发布时间：
目录摘要 11.蒸养混凝土有关内容 41.1蒸养混凝土及其特点 41.2混凝土蒸汽养护工艺 52.矿物掺合料对蒸养混凝土强度影响的研究现状 62.1矿物掺合料的研究现状 62.1.1矿物掺合料的作用效应 72.1.1.1粉煤灰作用效应及活性激发 72.1.1.2矿粉的作用效应及活性激发 92.1.1.3硅粉的作用效应及活性激发 122.1.1.4沸石粉的作用效应及活性激发 122.1.1.5偏高岭土的作用效应及活性激发 132.2蒸养混凝土的研究现状 142.2.1蒸养参数对蒸养混凝土的影响 142.2.1.1蒸养混凝土水泥水化产物组成的研究 142.2.1.2蒸养混凝土水泥水化产物结构的研究 152.2.1.3蒸养混凝土水泥水化速度和水化程度的研究 152.2.1.4蒸养混凝土水泥石的孔结构研究 162.2.2材料组成对蒸养混凝土的影响 163.存在的主要问题 174．设计内容 18参考文献 19
高催化活性的铜(Ⅱ)四羧基苯基卟啉/二氧化钛复合材料,是通过水热处理修饰的二氧化钛(P25m)与CuTCPP在乙醇中回流,制得二氧化钛的质量百分含量为0.1~2.0%的复合材料CuTCPP/P25m,该复合材料中CuTCPP通过敏化P25m,有效提高了P25m的光响应能力,具有较宽的光吸收范围和较高的电荷分离效率,用于光催化CO2还原反应中具有较高的光催化活性。相比于P25m还原CO2产CH4和CO,CuTCPP/P25m催化活性,其产率分别为19.39 CH4 μmol/g/h、2.68 CO μmol/g/h,具有优异的CO2还原性能。四羧基苯基卟啉铜TCPP-Cu(2+) 中文名称：四羧基苯基卟啉铜 英文名称：Tetrakis carboxyphenyl porphyrin copper CAS：41699-93-8 分子式：C48H24N4O8Cu-4.H+ 分子量：849.2801 形态：黑色粉末 纯度：≥95% 运输：干冰 结构式：瑞禧生物提供：合成磷脂、高分子聚乙二醇衍生物、嵌段共聚物、磁性纳米颗粒、纳米金及纳米金棒、纳米纤维、近红外荧光染料、活性荧光染料、荧光标记的葡聚糖BSA和链霉亲和素、蛋白交联剂、小分子PEG衍生物、点击化学产品、树枝状聚合物、环糊精衍生物、大环配体类、荧光量子点、透明质酸衍生物、石墨烯或氧化石墨烯、碳纳米管、富勒烯等。相关推荐： μ-氧-双铁四对甲氧苯基卟啉 37191-17-6 μ-氧-双铁四对甲苯基卟啉 cas:174094-31-6 μ-氧-双四对甲苯基卟啉锰 CAS154089-44-8 四苯基卟啉四磺酸水合物35218-75-8 四对甲氧苯基卟啉铁CAS:36995-20-7 四对氯代苯基卟啉钴(II) cas:55915-17-8 四对氯代苯基卟啉锰CAS:62613-31-4 四苯基卟啉铜CAS:14172-91-9 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉 CAS: 22112-84-1 5,10,15,20-四(4-甲氧羰基苯基)-21H,23H-卟啉 四对甲苯基卟啉铜cas19414-66-5 四对氯代苯基卟啉镍CAS57774-14-8 四对甲苯基卟啉镍cas:58188-46-8 四对甲苯基卟啉钴(II) CAS19414-65-4 四对甲氧苯基卟啉锰cas62769-24-8 四对甲氧苯基卟啉钴(II) CAS28903-71-1 四对甲苯基卟啉铁cas:19496-18-5 μ-氧-双铁四对甲氧苯基卟啉 CAS:37191-17-6 5,10,15,20-四(3,5-二羟苯基)卟啉 cas145764-54-1温馨提示：仅用于科研,不能用于人体和其他商业用途。(HX-2021.10)
如果你不知道如何写，但是又急着交。一个非常简便的方法，就是去知网上面找你要写的那方面的硕士论文，上面有完整的文献综述（那最好，你稍稍改动即可），如果是开题报告形式，你就可以找好它上面的内容（其实跟文献综述写的内容差不多，只是格式和形式不太一样）。你按照以下的提纲自己复制粘贴内容即可（我们这学期写了一篇文献综述），也有可能每个学校的要求提纲不太一样，不过都是差不多的不用太担心，主要是内容要找准： 1.论文题目：一般不超过25个字，要简练准确，副标题统一为“文献综述及研究思路”可分两行书写； 2.摘要：中文摘要字数应在300字左右，英文摘要与中文摘要内容要相对应； 3.关键词：关键词以3—5个为宜，应该尽量从《汉语主题词表》中选用，分号隔开； 4.正文：正文要符合一般学术论文的写作规范，内容层次分明，数据可靠，文字简练，观点正确，能运用现代经济学、管理学的分析方法，并能学会利用计量经济学、统计学等相关工具对所涉及的问题进行分析，文章主体字数为4000字以上。正文基本结构如下： 一、选题背景及选题意义 二、有关国内外研究成果综述 （一）国外研究成果 （二）国内研究成果 （三）对研究成果的评述（这个地方就不要把引用的写出来了，我被我们老师就批了） 三、基本研究思路（最好有图，把你参考的文章所有的提纲画一个简易图即可，不单是自己的文献综述，是你参考的整篇论文的内容） 四、研究方法及创新处 5.参考文献：参考文献应按文中引用出现的顺序列出，只列出作者直接阅读过、在正文中被引用过的文献资料，一律列在正文的末尾，特别在引用别人的科研成果时，应在引用处加以说明。每篇论文的参考文献一般不应少于五条。 希望对你有用~~
毕业论文文献综述，简就是在参考一系列的参考文献后，对文献进行相关的整理融合，加入自己的想法和观点，融会贯通，进而分析评价。
毕业论文文献综述的写作规定：
文献综述，大多数院校都要求学生在开题之前交上来，以便选题报告有可靠的依据。
文献综述的写作中，参考相关的文献是必不可少的，对于研究生而言，需要阅读的文献至少不少于30篇，这些文献要全面，要可靠，要客观。
文献综述中，作者要将自己今后的研究方向及前人的研究成果，这个领域研究过程中出现的问题及整体的发展走势有一个详细的说明，中间要掺杂自己的观点。
文献综述写作，要保证条理清晰性，文字通顺性，语言的凝练性。文献综述的写作中，文献资料的运用要恰当，文献资料文献资料的参考要合理，这些资料一定要与文章主题相关。
毕业论文文献综述的注意事项：
1、参考文献要全面
所参考的文献资料一定要全面，这是文献综述写作的重要基础和前提，随便的文献资料的拼接会对后期的文献综述的写作带来麻烦和困扰。
2、参考文献要具有可靠性和科学性：
参考文献的重要性决定参考文献必须可靠，必须科学，错误的观点会使整篇论文的写作偏离正确的方向，因此，在引用参考文献的时候一定要极为注意。
3、引用参考文献的同时要忠于参考文献：
文献综述，作者自己的观点和看法是极为重要的组成部分，因此在写作的时候一定要分清楚作者的观点与自己的观点，不可混淆，更不能够根据自己的意愿对参考文献的观点进行修改，此外，还要注意参考文献的引用是否恰当，是否正确。
为什么读文献？（从Ph.D到现在工作半年，发了12篇paper，7篇first author.）我现在每天还保持读至少2-3篇的文献的习惯。读文献有不同的读法。但最重要的自己总结概括这篇文献到底说了什么，否则就是白读，读的时候好像什么都明白，一合上就什么都不知道，这是读文献的大忌，既浪费时间，最重要的是，没有养成良好的习惯，导致以后不愿意读文献。1. 每次读完文献 (不管是细读还是粗读)，合上文献后,想想看，文章最重要的take home message是什么，如果不知道,就从abstract，conclusion里找，并且从discuss里最好确认一下。这样一来，一篇文章就过关了。take home message其实都不会很多，基本上是一些concepts，如果你发现你需要记得很多,那往往是没有读到重点。2. 扩充知识面的读法，重点读introduction，看人家提出的问题，以及目前的进展类似的文章，每天读一两篇，一个月内就基本上对这个领域的某个方向有个大概的了解。读好的review也行，但这样人容易懒惰。3. 为了写文章的读法，读文章的时候，尤其是看discussion 的时候，看到好的英文句型, 最好有意识的记一下，看一下作者是谁，哪篇文章，哪个期刊，这样以后照猫画虎写的时候,效率高些。比自己在那里半天琢磨出一个句子强的多。当然，读的多，写的多，你需要记得句型就越少。其实很简单，有意识的去总结和记亿, 就不容易忘记。研究生怎么看文献，怎么写论文一、先看综述先读综述,可以更好地认识课题,知道已经做出什么，自己要做什么,,还有什么问题没有解决。对于国内文献一般批评的声音很多.但它是你迅速了解你的研究领域的入口,在此之后,你再看外文文献会比一开始直接看外文文献理解的快得多。而国外的综述多为本学科的资深人士撰写，涉及范围广，可以让人事半功倍。二、有针对地选择文献针对你自己的方向,找相近的论文来读,从中理解文章中回答什么问题,通过哪些技术手段来证明,有哪些结论?从这些文章中,了解研究思路,逻辑推论,学习技术方法。1.关键词、主题词检索：关键词、主题词一定要选好，这样，才能保证你所要的内容的全面。因为，换个主题词，可以有新的内容出现。2. 检索某个学者：查SCI,知道了某个在这个领域有建树的学者，找他近期发表的文章。3. 参考综述检索：如果有与自己课题相关或有切入点的综述，可以根据相应的参考文献找到那些原始的研究论文。4. 注意文章的参考价值：刊物的影响因子、文章的被引次数能反映文章的参考价值。但要注意引用这篇文章的其它文章是如何评价这篇文章的。三、如何阅读文献1.注重摘要：摘要可以说是一个论文的窗口。多数文章看摘要，少数文章看全文。真正有用的全文并不多，过分追求全文是浪费，不可走极端。当然只看摘要也是不对的。多数文章题目、摘要简单浏览后，直接把几个Figure 及Title 与legend 一看，一般能掌握大部分。2.通读全文：读第一遍的时候一定要认真，争取明白每句的大意，能不查字典最好先不查字典。因为读论文的目的并不是学英语，而是获取信息，查了字典以后思维会非常混乱，往往读完全文不知所谓。可以在读的过程中将生字标记，待通读全文后再查找其意思。3.归纳总结：较长的文章，容易遗忘。好在虽然论文的句子都长，但每段的句数并不多，可以每一段用一个词组标一个标题。4.确立句子的架构，抓住主题：读英文原版文献有窍门的。我们每个单词都认识读完了却不知他在说什么，这是最大的问题。在阅读的时候一定要看到大量的关系连词，他们承上启下引领了全文。中国人喜欢罗列事实，给出一个观点然后就是大量的事实，这也是中文文献的特点，我们从小都在读这样的文章，很适应。西方人的文献注重逻辑和推理，从头到尾是非常严格的，就像GRE 里面的阅读是一样的，进行的是大量重复、新旧观点的支持和反驳，有严格的提纲，尤其是好的杂志体现得越突出。读每一段落都要找到他的主题，往往是很容易的，大量的无用信息可以一带而过，节约你大量的宝贵时间和精力。5.增加阅读量：由于刚刚接触这一领域，对许多问题还没有什么概念，读起来十分吃力，许多内容也读不懂。后来随着阅读量的增加，最后可以融汇贯通。所以，对新手而言，应当重视阅读文献的数量，积累多了，自然就由量变发展为质变了。四、提高阅读的效率1．集中时间看文献：看文献的时间越分散，浪费时间越多。集中时间看更容易联系起来，形成整体印象。2．做好记录和标记：复印或打印的文献，直接用笔标记或批注。pdf 或html 格式的文献，可以用编辑器标亮或改变文字颜色。这是避免时间浪费的又一重要手段。否则等于没看。3．阅读顺序：根据阅读目的选择合适的顺序。一般先看abstract、introduction，然后看discussion，最后看result 和method（结合图表）。五、文献的整理1.下载电子版文献时（caj，pdf，html），把文章题目粘贴为文件名（文件名不能有特殊符号）2.不同主题存入不同文件夹。文件夹的题目要简短，如：PD，LTP,PKC，NO。3.看过的文献归入子文件夹，最起码要把有用的和没用的分开。4.重要文献根据重要程度在文件名前加001，002，003编号，然后按名称排列图标，最重要的文献就排在最前了。而且重要文献要注意追踪。