 LiCoO2 ,充电时,加在电池两极的电势迫使正极的化合物释出锂离子,嵌入负极分子排列呈片层结构的碳中.放电时,锂离子则从片层结构的碳中析出,重新和正极的化合物结合.锂离子的移动产生了电流. 化学反应原理虽然很简单,然而在实际的工业生产中,需要考虑的实际问题要多得多:正极的材料需要添加剂来保持多次充放的活性,负极的材料需要在分子结构级去设计以容纳更多的锂离子;填充在正负极之间的电解液,除了保持稳定,还需要具有良好导电性,减小电池内阻. 虽然锂离子电池很少有镍镉电池的记忆效应,记忆效应的原理是结晶化,在锂电池中几乎不会产生这种反应.但是,锂离子电池在多次充放后容量仍然会下降,其原因是复杂而多样的.主要是正负极材料本身的变化,从分子层面来看,正负极上容纳锂离子的空穴结构会逐渐塌陷、堵塞;从化学角度来看,是正负极材料活性钝化,出现副反应生成稳定的其他化合物.物理上还会出现正极材料逐渐剥落等情况,总之最终降低了电池中可以自由在充放电过程中移动的锂离子数目. 过度充电和过度放电,将对锂离子电池的正负极造成永久的损坏,从分子层面看,可以直观的理解,过度放电将导致负极碳过度释出锂离子而使得其片层结构出现塌陷,过度充电将把太多的锂离子硬塞进负极碳结构里去,而使得其中一些锂离子再也无法释放出来.这也是锂离子电池为什么通常配有充放电的控制电路的原因. 不适合的温度,将引发锂离子电池内部其他化学反应生成我们不希望看到的化合物,所以在不少的锂离子电池正负极之间设有保护性的温控隔膜或电解质添加剂.在电池升温到一定的情况下,复合膜膜孔闭合或电解质变性,电池内阻增大直到断路,电池不再升温,确保电池充电温度正常. 而深充放能提升锂离子电池的实际容量吗?专家明确地告诉我,这是没有意义的.他们甚至说,所谓使用前三次全充放的“激活”也同样没有什么必要.然而为什么很多人深充放以后 Battery Information 里标示容量会发生改变呢 ? 后面将会提到. 锂离子电池一般都带有管理芯片和充电控制芯片.其中管理芯片中有一系列的寄存器,存有容量、温度、ID 、充电状态、放电次数等数值.这些数值在使用中会逐渐变化.我个人认为,使用说明中的“使用一个月左右应该全充放一次”的做法主要的作用应该就是修正这些寄存器里不当的值,使得电池的充电控制和标称容量吻合电池的实际情况. 充电控制芯片主要控制电池的充电过程.锂离子电池的充电过程分为两个阶段,恒流快充阶段(电池指示灯呈黄色时)和恒压电流递减阶段 ( 电池指示灯呈绿色闪烁.恒流快充阶段,电池电压逐步升高到电池的标准电压,随后在控制芯片下转入恒压阶段,电压不再升高以确保不会过充,电流则随着电池电量的上升逐步减弱到 0 ,而最终完成充电. 电量统计芯片通过记录放电曲线(电压,电流,时间)可以抽样计算出电池的电量,这就是我们在 Battery Information 里读到的 wh. 值.而锂离子电池在多次使用后,放电曲线是会改变的,如果芯片一直没有机会再次读出完整的一个放电曲线,其计算出来的电量也就是不准确的.所以我们需要深充放来校准电池的芯片. 参考文献:友人网

锂电池产业论文参考文献

这个是我帮你找到的 不知道对你有用不 网址是: 网站叫智研数据研究中心 《2011-2015年锂电池行业市场前景预测及行业调研报告》依托公司多年来对锂电池的研究,结合锂电池历年供需关系变化规律,对锂电池内的企业群体进行了深入的调查与研究,采用定量及定性的科学研究方法撰写而成。 《2011-2015年锂电池行业市场前景预测及行业调研报告》对我国锂电池的市场环境、生产经营、产品市场、品牌竞争、产品进出口、行业投资环境以及可持续发展等问题进行了详实系统地分析和预测。并在此基础上,对行业发展趋势做出了定性与定量相结合的分析预测。为企业制定发展战略、进行投资决策和企业经营管理提供权威、充分、可靠的决策依据。 本研究报告数据主要采用国家统计数据,海关总署,问卷调查数据,商务部采集数据等数据库。其中宏观经济数据主要来自国家统计局,部分行业统计数据主要来自国家统计局及市场调研数据,企业数据主要来自于国统计局规模企业统计数据库及证券交易所等,进出口数据主要来自海关及商务部,价格数据主要来自于各类市场监测数据库。

一、 引言石墨锂电池作为新一代高效可靠的能源储存器,面临着越来越高的需求和技术要求。石墨锂电池的性能特性,是决定石墨锂电池功能、实用性、经济性和持久性的关键因素。研究石墨锂电池性能,一方面要深入探究其影响因素,另一方面也要采取有效措施,以期提高石墨锂电池性能。本文旨在通过对近年来石墨锂电池性能研究文献的综述,总结出石墨锂电池性能影响因素,以及一些有效提高石墨锂电池性能的研究成果,为提高石墨锂电池的性能提供参考。二、石墨锂电池性能影响因素(一)极板材料。石墨锂电池的正极材料对其电化学性能影响很大,一般来讲,正极材料的特性会影响电池的充放电容量。如LiFePO4、LiMn2O4等材料具有较高的安全性和耐久性,可用于安全功能性型号的石墨锂电池。LiCoO2和LiNiMnCo系列材料具有更高的能量密度,可用于超高能量密度型号的石墨锂电池。(二)电解液体系。电解液对石墨锂电池的电化学性能具有重要的影响。典型的电解液体系包括锂离子电解质和有机溶剂体系,其中,有机溶剂的性能好坏会直接影响电池的动力学性能。(三)电极工艺。电极工艺也是影响

这种下不到的,人家花精力时间经费去做的报告就是商业用途,怎么可能现在免费下得到啊。

锂离子电池参考文献论文

锂电池原理 锂离子电池的正极材料通常有锂的活性化合物组成,负极则是特殊分子结构的碳.常见的正极材料主要成分为 LiCoO2 ,充电时,加在电池两极的电势迫使正极的化合物释出锂离子,嵌入负极分子排列呈片层结构的碳中.放电时,锂离子则从片层结构的碳中析出,重新和正极的化合物结合.锂离子的移动产生了电流. 化学反应原理虽然很简单,然而在实际的工业生产中,需要考虑的实际问题要多得多:正极的材料需要添加剂来保持多次充放的活性,负极的材料需要在分子结构级去设计以容纳更多的锂离子;填充在正负极之间的电解液,除了保持稳定,还需要具有良好导电性,减小电池内阻. 虽然锂离子电池很少有镍镉电池的记忆效应,记忆效应的原理是结晶化,在锂电池中几乎不会产生这种反应.但是,锂离子电池在多次充放后容量仍然会下降,其原因是复杂而多样的.主要是正负极材料本身的变化,从分子层面来看,正负极上容纳锂离子的空穴结构会逐渐塌陷、堵塞;从化学角度来看,是正负极材料活性钝化,出现副反应生成稳定的其他化合物.物理上还会出现正极材料逐渐剥落等情况,总之最终降低了电池中可以自由在充放电过程中移动的锂离子数目. 过度充电和过度放电,将对锂离子电池的正负极造成永久的损坏,从分子层面看,可以直观的理解,过度放电将导致负极碳过度释出锂离子而使得其片层结构出现塌陷,过度充电将把太多的锂离子硬塞进负极碳结构里去,而使得其中一些锂离子再也无法释放出来.这也是锂离子电池为什么通常配有充放电的控制电路的原因. 不适合的温度,将引发锂离子电池内部其他化学反应生成我们不希望看到的化合物,所以在不少的锂离子电池正负极之间设有保护性的温控隔膜或电解质添加剂.在电池升温到一定的情况下,复合膜膜孔闭合或电解质变性,电池内阻增大直到断路,电池不再升温,确保电池充电温度正常. 而深充放能提升锂离子电池的实际容量吗?专家明确地告诉我,这是没有意义的.他们甚至说,所谓使用前三次全充放的“激活”也同样没有什么必要.然而为什么很多人深充放以后 Battery Information 里标示容量会发生改变呢 ? 后面将会提到. 锂离子电池一般都带有管理芯片和充电控制芯片.其中管理芯片中有一系列的寄存器,存有容量、温度、ID 、充电状态、放电次数等数值.这些数值在使用中会逐渐变化.我个人认为,使用说明中的“使用一个月左右应该全充放一次”的做法主要的作用应该就是修正这些寄存器里不当的值,使得电池的充电控制和标称容量吻合电池的实际情况. 充电控制芯片主要控制电池的充电过程.锂离子电池的充电过程分为两个阶段,恒流快充阶段(电池指示灯呈黄色时)和恒压电流递减阶段 ( 电池指示灯呈绿色闪烁.恒流快充阶段,电池电压逐步升高到电池的标准电压,随后在控制芯片下转入恒压阶段,电压不再升高以确保不会过充,电流则随着电池电量的上升逐步减弱到 0 ,而最终完成充电. 电量统计芯片通过记录放电曲线(电压,电流,时间)可以抽样计算出电池的电量,这就是我们在 Battery Information 里读到的 wh. 值.而锂离子电池在多次使用后,放电曲线是会改变的,如果芯片一直没有机会再次读出完整的一个放电曲线,其计算出来的电量也就是不准确的.所以我们需要深充放来校准电池的芯片. 参考文献:友人网