运气好，你可以得到更多的线索；运气不好，发现别人抢先了。据此修正你的实验。六、英文文章写作（阅读文献的副产品）1.平时阅读文献，注意总结常用句型和常用短语（注意，文献作者必须是以英文为母语者，文献内容要与你的专业有关）。2.找3-5篇技术路线和统计方法与你的课题接近的文章，精读。论文各部分读法有讲究本人英语基础不好，没过六级，所以在硕士的时候基本上看的外文文献很少，现在想想很后悔，2 年的时间少学了很多东西。上了博士，自己给自己的定位也高一些了，开始打算硬着头皮咬着牙很不情愿的也要多看些外文文献，一开始看比较慢，有些很难理解，到现在大约仔细阅读了100 篇外文文献，泛读了100 篇外文文章，受益匪浅，现在基本不怎么看中文的了，确实也觉得外文的质量就是高（也有凑数的烂文章），现在自己写外文的也很顺手了。谈几点自己的体会。我是材料专业的。1.先找5篇跟自己论文最相关的外文文章，花一个月的时间认认真真的看，反复看，要求全部读懂，不懂的地方可以和同学和老师交流一下。一个月以后你已经上路了。2.如何读标题：不要忽视一篇论文的标题，看完标题以后想想要是让你写你怎么用一句话来表达这个标题，根据标题推测一下作者论文可能是什么内容。有时候一句比较长的标题让你写，你可能还不会表达。下次你写的时候就可以借鉴了3.如何读摘要：快速浏览一遍，这里主要介绍这篇文章做了些什么。也许初看起来不好理解，看不懂，这时候不要气馁，不管它往下看，等你看完这篇文章的时候也许你都明白了。因为摘要写的很简洁，省略了很多前提和条件，在你第一眼看到摘要而不明白作者意图的时候看不懂是正常的。4.如何读引言（前言）：当你了解了你的研究领域的一些情况，看引言应该是一件很容易的事情了，都是介绍性的东西，写的应该都差不多，所以看文献多了以后看这部分的内容就很快了，一扫而过。有些老外写得很经典得句子要记下了，下次你写就可以用了。5.如何读材料及试验：当你文献看多了以后，这部分内容也很简单了，无非就是介绍试验方法，自己怎么做试验的。很快就能把它看完了吧6.如何看试验结果：看结果这部分一定要结合结果中的图和表看，这样看的快。主要看懂试验的结果，体会作者的表达方法（例如作者用不同的句子结构描述一些数字的结果）。有时看完以后再想想：就这么一点结果，别人居然可以大篇幅的写这么多，要是我可能半页就说完了？7.如何看分析与讨论：这是一篇文章的重点，也是最花时间的。我一般把前面部分看完以后不急于看分析讨论。我会想要是我做出来这些结果我会怎么来写这部分分析与讨论呢？然后慢慢看作者的分析与讨论，仔细体会作者观点，为我所用。当然有时候别人的观点比较新，分析比较深刻，偶尔看不懂也是情理之中。当你看的多了，你肯定会看的越来越懂，自己的idea 越来越多8.如何看结论：这个时候看结论就一目了然了，作后再反过去看看摘要，其实差不多9.把下载的论文打印出来，根据与自己课题的相关性分三类，一类要精读，二类要泛读，三类要选择性的读。分别装订在一起10.看完的文献千万不要丢在一边不管，3－4 个月一定要温习一遍，可以根据需要，对比自己的试验结果来看11.学会记笔记，重要的结论，经典的句子，精巧的试验方案一定要记下来，供参考和学习12.有些试验方法相同，结论不同的文献，可以批判性的阅读。我想要是你自己做试验多的话，你应该有这个能力判断谁的更对一点。出现试验方法相同，结论不同的原因有下：试验方法描述不详细，可能方法有差别；试验条件不一样；某些作者夸大结果，瞎编数据13.有时间还是多看点文献吧，最好定个目标：在学术上超过自己的老板。因为老板一般不看文献，他们都是凭经验做事，很多新东西他们都不知道，慢慢的你老板会觉得你很厉害。反正我觉得多读了，读起来就快了，而且也会慢慢喜欢上看外文文献，收获自然也就多了。读研的三年时间里，实验做得不是很多，文献倒是读了不少。原因呢，可能是老板也发现了我这个人属于那种眼高手低的人，干脆就让我做个文献阅读器了。从研一到现在每当老板脑子里出来一个想法，出来几个关键词，好了，下一步的工作就是交给我查阅和整理文献了。大家有空可以看看我发在论坛里的几个ppt，关于光催化、无铅压电陶瓷，微波介质陶瓷，纳米ZnO，此外关于Raman 光谱、多铁性材料。算起来前前后后看过——当然只能说看过，因为大部分都只是走马观花，没有精读——的文献应该不下三四百篇了。我估计每个方向单拿出来写个中文综述都差不多够了，可惜中文要版面费，想来老板也不会给出说了这么多废话，进入正题吧。有人也许会问，你是怎么看文献的，特别是一个以前没有接触的陌生领域。我的方法是，先看中文综述，然后是中文博士论文，而后是英文综述，最后是英文期刊文献。这样做的好处是，通过中文综述，你可以首先了解这行的基本名词，基本参量和常用的制备、表征方法。我觉得这点很重要，因为如果直接英文上手的话，一些基本名词如果简单的想当然的翻译，往往会将你引入误区或造成歧义。同时中文综述里要包含了大量的英文参考文献，这就为后续的查找文献打下一个基础。中文博士论文，特别是最近几年的，其第一章前言或是绪论所包含的信息量往往大于一篇综述的。因为它会更加详细的介绍该领域的背景以及相关理论知识，同时里面往往会提到国内外在本领域做得比较好的几个科研小组的相关研究方向。通过阅读就可以更清楚理清一个脉络。英文综述，特别是那种invited paper或是发表在高IF期刊上的，往往都是本领域的牛人们写的。对此要精读，要分析其文章的构架，特别要关于作者对各个方向的优缺点的评价以及对缺点的改进和展望。通过精读一篇好的英文综述，所获得的不只是对本领域现在发展状况的了解，同时也可以学会很多地道的英文表达。最后就是针对自己的课题查找阅读相关英文文献了。现在各大学图书馆里面的数据库都比较全，即使没有也可以通过网络上多种手段获取文献了。所以说文献的获取不是问题，问题在于查什么样的文献和怎么具体阅读整理文献。根据我的体会，我觉得有以下四类英文文献是我们所需要的：1、本领域核心期刊的文献。不同的研究方向有不同的核心期刊，这里也不能一概唯if 论了。比如说陶瓷类的核心期刊美陶的IF 也不过1.5 几，但上面的文章特别是feature artical 还是值得仔细阅读的。当然，首先你要了解所研究的核心期刊有哪些，这个就要靠学长、老板或者网上战友的互相帮助了。2、本领域牛人或者主要课题组的文献。每个领域都有几个所谓的领军人物，他们所从事的方向往往代表目前的发展主流。因此阅读这些组里的文献就可以把握目前的研究重点。这里有人可能要问，我怎么知道谁是牛人呢？这里我个人有两个小方法。第一是在ISI 检索本领域的关键词，不要太多，这样你会查到很多文献，而后利用ISI 的refine 功能，就可以看到哪位作者发表的论文数量比较多，原则上一般发表论文数量较多的人和课题组就是这行里比较主要的了。还有一个方法，就是首先要了解本领域有哪些比较规模大型的国际会议，而后登陆会议主办者的网站一般都能看到关于会议的invited speaker的名字，做为邀请报告的报告人一般来说都是在该行有头有脸的人物了，呵呵3、高引用次数的文章。一般来说高引用次数（如果不是靠自引堆上去的话）文章都是比较经典的文章，要么思路比较好，要么材料性能比较好，同时其文笔应该也不赖的话。多读这样的文章，体会作者对文章结构的把握和图表分析的处理，相信可以从中领悟很多东西的。4、最后就是当你有了一定背景知识，开始做实验并准备写论文的时候需要看的文献了。我个人的经验是，首先要明确一点，你所做的实验想解决什么问题？是对原有材料的改进还是创造一种新的材料或者是新的制备方法，还是采用新的表征手段或是计算方法。明确这一点后，就可以有的放矢查找你需要的文献了。而且往往当你找到一篇与你研究方向相近的文章后，通过ISI 的反查，你可以找到引用它的文献和它引用的文献，从而建立一个文献树，更多的获取信息量。此外，我想提到的一点就是关于文献的整理。很多时候大家下文献都是很盲目，抱着一种先下来再说的思想。往往下来的文献不少，但只是空占者磁盘空间。不经过整理归类的文献就不是自己的文献，那根据什么来分类呢？我有一个比较简单实用的方法，适用于那些拥有大量未读文献的。就是只关心三点：文章的前言的最后一部分（一般这部分都是提出作者为什么要进行这项工作，依据和方法），文章中的图表（提出采用的表征方法以及性能变化）和结论（是否实现了既定目标以及是否需要改进）。当然，如果全部精读相信工作量也不小。我的看法是尽可能用50个字左右来归纳文章，说白了就是文章的目的（如改进某个性能或提出某种方法）＋表征手段（如XRD，IR，TEM 等）＋主要结论（如产物的性能）。当你按照这个方法归纳整理几十篇文献后，自然会有一个大致的了解，而后再根据你的笔记将文献分类整理，当你在写论文需要解释引用时再回头精读，我觉得这样会提高效率不少。
本科毕业设计（论文）文献综述院 （系）：专 业：班 级：学生姓名： 学 号:年 月 日本科生毕业设计（论文）文献综述评价表毕业设计（论文）题目综述名称 注意综述名称（综述内容中不要出现本课题怎么样等等）评阅教师姓名 职称评 价 项 目 优 良 合格 不合格综述结构 01 文献综述结构完整、符合格式规范综述内容 02 能准确如实地阐述参考文献作者的论点和实验结果03 文字通顺、精练、可读性和实用性强04 反映题目所在知识领域内的新动态、新趋势、新水平、新原理、新技术等参考文献 05 中、英文参考文献的类型和数量符合规定要求，格式符合规范06 围绕所选毕业设计（论文）题目搜集文献成绩综合评语：评阅教师（签字）：年 月 日文献综述： 小四号宋空一行标题 二号黑居中空一行1 XXX 三号黑XXX 小四号宋，行距20磅1.1 XXXX 小三号黑XXX 小四号宋，行距20磅1.1.1 XXX 四号黑XXX 小四号宋，行距20磅空一行2 XXXX 三号黑(空1行)参 考 文 献(空1行)[要求按国标GB 7714—87《文后参考文献著录规则》书写，例如：][1] 袁庆龙，候文义．Ni-P合金镀层组织形貌及显微硬度研究［J］．太原理工大学学报，2001，32(1)：51-53 ．（宋体五号，行距固定值20磅）[2] 刘国钧，王连成．图书馆史研究［M］．北京：高等教育出版社，1979：15-18，31．下面的是我的文献综述文献综述:FTO透明导电薄膜的溅射法制备1 前言为了更好的开展毕业论文及毕业实验工作，在查找和阅读与《DSSC用FTO透明导电玻璃的溅射法制备》相关的文献和资料，完成撰写了本文献综述。随着科技的日趋成熟，导电玻璃的制备方法也越来越成熟，种类也衍生得越来越多。本文章将对国内外的制备方法，种类，发展现状及趋势，工艺性能，退火处理对性能的影响等方面做一简要介绍。2透明导电玻璃的种类及制备方法简介2.1透明导电玻璃的种类2.1 .1 TCO导电玻璃TCO（Transparent Conductive Oxide）玻璃，即透明导电氧化物镀膜玻璃，是指在平板玻璃表面通过物理或化学镀膜方法均匀的镀上一层透明的导电氧化物薄膜而形成的组件.主要包括铟、锡、锌、铬的氧化物及其复合多元氧化物薄膜材料。2.1.2 ITO透明导电玻璃ITO透明导电玻璃全称为氧化铟锡(Indium-Tin Oxide)透明导电膜玻璃,多通过ITO导电膜玻璃生产线,在高度净化的厂房环境中,利用平面磁控技术,在超薄玻璃上溅射氧化铟锡导电薄膜镀层并经高温退火处理得到的高技术产品。 ITO玻璃产品广泛地用于液晶显示器(LCD)、太阳能电池、微电子ITO导电膜玻璃、光电子和各种光学领域。2.1.3FTO透明导电玻璃FTO透明导电玻璃为掺杂氟的SnO2导电玻璃(SnO2:F)，简称为FTO。FTO玻璃可以做为ITO导电玻璃的替换用品，广泛用于液晶显示屏，光催化，薄膜太阳能电池基底等方面，市场需求极大. FTO玻璃因其特殊性，在染料敏化太阳能电池，电致变色和光催化方面对其透光率和导电率都有很高的要求，其综合性能常用直属FTC来评价：FTC＝T10／RS。T是薄膜的透光率，RS是薄膜的方阻值；在光学应用方面，则要求其对可见光有好的透射性和对红外有良好的反射性。对其基本要求是：①表面方阻低，②透光率高，③面积大、重量轻，④易加工、耐冲击。2.2FTO透明导电玻璃制备方法FTO透明导电玻璃的制备方法有，物理方法：溅射法、真空蒸发镀膜法、离子辅助沉积镀膜法等；化学方法：喷雾热解法、溶胶-凝胶法和化学气相沉积法等。目前适合批量生产且研发较多的有真空蒸发镀膜法、磁控溅射法、化学气相沉积法和喷雾热解等方法！［1］化学气相沉积法和真空镀膜法制备的薄膜和玻璃基板的结合强度不够，溶胶-凝胶法制备的导电薄膜电阻较高。适合于批量生产且已经形成产业的工艺，只有磁控溅射法和溶胶－凝胶法。特别是，溅射法由于具有良好的可控性和易于获得大面积均匀的薄膜。2.2.1磁控溅射法镀膜：溅射镀膜(sputtering deposition)是指用离子轰击靶材表面，使靶材的原子被轰击出来，溅射产生的原子沉积在基体表面形成薄膜。溅射镀膜有二级、三级或四级溅射、磁控溅射、射频溅射、偏压溅射、反应溅射、离子束溅射等装置。目前最常用的制备CoPt 磁性薄膜的方法是磁控溅射法。磁控溅射法是在高真空充入适量的氩气，在阴极（柱状靶或平面靶）和阳极（镀膜室壁） 之间施加几百K 直流电压，在镀膜室内产生磁控型异常辉光放电，使氩气发生电离。氩离子被阴极加速并轰击阴极靶表面，将靶材表面原子溅射出来沉积在基底表面上形成薄膜。通过更换不同材质的靶和控制不同的溅射时间，便可以获得不同材质和不同厚度的薄膜。磁控溅射法具有镀膜层与基材的结合力强、镀膜层致密、均匀等优点。2.2.2真空蒸发镀膜：真空蒸发镀膜(vacuum vapor deposition)是在工作压强低于10-2 Pa，用蒸发器加热物质使之汽化蒸发到基片，并在基片上沉积形成固态薄膜的一种工艺方法。真空蒸发的加热方式主要有电阻加热蒸发、电子束加热蒸发、高频加热蒸发和激光加热蒸发等。对于镀制透明导电氧化物薄膜而言，其真空蒸发镀膜工艺一般有三种途径：(1)直接蒸发氧化物；(2)采用反应蒸发镀，即在蒸发金属的同时通入氧气进行化学反应生成金属氧化物；(3)对蒸发金属镀膜进行氧化处理。2.2.3溶胶-凝胶法：溶胶-凝胶法(so1-gel)是近年来发展起来的能代替高温固相合成反应制备陶瓷、玻璃和许多固体薄膜材料的一种新方法。它将金属醇盐或无机盐经溶液、溶胶、凝胶而周化，再将凝胶低温处理变为氧化物的方法，是应用胶体化学原理制各无机材料的一种湿化学方法。溶胶-凝胶工艺是一种制备多元氧化物薄膜的常用方法。按工艺可分为浸涂法和旋涂法。浸涂法是将衬底浸人含有金属离子的前驱体溶液中，以均匀速度将其提拉出来，在含有水分的空气中发生水解和聚合反应，最后通过热处理形成所需薄膜；而旋涂法则是通过将前体溶液滴在衬底后旋转衬底获得湿膜。2.2.4化学气相沉积法：化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态薄膜沉积在加热的固态衬底表面，是一种重要的薄膜制各方法。CVD法所选的反应体系必须满足：(1)在沉积温度下，反应物必须有足够的蒸汽压；(2)化学反应产物除了所需的沉积物为固态外，其余必须为气态；(3)沉积物的蒸汽压应足够低，以保证能较好地吸附在具有一定温度的基体上，但此法因必须制各具有高蒸发速率的铟锡前驱物而使生产成本较高。影响化学气相沉积薄膜的工艺参数很多，包括基体温度、气压、工作气体流量和反应物及其浓度等。化学气相沉积技术的主要特点包括：设备及工艺简单、操作维护方便、灵活性强；适合在各种形状复杂的部件上沉积薄膜：由于设备简单，薄膜制备的成本也比较低。但是，薄膜的表面形貌很大程度上受到化学反应特性以及能量撒活方式的影响。2.2.5喷雾热分解法：喷雾热分解法是化学法成膜的一种，其过程与APCVD法比较相似。它是将前驱体溶液在高压载气的作用下雾化，然后输送到基片表面，在高温作用下，前驱体溶液发生一系列复杂的化学反应，在基片表面上得到需要的薄膜材料。而反应副产物一般是通过气相形式排出反应腔。常用的高压载气主要有：压缩空气、氮气、氩气等等。但是由于压缩空气中常含有大量的水蒸气，所以用氮气作为载气的情形比较多。如果需要在基片表面上发生分解反应，基片温度一般在300℃以上，在玻璃上制备FTO薄膜的基片温度一般为500℃。影响最终薄膜性能的喷涂参数有：载气压力、前驱体溶液流量、基片温度、喷口与基片的距离、喷枪移动速度等等［2］。在成膜过程中基材的温度、液体的流速、压缩气体的压力以及喷嘴到基材的距离等参数均可实现精确控制［3］。3 FTO透明导电玻璃的研究现状、应用及发展趋势3.1FTO透明导电玻璃的研究现状自1907年Badeker首次报道了热氧化溅射的Cd薄膜生成半透明导电的CdO薄膜，引发了对透明导电氧化物(TCO)薄膜的研究。1950年前后出现了硬度高，化学稳定性好的SnO2基薄膜及综合光电性能优良的In2O3基薄膜，ZnO基薄膜的研究始于2O世纪80年代 。目前研究和应用较多的TCO薄膜主要有SnO2、In2O3。和ZnO基三大体系，其中以In203：Sn(ITO)，SnO2 ：F(FTO)和ZnO：Al(ZAO)最具代表性，这些薄膜具有高载流子浓度(1018～1021cm-3)和低电阻率(10-3～1O-4Ω•cm)，且可见光透射率8O％～90％，使这些薄膜已被广泛应用于平面显示、建筑和太阳光伏能源系统中。［4］ 已经商业化应用的TCO薄膜主要是In2O3Sn(ITO)和SnO2：F(FTO)2类，ITO由于其透明性好，电阻率低，易刻蚀和易低温制备等优点，一直是显示器领域中的首选TCO薄膜。FTO薄膜由于其化学稳定性好，生产设备简单，生产成本低等优点在节能视窗等建筑用大面积TCO薄膜中，具有很大的优势［5］。Sn02：F（FTO）掺杂体系是一种n型半导体材料，表现出优良的电学和光学性能，并且耐腐蚀，耐高温，成本低，化学稳定性好，是现在研究较多，应用范围较广的一类TCO薄膜。苗莉等［6］采用喷雾热解法，以NH4F、SnCl2•2H20为原料，在普通玻璃衬底上制备出了方块电阻最低达到6.2Ω/口，可见光透光率为86.95％的FTO薄膜，且薄膜晶粒均匀，表面形貌平整致密。Yadav等［7］采用喷雾热解法，制备了不同厚度的FTO薄膜，最低电阻率达到3.91 X 10-4 Ω•cm。Moholkar等［8］采用喷雾热解法，制备了不同掺F浓度的FTO薄膜，研究了氟的掺杂浓度对Sn02薄膜的光学，结构和电学性能的影响。中国科学院等离子体物理研究所的戴松元小组［9、10］将FTO用于染料敏化太阳电池的透明电极，并获得较高的光电转换效率。射频溅射：射频溅射的基本原理是射频辉光放电。国内外射频溅射普遍选用的射频电源频率为13．56MHz,以防止射频信号与无线电信号的相互干扰。通常直流溅射的基本过程是，从阴极发出的电子，经过电场的加速后获得足够的能量，可以使气氛气体发生电离。正离子在电场作用下撞击阴极表面，溅射出阴极表面的原子、分子到衬底表面发生吸附、凝聚，最终成膜。直流溅射不能用于绝缘体材料的薄膜制备，因为绝缘材料在受到正离子轰击时，靶材表面的正离子无法中和，使靶表面的电位逐渐升高，导致阴极靶与阳极问的电场减小，当靶表面电位上升到一定程度时，可以使气体无法电离，溅射无法进行。而射频溅射适合于任何一种类型的阻抗耦合，电极和靶材并不需要是导体，射频溅射非常适合于制备半导体、绝缘体等高熔点材料的薄膜。在靶材表面施加射频电压，当溅射处于上半周时，由于电子的质量比离子的质量小很多，故其迁移率很高，用很短时间就可以飞向靶面，中和其表面积累的正电荷，从而实现对绝缘材料的溅射，并且在靶表面又迅速积累起了大量的电子，使其表面因空间电荷而呈现负电位，导致在射频溅射正半周期，也可吸引离子轰击靶材。从而实现了在电压正、负半周期，均可溅射。磁场的作用是将电子与高密度等离子体束缚在靶材表面，可以提高溅射速度。［11］用JPGF一450型射频磁控溅射系统在玻璃衬底上制备SnO2：F薄膜，系统的本底真空度为10-3Pa．溅射所用陶瓷靶是由纯度为99.99％SnO2和NH4F，粉末经混合、球磨后压制成坯，再经1300℃烧结而成，靶中NH4F的重量比是1.78％，用纯度为99．99％ 的氩气和氧气作为工作气体，由可控阀门分别控制气体的流量。溅射过程中，控制真空室内氩气压强为1Pa，氧分压为0.5—1.5 Pa，靶与衬底间的距离为5cm．溅射功率为150W，溅射时间为25 min，衬底温度为100℃。用RIGAKU D／MAX—yA型x射线衍射(XRD)仪(CuKa辐射波长，0.154178 nm)测试样品的结构，用APHM一0190型原子力显微镜(AFM)观测样品的表面形貌，使用 rv一1900型紫外可见光分光光度计测量样品的吸收谱，使用激发源为325 nm的He—Cd激光器的光谱仪测量样品的室温光致发光谱，使用普通的万电表测试它的导电性（前提是尽量保持测量条件的一致性）。3.2FTO透明导电玻璃的应用FTO透明导电玻璃具有优良的光电性能，被广泛用于太阳能电池的窗口材料、低损耗光波导电材料及各种显示器和非晶硅太阳能电池中作为透明玻璃电极等，与生活息息相关。3.2.1在薄膜太阳电池上的应用太阳能电池是利用光伏效应，在半导体p-n结直接将太阳光的辐射能转化成电能的一种光电器件。TCO薄膜是太阳电池关键材料之一，可作为染料敏化太阳电池(dye-sensitized solar cells，DSCS)［12］等的透明电极，对它的要求是：具有低电阻率(方块电阻Rsh约为15Ω/□)；高阳光辐射透过率，即吸收率与反射率要尽可能低；化学和力学稳定性好的特点。在薄膜太阳电池中，透明导电膜充当电极，具有太阳能直接透射到作用区域几乎不衰减、形成p-n结温度较低、低接触电阻、可同时作为防反射薄膜等优点。3.2.2在显示器上的应用显示器件能将外界事物的光、声、电等信息，经过变换处理，以图像、图形、数码、字符等适当形式加以显示。显示技术的发展方向是平板化。在众多平板显示器中，薄膜电致发光显示由于其主动发光、全固体化、耐冲击、视角大、适用温度宽、工序简单等优点，引起广泛关注，并发展迅速。FTO薄膜具有可见光透过率高、电阻率低、较好的耐蚀性和化学稳定性，因此被广泛用作平板显示器的透明电极。3.2.3在气敏元件上的应用气体传感器是把气体的物理、化学性质变换成易处理的光、电、磁等信号的转换元件。半导体气体传感器是采用金属氧化物或金属半导体氧化物材料做成的元件，与气体相互作用时产生表面吸附或反应，引起以载流子运动为特征的电导率或伏安特性或表面电位变化。二氧化锡薄膜气敏器件具有灵敏度高、响应速度和恢复速度快、功耗低等特点，更重要的是容易集成。随着微电子技术的发展，传感器不断向智能化、微型化方向发展。［13］3.2.4在建筑幕墙玻璃及透明视窗上的应用喷雾热解法制各的FTO薄膜能用于阳光节能玻璃，对可见光高透射，但对红外光高反射，其反射率大于70％。让阳光中可见光部分透过，而红外部分和远红外反射。阳光中的可见光部分对室内采光是必需的，但可将红外部分的热能辐射反射回去，能有效调节太阳光的入射和反射。利用FTO薄膜在可见光区的高透射性和对红外光的高反射性，可作为玻璃的防雾和防冰霜薄膜。3.3 FTO透明导电玻璃的发展趋势随着LCD的商品化、彩色化、大型化和TFT的驱动或太阳能电池的能量转变效率的提高，人们对透明导电氧化物（TCO）薄膜的要求越来越严格，至少需要满足如下条件：(1)导电性能好，电阻率较低；(2)可见光内透光率较高：(3)镀膜温度更接近室温，能大面积均匀地镀膜；(4)膜层加工性能好，可以进行高精度低损伤腐蚀；(5)热稳定性及耐酸、碱性优良，硬度高；(6)表面形状良好，没有针孔；(7)价格较低，可实现大规模工业化生产。目前，TCO薄膜已普遍达到下列水平：膜厚为500 nm的情况下电阻率在10-4 Ω•cm数量级，在可见光区透光率达80％，载流子迁移率一般达到40cm2／(v•s)。虽然TCO薄膜的性能指标可以满足当前应用需要，但随着器件性能的不断提升，对TCO薄膜提出了更高的性能要求。一些学者提出了TCO薄膜发展的一个量化的前景指标：禁带宽度>3 eV，直流电阻率～5×10-5 Ω•cm，可见光段在自由电子作用下的吸收系数<2x103 cm-1，载流子迁移率>100 cm2／(v•s)。几十年来，人们一直在努力提高透明导电薄膜的透明性和导电性。