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针对锂金属不均匀沉积造成的锂枝晶生长以及死锂疯狂聚集等问题,本工作利用平行排列的具有多孔结构的轻质碳骨架,在电镀过程中为锂沉积提供足够的空间和连续的导电网络,从而来均匀化锂离子分布,使电极/电解液的界面处的电流密度分布均匀,达到抑制锂枝晶生长以及缓解金属锂循环过程中的体积膨胀的目的。作者对其复合金属负极进行了一系列电化学性能的测试,所测结果表明该复合锂金属负极所组成的对称电池在4.0 mAh cc,2.0 mAh cm -2 的条件下可稳定循环4800 h而没有明显的电压滞后现象。此外,以该复合锂电极为负极,NCM811为正极所组装的全电池也展现出了优异的循环稳定性以及高的倍率性能。更重要的是,低温性能测试结果表明,该复合金属锂负极在低温下依然具有优异的可逆性以及循环稳定性。在此基础上,作者还通过理论计算很好地验证了实验结果,进一步证明了该平行排列的多孔结构有利于促进锂离子的均匀沉积,实现锂金属负极的稳定循环

背景介绍

金属锂表现出的高理论比容量(3860 mAh g -1 )和超低电化学电势(-3.04 V),一直是二次电池领域人们为之神往的圣杯。然而,锂金属负极中的枝晶生长以及固态电解质界面的不稳定性成为它趋向完美的严重阻碍。锂枝晶的生长以及界面的不稳定会造成金属锂的可持续利用率降低,甚至会刺穿隔膜造成电池爆炸等安全性问题。因此,控制金属锂的均匀沉积是实现锂电池实际应用的重要途径之一。目前,已经有许多策略致力于稳定锂金属负极,其中一个重要的方向就是通过构建合适的功能性的3D集流体框架,促进锂离子的均匀沉积,实现无枝晶的锂金属负极。相比3D的金属集流体,碳集流体以其优异的的化学稳定性、柔韧性及可延展性而被广泛研究,但是其本身的疏锂性以及有限的比表面积阻止了其进一步的发展。因此,本工作从这两个方面出发设计了平行排列且具有多孔结构的碳骨架(PAPCFs)来稳定锂金属负极。

图文解析

图1展示了PAPCFs和CCFs上的结构和初始锂沉积的特性。(a-b) SEM 图像和 (c) 通过使用 PAPCFs 的 DFT 模型计算的 N2 吸附-解吸等温线和累积孔体积 (0.5-50 nm); (d-e) 在 PAPCFs 和 CCFs 电极上镀有 0.5 mA h cm -2 锂时的SEM 图,PAPCFs在镀锂后仍然显现出平整光滑的表面,而普通的CCFs则出现了疏松的锂枝晶,表明了PAPCFs对调控锂沉积有重要的意义。 PAPCFs 和 CCFs 电极界面信息的有限元模拟。(g) 分别用于 PAPCFs 和 CCFs 电极的 18 24 µm 2 半电池电沉积系统下具有恒定反应电流和电极表面的电流密度矢量分布,轮廓中的箭头代表锂离子的运动。 (h) 分别具有多孔结构和不具有多孔结构的 PAPCFs 电极在 18 24 µm 2 半电池电沉积系统下的平衡的锂离子浓度分布。在相同几何尺寸下,高比表面积将降低电极表面上的局部电流密度。因此,多孔电极上的电流密度设置为无孔电极上的一半。 (f) 多孔和非多孔电极中沿 Y 方向的一维横截面的锂离子浓度分布。 Y 方向表示垂直于电极。 (i) PAPCFs 在初始状态调节低浓度梯度和均匀的 Li + 通量分布,实现均匀的锂沉积的示意图。

Fig. 1 The structure and initial Li deposition characteristic on PAPCFs and contrastive CCFs. (a-b) SEM images and (c) N2 adsorption-desorption isotherm and cumulative pore volume (0.5-50 nm) calculated by the use of DFT-model of PAPCFs. (d, e) SEM images for Li deposition morphology with 0.5 mA h cm-2 of Li plated on PAPCFs and CCFs electrode. Finite element simulation for the interface information of PAPCFs and CCFs electrodes. (g) Current density vector profiles with constant-reaction-current electrode surfaces at 18 24 µm2 half cell electrodeposition system for PAPCFs and CCFs electrode, respectively. The arrows in the profiles stand for the movement of Li-ion. (h) Equilibrium Li-ion concentration profiles at 18 24 µm2 half cell electrodeposition system for PAPCFs electrode with and without porous structure, respectively. The high surface area will reduce the local current density on the electrode surface under the same geometry dimensions. Therefore, the current density on the porous electrode is set as a half of that on the non-porous electrode. (f) 1D cross-sectional Li-ion concentration profiles along Y direction in porous and non-porous electrodes. The Y direction is perpendicular to the electrode. (i) Schematic diagrams of PAPCFs to regulate low concentration gradient and even Li+ flux distribution for uniform Li deposition at initial state.

图2 展示了Li@PAPCFs复合负极的镀锂/脱锂稳定性与循环过程中的形貌演变。(a) 三种对称电池(Li@PAPCFs、Li@CCFs 和 Li 箔)在 1 mA cm -2 和 2 mA h cm -2 下的时间-电压曲线。(b-d) Li@PAPCFs 和 (e-g) Li@CCFs 在 200 次循环后的 SEM 图以及截面图(状态 A)。Li@PAPCFs 对称电池 (h) 在 4 mA cm -2 的电流密度下和 2 mA h cm -2 的容量下和 (i) 在 2 mA cm -2 的电流密度下和 4 mA h cm -2 的容量下的时间-电压图。 从所有的时间-电压曲线可知,该PAPCFs在不同的电流密度以及不同的容量下始终表现出最小的极化,说明具有平行排列且具有丰富孔结构的PAPCFs在重复的镀锂/脱锂循环过程中保持了优异的结构稳定性并始终维持着稳定的固体电解质膜。此外,其高的表面积很好地均匀了锂离子流,抑制了枝晶的生长。

Fig. 2 The Li plating/stripping stability and morphology evolution of Li@PAPCFs. (a) Voltage profiles in three types of symmetrical cells (Li@PAPCFs, Li@CCFs, and Li foil) at 1 mA cm-2 and 2 mA h cm-2. Insert: Magnified voltage profiles at the 100th, 200th, and 500th cycle, respectively. Top view and cross section of SEM images of (b-d) Li@PAPCFs and (e-g) Li@CCFs after 200 cycles (state A). Voltage profiles of Li@PAPCFs symmetrical cell (h) at 4 mA cm-2 and 2 mA h cm-2 and (i) at 2 mA cm-2 and 4 mA h cm-2. Insert: Magnified voltage profiles at specific a certain cycles.

图3展示了NMC111-Li@PAPCFs、NMC111-Li@CCFs和NMC111-Li全电池的电化学性能。(a) 在电流密度为 1 C时,第 1 次和第 10 次循环的比容量-电压曲线。(b)GITT测试,从图中可以明显地看出NMC111-Li@PAPCFs的平均 D app, Li在相同的测试环境下最高,表明Li@PAPCFs具有更好的Li + /电子传导性以及更好的界面稳定性;(c)不同倍率下的电化学性能。 (d) 1 C下的长循环稳定性。

Fig. 3 The electrochemical performance of NMC111-Li@PAPCFs, NMC111-Li@CCFs, and NMC111-Li full cells. (a) Voltage profiles at 1 C for the 1st and 10th cycle. (b) GITT tests of the D app, Li along with the galvanostatic charge-discharge process of 4th cycle at 0.5 C. (c) Rate performance at the different rates. (d) Long-term cycle stability at 1 C.

图4是 Li@PAPCFs 和其对应的全电池的低温性能。 Li@PAPCFs 对称电池在(a)1 mA cm -2 和 2 mA h cm -2 下0 的时间-电压曲线,(b)0.25 mA cm -2 和 1 mA h cm -2 下-15 的时间-电压曲线。 PAPCFs 在预先镀有10 mA h cm -2 后(Li@PAPCFs)(c-e) 和在 0 电镀/剥离循环后的SEM图和截面图(f-h)。NMC111-Li@PAPCFs 在(i)不同倍率和温度下的容量保持率,(j) 0.5 C不同温度下的充放电曲线。(k) NMC111-Li@CCFs 与 NMC111-Li@PAPCFs 在不同倍率和温度下的容量保持率。 NMC111-Li@PAPCFs 在电流密度为1 C时,温度为 (l) 0 和 (m) -15 时的长循环稳定性。

Fig. 4 LT tolerance of Li@PAPCFs and the corresponding full cell. Voltage profiles of Li@PAPCFs symmetrical cell (a) for 0 at 1 mA cm-2 and 2 mA h cm-2 and (b) for -15 at 0.25 mA cm-2 and 1 mA h cm-2. Insert: Magnified voltage profiles at specific a certain cycles. Top view and cross section of SEM images of Li@PAPCFs (c-e) after the initial Li plating of 10 mA h cm-2 and (f-h) after the plating/stripping cycles at 0 . (i) Capacity retention ( C r) of NMC111-Li@PAPCFs at different rates and temperatures vs. 25 . (j) Charge-discharge profiles at 0.5 C for different temperatures. (k) C r of NMC111-Li@CCFs vs. NMC111-Li@PAPCFs at different rates and temperatures. Long-term cycle stability of NMC111-Li@PAPCFs at (l) 0 for 1 C and (m) -15 for 0.1 C.