SnO2：F（TFO）透明导电薄膜由于其兼备低电阻，高的可见光透过率，近红外高的反射率，优良的膜强度和化学稳定性等优点，越来越受到人们的青睐，必将在平板显示器件、建筑物玻璃和气敏传感器等众多领域中得到更广泛的应用。利用溅射法制备FTO透明导电玻璃它的生产工艺简单，操作方便，利于控制。成本较低，原料易得，但在制备过程中NH4F加热分解放出有污染的氮氧化物和氨烟，这对以后商业化生产造成了很大的制约。所以对原料的改进和污染的控制方面还有待开发。4 制备条件对膜结构及光电性能的影响长安大学材料科学与工程学院段理等做了磁控溅射制备银掺杂ZnO薄膜结构及光电性质研究实验，发表了文献［14］，并在文献14中得出了4.1——4.3的结论。4.1制备条件对膜厚的影响文献中采用射频磁控溅射法在玻璃衬底上制备了银掺杂ZnO薄膜，当薄膜淀积时间从30rain延长到90min时，薄膜的厚度几乎按照线性关系从约270nm增加到820nm，即薄膜的淀积速率大致稳定在9nm／min左右，为匀速生长。溅射功率与膜厚呈线性增长，及沉淀速率与溅射功率大致呈线性关系。4.2制备条件对膜结构的影响晶体质量随溅射功率的增大而降低，随溅射气压的增大而降低。4.3制备条件对膜光电性质的影响在固定溅射总气压的条件下，增大氧分压可以增强薄膜的紫外发光强度，增大薄膜的载流子浓度。4.4 退火对薄膜的影响退火能显著提高薄膜晶体质量，并增强薄膜的PL发光强度和导电能力，其原因是退火能使银离子完成对锌离子的替代从而形成受主。［15］5 退火后处理对膜结构与成分的影响光敏薄膜的光电、形貌性能与退火处理密切相关，退火处理优化了薄膜表面形貌、减小了光学能隙、增大了薄膜的导电率和载流子迁移率。光敏薄膜性能的优化，有利于增大聚合物太阳电池的填充因子、开路电压和短路电流，对于提高其能量转换效率、改善器件光伏性能具有非常重要的意义。［16］分别对较低氧分压反应磁控溅射制备的 薄膜进行氧化性气氛和惰性气氛退火。通过XRD和SEM 分析，发现氧化性气氛退火薄膜为表面多孔的金红石结构 ，而惰性气氛退火薄膜表面较为致密，结构分析不仅观察到金红石结构的 ，还发现了四方结构的 。XPS表面分析进一步表明，氧化性气氛退火后，薄膜成分单一，未氧化的 完全氧化成稳定的 ，而且具有稳定结构的 薄膜表面吸附水很少。相对而言，惰性气氛退火后，薄膜表面 、 和 共存，表面化学吸附氧和吸附水较明显，薄膜的稳定性降低。［17］6 FTO导电玻璃制备相关参数根据范志新等所提出的理论表达式： 带入相关数据可得到，SnO2:F（FTO）的最佳掺杂含量为2.54%［18］通过对比总结，参考大量数据，选择溅射功率：100W，溅射压力：5Pa，溅射时间：1.5h，溅射靶距：38mm［13、19］做产品。进行相关参数的选择与优化。7 参考文献1、张志海， 热解法制备氟掺杂二氧化锡导电薄膜及其性能研究 合肥工业大学2、汪振东， 玻璃基TiO<,2>-SiO<,2>/SnO<,2>：F薄膜的喷雾热分解法制备和表征 武汉理工大学3、郝喜红， 喷雾热解法制备掺杂二氧化锡导电薄膜 西安建筑科技大学4、张明福等， 透明导电氧化物薄膜研究的新进展 压电与声光5、方俊 杨万莉， n型透明导电氧化物薄膜的研究新进展 陶瓷6、苗莉等， SnO2:F导电薄膜的制备方法和性能表征 材料导报7、Yadav A A，Masumdar E U，Moholkar A V，et a1．Effect of quantity of spraying solution on the properties of spray deposited fluorine doped tin oxide thin films[J]．Physiea B：Condensed Matter，2009，404(12—13)：1874 - 1877．8、Moholkar A V，Pawar S M，Rajpure K Y，et a1．Effect of fluorine doping on highly transparent conductive spray deposited nanocrystalline tin oxide thin films[J]．Applied Surface Science，2009，255(23)：9358—9364．9、Dai S，Wang K，Weng J，et a1．Design of DSC panel with efficiency more than 6％[J1．Solar Energy Materials and Solar Ceils，2005，85(3)：447—455．10、Huo Z，Dai S，Wang K，et a1．Nanocomposite gel electrolyte with large enhanced charge transport properties of an 13-／I- redox couple for quasi-solid-state dye-sensitized solar cells[J]．Solar Energy Materials and Solar Cells，2007，91(20)：1959-1965．11、王璟和，射频溅射法制备透明导电陶瓷薄膜 天津大学12、姜磊等， 染料敏化太阳电池研究进展 内蒙古大学学报（自然科学版）13、曾志峰等， 射频溅射法制备掺杂SnO2纳米薄膜的研究 武汉大学学报（理学版）14、段理、樊小勇等， 磁控溅射制备银掺杂 薄膜结构及光电性质研究 材料导报(研究篇)15、SunLL，TanO K，ZhuW G，et a1．Pb(Zro 3Ti0． 7)03／Pb-TiO3 multilayer thin films for pyroelectric infrared sensorapplication[J]．J Appl Phys，2006，99(9)：0941016、顾锦华、钟志有等， 真空退火处理对光敏薄膜及聚合物太阳电池性能的影响 中南民族大学学报(自然科学版)17、王磊、杜军等， 退火气氛对SnO2薄膜结构与成分的影响 材料导报18、范志新等， 二氧化锡薄膜的最佳掺杂含量理论表达式 电子器件19、刘庆业等， 射频溅射法研制SnO2纳米薄膜 广西师范大学学报（自然科学版）
喜欢就 关注我们吧，订阅更多最新消息
第一作者：钮峰
通讯作者：涂文广教授，周勇教授，邹志刚教授
通讯单位：香港中文大学（深圳）理工学院
论文DOI：10.1021/acscatal.2c00433
全文速览
通过醇和胺的C-N偶联是工业中合成不同有机胺的重要反应路径，而这一过程往往需要在高温高压等较苛刻的条件下进行。因此，本工作中，我们设计了一种基于CdS-Pd单原子体系催化剂用于实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得二级胺。通过实验研究发现，Pd与CdS表面的悬挂S原子原位配位形成单一Pd-Sx物种。该催化剂的可见光催化C-N偶联的二级胺产率接近100%，同时释放出可观的绿色能源氢气（11.8 mmol gcat-1h-1）。机理研究与分析表明，苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种而形成H-Pd-Sx中间体。最后，吸附的H又容易脱附，加成到苄烯苯胺的N上，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到最后所需要的二级胺产物苄基苯胺。整个过程中，H的吸脱附可以循环进行，因此Pd-Sx配位物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，该光催化剂体系具有较好的底物适应性和循环能力。这一工作将为温和条件下实现高效C-N偶联反应提供一种新的思路。
背景介绍
随着工业的发展与进步，有机胺广泛应用于农业、医药、家居、军工等领域，其合成在工业生产中有着越来越明显的重要性。基于“借氢机制（氢转移）”，通过胺与醇的C-N偶联被认为是一种较为绿色的合成有机胺的理想路径。这一过程主要包含醇的脱氢、亚胺的生成以及亚胺的加氢这三个主要步骤。其中醇的脱氢是整个反应的决速步骤。然而，基于这一机制，在热催化合成有机胺的过程中存在一些缺点：（1）醇的脱氢决速步骤需要较苛刻的条件（高温高压）；（2）易发生过度偶联，使得产物分布广，不利于分离；（3）反应中使用的催化剂多为高负载量的负载型贵金属催化剂（如Ru/Al2O3、Pd/Al2O3、Rh/Al2O3等），成本较高。因此，开发出高效低成本的催化剂具有一定的挑战性。近年来，利用光氧化还原技术实现常温常压条件下有机胺的合成引起了广泛的关注。研究者们通常采用一些贵金属有机配合物分子进行均相催化反应，但反应后催化剂难以进行分离，在实际工业生产中难以大规模应用。而采用传统的半导体光催化剂进行多相催化反应，则可以有效解决这一难题。然而仅仅依靠半导体本身的催化能力，很难达到较高的催化活性，实际应用过程中往往需要通过负载一些助催化剂或表面修饰来提高催化性能。近些年，单原子催化被认为是较有前景的领域。单原子催化剂由于其独特的电子结构和较高的原子利用效率而表现出优异的催化活性，被广泛应用于光催化水分解制氢、二氧化碳还原、固氮和有机物降解等领域。因此，我们课题组设计开发了一种单原子光催化剂CdS-Pd，该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应，获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的途径。
本文亮点
1. 本工作通过Pd原子与CdS表面的悬挂S原子原位配位制备了一种CdS-Pd的单原子光催化剂，该催化剂可以实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得近100%产率的二级胺N-苄基苯胺以及较高的产氢活性。
2. 实验和理论计算结果证实了，相比于Pd纳米颗粒助催化剂负载的CdS，单一Pd-Sx物种能够有效捕获光生电子，使其具有较长的寿命，而且氢在Pd-Sx物种上的吸脱附能力较强，从而可以作为有效的氢转移载体实现亚胺的加氢，得到目标产物二级胺。
3. 此外，在优化的反应条件下，该催化剂具有较好的稳定性，以及对不同醇类和取代胺的C-N偶联反应具有良好的底物适应性。
图文解析
本工作中，首先我们采用水热法制备了六方晶系结构，颗粒尺寸约为50 nm的纳米球形CdS，其带宽约为2.2eV（ 图1 a ）。随后，在可见光催化C-N偶联反应过程中加入PdCl2溶液原位合成单原子催化剂CdS-Pd SAs。作为对比，我们采用浸渍法制备了Pd纳米颗粒负载的CdS催化剂CdS-Pd NPs。从图1b的XPS图谱可以看出，光催化反应后的CdS中事实上存在Pd元素。结合能336.7 eV和342 eV分别对应Pd 3d5/2和Pd 3d3/2，表明Pd以2+价态形式存在，而非单质态。因此，我们可以初步推测反应后，Pd与CdS进行了一定的配位。
图1 CdS和CdS-Pd SAs单原子催化剂的结构表征
为了进一步确定反应后Pd的状态以及与CdS的配位环境，我们对样品分别进行了X射线精细结构谱（XAFS）和球差电镜的表征。从图3d可以明显看出反应后的CdS表面上的Pd物种既不是二价态也不是单质态，而是以一定配位的形式存在。通过对样品CdS-Pd SAs中Pd的K-edge EXAFS图谱进行拟合，可以得出Pd-S的配位数约为3（ 表1 ）。通过进一步的HAADF-STEM和 EDS mapping图可以清晰地看到Pd以单原子形式均匀地分散在CdS上（ 图1 e-j ）。因此，综合上述表征方法，我们可以初步证实在光催化反应过程中，PdCl2以Pd-S配位键的形式将Pd原子锚定在了CdS载体上，为光催化反应过程提供一定的反应活性中心。
表1 样品CdS-PdSAs中Pd的EXAFS拟合数据
CN , coordination number; R , bonding distance; σ 2, Debye-Waller factor; Δ E0 , inner potential shift.
为了进一步研究CdS表面的S对催化反应的影响，我们首先对CdS进行了不同程度的表面修饰（400 oC高温煅烧：CdS-400；双氧水表面腐蚀：CdS-H2O2）。从图2 a可以看出，采用不同的手段修饰后，CdS的结构并未发生明显变化，仍然是结晶度较好的六方晶系结构。CdS、CdS-400和CdS-H2O2的能带分别为2.21、2.12和2.2 eV，即能带结构也未发生明显变化（ 图2 b ）。从图2 c和d可以明显看出， CdS通过表面修饰之后，Cd 3d和S 2p均向高结合能偏移，而且偏移程度随着修饰强度增强而增大。这主要是由于CdS修饰后产生了一定的S空位，使得表面部分Cd暴露，从而改变了Cd和S的周边电子云密度分布。
图2 修饰前后的CdS结构表征
在常温常压氮气气氛下，我们采用苯甲醇和苯胺的C-N偶联作为模型反应对所制备的催化剂进行可见光催化活性评价（ 图3 ）。首先我们确定了暗反应、无光催化剂以及只有PdCl2的情况下该模型反应没有任何催化活性。在添加PdCl2的条件下，我们对不同的半导体光催化剂进行了活性筛选，发现只有CdS能有效地进行光催化C-N偶联生成二级胺（N-苄基苯胺），产率高达1.48 mmolgcat-1h-1。而其他半导体催化剂在反应过程中只能催化生成亚胺（N-苄烯苯胺），且普遍产率较低（< 0.12 mmolgcat-1h-1）。
图3 可见光催化C-N偶联反应的催化剂活性筛选
基于CdS对该反应的催化特异性，我们测试了其苯胺的转化率及产物的选择性随时间的变化曲线。从图4b可以看出，随着反应的进行，苯胺的转化率不断提高，当反应达到16 h后，底物苯胺几乎完全转化。随着反应的进行，亚胺（N-苄烯苯胺）的选择性不断降低，而二级胺（N-苄基苯胺）的选择性不断提高，表明反应过程中逐步完成了亚胺的加氢过程。
为了进行对比，我们采用浸渍法提前将Pd纳米颗粒沉积到CdS表面上并进行光催化活性评价。从图4c我们发现，沉积Pd纳米颗粒的CdS催化活性是单一CdS活性的4倍。这主要是由于Pd纳米颗粒作为助催化剂可以有效地提高光生载流子的分离效率。而当我们将Pd以PdCl2的形式加入到反应体系中时，催化活性是单一CdS活性的约6.4倍。而且产物中出现了二级胺（N-苄基苯胺）。也就是说反应体系中原位加入PdCl2能够促使该反应完成加氢过程，有效实现氢转移。因此，我们可以初步推断，光催化反应过程中Pd和CdS表面悬挂的S作用产生的Pd-S物种对实现C-N偶联起到至关重要的作用。此外，在反应过程中我们可以检测到氢气的生成。从图4d可以看出，单一的CdS在反应过程中几乎不产生氢气。而CdS-Pd SAs产氢速率达到11.8 mmolgcat-1h-1，是CdS-Pd NPs的约2.7倍，CdS的近10倍。这一结果也与苯胺转化率的差异相吻合。
为了验证CdS表面的S与Pd作用形成了Pd-S物种，从而提高了C-N偶联反应性能，我们对CdS进行了不同程度的表面修饰。从图4e可以明显看出，随着表面修饰的增强，反应的活性逐渐下降，而且产物苄基苯胺的选择性也随之下降。这也就意味着，当我们遮盖或者去除部分S位点，反应底物在催化剂表面的吸附性能下降，从而导致反应活性降低。另一方面，由于S空位的增多，使得Pd原子很难与S进行配位产生Pd-S物种，从而无法完成C-N偶联反应过程中的氢转移，也就不能得到饱和的目标产物二级胺N-苄基苯胺。
图4 可见光催化活性评价
为了研究在光催化反应过程中不同自由基的作用，我们进行了捕获实验。从图5a可以看出，当体系中加入叔丁醇和苯醌来分别捕获•OH和•O2-，反应的活性基本没有发生变化，说明体系中的这两种自由基对反应基本没有贡献。而当体系中加入草酸铵捕获光生空穴后，产率降为原来的1/3，加入过硫酸钾捕获光生电子后，产率降为0。这一结果表明，光生电子和空穴在光催化C-N偶联反应中有着重要作用。
接着，我们采用超快光谱（TAS）来揭示光照下不同催化剂的载流子衰减动力学。图5b为不同催化剂的瞬态吸收图谱以及拟合曲线。采用双指数模型拟合可获得两个弛豫时间τ1和τ2。Τ1代表导带电子到过渡态的捕获时间，τ2代表电子与过渡态或者价带空穴复合的时间。通过对比，CdS-Pd Sas的弛豫时间明显要长，也就是说，在反应过程中CdS表面单原子态的Pd配位物种Pd-Sx可以作为电子陷阱来捕获光生电子，提高载流子的分离效率，从而加速光催化C-N偶联。另外，从CdS导带转移到过渡态Pd-Sx中间体的弛豫时间更长，更利于氢原子的吸附。
为了研究不同催化剂对于H的吸附以及转移能力，我们做了一个N-苄烯苯胺加氢的模型反应。从图5c可以明显看出，对于单原子态的CdS-Pd SAs催化剂，N-苄烯苯胺较容易实现光催化加氢到苄基苯胺产物，而单质态的Pd（CdS-Pd NPs）催化剂无法实现加氢过程。这也证明了单原子态的CdS-Pd SAs可以很好地吸附H并完成氢转移，从而实现加氢过程得到二级胺N-苄基苯胺。
基于以上的机理表征分析，我们可以给出一个可能的反应机理和路径（ 图5d ）。光催化反应前，当体系中同时加入CdS催化剂和PdCl2时，PdCl2很快吸附到CdS表面上与表面悬挂的S原子形成Pd-Sx的配位物种。当CdS被光激发后，表面的Pd-Sx配位物种可以有效捕获光生电子，形成•Pd-Sx中间态物种，同时光生空穴能够脱去苯甲醇上的质子，将其氧化成苯甲醛。然后生成的苯甲醛与苯胺进行亲核加成反应，产生醇胺中间体。由于醇胺非常不稳定，很快脱水生成亚胺。苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种形成H-Pd-Sx。最后，吸附的H又容易脱附，加成到N-苄烯苯胺的N上，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到最后的目标产物N-苄基苯胺。整个过程中，H的吸脱附可以循环进行，因此Pd-Sx物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，过多的吸附H可以从H-Pd-Sx上脱附产生H2。
图5 反应机理表征及推测
我们通过DFT模拟计算进一步验证了为什么单原子态的CdS催化剂CdS-Pd SAs可以很好地实现光催化C-N偶联生成N-苄基苯胺（ 图6 ）。结合EXAFS拟合结果，我们以Pd-S三配位的形式作为计算模型来研究H吸附和反应过程。对于催化剂CdS-Pd NPs来说，在位点1和2的H吸附能分别为-2.801 eV和-2.936eV，而催化剂CdS-Pd SAs的H吸附能为-1.954 eV。通过过渡态能量搜索，可以得出，Pd纳米颗粒负载的CdS-Pd NPs的加氢能垒为0.38 eV，而对于单原子态的CdS-Pd SAs来说，由于形成的Pd-Sx配位物种能够有效地吸附和脱附H，因此脱附的H直接加成到亚胺的不饱和C上，完成加氢过程。
图6 DFT模拟计算
总结与展望
总的来说，我们设计开发了一种CdS-Pd单原子光催化剂，该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应，获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。结合实验以及模拟计算，我们推测Pd在光催化反应过程中与CdS表面的S原位配位形成Pd-Sx中间物种，而这一中间体可以提高载流子分离效率以及有效地进行H的吸脱附，构成Pd-Sx •Pd-Sx H-Pd-Sx Pd-Sx的循环过程，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到目标产物N-苄基苯胺。整个过程中，Pd-Sx中间体可以作为有效氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，该催化剂体系具有较好循环能力和底物适应性。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的思路。
作者介绍
钮峰 ，博士毕业于法国里尔大学（法国国家科学研究中心）（导师Andrei Khodakov教授和Vitaly Ordomsky研究员）。2020年8月加入香港中文大学（深圳）邹志刚院士团队从事博士后研究。以第一作者在ACS Catalysis，Green Chemistry，Solar Energy Materials & Solar Cells等期刊上发表SCI论文12篇。目前主要研究方向为多相热催化、光催化能源转化。
涂文广 ，2015年获南京大学物理学院博士学位。2015至2020年在新加坡南洋理工大学从事研究博士后研究工作。2020年6月起任职于香港中文大学（深圳）理工学院。主要从事于低维光电材料表界面结构的精准设计与构建，实现太阳能驱动下的小分子转换，取得了一系列重要成果，迄今为止已在Nature Communications, Advanced Material, Advanced functional Material, ACS Catalysis, ACS Energy Letters等期刊上发表论文70余篇, SCI被引超过8000次，H指数为44。
周勇 ，香港中文大学（深圳）兼职教授。2009 年9月被南京大学物理学院按海外人才引进回国工作，加入南京大学环境材料与再生能源研究中心，聘为教授。主要从事：1、人工光合成二氧化碳转化为可再生碳氢燃料；2、光电材料的设计和构建；3、高效、低成本钙钛矿太阳能电池产业化应用研究。近五年来，以第一作者或通讯作者在 国际重要期刊上发表论文超过 60 篇，其中包括 J. Am. Chem. Soc. (1 篇)、Adv. Mater. (2 篇)、Adv. Funct. Mater. (1 篇)和 Nano Lett. (1 篇)，受邀以第一作者或通讯作者撰写 2 篇综述论文。近五年论文他引超过 1600 次，5 篇论文入选 Web of Science 统计的“过去十年高被引论文”, H 指数 46。光催化还原 CO2 研究成果作为主要研究内容，荣获 2014 年国家自然科学二等奖(排名第四)。主编三本英文专著（Springer 等出版社出版）。多次受邀在国内外相关学术会议上做邀请报告或主持会议。担任 Current Nanoscience 中国地区编辑和 Mater. Res. Bull.编委。主持承担国家基金委、 科技 部 973 项目等项目。入选教育部新世纪人才（2010 年）、江苏省首届杰出青年基金(2012年)。
邹志刚 ，2003年凭为教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，国家重点基础研究发展计划“973”项目首席科学家，教育部创新团队带头人，2015 年当选中国科学院院士，2018 年当选发展中国家科学院院士。主要从事新型可再生能源与环境材料方面的研究，邹院士在光催化领域做出了卓越的贡献，被媒体称为“光催化领域的前行者”。邹志刚院士已在 Nature等国际一流期刊上发表论文 602 多篇，H指数 74，连续 5年入选爱思唯尔材料科学高被引学者，是材料领域有国际影响力的学术带头人。申请中国发明专利 200 多项，其中 83 项已获授权；承担两届国家重大基础研究计划 973 项目、国家自然科学基金中日合作项目、 科技 部国际合作重大项目等多项科研项目；获国家自然科学二等奖 1 项、江苏省科学技术一等奖 2 项，作为第一完成人获第 46 届日内瓦国际发明展金奖及阿卜杜拉国王大学特别奖各 1项。
应用催化B环境 APPLIED《 CATALYSIS- ENVIRONMENTAL》期刊刊号为0926-3373,期刊2017-2018年影响因子为11.698,同年期刊自引率为12.50%,期刊覆盖领域有环境科学-工程:化工,期刊的平均1.9个月,大约5.4周,大类学科属于物理化学-2区小类学科属于工程:化工-1区应用催化B-环境欢迎以下领域的原创、新颖和高影响贡献： 催化消除环境污染物，如氮氧化物、一氧化碳、硫化合物、氯化和其他有机化合物，以及固定或移动源排放的烟尘。 对用于环境污染减排的催化剂，特别是用于工业过程的催化剂的基本理解。 新型和商用环境催化剂的制备、表征、活化、失活和再生的各个方面。 清洁能源生产的新催化路线和工艺，例如通过催化燃料加工产生氢气；燃料电池的新催化剂和电催化剂。 废物转化为有用产品的催化反应。 清洁制造用环保催化剂取代有毒化学品。 光催化过程的科学方面和对光催化剂应用于环境问题的基本理解。 催化燃烧新技术与催化剂。
喜欢就 关注我们吧，订阅更多最新消息
第一作者：钮峰
通讯作者：涂文广教授，周勇教授，邹志刚教授
通讯单位：香港中文大学（深圳）理工学院
论文DOI：10.1021/acscatal.2c00433
全文速览
通过醇和胺的C-N偶联是工业中合成不同有机胺的重要反应路径，而这一过程往往需要在高温高压等较苛刻的条件下进行。因此，本工作中，我们设计了一种基于CdS-Pd单原子体系催化剂用于实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得二级胺。通过实验研究发现，Pd与CdS表面的悬挂S原子原位配位形成单一Pd-Sx物种。该催化剂的可见光催化C-N偶联的二级胺产率接近100%，同时释放出可观的绿色能源氢气（11.8 mmol gcat-1h-1）。机理研究与分析表明，苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种而形成H-Pd-Sx中间体。最后，吸附的H又容易脱附，加成到苄烯苯胺的N上，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到最后所需要的二级胺产物苄基苯胺。整个过程中，H的吸脱附可以循环进行，因此Pd-Sx配位物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，该光催化剂体系具有较好的底物适应性和循环能力。这一工作将为温和条件下实现高效C-N偶联反应提供一种新的思路。
背景介绍
随着工业的发展与进步，有机胺广泛应用于农业、医药、家居、军工等领域，其合成在工业生产中有着越来越明显的重要性。基于“借氢机制（氢转移）”，通过胺与醇的C-N偶联被认为是一种较为绿色的合成有机胺的理想路径。这一过程主要包含醇的脱氢、亚胺的生成以及亚胺的加氢这三个主要步骤。其中醇的脱氢是整个反应的决速步骤。然而，基于这一机制，在热催化合成有机胺的过程中存在一些缺点：（1）醇的脱氢决速步骤需要较苛刻的条件（高温高压）；（2）易发生过度偶联，使得产物分布广，不利于分离；（3）反应中使用的催化剂多为高负载量的负载型贵金属催化剂（如Ru/Al2O3、Pd/Al2O3、Rh/Al2O3等），成本较高。因此，开发出高效低成本的催化剂具有一定的挑战性。近年来，利用光氧化还原技术实现常温常压条件下有机胺的合成引起了广泛的关注。研究者们通常采用一些贵金属有机配合物分子进行均相催化反应，但反应后催化剂难以进行分离，在实际工业生产中难以大规模应用。而采用传统的半导体光催化剂进行多相催化反应，则可以有效解决这一难题。然而仅仅依靠半导体本身的催化能力，很难达到较高的催化活性，实际应用过程中往往需要通过负载一些助催化剂或表面修饰来提高催化性能。近些年，单原子催化被认为是较有前景的领域。单原子催化剂由于其独特的电子结构和较高的原子利用效率而表现出优异的催化活性，被广泛应用于光催化水分解制氢、二氧化碳还原、固氮和有机物降解等领域。因此，我们课题组设计开发了一种单原子光催化剂CdS-Pd，该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应，获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的途径。
本文亮点
1. 本工作通过Pd原子与CdS表面的悬挂S原子原位配位制备了一种CdS-Pd的单原子光催化剂，该催化剂可以实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得近100%产率的二级胺N-苄基苯胺以及较高的产氢活性。
2. 实验和理论计算结果证实了，相比于Pd纳米颗粒助催化剂负载的CdS，单一Pd-Sx物种能够有效捕获光生电子，使其具有较长的寿命，而且氢在Pd-Sx物种上的吸脱附能力较强，从而可以作为有效的氢转移载体实现亚胺的加氢，得到目标产物二级胺。
3. 此外，在优化的反应条件下，该催化剂具有较好的稳定性，以及对不同醇类和取代胺的C-N偶联反应具有良好的底物适应性。
图文解析
本工作中，首先我们采用水热法制备了六方晶系结构，颗粒尺寸约为50 nm的纳米球形CdS，其带宽约为2.2eV（ 图1 a ）。随后，在可见光催化C-N偶联反应过程中加入PdCl2溶液原位合成单原子催化剂CdS-Pd SAs。作为对比，我们采用浸渍法制备了Pd纳米颗粒负载的CdS催化剂CdS-Pd NPs。从图1b的XPS图谱可以看出，光催化反应后的CdS中事实上存在Pd元素。结合能336.7 eV和342 eV分别对应Pd 3d5/2和Pd 3d3/2，表明Pd以2+价态形式存在，而非单质态。因此，我们可以初步推测反应后，Pd与CdS进行了一定的配位。
图1 CdS和CdS-Pd SAs单原子催化剂的结构表征
为了进一步确定反应后Pd的状态以及与CdS的配位环境，我们对样品分别进行了X射线精细结构谱（XAFS）和球差电镜的表征。从图3d可以明显看出反应后的CdS表面上的Pd物种既不是二价态也不是单质态，而是以一定配位的形式存在。通过对样品CdS-Pd SAs中Pd的K-edge EXAFS图谱进行拟合，可以得出Pd-S的配位数约为3（ 表1 ）。通过进一步的HAADF-STEM和 EDS mapping图可以清晰地看到Pd以单原子形式均匀地分散在CdS上（ 图1 e-j ）。因此，综合上述表征方法，我们可以初步证实在光催化反应过程中，PdCl2以Pd-S配位键的形式将Pd原子锚定在了CdS载体上，为光催化反应过程提供一定的反应活性中心。
表1 样品CdS-PdSAs中Pd的EXAFS拟合数据
CN , coordination number; R , bonding distance; σ 2, Debye-Waller factor; Δ E0 , inner potential shift.