总结与展望

从商业无纺布中提取的可再生、可伸缩的3D轻质碳骨架可以很好地实现Li的均匀成核和沉积,使HLCA在长期循环甚至低温条件下依然能够实现保持完整的结构,同时也能维持稳定的电极/电解液界面。其中,碳骨架的平行排列可以均匀化Li + 分布;其大的比表面积可以大大降低有效电流密度,缓解电极界面的浓度梯度,从而形成稳定的富含LiF的 SEI 层。其对称电池和全电池的循环稳定性优于目前所报道的亲碳或亲锂修饰的碳宿主,表明HLCA的内在排列模式和微观结构对实现具有高稳定性以及高安全性的锂金属负极的重要性。本工作从实用角度出发,为一系列可充电金属电池提供了一种很有前途的碳主体材料。

作者介绍

吴兴隆 ,东北师范大学教授,教育部“青年长江学者”,课题组的研究领域包括纳米能源材料(用于锂离子电池、钠离子电池和电化学电容器等)、新型电化学储能器件、锂离子电池回收与再利用。已在《Adv. Mater.》(5篇)、《Energy Environ. Sci.》、《Sci. Bull.》、《Adv. Energy Mater.》(5篇)、《Adv. Funct. Mater.》、《Energy Storage Mater.》(2篇)、《Nano Energy》、《Small》(3篇)和《J. Mater. Chem. A》(12篇)等学术期刊发表通讯/第一作者论文110余篇。14篇论文被评选为ESI高引论文,文章被引用超过11000次,H指数为57;已获授权发明专利17项;负责了锂离子电池正极材料从实验室到中试,再到小规模工业化生产定型,开发了多款高性能锂离子电池产品。主持了国家自然科学基金委重大研究计划和吉林省省 科技 厅等十余项研究课题。曾获得教育部自然科学研究成果一等奖和中国科学院 科技 成果转化二等奖等 科技 奖励。

参考文献

Chao-Ying Fan, Dan Xie, Xiao-Hua Zhang, Wan-Yue Diao, Ru Jiang, Xing-Long Wu, Homogeneous Li + Flux Distribution Enables Highly Stable and Temperature-Tolerant Lithium Anode. Adv. Funct. Mater. 2021, 2102158.

▲第一作者:宋丽娜、张伟、王颖;通讯作者:徐吉静教授 通讯单位:吉林大学

论文DOI:10.1038/s41467-020-15712-z

针对锂氧气电池存在的反应动力学缓慢而导致能量转换效率低的问题,研究者通常开发高效、稳定的正极催化剂来降低电池的充电极化电压提高反应动力。该工作将Co单原子固定于掺杂N的碳球壳载体上,用于锂氧气电池的高效催化反应,实验发现Li2O2形成和分解路线与LiO2在单原子催化剂的吸附能有关。研究明确指出,在放电过程中,原子级分散的活性位点能够诱导放电产物的均匀成核和外延生长,最终形成有利的纳米花状放电产物。在充电过程中,CoN4活性中心对放电中间体LiO2弱的吸附能,诱导充电反应由两电子路径向单电子路径转变。 得益于高分散的Co-N单原子催化剂的能级结构和电子结构所发生的根本性变化,大幅提升了电池的充电效率和循环寿命。与同等含量的贵金属基催化剂相比,达到600 mV充放电极化电压的降低和218天的长寿命循环。

锂氧气电池具有锂离子电池10倍以上的理论容量密度,被誉为颠覆性和革命性电池技术 。然而该电池还处于研发的初级阶段,受限于ORR和OER电化学反应动力学缓慢,电池的实际容量、倍率性能、能量效率和循环寿命距产业化应用还有很大差距。因而开发高效稳定的催化剂,是提高电池反应动力和循环效率的迫切需要。原子级纳米晶具有最大化的原子利用效率和独特的结构特点,往往表现出不同于传统纳米催化剂的活性、选择性和稳定性,为调控电化学反应过程提供了多种可能。在锂氧电池中,电解液中可溶性LiO2中间体能够调控放电产物Li2O2的形成与分解路线。先前的研究结果表明[1],不同的生成路线与LiO2在催化剂的不同晶面上的吸附能有关。 因此,探究单原子催化剂的尺寸效应对LiO2吸附能的影响,可能是一种调整低供体数电解质中过氧化锂形成与分解路径的新思路。这一新发现将为高能量效率和长循环寿命的锂氧电池的设计提供更多的选择。

单原子催化剂(SACs)是一类非常重要的电催化剂,其独特的单分散结构集均相催化和多相催化剂的优点于一身,拥有最大的金属利用率、优异的催化活性和稳定性。同时,SACs的活性位点相对简单确定且易于调控,因而这种独特的结构和性能使得单原子催化剂成为了一个非常理想的催化机理研究和性能优化的材料平台。然而当单原子催化剂与锂空气电池相遇,会擦出怎样的火花呢?本文采用原位聚合技术,设计合成了Co单原子嵌入的氮掺杂碳空心球(N-HP-Co)用于锂氧气电池的研究,并对其充放电过程进行详细分析。其结果表明,受益于N-HP-Co最大化暴露的CoN4单原子活性位点及活性位点在碳球壳上的均匀分布,降低了对LiO2的吸附能力,有效的改变了电池的反应路径,使得电池反应动力学得到极大提高,大幅提升了电池性能。

▲图一 单原子催化剂的合成过程。

单原子催化剂由于活性位点均匀性的提高以及配位环境的高度可控性,在许多催化反应中都表现出较高的催化活性。因此将单原子Co催化剂应用于锂氧气电池中,来探究对Li2O2形成与分解反应路径的影响。我们采用原位聚合的方法,以二氧化硅作为模板,盐酸多巴胺作为碳源,并在900 °C的氮气氛围内热解。

▲图二 单原子催化剂的特性表征。a, b) 样品的SEM图像(a:1微米;b:200纳米);c) 样品的TEM图像(主图:200纳米;插图:10纳米);d) 样品的EDX元素分析(50纳米);e, f) 样品的HAADF-STEM图像(e:50纳米;f:2纳米);g) 样品及对比材料的XRD图像;h) 样品的N 1s XPS光谱;i) 样品及对比材料的氮气吸附曲线。

▲图三 单原子催化剂的原子结构分析。a) 样品的XANES光谱;b) 样品的傅里叶转换的Co-K边光谱;c, d)样品在k和R空间的EXAFS拟合曲线。

N掺杂的碳球壳作为载体是锚定Co单原子的关键步骤。高角度环形暗场球差电镜(HAADF)、能量色散谱(EDX)元素映像图表和X射线吸收光谱(XAS)测试等关键性表征技术证实了单原子Co的成功制备和CoN4高活性位点的存在。

▲图四 单原子催化剂的放电机理研究。a) 样品及对比材料的放电曲线;b) 样品及对比材料的CV曲线;c) 样品及对比材料的倍率性能;d, e, f) 样品及对比材料的放电产物的SEM图像及相应的XRD谱图(500纳米);h, i) 样品及对比材料的放电机理图。

受益于N-HP-Co SACs最大化暴露的CoN4单原子活性位点在碳球壳上的均匀分布,电极氧化还原反应动力学得到极大提升,加快了放电产物Li2O2的形成速率,大幅提升了电池的放电容量和倍率性能。与同等含量的贵金属催化剂相比,在相同的电流密度和容量下,N-HP-Co SACs具有更多的反应活性位点,因而更有利于生成纳米片状的Li2O2,并通过“外延生长方式”进一步组装形成有利的纳米花状Li2O2。这种特殊的放电机制有利于打破电荷传输限制和放电产物电化学绝缘的本质。

▲图五 单原子催化剂的充电特性。a) 样品及对比材料在不同充电阶段的紫外可见光谱图;b) 样品的充电机理图;c-h) 样品及对比材料上的不同结构对LiO2的吸附能。

为了更全面地了解CoN4单位点催化剂的充电机理,通过密度泛函理论(DFT)计算表明复杂的配位环境可以显著改变中心金属原子CoN4对LiO2*的吸附能力,从而调控反应的活性和选择性。可以看出,CoN4活性中心对放电中间体LiO2弱的吸附能,有利于提高LiO2在电解质中的溶解度,诱导充电反应过程由两电子路径向单电子路径转变。因而有利于提高电池的充电效率。

▲图六 锂空气电池的循环稳定性。a) 样品及对比材料的循环性能;b-e) 样品及对比材料在不同循环过程中放电产物的SEM图像(b, d:1微米;c, e:500纳米);f, g) 样品及对比材料在不同循环过程中的放电产物的XPS光谱。

单原子催化的锂空气电池可以有效的抑制副反应的发生,并展现出优异的循环稳定性,充分验证了催化剂对放电产物的精准调控对稳定电池体系的重要作用。

▲图七 单原子催化剂在循环过程中的稳定性。a) 样品在全圈循环后的XPS光谱;b) 样品在多圈循环后的EDX光谱(200纳米);c) 样品在多圈循环后的XANES光谱;d) 样品在多圈循环后的傅里叶转换的Co-K边光谱。

N-HP-Co 在50次的循环过程中,Co的单原子结构依然被保留。Co单原子在碳载体上的固有稳定性使它们在电化学反应中具有优异的耐久性,这一显著的优势与低成本的优势相结合,为金属单原子催化剂在锂氧电池反应路线的可调性提供了新的策略。

单原子催化剂的合成受到草莓生长过程的启发,采用二氧化硅为模板,原位聚合生成氮掺杂的Co单原子催化剂。由于单原子催化的本质特征,低配位环境和单原子与碳球壳之间的协同作用能够精准的调控锂氧气电池中放电产物的生成与分解路线。与同等含量的贵金属催化剂相比,单原子催化剂不仅能够调控放电产物的形貌,同时增加了放电容量,避免了过多的副反应的发生,极大地提高了电池的电催化性能。该研究提出的单原子催化正极的概念、设计、制备及催化机制,将为锂空气电池领域新型催化剂的发展提供新的研究思路和科学依据,具有鲜明的引领性和开创性特征。

参考文献 [1] Yao, W. T. et al. Tuning Li2O2 formation routes by facet engineering of MnO2 cathode catalysts. J. Am. Chem. Soc.,2019,141,12832-12838.