为了进一步研究CdS表面的S对催化反应的影响，我们首先对CdS进行了不同程度的表面修饰（400 oC高温煅烧：CdS-400；双氧水表面腐蚀：CdS-H2O2）。从图2 a可以看出，采用不同的手段修饰后，CdS的结构并未发生明显变化，仍然是结晶度较好的六方晶系结构。CdS、CdS-400和CdS-H2O2的能带分别为2.21、2.12和2.2 eV，即能带结构也未发生明显变化（ 图2 b ）。从图2 c和d可以明显看出， CdS通过表面修饰之后，Cd 3d和S 2p均向高结合能偏移，而且偏移程度随着修饰强度增强而增大。这主要是由于CdS修饰后产生了一定的S空位，使得表面部分Cd暴露，从而改变了Cd和S的周边电子云密度分布。
图2 修饰前后的CdS结构表征
在常温常压氮气气氛下，我们采用苯甲醇和苯胺的C-N偶联作为模型反应对所制备的催化剂进行可见光催化活性评价（ 图3 ）。首先我们确定了暗反应、无光催化剂以及只有PdCl2的情况下该模型反应没有任何催化活性。在添加PdCl2的条件下，我们对不同的半导体光催化剂进行了活性筛选，发现只有CdS能有效地进行光催化C-N偶联生成二级胺（N-苄基苯胺），产率高达1.48 mmolgcat-1h-1。而其他半导体催化剂在反应过程中只能催化生成亚胺（N-苄烯苯胺），且普遍产率较低（< 0.12 mmolgcat-1h-1）。
图3 可见光催化C-N偶联反应的催化剂活性筛选
基于CdS对该反应的催化特异性，我们测试了其苯胺的转化率及产物的选择性随时间的变化曲线。从图4b可以看出，随着反应的进行，苯胺的转化率不断提高，当反应达到16 h后，底物苯胺几乎完全转化。随着反应的进行，亚胺（N-苄烯苯胺）的选择性不断降低，而二级胺（N-苄基苯胺）的选择性不断提高，表明反应过程中逐步完成了亚胺的加氢过程。
为了进行对比，我们采用浸渍法提前将Pd纳米颗粒沉积到CdS表面上并进行光催化活性评价。从图4c我们发现，沉积Pd纳米颗粒的CdS催化活性是单一CdS活性的4倍。这主要是由于Pd纳米颗粒作为助催化剂可以有效地提高光生载流子的分离效率。而当我们将Pd以PdCl2的形式加入到反应体系中时，催化活性是单一CdS活性的约6.4倍。而且产物中出现了二级胺（N-苄基苯胺）。也就是说反应体系中原位加入PdCl2能够促使该反应完成加氢过程，有效实现氢转移。因此，我们可以初步推断，光催化反应过程中Pd和CdS表面悬挂的S作用产生的Pd-S物种对实现C-N偶联起到至关重要的作用。此外，在反应过程中我们可以检测到氢气的生成。从图4d可以看出，单一的CdS在反应过程中几乎不产生氢气。而CdS-Pd SAs产氢速率达到11.8 mmolgcat-1h-1，是CdS-Pd NPs的约2.7倍，CdS的近10倍。这一结果也与苯胺转化率的差异相吻合。
为了验证CdS表面的S与Pd作用形成了Pd-S物种，从而提高了C-N偶联反应性能，我们对CdS进行了不同程度的表面修饰。从图4e可以明显看出，随着表面修饰的增强，反应的活性逐渐下降，而且产物苄基苯胺的选择性也随之下降。这也就意味着，当我们遮盖或者去除部分S位点，反应底物在催化剂表面的吸附性能下降，从而导致反应活性降低。另一方面，由于S空位的增多，使得Pd原子很难与S进行配位产生Pd-S物种，从而无法完成C-N偶联反应过程中的氢转移，也就不能得到饱和的目标产物二级胺N-苄基苯胺。
图4 可见光催化活性评价
为了研究在光催化反应过程中不同自由基的作用，我们进行了捕获实验。从图5a可以看出，当体系中加入叔丁醇和苯醌来分别捕获•OH和•O2-，反应的活性基本没有发生变化，说明体系中的这两种自由基对反应基本没有贡献。而当体系中加入草酸铵捕获光生空穴后，产率降为原来的1/3，加入过硫酸钾捕获光生电子后，产率降为0。这一结果表明，光生电子和空穴在光催化C-N偶联反应中有着重要作用。
接着，我们采用超快光谱（TAS）来揭示光照下不同催化剂的载流子衰减动力学。图5b为不同催化剂的瞬态吸收图谱以及拟合曲线。采用双指数模型拟合可获得两个弛豫时间τ1和τ2。Τ1代表导带电子到过渡态的捕获时间，τ2代表电子与过渡态或者价带空穴复合的时间。通过对比，CdS-Pd Sas的弛豫时间明显要长，也就是说，在反应过程中CdS表面单原子态的Pd配位物种Pd-Sx可以作为电子陷阱来捕获光生电子，提高载流子的分离效率，从而加速光催化C-N偶联。另外，从CdS导带转移到过渡态Pd-Sx中间体的弛豫时间更长，更利于氢原子的吸附。
为了研究不同催化剂对于H的吸附以及转移能力，我们做了一个N-苄烯苯胺加氢的模型反应。从图5c可以明显看出，对于单原子态的CdS-Pd SAs催化剂，N-苄烯苯胺较容易实现光催化加氢到苄基苯胺产物，而单质态的Pd（CdS-Pd NPs）催化剂无法实现加氢过程。这也证明了单原子态的CdS-Pd SAs可以很好地吸附H并完成氢转移，从而实现加氢过程得到二级胺N-苄基苯胺。
基于以上的机理表征分析，我们可以给出一个可能的反应机理和路径（ 图5d ）。光催化反应前，当体系中同时加入CdS催化剂和PdCl2时，PdCl2很快吸附到CdS表面上与表面悬挂的S原子形成Pd-Sx的配位物种。当CdS被光激发后，表面的Pd-Sx配位物种可以有效捕获光生电子，形成•Pd-Sx中间态物种，同时光生空穴能够脱去苯甲醇上的质子，将其氧化成苯甲醛。然后生成的苯甲醛与苯胺进行亲核加成反应，产生醇胺中间体。由于醇胺非常不稳定，很快脱水生成亚胺。苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种形成H-Pd-Sx。最后，吸附的H又容易脱附，加成到N-苄烯苯胺的N上，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到最后的目标产物N-苄基苯胺。整个过程中，H的吸脱附可以循环进行，因此Pd-Sx物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，过多的吸附H可以从H-Pd-Sx上脱附产生H2。
图5 反应机理表征及推测
我们通过DFT模拟计算进一步验证了为什么单原子态的CdS催化剂CdS-Pd SAs可以很好地实现光催化C-N偶联生成N-苄基苯胺（ 图6 ）。结合EXAFS拟合结果，我们以Pd-S三配位的形式作为计算模型来研究H吸附和反应过程。对于催化剂CdS-Pd NPs来说，在位点1和2的H吸附能分别为-2.801 eV和-2.936eV，而催化剂CdS-Pd SAs的H吸附能为-1.954 eV。通过过渡态能量搜索，可以得出，Pd纳米颗粒负载的CdS-Pd NPs的加氢能垒为0.38 eV，而对于单原子态的CdS-Pd SAs来说，由于形成的Pd-Sx配位物种能够有效地吸附和脱附H，因此脱附的H直接加成到亚胺的不饱和C上，完成加氢过程。
图6 DFT模拟计算
总结与展望
总的来说，我们设计开发了一种CdS-Pd单原子光催化剂，该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应，获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。结合实验以及模拟计算，我们推测Pd在光催化反应过程中与CdS表面的S原位配位形成Pd-Sx中间物种，而这一中间体可以提高载流子分离效率以及有效地进行H的吸脱附，构成Pd-Sx •Pd-Sx H-Pd-Sx Pd-Sx的循环过程，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到目标产物N-苄基苯胺。整个过程中，Pd-Sx中间体可以作为有效氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，该催化剂体系具有较好循环能力和底物适应性。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的思路。
作者介绍
钮峰 ，博士毕业于法国里尔大学（法国国家科学研究中心）（导师Andrei Khodakov教授和Vitaly Ordomsky研究员）。2020年8月加入香港中文大学（深圳）邹志刚院士团队从事博士后研究。以第一作者在ACS Catalysis，Green Chemistry，Solar Energy Materials & Solar Cells等期刊上发表SCI论文12篇。目前主要研究方向为多相热催化、光催化能源转化。
涂文广 ，2015年获南京大学物理学院博士学位。2015至2020年在新加坡南洋理工大学从事研究博士后研究工作。2020年6月起任职于香港中文大学（深圳）理工学院。主要从事于低维光电材料表界面结构的精准设计与构建，实现太阳能驱动下的小分子转换，取得了一系列重要成果，迄今为止已在Nature Communications, Advanced Material, Advanced functional Material, ACS Catalysis, ACS Energy Letters等期刊上发表论文70余篇, SCI被引超过8000次，H指数为44。
周勇 ，香港中文大学（深圳）兼职教授。2009 年9月被南京大学物理学院按海外人才引进回国工作，加入南京大学环境材料与再生能源研究中心，聘为教授。主要从事：1、人工光合成二氧化碳转化为可再生碳氢燃料；2、光电材料的设计和构建；3、高效、低成本钙钛矿太阳能电池产业化应用研究。近五年来，以第一作者或通讯作者在 国际重要期刊上发表论文超过 60 篇，其中包括 J. Am. Chem. Soc. (1 篇)、Adv. Mater. (2 篇)、Adv. Funct. Mater. (1 篇)和 Nano Lett. (1 篇)，受邀以第一作者或通讯作者撰写 2 篇综述论文。近五年论文他引超过 1600 次，5 篇论文入选 Web of Science 统计的“过去十年高被引论文”, H 指数 46。光催化还原 CO2 研究成果作为主要研究内容，荣获 2014 年国家自然科学二等奖(排名第四)。主编三本英文专著（Springer 等出版社出版）。多次受邀在国内外相关学术会议上做邀请报告或主持会议。担任 Current Nanoscience 中国地区编辑和 Mater. Res. Bull.编委。主持承担国家基金委、 科技 部 973 项目等项目。入选教育部新世纪人才（2010 年）、江苏省首届杰出青年基金(2012年)。
邹志刚 ，2003年凭为教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，国家重点基础研究发展计划“973”项目首席科学家，教育部创新团队带头人，2015 年当选中国科学院院士，2018 年当选发展中国家科学院院士。主要从事新型可再生能源与环境材料方面的研究，邹院士在光催化领域做出了卓越的贡献，被媒体称为“光催化领域的前行者”。邹志刚院士已在 Nature等国际一流期刊上发表论文 602 多篇，H指数 74，连续 5年入选爱思唯尔材料科学高被引学者，是材料领域有国际影响力的学术带头人。申请中国发明专利 200 多项，其中 83 项已获授权；承担两届国家重大基础研究计划 973 项目、国家自然科学基金中日合作项目、 科技 部国际合作重大项目等多项科研项目；获国家自然科学二等奖 1 项、江苏省科学技术一等奖 2 项，作为第一完成人获第 46 届日内瓦国际发明展金奖及阿卜杜拉国王大学特别奖各 1项。