徐吉静,1981年7月出生于山东省单县,现任吉林大学,化学学院,无机合成与制备化学国家重点实验室,未来科学国际合作联合实验室,教授,博士生导师。光学晶体标准化技术委员会副秘书长。主要从事多孔新能源材料与器件领域的基础研究和技术开发工作,研究方向包括锂(钠、钾、锌)离子电池关键材料及器件,锂空气(硫、二氧化碳)电池等新型化学电源,外场(光、力、磁、热)辅助能量储存与转化新体系。近5年共发表SCI学术论文50余篇,其中包括第一作者/通讯作者论文:Nat.Commun.3篇、Nat.Energy 1篇、Angew.Chem.Int.Ed. 2篇、Adv.Mater.3篇、Energy Environ.Sci.1篇、ACS Nano 1篇、ACS Cent.Sci.1篇。迄今为止,论文被他引4000余次,单篇最高引用360次,12篇论文入选ESI高引论文,研究成果被Nature、Science等作为亮点报道。获授权发明专利和国防专利10项。曾获科睿唯安“全球高被引学者”(2019年)、吉林省拔尖创新人才(2019年)、吉林省青年 科技 奖(2018年)和吉林大学学术带头人(2018年)等奖项或荣誉。

锂电池论文外文文献

▲第一作者:宋丽娜、张伟、王颖;通讯作者:徐吉静教授 通讯单位:吉林大学

论文DOI:10.1038/s41467-020-15712-z

针对锂氧气电池存在的反应动力学缓慢而导致能量转换效率低的问题,研究者通常开发高效、稳定的正极催化剂来降低电池的充电极化电压提高反应动力。该工作将Co单原子固定于掺杂N的碳球壳载体上,用于锂氧气电池的高效催化反应,实验发现Li2O2形成和分解路线与LiO2在单原子催化剂的吸附能有关。研究明确指出,在放电过程中,原子级分散的活性位点能够诱导放电产物的均匀成核和外延生长,最终形成有利的纳米花状放电产物。在充电过程中,CoN4活性中心对放电中间体LiO2弱的吸附能,诱导充电反应由两电子路径向单电子路径转变。 得益于高分散的Co-N单原子催化剂的能级结构和电子结构所发生的根本性变化,大幅提升了电池的充电效率和循环寿命。与同等含量的贵金属基催化剂相比,达到600 mV充放电极化电压的降低和218天的长寿命循环。

锂氧气电池具有锂离子电池10倍以上的理论容量密度,被誉为颠覆性和革命性电池技术 。然而该电池还处于研发的初级阶段,受限于ORR和OER电化学反应动力学缓慢,电池的实际容量、倍率性能、能量效率和循环寿命距产业化应用还有很大差距。因而开发高效稳定的催化剂,是提高电池反应动力和循环效率的迫切需要。原子级纳米晶具有最大化的原子利用效率和独特的结构特点,往往表现出不同于传统纳米催化剂的活性、选择性和稳定性,为调控电化学反应过程提供了多种可能。在锂氧电池中,电解液中可溶性LiO2中间体能够调控放电产物Li2O2的形成与分解路线。先前的研究结果表明[1],不同的生成路线与LiO2在催化剂的不同晶面上的吸附能有关。 因此,探究单原子催化剂的尺寸效应对LiO2吸附能的影响,可能是一种调整低供体数电解质中过氧化锂形成与分解路径的新思路。这一新发现将为高能量效率和长循环寿命的锂氧电池的设计提供更多的选择。

单原子催化剂(SACs)是一类非常重要的电催化剂,其独特的单分散结构集均相催化和多相催化剂的优点于一身,拥有最大的金属利用率、优异的催化活性和稳定性。同时,SACs的活性位点相对简单确定且易于调控,因而这种独特的结构和性能使得单原子催化剂成为了一个非常理想的催化机理研究和性能优化的材料平台。然而当单原子催化剂与锂空气电池相遇,会擦出怎样的火花呢?本文采用原位聚合技术,设计合成了Co单原子嵌入的氮掺杂碳空心球(N-HP-Co)用于锂氧气电池的研究,并对其充放电过程进行详细分析。其结果表明,受益于N-HP-Co最大化暴露的CoN4单原子活性位点及活性位点在碳球壳上的均匀分布,降低了对LiO2的吸附能力,有效的改变了电池的反应路径,使得电池反应动力学得到极大提高,大幅提升了电池性能。

▲图一 单原子催化剂的合成过程。

单原子催化剂由于活性位点均匀性的提高以及配位环境的高度可控性,在许多催化反应中都表现出较高的催化活性。因此将单原子Co催化剂应用于锂氧气电池中,来探究对Li2O2形成与分解反应路径的影响。我们采用原位聚合的方法,以二氧化硅作为模板,盐酸多巴胺作为碳源,并在900 °C的氮气氛围内热解。

▲图二 单原子催化剂的特性表征。a, b) 样品的SEM图像(a:1微米;b:200纳米);c) 样品的TEM图像(主图:200纳米;插图:10纳米);d) 样品的EDX元素分析(50纳米);e, f) 样品的HAADF-STEM图像(e:50纳米;f:2纳米);g) 样品及对比材料的XRD图像;h) 样品的N 1s XPS光谱;i) 样品及对比材料的氮气吸附曲线。

▲图三 单原子催化剂的原子结构分析。a) 样品的XANES光谱;b) 样品的傅里叶转换的Co-K边光谱;c, d)样品在k和R空间的EXAFS拟合曲线。

N掺杂的碳球壳作为载体是锚定Co单原子的关键步骤。高角度环形暗场球差电镜(HAADF)、能量色散谱(EDX)元素映像图表和X射线吸收光谱(XAS)测试等关键性表征技术证实了单原子Co的成功制备和CoN4高活性位点的存在。

▲图四 单原子催化剂的放电机理研究。a) 样品及对比材料的放电曲线;b) 样品及对比材料的CV曲线;c) 样品及对比材料的倍率性能;d, e, f) 样品及对比材料的放电产物的SEM图像及相应的XRD谱图(500纳米);h, i) 样品及对比材料的放电机理图。

受益于N-HP-Co SACs最大化暴露的CoN4单原子活性位点在碳球壳上的均匀分布,电极氧化还原反应动力学得到极大提升,加快了放电产物Li2O2的形成速率,大幅提升了电池的放电容量和倍率性能。与同等含量的贵金属催化剂相比,在相同的电流密度和容量下,N-HP-Co SACs具有更多的反应活性位点,因而更有利于生成纳米片状的Li2O2,并通过“外延生长方式”进一步组装形成有利的纳米花状Li2O2。这种特殊的放电机制有利于打破电荷传输限制和放电产物电化学绝缘的本质。

▲图五 单原子催化剂的充电特性。a) 样品及对比材料在不同充电阶段的紫外可见光谱图;b) 样品的充电机理图;c-h) 样品及对比材料上的不同结构对LiO2的吸附能。

为了更全面地了解CoN4单位点催化剂的充电机理,通过密度泛函理论(DFT)计算表明复杂的配位环境可以显著改变中心金属原子CoN4对LiO2*的吸附能力,从而调控反应的活性和选择性。可以看出,CoN4活性中心对放电中间体LiO2弱的吸附能,有利于提高LiO2在电解质中的溶解度,诱导充电反应过程由两电子路径向单电子路径转变。因而有利于提高电池的充电效率。

▲图六 锂空气电池的循环稳定性。a) 样品及对比材料的循环性能;b-e) 样品及对比材料在不同循环过程中放电产物的SEM图像(b, d:1微米;c, e:500纳米);f, g) 样品及对比材料在不同循环过程中的放电产物的XPS光谱。

单原子催化的锂空气电池可以有效的抑制副反应的发生,并展现出优异的循环稳定性,充分验证了催化剂对放电产物的精准调控对稳定电池体系的重要作用。

▲图七 单原子催化剂在循环过程中的稳定性。a) 样品在全圈循环后的XPS光谱;b) 样品在多圈循环后的EDX光谱(200纳米);c) 样品在多圈循环后的XANES光谱;d) 样品在多圈循环后的傅里叶转换的Co-K边光谱。

N-HP-Co 在50次的循环过程中,Co的单原子结构依然被保留。Co单原子在碳载体上的固有稳定性使它们在电化学反应中具有优异的耐久性,这一显著的优势与低成本的优势相结合,为金属单原子催化剂在锂氧电池反应路线的可调性提供了新的策略。

单原子催化剂的合成受到草莓生长过程的启发,采用二氧化硅为模板,原位聚合生成氮掺杂的Co单原子催化剂。由于单原子催化的本质特征,低配位环境和单原子与碳球壳之间的协同作用能够精准的调控锂氧气电池中放电产物的生成与分解路线。与同等含量的贵金属催化剂相比,单原子催化剂不仅能够调控放电产物的形貌,同时增加了放电容量,避免了过多的副反应的发生,极大地提高了电池的电催化性能。该研究提出的单原子催化正极的概念、设计、制备及催化机制,将为锂空气电池领域新型催化剂的发展提供新的研究思路和科学依据,具有鲜明的引领性和开创性特征。

参考文献 [1] Yao, W. T. et al. Tuning Li2O2 formation routes by facet engineering of MnO2 cathode catalysts. J. Am. Chem. Soc.,2019,141,12832-12838.