纳米光催化技术在大气污染治理中的应用论文
在学习和工作中，大家都跟论文打过交道吧，论文是学术界进行成果交流的工具。如何写一篇有思想、有文采的论文呢？下面是我整理的纳米光催化技术在大气污染治理中的应用论文，欢迎大家分享。
摘要： 现如今，环境污染问题已成为全球性的问题，加大环境保护力度，促进环境与经济的协调发展是世界经济发展的主要手段。大气污染作为环境污染中的一种，加大大气污染的治理力度，缓解温室效应给社会发展带来的难题，有利于实现和谐社会的建设。基于此，文章主要对纳米光催化技术进行了分析，并对其在大气污染治理中的应用进行了研究，以供相关人士参考。
关键词： 纳米光催化技术；大气污染；治理应用
纳米光催化技术在大气污染中的应用，可以提高大气污染的治理水平。由于纳米光催化技术的光敏效果较好，容易达到其反应条件，效率高，对环境及人体具有无害的特点，所以，纳米光催化技术已成为当前社会最先进的空气净化技术。对纳米光催化技术进行分析与研究，充分了解其在大气污染治理中的应用，有利于解决我国严重的.雾霾问题，优化人们的生活环境，促进经济的快速发展。
一、纳米光催化技术理论
太阳能作为“取之不尽，用之不竭”的清洁能源之一，在能源短缺和环境污染日趋严重的今天，其有效利用显得尤为重要。而光催化污染物降解技术既能充分利用太阳能，又能解决大气污染物的处理难题。纳米光催化技术作为一种新型的大气污染物治理方法，在大气污染控制方面具有巨大的应用潜力。与传统的物理吸附法（活性炭）相比，利用纳米光催化技术净化空气具有以下优势：催化降解反应可以在常温常压下进行；操作简便；在太阳光的激发下，能有效去除大气中的污染物如NOx和VOCs，不会造成二次污染。
光催化技术理论主要基于“Fu-jishima-Honda”效应，20世纪70年代后期，Frank和Bard关于水中氰化物在TiO2表面的光分解研究及Carey等关于多氯联苯在TiO2紫外光下的降解研究，极大推动了光催化技术在环境污染治理方面的研究。半导体材料的催化氧化机理如下：当能量大于禁带宽度的光照射半导体催化剂时，价带（va-lenceband，VB）上的电子被激发，跃过禁带进入导带（conductionband，CB），而在价带上产生与电子（）对应的空穴（），即产生自由电子-空穴对，活泼的电子、空穴在电场作用下可以分别从半导体的导带、价带迁移至半导体/吸附物界面，而且跃过界面，使被吸附物还原和氧化；同时也存在着电子、空穴的复合。价带空穴（）将吸附的H2O氧化为羟基自由基（），导带电子（）将空气中的O2还原为超氧自由基（）。这两个自由基（），是降解污染物的关键活性基团。其反应原理如下：
二、纳米光催化技术的实际应用
纳米光催化技术在大气污染治理中的应用比较广泛，TiO2作为应用效果较好的光催化剂，具有较好的抗酸碱性、耐光腐蚀性，其化学性质稳定性较好，来源丰富，能源较大，具有产生的光生电子和空穴的电势电位较高等优势。但是，在实际的纳米光催化技术应用过程中，容易受到催化剂、有机物浓度的影响。因此，在大气污染治理过程中，相关人员应重视这些因素对光催化技术的影响。
（一）催化剂对纳米光催化技术的影响。纳米光催化技术的原理，是利用催化剂净化大气的。在反应过程中，催化剂的表面积、粒径等等，都会影响纳米光催化反应。如：当催化剂的粒径不断缩小时，溶液中的单位质量粒子就会增多，虽然光的吸附效率有所增加，但是，光吸收不易饱和；当催化剂系统的表面积增加时，就意味着催化剂参加反应的面积增大，有利于催化反应的进行，反之，则不利于催化反应的进行。另外，催化剂的表面羟基及混晶效应，也是影响纳米光催化反应的另一因素。
（二）光源与光强对大气污染的影响。纳米光催化技术常用的光源有黑光灯、高低压汞灯、紫外灯、杀菌灯等，波长在200-400nm的范围内。一般情况下，在纳米光催化反应过程中，其光的强度越强，催化反应速度就会逐渐趋于常数，但是，光量子效率则会随着光强度的变化而变化。此外，PH值不同，外加助催化剂及无机盐等等，在一定程度上也会影响纳米光催化技术的反应。
三、纳米光催化大气污染控制技术与其他技术的联用
（一）室内污染控制与通风技术。目前常用室内环境净化与通风技术有主动式和被动式2种。前者是将室内环境净化装置与机械通风系统有机结合起来成为一个整体，而后者采用空气净化过滤器结合自然通风系统。这两种技术均涉及高效通风技术，前者主要针对外源性污染，可采用高效低阻过滤的方式；而后者主要针对内源式污染，比较有效的方式为各种室内净化技术。目前主要通风方式包括混合通风、置换通风和个性化送风。混合通风和置换通风均以营造室内可感风环境为目的，若将空调设定温度调高必然会引起室内人员热舒适性的降低；个性化送风由于其实际使用中制约较多，在实际工程中较少。
（二）过滤技术。过滤技术主要包括纳米纤维过滤技术、光催化纤维过滤技术、膜过滤技术。纳米纤维过滤技术具有一定梯度结构的复合过滤材料可大大提高过滤性能，已用于室内空气净化、水体有机物净化等领域，有望实现大规模工程化应用；纳米光催化技术是一种新型的处理大气污染物的方法，在大气污染控制方面具有巨大的应用潜力。
四、结语
在大气污染治理过程中，单独利用纳米光催化技术的效果并不是特别明显，因此，在治理大气污染过程中，相关人员应将纳米光催化技术与其他先进的大气净化技术进行有效结合，提高大气污染治理效果，保证人们生活健康。
参考文献：
[1]曹军骥，黄宇.纳米光催化技术在大气污染治理中的应用[J].科技导报，2016，17：64-71.
[2]王韶昱.光催化技术在室内空气净化器中的应用研究[D].浙江大学，2013.
毕业论文中期报告万能模板1
1.论文题目：xxx
2.论文进展状况：本毕业论文包括以下几个部分(1)查阅季戊四醇双缩酮的合成用的各种催化剂的合成资料。(2)查阅季戊四醇双缩酮的合成方法和应用的文献资料。(3)制备催化剂。(4)初期数据的整理，做好后期实验的准备工作。(5)经过不一样的方法合成季戊四醇双缩酮。(6)后期数据整理和分析，并比较各种合成方法的优缺点。(7)修改、完善毕业论文，准备答辩。
3.在这一段时间的主要成果有：阅读了很多关于季戊四醇双缩酮及其催化剂的论文、期刊等资料，了解季戊四醇双缩酮及其催化剂的主要合成方法，用途和化学特性等，为后期实验中能够更准确的完成做准备;用磷酸氢二钠和钨酸钠合成了十二钨磷酸，并经过比较找出了最佳反应的比例和最适合的反应条件，经过对氨基苯磺酸催化苯乙酮和季戊四醇合成了季戊四醇双缩酮，找到了催化剂对氨基苯磺酸的最佳用量比例以及反应物的最佳比例和最适合的反应条件。详实记录了不一样条件下的各反应的药品用量和反应现象。
4.存在问题及解决的措施：在查找资料过程中，遇到了某些不能确定的反应原理，经过查阅有关资料和请教指导教师，这个问题就迎刃而解了。在撰写论文开题报告时，参考文献的格式书写有误，经过教师的指点和认真翻阅毕业设计工具书，最终将其改正。在外文翻译初稿中，出现许多语病，翻译不准确、格式书写有误等问题，我重新审阅多遍并在教师的帮忙下，完成了该部分任务。在实验的操作过程中不熟悉的操作经过教师的指导和同学的帮忙得到了解决。
5.后期工作安排：截止到20xx年X月X日，论文书写工作按照计划已经进行了一半，在以后的日子里，争取完善前期工作，并且根据指导教师指点，优化一部分章节资料。然后继续完成论文的后期工作，具体如下：
(1)20xx年X月X日～20xx年X月X日：完成论文的后期实验工作，并整理、分析实验数据；
(2)20xx年X月X日～20xx年X月X日：书写并完成论文的后半部分初稿；
(3)20xx年X月X日～20xx年X月X日：完善论文、准备论文答辩。
毕业论文中期报告万能模板2
一、设计(论文)进展状况
1.经过前期的学习和需求分析，我已经大概掌握了java程序的编写过程，以及java中对于框架的运用，加之对数据库的了解，熟悉了java程序与数据库之间的联系。
2.对系统进行了全面分析，并进行了需求分析和功能模块的设计。对系统与数据库之间的.关系进行了系统的分析和设计。对数据库中关于考题表的设计进行了优化。
3.实现了数据库的设计，共有8个数据库表。ExamStu考生考题表。Choose选择体表，JCloze填空题表，estimate确定题表，Jquiz简答题表，choose-an表选择题答案表，Jcloze-an填空题答案表，estimate-an确定题答案表等。
4.已经实现了对不一样类型的考题按难度设置进行抽取，并组合
(1)管理员登录进行考题的录入
(2)管理员对数据库中考题的管理，如删除，修改
(3)学生登录后能够从系统得到一份自动分配的考卷
(4)教师登录后能够看到考生考卷，并进行评阅
(5)对于考生提交的考卷系统能够自动进行相关的打分，如选择题，确定题
5.已完成与专业相关的3000-5000字的外文资料的翻译。
二、存在问题及解决措施
1.存在的问题是：管理员和学生以及教师的权限问题
解决的措施是：根据输入的用户名，密码，到数据库里检索数据，根据该用户的权限值，保存成session，当打开一个新的页面，确定session。
2.存在的问题是：考题随即分配问题
解决的措施是：设计数据库时在各个考题表中设置一个关键字来区别已经选中的考题。
3.存在的问题是：对于考生试卷中确定，填空以及选择题自动比对的问题
解决的措施是：添加了一个答案表，并且设置了一个与之相联系的表的关键字
4.存在的问题是：在数据库设计时，考生考完试后，考生所答试卷不能正确的和考题关联上
解决的措施是：设置主外键进行表与表之间的联系。
5.存在的问题是：系统安全性的问题
解决的措施是：
(1)运用数据库自身的安全管理措施以及windows安全管理措施
(2)在系统资源访问上，增加过滤器验证身份，以到达可靠性。
三、后期工作安排
1.继续完成考生考试过程中关于得到随即分配考题的问题，关于考试过程中考题难度的浮动问题
2.集中测试考题分配问题
3.测试不一样人员的权限问题，不一样身份登录只能看到相应的页面，构成测试报告文档。
4.完善系统的安全性。并进行测试，构成测试报告文档。
5.系统的验收测试，并构成测试报告文档。
6.完成该系统后，在指导教师的指导下，针对本系统的开发，存在的问题
以及对系统开发的经验总结，写出一篇一万五千字左右的论文，作为对所完成毕业设计的汇报与总结
毕业论文中期报告万能模板3
1.收集和整理资料，参阅部分收集到的资料，对论文命题有了初步的认识。
2.完成开题报告，并透过指导教师和论文开题答辩小组审查。
3.查找与阅读论文相关的适宜的英文文献，对其进行翻译并完成。
4.寻找实习单位，进行为期一个月的实习，实习资料涉及社会实践和与论文相关的实地研究。
5.实习期间写下实习周记，在实习结束后完成实习报告。
毕业论文中期报告万能模板4
20xx年3月，我开始了我的毕业论文工作，时至今日，已经一个多月了。从最初的茫然，到慢慢的进入状态。回想这段日子的经历和感受，我感慨万千，在这次毕业设计的过程中，我拥有了无数难忘的回忆和收获。
一、前期工作的简述