徐吉静,1981年7月出生于山东省单县,现任吉林大学,化学学院,无机合成与制备化学国家重点实验室,未来科学国际合作联合实验室,教授,博士生导师。光学晶体标准化技术委员会副秘书长。主要从事多孔新能源材料与器件领域的基础研究和技术开发工作,研究方向包括锂(钠、钾、锌)离子电池关键材料及器件,锂空气(硫、二氧化碳)电池等新型化学电源,外场(光、力、磁、热)辅助能量储存与转化新体系。近5年共发表SCI学术论文50余篇,其中包括第一作者/通讯作者论文:Nat.Commun.3篇、Nat.Energy 1篇、Angew.Chem.Int.Ed. 2篇、Adv.Mater.3篇、Energy Environ.Sci.1篇、ACS Nano 1篇、ACS Cent.Sci.1篇。迄今为止,论文被他引4000余次,单篇最高引用360次,12篇论文入选ESI高引论文,研究成果被Nature、Science等作为亮点报道。获授权发明专利和国防专利10项。曾获科睿唯安“全球高被引学者”(2019年)、吉林省拔尖创新人才(2019年)、吉林省青年 科技 奖(2018年)和吉林大学学术带头人(2018年)等奖项或荣誉。

能耐极寒和酷热的新型锂离子电池开发成功

能耐极寒和酷热的新型锂离子电池开发成功,美国加州大学圣地亚哥分校工程师开发了一种锂离子电池,该电池在极寒和酷热的温度下表现良好,能耐极寒和酷热的新型锂离子电池开发成功。

近期,加州大学圣地亚哥分校(UCSD)的工程师们开发出了一种新型锂离子电池,据称这种电池在极冷和高温下都能表现良好,同时仍能储存大量能量。

根据研究人员的说法,这一“壮举”是通过开发一种新型电解质实现的。这种电解质不仅可以在较宽的温度范围内坚挺耐用,而且可以与高能阳极和阴极兼容。上述研究成果已于近期发表在了《美国国家科学院院刊》(PNAS)上。

UCSD雅各布斯工程学院纳米工程学教授、该研究的资深作者Zheng Chen表示,基于这项技术开发的车用电池,即使在寒冷气候下也能让电动汽车行驶更远。此外,它们还可以减少对冷却系统的需求,以防止车辆的电池组在炎热气候下过热。

Chen 解释说:“高温对于汽车电池来说是一个重大挑战。在电动汽车中,电池组通常位于底盘,更靠近炎热的道路。此外,电池在运行过程中会因电流通过而升温。如果电池不能承受这种高温,它们的性能将迅速下降”。

在测试中,该电池在-40°C和50°C下分别保留了87.5%和115.9%的能量容量。在这些温度下,它们还分别具有98.2%和98.7%的高库伦效率,这意味着电池在停止工作之前可以进行更多的充放电循环。

上述优异的性能都要归功于Chen和同事们开发的独特电解质。它由二丁醚与锂盐混合而成的液体溶液制成。二丁醚的一个特点是其分子与锂离子的结合较弱。换句话说,当电池运行时,电解质分子很容易释放锂离子。

研究人员在之前的一项研究中发现,这种微弱的分子相互作用可以提高电池在零下温度下的性能。另外,二丁醚很容易吸收热量,因为它在高温下保持液态(沸点为141°C)。

附加优势

此外,这种电解质的另一个特别之处在于它与锂硫电池兼容,锂硫电池是一种可充电电池,其阳极由锂金属制成,阴极由硫制成。锂硫电池是下一代电池技术的重要组成部分,因为它拥有更高的能量密度和更低的成本。

据了解,锂硫电池每公斤存储的能量是当今锂离子电池的两倍,这可以使电动汽车的续航里程增加一倍,而不会增加电池组的重量。此外,与传统锂离子电池阴极中使用的钴相比,硫的储量更为丰富。

但锂硫电池也存在问题。阴极和阳极都是超活性的。硫阴极非常活泼,在电池运行过程中会溶解;在高温下,这个问题会变得更严重。锂金属阳极容易长出枝晶,会导致电池短路,甚至有起火风险。因此,锂硫电池最多只能循环使用几十次。

“如果你想要一个高能量密度的电池,你通常需要使用非常苛刻、复杂的化学物质,”Chen说,“高能量意味着更多的反应发生,这意味着更少的稳定性,更多的降解。制造一种稳定的高能电池本身就是一项艰巨的任务,试图在更大的温度范围内做到这一点更具挑战性。”

UCSD研究团队开发的二丁醚电解质可以防止这些问题。即使在极端温度下,他们测试的电池也比典型的锂硫电池有更长的循环寿命。Chen说,“我们的电解液有助于改善阴极侧和阳极侧,同时提供高导电性和稳定性”。

美国加州大学圣地亚哥分校工程师开发了一种锂离子电池,该电池在极寒和酷热的温度下表现良好,同时还能储存大量电能。本周发表在《美国国家科学院院刊》上的一篇论文描述了这种耐温度变化的电池。

加州大学圣地亚哥分校雅各布斯工程学院纳米工程教授、该研究的资深作者陈政说,这种电池可让寒冷气候下的电动汽车一次充电就能行驶更远;还可减少对冷却系统的.需求,以防止车辆的电池组在炎热气候下过热。

研究人员在冰点以下温度测试电池。图片来源:David Baillot/加州大学圣地亚哥分校

在测试中,概念验证电池在-40℃和50℃下分别保留了87.5%和115.9%的电能容量。在这些温度下,它们还分别具有98.2%和98.7%的高库仑效率,这意味着电池在停止工作之前可进行更多的充电和放电循环。

研究人员此次开发了一种更好的电解质,这种电解质既耐寒又耐热,而且与高能阳极和阴极兼容。电解质由二丁醚与锂盐混合而成的溶液制成。二丁基醚的一个特点是其分子与锂离子的结合较弱,当电池运行时,电解质分子很容易释放锂离子。

这种电解质的另一个特别之处在于它与锂硫电池兼容。锂硫电池是下一代电池技术的重要组成部分,因为它们有望实现更高的能量密度和更低的成本。但锂硫电池的阴极和阳极都具有超强反应性。在高温下,锂金属阳极容易形成称为枝晶的针状结构,可刺穿电池的某些部分,导致电池短路。结果,锂硫电池只能持续数十次循环。

二丁基醚电解质可防止这些问题,即使在高温和低温下也是如此。他们测试的电池比典型的锂硫电池具有更长的循环寿命。研究团队还通过将硫阴极接枝到聚合物上来设计更稳定的硫阴极。这可以防止更多的硫溶解到电解液中。

团队表示,下一步研究工作将包括扩大电池化学成分、优化电池以使其在更高的温度下工作以及进一步延长循环寿命。

一种新型锂离子电池既可以在零下 40°C 的低温下工作,也可以在 50°C 的高温下工作。这种新型电池阴极使用硫制作,电池可以储存更多的能量。这是来自加州大学圣地亚哥分校(UCSD)的一项新研究。

这种电池可以增加电动汽车在寒冷温度下的行驶里程。此外,它们还可以用于卫星、航天器、高空无人机和潜艇。UCSD 纳米工程教授陈政(Zheng Chen)表示:通过大幅扩展锂电池的可操作窗口,我们可以为电动汽车之外的应用提供更强大的电化学物质。

目前来看,电池用石墨阳极和锂金属氧化物阴极,这种组合不能很好地处理极端温度。高温会加剧电池内部本已高度活跃的化学环境,引发分解电解质和其他电池材料的副反应,导致不可逆转的损害。与此同时,低温会使液体电解质变稠,所以锂离子在其中缓慢移动,导致电能损耗和充电缓慢。

对电池进行绝缘或从内部加热的方法有助于解决低温问题。研究人员之前还对电解质进行设计以扩大电池温度范围,但这可以提高低温或高温下的性能,而不是同时提高性能。

陈政教授团队的研究《Solvent selection criteria for temperature-resilient lithium–sulfur batteries》刊登在了 7 月 5 日的《美国国家科学院院刊》(PNAS)上,他们表示新型耐极端温度电池的核心是找到一种新电解质。

他们通过将锂盐溶解在二丁醚溶剂中来制造电解质。与现有的用于电池的碳酸乙烯溶剂不同,新材料在零下 100°C 的温度下不会结冰,也不容易蒸发。此外,其溶剂分子与锂离子结合较弱,所以锂离子在其中移动更自由,即使在冰点温度下。

UCSD 团队通过将硫附着在塑料基材上来解决硫阴极降解问题。同时,新的电解质允许锂离子的均匀传输,因此它们没有机会粘在一起并形成枝晶。

在团队测试中,原型电池持续了 200 次循环,并在 -40°C 下还能保持超过 87% 的原始容量。在 50°C 时,电池的容量增加了 15%,陈政教授表示,因为更高的温度会增加电荷转移和锂离子通过电解质并扩散到电极上,因而推动了电池容量和能量极限 。

该研究的第一作者、UCSD 纳米工程博士后研究员 Guorui Cai 准备了一个电池袋电池(battery pouch cell),用于在低于冰点的温度下进行测试。

这种电解质的另一个特别之处在于它与锂硫电池兼容,锂硫电池是一种可充电电池,其阳极由锂金属制成,阴极由硫制成。锂硫电池是下一代电池技术的重要组成部分,因为这种电池具有更高的能量密度和更低的成本。

它们每公斤存储的能量是当今锂离子电池的两倍——这可以使电动汽车的续航里程增加一倍,而不会增加电池组的重量。此外,与传统锂离子电池阴极中使用的钴相比,硫的来源更丰富且问题更少。

但锂硫电池存在另一些问题——其阴极和阳极都过于活跃。硫正极非常活泼,以至于它们在电池运行期间会溶解。这个问题在高温下会变得更糟。锂金属阳极容易形成称为枝晶的针状结构,可以刺穿电池的某些部分,导致电池短路。因此,锂硫电池只能持续数十次循环。

「如果你想要一个能量密度高的电池,你通常需要使用非常精确、复杂的化学物质,」陈政说道。「高能量意味着更多的反应正在发生,这意味着稳定性更低,降解更多。制造稳定的高能电池本身就是一项艰巨的任务——试图在很宽的温度范围内做到这一点更具挑战性。」

UCSD 研究小组开发的二丁醚电解质可以防止这些问题,即使在高温和低温下也是如此。他们测试的电池比典型的锂硫电池具有更长的循环寿命。「我们的电解质有助于改善阴极和阳极侧,同时提供高导电性和界面稳定性,」陈政介绍说。

该团队还通过将硫阴极接枝到聚合物上来设计更稳定的硫阴极。这可以防止更多的硫溶解到电解液中。

接下来的步骤包括扩大电池化学成分,优化它以在更高的温度下工作,并进一步延长循环寿命。

UCSD 纳米工程教授陈政。

容量的增加不一定是一件好事,因为这同时也会使电池负担过重。为了解决这个问题,研究人员必须进一步改进电池的化学成分,以便它能够维持更多的充电周期。他们还计划通过更多的细胞工程来提高能量密度。目前,新电池的密度仅比今天的锂离子电池略高一点,与锂硫理论上的承诺相差无几。「我们至少可以将能量密度提高 50%,」陈政表示。「这就是希望,这就是承诺。」

那这个就多了。目前锂离子电池的文章主要发表在电化学、材料、化学领域的期刊,关于计算的会发表在物理、物理化学方面的期刊上面。做产品的也会发表在一些工程类的期刊上。锂电池文章比较多的期刊有:Elsevier旗下的,Journal of Power Sources,Electrochimica Acta,Electrochemistry Communications,Nano Energy,Solid State IonicsJournal of The Electrochemical SocietyWiley旗下的 Advanced Energy MaterialsRSC的 Energy & Environmental ScienceNature 子刊 Nature Energy这些期刊里面都会有大量锂电池的文章。其他化学、材料、纳米类的期刊,比如 JACS,Angewandte Chemie,Nature Materials,Nature Chemistry, Advanced Materials, Nano letters, ACS Nano 等也会有锂电池方面的杂质,所占比例要比电化学类的期刊要少。建议少看低水平文章,误国误民。

锂离子电池论文文献

▲第一作者:宋丽娜、张伟、王颖;通讯作者:徐吉静教授 通讯单位:吉林大学

论文DOI:10.1038/s41467-020-15712-z

针对锂氧气电池存在的反应动力学缓慢而导致能量转换效率低的问题,研究者通常开发高效、稳定的正极催化剂来降低电池的充电极化电压提高反应动力。该工作将Co单原子固定于掺杂N的碳球壳载体上,用于锂氧气电池的高效催化反应,实验发现Li2O2形成和分解路线与LiO2在单原子催化剂的吸附能有关。研究明确指出,在放电过程中,原子级分散的活性位点能够诱导放电产物的均匀成核和外延生长,最终形成有利的纳米花状放电产物。在充电过程中,CoN4活性中心对放电中间体LiO2弱的吸附能,诱导充电反应由两电子路径向单电子路径转变。 得益于高分散的Co-N单原子催化剂的能级结构和电子结构所发生的根本性变化,大幅提升了电池的充电效率和循环寿命。与同等含量的贵金属基催化剂相比,达到600 mV充放电极化电压的降低和218天的长寿命循环。

锂氧气电池具有锂离子电池10倍以上的理论容量密度,被誉为颠覆性和革命性电池技术 。然而该电池还处于研发的初级阶段,受限于ORR和OER电化学反应动力学缓慢,电池的实际容量、倍率性能、能量效率和循环寿命距产业化应用还有很大差距。因而开发高效稳定的催化剂,是提高电池反应动力和循环效率的迫切需要。原子级纳米晶具有最大化的原子利用效率和独特的结构特点,往往表现出不同于传统纳米催化剂的活性、选择性和稳定性,为调控电化学反应过程提供了多种可能。在锂氧电池中,电解液中可溶性LiO2中间体能够调控放电产物Li2O2的形成与分解路线。先前的研究结果表明[1],不同的生成路线与LiO2在催化剂的不同晶面上的吸附能有关。 因此,探究单原子催化剂的尺寸效应对LiO2吸附能的影响,可能是一种调整低供体数电解质中过氧化锂形成与分解路径的新思路。这一新发现将为高能量效率和长循环寿命的锂氧电池的设计提供更多的选择。

单原子催化剂(SACs)是一类非常重要的电催化剂,其独特的单分散结构集均相催化和多相催化剂的优点于一身,拥有最大的金属利用率、优异的催化活性和稳定性。同时,SACs的活性位点相对简单确定且易于调控,因而这种独特的结构和性能使得单原子催化剂成为了一个非常理想的催化机理研究和性能优化的材料平台。然而当单原子催化剂与锂空气电池相遇,会擦出怎样的火花呢?本文采用原位聚合技术,设计合成了Co单原子嵌入的氮掺杂碳空心球(N-HP-Co)用于锂氧气电池的研究,并对其充放电过程进行详细分析。其结果表明,受益于N-HP-Co最大化暴露的CoN4单原子活性位点及活性位点在碳球壳上的均匀分布,降低了对LiO2的吸附能力,有效的改变了电池的反应路径,使得电池反应动力学得到极大提高,大幅提升了电池性能。

▲图一 单原子催化剂的合成过程。

单原子催化剂由于活性位点均匀性的提高以及配位环境的高度可控性,在许多催化反应中都表现出较高的催化活性。因此将单原子Co催化剂应用于锂氧气电池中,来探究对Li2O2形成与分解反应路径的影响。我们采用原位聚合的方法,以二氧化硅作为模板,盐酸多巴胺作为碳源,并在900 °C的氮气氛围内热解。

▲图二 单原子催化剂的特性表征。a, b) 样品的SEM图像(a:1微米;b:200纳米);c) 样品的TEM图像(主图:200纳米;插图:10纳米);d) 样品的EDX元素分析(50纳米);e, f) 样品的HAADF-STEM图像(e:50纳米;f:2纳米);g) 样品及对比材料的XRD图像;h) 样品的N 1s XPS光谱;i) 样品及对比材料的氮气吸附曲线。

▲图三 单原子催化剂的原子结构分析。a) 样品的XANES光谱;b) 样品的傅里叶转换的Co-K边光谱;c, d)样品在k和R空间的EXAFS拟合曲线。

N掺杂的碳球壳作为载体是锚定Co单原子的关键步骤。高角度环形暗场球差电镜(HAADF)、能量色散谱(EDX)元素映像图表和X射线吸收光谱(XAS)测试等关键性表征技术证实了单原子Co的成功制备和CoN4高活性位点的存在。

▲图四 单原子催化剂的放电机理研究。a) 样品及对比材料的放电曲线;b) 样品及对比材料的CV曲线;c) 样品及对比材料的倍率性能;d, e, f) 样品及对比材料的放电产物的SEM图像及相应的XRD谱图(500纳米);h, i) 样品及对比材料的放电机理图。

受益于N-HP-Co SACs最大化暴露的CoN4单原子活性位点在碳球壳上的均匀分布,电极氧化还原反应动力学得到极大提升,加快了放电产物Li2O2的形成速率,大幅提升了电池的放电容量和倍率性能。与同等含量的贵金属催化剂相比,在相同的电流密度和容量下,N-HP-Co SACs具有更多的反应活性位点,因而更有利于生成纳米片状的Li2O2,并通过“外延生长方式”进一步组装形成有利的纳米花状Li2O2。这种特殊的放电机制有利于打破电荷传输限制和放电产物电化学绝缘的本质。

▲图五 单原子催化剂的充电特性。a) 样品及对比材料在不同充电阶段的紫外可见光谱图;b) 样品的充电机理图;c-h) 样品及对比材料上的不同结构对LiO2的吸附能。

为了更全面地了解CoN4单位点催化剂的充电机理,通过密度泛函理论(DFT)计算表明复杂的配位环境可以显著改变中心金属原子CoN4对LiO2*的吸附能力,从而调控反应的活性和选择性。可以看出,CoN4活性中心对放电中间体LiO2弱的吸附能,有利于提高LiO2在电解质中的溶解度,诱导充电反应过程由两电子路径向单电子路径转变。因而有利于提高电池的充电效率。

▲图六 锂空气电池的循环稳定性。a) 样品及对比材料的循环性能;b-e) 样品及对比材料在不同循环过程中放电产物的SEM图像(b, d:1微米;c, e:500纳米);f, g) 样品及对比材料在不同循环过程中的放电产物的XPS光谱。

单原子催化的锂空气电池可以有效的抑制副反应的发生,并展现出优异的循环稳定性,充分验证了催化剂对放电产物的精准调控对稳定电池体系的重要作用。

▲图七 单原子催化剂在循环过程中的稳定性。a) 样品在全圈循环后的XPS光谱;b) 样品在多圈循环后的EDX光谱(200纳米);c) 样品在多圈循环后的XANES光谱;d) 样品在多圈循环后的傅里叶转换的Co-K边光谱。

N-HP-Co 在50次的循环过程中,Co的单原子结构依然被保留。Co单原子在碳载体上的固有稳定性使它们在电化学反应中具有优异的耐久性,这一显著的优势与低成本的优势相结合,为金属单原子催化剂在锂氧电池反应路线的可调性提供了新的策略。

单原子催化剂的合成受到草莓生长过程的启发,采用二氧化硅为模板,原位聚合生成氮掺杂的Co单原子催化剂。由于单原子催化的本质特征,低配位环境和单原子与碳球壳之间的协同作用能够精准的调控锂氧气电池中放电产物的生成与分解路线。与同等含量的贵金属催化剂相比,单原子催化剂不仅能够调控放电产物的形貌,同时增加了放电容量,避免了过多的副反应的发生,极大地提高了电池的电催化性能。该研究提出的单原子催化正极的概念、设计、制备及催化机制,将为锂空气电池领域新型催化剂的发展提供新的研究思路和科学依据,具有鲜明的引领性和开创性特征。

参考文献 [1] Yao, W. T. et al. Tuning Li2O2 formation routes by facet engineering of MnO2 cathode catalysts. J. Am. Chem. Soc.,2019,141,12832-12838.

徐吉静,1981年7月出生于山东省单县,现任吉林大学,化学学院,无机合成与制备化学国家重点实验室,未来科学国际合作联合实验室,教授,博士生导师。光学晶体标准化技术委员会副秘书长。主要从事多孔新能源材料与器件领域的基础研究和技术开发工作,研究方向包括锂(钠、钾、锌)离子电池关键材料及器件,锂空气(硫、二氧化碳)电池等新型化学电源,外场(光、力、磁、热)辅助能量储存与转化新体系。近5年共发表SCI学术论文50余篇,其中包括第一作者/通讯作者论文:Nat.Commun.3篇、Nat.Energy 1篇、Angew.Chem.Int.Ed. 2篇、Adv.Mater.3篇、Energy Environ.Sci.1篇、ACS Nano 1篇、ACS Cent.Sci.1篇。迄今为止,论文被他引4000余次,单篇最高引用360次,12篇论文入选ESI高引论文,研究成果被Nature、Science等作为亮点报道。获授权发明专利和国防专利10项。曾获科睿唯安“全球高被引学者”(2019年)、吉林省拔尖创新人才(2019年)、吉林省青年 科技 奖(2018年)和吉林大学学术带头人(2018年)等奖项或荣誉。

尖晶石型锰酸锂正极材料的合成及电化学性能研究 在线阅读 整本下载 分章下载 分页下载 【英文题名】 The Study of Electrochemistry Performance for Synthesize Spinel Li-Mn-O Materials on the Lithium-ion Battery 【作者】 卢星河; 【导师】 唐致远; 【学位授予单位】 天津大学; 【学科专业名称】 应用化学 【学位年度】 2005 【论文级别】 博士 【网络出版投稿人】 天津大学 【网络出版投稿时间】 2007-07-10 【关键词】 锂离子电池; 正极材料; 尖晶石型锰酸锂; 阴阳离子复合掺杂; 包覆改性; 电化学性能; 高温性能; 【英文关键词】 lithium-ion battery; cathode material; spinel LiMn_2O_4; doping; surface modification; electrochemical performance; elevated temperature performance; 【中文摘要】 锂离子电池因质量比容量大、平均开路电压高和循环寿命长等优点已广泛应用于移动、便携式电器。目前锂离子电池的正极材料主要采用层状钴酸锂。由于钴资源的短缺、大电流充放电和高温环境使用的不安全因素,研究开发新一代高性能正极材料成为一项重要课题。尖晶石型LiMn_2O_4材料具有原料资源丰富、易制备和环境友好等优点,特别是因为充放电电压高、循环性能好、比容量高和使用安全等优良的电化学性能,该材料成为本研究的重点: 本研究首先对尖晶石型锰酸锂正极材料的研究现状、存在问题和解决方案等进行了较系统的探讨,先后制定了多项改善和提高尖晶石型锰酸锂电化学性能的措施。合成研究了分别和同时掺杂阴、阳离子正极材料Li_(1.02)M_xMn_(2-x)Q_yO_(4-y)的充放电比容量、循环性能、高温(55℃)性能和大电流充放电性能等,表征了合成材料的晶体结构、表观形态、粒径及粒径分布规律,进一步探讨了表面包覆(修饰)改性和电解液及其组成对锰酸锂正极材料的作用和影响。 以实验室合成的尖晶石型锰酸锂LiCo_xCr_yMn_(2-x-y)O_4材料为母体材料,以SiO_2... 【英文摘要】 The lithium-ion batteries have been widely used in portable electronic products such as, cell phones, notebook computers and cameras because of its high-capacity (2.5 times as large as the Ni-Cd batteries and 1.5 times as large as the Ni-MH batteries) and high average open voltage, that is, 3.7 V in contrast with the 1.2V of Ni-MH batteries. In the near future, the lithium-ion battery will used in the motive-batteries. As key parts of the battery,the anode and cathode have become one of the hott... 【DOI】 CNKI:CDMD:1.2007.078634 【更新日期】 2007-07-25 【相同导师文献】 导师:唐致远 导师单位:天津大学 学位授予单位:天津大学[1] 高飞.锂离子电池正极材料LiFePO_4的合成与电化学性能研究[D]. 中国博士学位论文全文数据库,2008,(08)[2] 黄娟.循环冷却水新型加酸工艺配方的研究[D]. 中国优秀硕士学位论文全文数据库,2008,(08)[3] 常林荣.铝轻型板栅在铅酸电池中的应用及聚苯胺的电化学合成[D]. 中国优秀硕士学位论文全文数据库,2008,(08)[4] 穆雪梅.新型高效氧电极催化剂的研究与评价[D]. 中国优秀硕士学位论文全文数据库,2008,(08)[5] 邱瑞玲.固相法合成LiFePO_4及其改性研究[D]. 中国优秀硕士学位论文全文数据库,2008,(08)[6] 王倩.柔性纸质电池的研制[D]. 中国优秀硕士学位论文全文数据库,2008,(08)[7] 赵松鹤.锂离子电池负极材料钛酸锂的研究[D]. 中国优秀硕士学位论文全文数据库,2008,(08)[8] 张联忠.两种锂离子电池负极材料的研究[D]. 中国优秀硕士学位论文全文数据库,2006,(08)[9] 肖成伟.车用锂离子动力电池循环性能的研究[D]. 中国优秀硕士学位论文全文数据库,2007,(08)[10] 樊勇利.锂离子电池正极材料氧化镍钴锰锂的研究[D]. 中国优秀硕士学位论文全文数据库,2007,(08)

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针对锂金属不均匀沉积造成的锂枝晶生长以及死锂疯狂聚集等问题,本工作利用平行排列的具有多孔结构的轻质碳骨架,在电镀过程中为锂沉积提供足够的空间和连续的导电网络,从而来均匀化锂离子分布,使电极/电解液的界面处的电流密度分布均匀,达到抑制锂枝晶生长以及缓解金属锂循环过程中的体积膨胀的目的。作者对其复合金属负极进行了一系列电化学性能的测试,所测结果表明该复合锂金属负极所组成的对称电池在4.0 mAh cc,2.0 mAh cm -2 的条件下可稳定循环4800 h而没有明显的电压滞后现象。此外,以该复合锂电极为负极,NCM811为正极所组装的全电池也展现出了优异的循环稳定性以及高的倍率性能。更重要的是,低温性能测试结果表明,该复合金属锂负极在低温下依然具有优异的可逆性以及循环稳定性。在此基础上,作者还通过理论计算很好地验证了实验结果,进一步证明了该平行排列的多孔结构有利于促进锂离子的均匀沉积,实现锂金属负极的稳定循环

背景介绍

金属锂表现出的高理论比容量(3860 mAh g -1 )和超低电化学电势(-3.04 V),一直是二次电池领域人们为之神往的圣杯。然而,锂金属负极中的枝晶生长以及固态电解质界面的不稳定性成为它趋向完美的严重阻碍。锂枝晶的生长以及界面的不稳定会造成金属锂的可持续利用率降低,甚至会刺穿隔膜造成电池爆炸等安全性问题。因此,控制金属锂的均匀沉积是实现锂电池实际应用的重要途径之一。目前,已经有许多策略致力于稳定锂金属负极,其中一个重要的方向就是通过构建合适的功能性的3D集流体框架,促进锂离子的均匀沉积,实现无枝晶的锂金属负极。相比3D的金属集流体,碳集流体以其优异的的化学稳定性、柔韧性及可延展性而被广泛研究,但是其本身的疏锂性以及有限的比表面积阻止了其进一步的发展。因此,本工作从这两个方面出发设计了平行排列且具有多孔结构的碳骨架(PAPCFs)来稳定锂金属负极。

图文解析

图1展示了PAPCFs和CCFs上的结构和初始锂沉积的特性。(a-b) SEM 图像和 (c) 通过使用 PAPCFs 的 DFT 模型计算的 N2 吸附-解吸等温线和累积孔体积 (0.5-50 nm); (d-e) 在 PAPCFs 和 CCFs 电极上镀有 0.5 mA h cm -2 锂时的SEM 图,PAPCFs在镀锂后仍然显现出平整光滑的表面,而普通的CCFs则出现了疏松的锂枝晶,表明了PAPCFs对调控锂沉积有重要的意义。 PAPCFs 和 CCFs 电极界面信息的有限元模拟。(g) 分别用于 PAPCFs 和 CCFs 电极的 18 24 µm 2 半电池电沉积系统下具有恒定反应电流和电极表面的电流密度矢量分布,轮廓中的箭头代表锂离子的运动。 (h) 分别具有多孔结构和不具有多孔结构的 PAPCFs 电极在 18 24 µm 2 半电池电沉积系统下的平衡的锂离子浓度分布。在相同几何尺寸下,高比表面积将降低电极表面上的局部电流密度。因此,多孔电极上的电流密度设置为无孔电极上的一半。 (f) 多孔和非多孔电极中沿 Y 方向的一维横截面的锂离子浓度分布。 Y 方向表示垂直于电极。 (i) PAPCFs 在初始状态调节低浓度梯度和均匀的 Li + 通量分布,实现均匀的锂沉积的示意图。

Fig. 1 The structure and initial Li deposition characteristic on PAPCFs and contrastive CCFs. (a-b) SEM images and (c) N2 adsorption-desorption isotherm and cumulative pore volume (0.5-50 nm) calculated by the use of DFT-model of PAPCFs. (d, e) SEM images for Li deposition morphology with 0.5 mA h cm-2 of Li plated on PAPCFs and CCFs electrode. Finite element simulation for the interface information of PAPCFs and CCFs electrodes. (g) Current density vector profiles with constant-reaction-current electrode surfaces at 18 24 µm2 half cell electrodeposition system for PAPCFs and CCFs electrode, respectively. The arrows in the profiles stand for the movement of Li-ion. (h) Equilibrium Li-ion concentration profiles at 18 24 µm2 half cell electrodeposition system for PAPCFs electrode with and without porous structure, respectively. The high surface area will reduce the local current density on the electrode surface under the same geometry dimensions. Therefore, the current density on the porous electrode is set as a half of that on the non-porous electrode. (f) 1D cross-sectional Li-ion concentration profiles along Y direction in porous and non-porous electrodes. The Y direction is perpendicular to the electrode. (i) Schematic diagrams of PAPCFs to regulate low concentration gradient and even Li+ flux distribution for uniform Li deposition at initial state.

图2 展示了Li@PAPCFs复合负极的镀锂/脱锂稳定性与循环过程中的形貌演变。(a) 三种对称电池(Li@PAPCFs、Li@CCFs 和 Li 箔)在 1 mA cm -2 和 2 mA h cm -2 下的时间-电压曲线。(b-d) Li@PAPCFs 和 (e-g) Li@CCFs 在 200 次循环后的 SEM 图以及截面图(状态 A)。Li@PAPCFs 对称电池 (h) 在 4 mA cm -2 的电流密度下和 2 mA h cm -2 的容量下和 (i) 在 2 mA cm -2 的电流密度下和 4 mA h cm -2 的容量下的时间-电压图。 从所有的时间-电压曲线可知,该PAPCFs在不同的电流密度以及不同的容量下始终表现出最小的极化,说明具有平行排列且具有丰富孔结构的PAPCFs在重复的镀锂/脱锂循环过程中保持了优异的结构稳定性并始终维持着稳定的固体电解质膜。此外,其高的表面积很好地均匀了锂离子流,抑制了枝晶的生长。

Fig. 2 The Li plating/stripping stability and morphology evolution of Li@PAPCFs. (a) Voltage profiles in three types of symmetrical cells (Li@PAPCFs, Li@CCFs, and Li foil) at 1 mA cm-2 and 2 mA h cm-2. Insert: Magnified voltage profiles at the 100th, 200th, and 500th cycle, respectively. Top view and cross section of SEM images of (b-d) Li@PAPCFs and (e-g) Li@CCFs after 200 cycles (state A). Voltage profiles of Li@PAPCFs symmetrical cell (h) at 4 mA cm-2 and 2 mA h cm-2 and (i) at 2 mA cm-2 and 4 mA h cm-2. Insert: Magnified voltage profiles at specific a certain cycles.

图3展示了NMC111-Li@PAPCFs、NMC111-Li@CCFs和NMC111-Li全电池的电化学性能。(a) 在电流密度为 1 C时,第 1 次和第 10 次循环的比容量-电压曲线。(b)GITT测试,从图中可以明显地看出NMC111-Li@PAPCFs的平均 D app, Li在相同的测试环境下最高,表明Li@PAPCFs具有更好的Li + /电子传导性以及更好的界面稳定性;(c)不同倍率下的电化学性能。 (d) 1 C下的长循环稳定性。

Fig. 3 The electrochemical performance of NMC111-Li@PAPCFs, NMC111-Li@CCFs, and NMC111-Li full cells. (a) Voltage profiles at 1 C for the 1st and 10th cycle. (b) GITT tests of the D app, Li along with the galvanostatic charge-discharge process of 4th cycle at 0.5 C. (c) Rate performance at the different rates. (d) Long-term cycle stability at 1 C.

图4是 Li@PAPCFs 和其对应的全电池的低温性能。 Li@PAPCFs 对称电池在(a)1 mA cm -2 和 2 mA h cm -2 下0 的时间-电压曲线,(b)0.25 mA cm -2 和 1 mA h cm -2 下-15 的时间-电压曲线。 PAPCFs 在预先镀有10 mA h cm -2 后(Li@PAPCFs)(c-e) 和在 0 电镀/剥离循环后的SEM图和截面图(f-h)。NMC111-Li@PAPCFs 在(i)不同倍率和温度下的容量保持率,(j) 0.5 C不同温度下的充放电曲线。(k) NMC111-Li@CCFs 与 NMC111-Li@PAPCFs 在不同倍率和温度下的容量保持率。 NMC111-Li@PAPCFs 在电流密度为1 C时,温度为 (l) 0 和 (m) -15 时的长循环稳定性。

Fig. 4 LT tolerance of Li@PAPCFs and the corresponding full cell. Voltage profiles of Li@PAPCFs symmetrical cell (a) for 0 at 1 mA cm-2 and 2 mA h cm-2 and (b) for -15 at 0.25 mA cm-2 and 1 mA h cm-2. Insert: Magnified voltage profiles at specific a certain cycles. Top view and cross section of SEM images of Li@PAPCFs (c-e) after the initial Li plating of 10 mA h cm-2 and (f-h) after the plating/stripping cycles at 0 . (i) Capacity retention ( C r) of NMC111-Li@PAPCFs at different rates and temperatures vs. 25 . (j) Charge-discharge profiles at 0.5 C for different temperatures. (k) C r of NMC111-Li@CCFs vs. NMC111-Li@PAPCFs at different rates and temperatures. Long-term cycle stability of NMC111-Li@PAPCFs at (l) 0 for 1 C and (m) -15 for 0.1 C.

总结与展望

从商业无纺布中提取的可再生、可伸缩的3D轻质碳骨架可以很好地实现Li的均匀成核和沉积,使HLCA在长期循环甚至低温条件下依然能够实现保持完整的结构,同时也能维持稳定的电极/电解液界面。其中,碳骨架的平行排列可以均匀化Li + 分布;其大的比表面积可以大大降低有效电流密度,缓解电极界面的浓度梯度,从而形成稳定的富含LiF的 SEI 层。其对称电池和全电池的循环稳定性优于目前所报道的亲碳或亲锂修饰的碳宿主,表明HLCA的内在排列模式和微观结构对实现具有高稳定性以及高安全性的锂金属负极的重要性。本工作从实用角度出发,为一系列可充电金属电池提供了一种很有前途的碳主体材料。

作者介绍

吴兴隆 ,东北师范大学教授,教育部“青年长江学者”,课题组的研究领域包括纳米能源材料(用于锂离子电池、钠离子电池和电化学电容器等)、新型电化学储能器件、锂离子电池回收与再利用。已在《Adv. Mater.》(5篇)、《Energy Environ. Sci.》、《Sci. Bull.》、《Adv. Energy Mater.》(5篇)、《Adv. Funct. Mater.》、《Energy Storage Mater.》(2篇)、《Nano Energy》、《Small》(3篇)和《J. Mater. Chem. A》(12篇)等学术期刊发表通讯/第一作者论文110余篇。14篇论文被评选为ESI高引论文,文章被引用超过11000次,H指数为57;已获授权发明专利17项;负责了锂离子电池正极材料从实验室到中试,再到小规模工业化生产定型,开发了多款高性能锂离子电池产品。主持了国家自然科学基金委重大研究计划和吉林省省 科技 厅等十余项研究课题。曾获得教育部自然科学研究成果一等奖和中国科学院 科技 成果转化二等奖等 科技 奖励。

参考文献

Chao-Ying Fan, Dan Xie, Xiao-Hua Zhang, Wan-Yue Diao, Ru Jiang, Xing-Long Wu, Homogeneous Li + Flux Distribution Enables Highly Stable and Temperature-Tolerant Lithium Anode. Adv. Funct. Mater. 2021, 2102158.

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