在三月的时候在魏老师的指导下选定了我的毕业论文的题目—化学史课件制作及网络化设计。从选题题目之后，去图书馆查找相应的文献资料，搜集好与文题有关的参考文献后，就要对这些参考文献进行阅读、归纳、整理，如何从这些文献中选出具有代表性、科学性和可靠性大的单篇研究文献十分重要，从某种意义上讲，所阅读和选择的文献的质量高低，直接影响中期报告的水平。因此在阅读文献时，要写好“读书笔记”、“读书心得”以便更好的写出论文，编制论文提纲。同时，确定外文翻译的内容。之后的数日就进行外文翻译。首先将外文论文中的陌生单词进行查找并标注。之后一步一步循序渐进的进行翻译，形成外文翻译的初稿。然后，将查找的文献进行整理，并撰写开题报告。并接受指导老师的指导，完成开题报告。准备迎接中期检查。现在可见依然在制作中，现已经取得了一定得成果。
二、尚存在的问题及解决方案
（1）在图书馆和网上资料库中与化学史相关的内容比较少，在制作课件的时候能用的材料就更少了；
（2）由于以前接触相关的知识比较少，所以网页制作的软件应用起来比较困难；
（3）在这段时间内我一直都没间断找查找外文资料，但是收获不是很大，外文资料比较难找。
三、后期的工作安排
（1）更深入的学习Dreamweaver8、Powerpoint、flash8等软件的应用方法，跟快更好的完成网页和课件的制作；
（2）完成外文文献翻的译并定稿；
（3）撰写毕业论文、完成外文资料译文的排版、打印、装订，课件的计算机输出，整理毕业论文材料。
毕业论文中期报告万能模板5
1、毕业设计进展状况
毕业设计开题之后，透过先前查阅的资料我初步了解了纳米纤维的定义及用途和静电纺丝装置，进一步地进行了溶液的配置、纺丝装置的搭建、静电纺丝实验。在这个过程中，我一向在不断地做实验，在做实验过程中，发现问题，并不断地进行比较分析，然后合理的修改相关参数。就一些实验中出现的问题，针对性做二次参照比较实验。在实验过程中，我也同时在进行相关性能测试。目前已基本完成了任务书中所要求纺丝任务。后序任务就是组装电池和测试电池性能，虽然后序工作量较小，但耗时较长，仍需要抓紧时间。
2、已获得阶段性成果
1-3周：进行资料查阅、翻译资料，提交开题、实习报告和相关的译文;4-6周：参照论文设计实验方案，分析比较并制定可行的工艺参数，改善制备工艺;完善实验资料，做预实验，构建静电纺丝装置；
7-9周：在实验室进行纺丝制备纤维毡，氧化炭化制备电池负极材料，进行电池组装测量等相关工艺。
3、存在的问题(或遇到的困难)
存在问题：
（1）静电纺丝机装置构建比较复杂；
（2）纺丝前驱液性质不稳定容易堵塞喷头或喷丝间断且都不宜毡化成网；
（3）纺丝实验比较危险需要使用高压电、供液供气装置。
解决方案：
（1）在教师及同学的帮忙下构建了比较完善的静电纺丝装置；
（2）更换了实验材料、探索了适宜的溶液浓度、改善了配置溶液的条件、喷头上安装过滤装置；
（3）对所有的实验装置用绝缘纸包装、对金属装饰用塑料隔离、尽量采用质量和安全性能高的产品构建实验装置。
4、下一步的计划安排
10-12周：探索适宜的静电纺丝工艺参数，根据纺出的纳米纤维直径，对纺丝液浓度、电压、接收距离、气量、流量、温湿度等工艺参数进行调整。组装并测量电池相关性能指标。
13-14周：处理实验数据、撰写毕业论文及准备答辩;
15周：答辩。
16周：完善论文。
5、实验收获和体会
透过近一个月的实验，我收获了许多，不仅仅巩固了自我的专业知识，并且锻炼了自我的动手操作潜力。此外，也学会了透过网络和检索查阅相关资料的潜力，同时还加深了同学彼此之间的友情，提高了团队的协作性。
当然，在实验的过程中，我们也难免遇到一些困难和挫折。此时，我们都尽量自我解决，少麻烦教师，这也就教会了我们独立处理和解决问题的潜力。有时碰到不懂或不理解的地方，我们同学几个也会互相商量，直到最终把这些疑问都解决掉，我们几个人都会因问题的解决而感到无比高兴和开心。但有时我们也会碰到专业方面的问题，解决不了的就翻看和查询相关资料，透过这些我们也增长了很多知识，拓宽了自我的知识面。在实验期间，教师也给了我们很多细心的帮忙和指导，让我们不至于有时手足无措。正是在教师的指导下，我们的实验才能这么顺利而有序的进行，真的很感激教师的指导。
总的来说，我们确实从实验中受益匪浅。毕业设计真的给了我们大家一个很好的锻炼机会，不仅仅让我们学到知识，也锻炼了实验动手潜力。所以，我很感激这次机会，同时也感激教师的关心、帮忙和指导，我会继续努力做好实验，最终写出让人满意的毕业论文，从而顺利毕业，为自我的大学生活画上一个圆满的句号!
毕业论文中期报告万能模板6
课题名称：XXX设计
所在学院：汽车与建筑工程学院
所学专业：土木工程
学生姓名：
班级学号：
指导教师：
20XX年X月X日
说明
1.毕业设计(论文)中期报告应包括下列主要资料：
(1)毕业设计(论文)工作是否按任务书及开题报告预定的资料及进度安排进行；
(2)目前已完成的设计(论文)工作及成果；
(3)存在问题及解决措施；
(4)后期拟完成的设计(论文)工作及进度安排；
(5)如期完成全部设计(论文)工作的可能性。
2.指导教师和学生如实填写《毕业设计(论文)中期检查表》。
3.毕业设计(论文)中期报告由指导教师填写意见、签字后，统一交系所在教研室存档，以备检查。
4、中期报告应提交以下文档及材料
(1)毕业设计(论文)任务书；
(2)毕业设计(论文)中期检查表；
(3)毕业设计(论文)中期报告；
(4)设计类：建筑设计说明(方案论述等)及图纸、道桥设计说明(方案论述等)及图纸、文字类说明等(包括电子版)；
论文类：阶段性研究成果(部分实验结果)、文字类说明等(包括电子版)，论文类正文字数不少于2500字。
说明：1.本报告务必由承担毕业论文(设计)课题任务的学生在接到“毕业论文(设计)任务书”、正式开始做毕业论文(设计)的中期之前独立撰写完成，并交指导教师审阅。
2.每个毕业设计(论文)课题撰写本报告一份，作为指导教师、毕业论文(设计)指导小组审查学生能否进行下一阶段毕业设计(论文)课题任务的依据，并存档。
毕业论文中期报告万能模板7
根据教务处《关于做好二○○九届本科学生毕业设计(论文)中期检查的通知》文件精神，教科学院认真组织了自查工作。现将自查情况汇报如下：
一、学院领导高度重视
学院领导和毕业论文领导小组成员在毕业论文领导小组工作会议上认真学习了《通知》精神，做了专门讨论和研究，决定成立由学院督导委员会成员为组成的毕业论文中期检查专家组，具体负责本次毕业论文中期检查工作，制定了工作步骤、方式和要求，安排好各自任务。
二、计划周密
我院依据学校的检查通知，参照通知要求的检查内容和方式，制定了周密详细的 工作计划 。分两个阶段进行检查。第一阶段是自查阶段，学院教学管理科、指导教师和学生自我检查论文中期工作情况，并且做好学院检查的准备。第二阶段是学院检查阶段，对学院的管理资料、指导教师的《中期检查表》和部分学生的论文资料进行全面检查。在全面检查的基础上，分别召开指导教师和学生座谈会，听取他们学校、学院在毕业论文工作的 规章制度 、保障措施等方面的意见和建议，以进一步规范管理和提高毕业论文的质量。
三、检查工作认真细致
在自查阶段，学院各方面都能够认真仔细，圆满按时保质保量地完成工作。
3月6日下午，我院督导委员会成员按照计划安排，分别进行了资料检查、教师代表座谈会和学生代表座谈会。
(一)毕业论文中期资料检查
按照教务处《通知》要求，我院决定对于学院的相关文件资料和指导教师的《中期检查表》进行全面检查，学生论文资料抽查不少于总数的1/4，每班随机抽取1名学生的资料，检查论文工作的完成情况。具体检查情况如下：
1管理方面：
学院毕业设计(论文)工作管理文件，包括文件、通知等资料完整、规范、有序。毕业论文工作计划制定详细具体，符合学校的要求，切合学生的学习情况，整个论文工作执行基本按照计划安排的时间点推进，目前论文工作已经完成计划的8%多。学院制定的《毕业论文实施细则》符合学院学科专业特点与要求，符合学校的毕业论文工作要求，对于毕业论文工作的各个方面工作要求细致而明晰，一目了然。
为了保证学生论文的质量，学院做了大量的前期准备工作，比如制定了详细的《毕业论文实施细则》，在撰写过程中通过多种方式狠抓落实。首先严把三道关：选题关、开题关、答辩关。第二开辟三个信息渠道：一是通过各班的信息点、二是通过学院网站毕业论文专栏、
三是通过指导教师和班主任。第三创建两条管理线：一条线是学院毕业论文领导小组，二是从系主任、教研室主任行政管理这条线进行管理。形成了多方面多渠道多形式的管理模式，以保证并提高我院毕业论文的质量和水平。
为了保证论文按时保质完成，新学期开始，我院加强了对毕业班学生的管理。开学伊始，我院就召开了毕业班学生大会，重点强调了毕业论文撰写期间的学生管理。要求全体学生在没有特殊事情的情况下必须在校认真撰写论文，如果需要请假，首先要征得指导教师同意，并且要得到学院主管学生工作的副书记签字同意方可离开学校。
指导教师：
绝大部分指导教师工作认真负责，悉心指导，不怕麻烦。对于学生论文指导方式有当面指导和网络指导两种，对每生平均指导次数超过1次。指导教师的认真态度、仔细程度以及对学生的严格要求得到了学生的高度评价。
指导工作记录比较及时、完整，对于网络指导情况的记录也能在事后及时补充。指导方法多元化，指导教师一般都能够依据学生的特点以及论文研究内容的方向制定合适的指导方法，这样既能够让学生容易接受，又有利于论文工作的顺利推进。论文工作经过选题、审核选题、文献检索、翻译、开题报告，目前学生的论文撰写工作已经进展到最后定稿阶段，等待审阅、评阅。
指导教师们认为，大部分学生撰写论文的态度认真、工作积极，基本上能够按时完成论文的阶段性工作。为了保证学生论文的质量，各位指导教师通过面授和网络指导等方式不辞辛苦地指导学生查阅文献资料、撰写和修改论文提纲、一遍遍阅读和修改论文。虽然工作进展顺利，但是其中也存在着诸多的问题和不足，例如有的学生知识储备不够、有些学生因为考研和找工作耽误论文的撰写、个别学生积极性和主动性不高拖拉延宕等等。对于这些问题和不足，学院和老师们密切配合，有针对性的采取措施，使得这些学生基本能够顺利完成任务。
3学生：
按照《通知》要求，抽查学生不少于全体学生的1/4，我院决定每班随机抽取1名学生的论文资料进行检查，共抽查了6名毕业生的前期文献，包括：选题审批表、任务书、开题报告、文献综述、外文翻译、中期报告(学生)。检索文献和参考资料比较充分，文献综述撰写符合要求，开题报告基本规范。从指导教师的《中期检查表》反映的内容来看，绝大部分学生态度认真，积极性较高，学生的论文撰写工作进度正常，基本已完成全部任务的8%以上，还没有发现抄袭现象。这反映了本届毕业论文工作总体情况良好，绝大多数指导教师及毕业生的态度都是认真负责的，保障了本届毕业工作进展比较顺利，而且质量基本符合要求。
但检查中也有个别毕业生材料不完整，需要进一步补充和完善。
(二)教师和学生代表座谈会
专家组分别召集了八位毕业论文指导教师和十五位学生代表进行座谈，听取了教师和学
生对本届毕业论文工作的意见和建议。
教师们对今年毕业论文的组织领导工作基本满意，认为与前两届毕业论文工作相比，在组织管理上更加有序。学生对本届毕业论文的工作流程安排及组织工作基本满意，认为指导教师总体上是负责的，有些教师的指导非常认真。
座谈会上师生对学校和学院毕业论文工作的意见和建议主要有以下几个方面：
1.学校的论文假期与论文进程不符，建议学校要作调整。
2.学生反映学校图书馆专业外文资料太少，学生查找资料难度太大。建议学校加大这方面的投入，为学生提供方便。
3.学校下拨的论文指导经费太少，有些工作的开展有难度，希望学校适当增加。
四、取得的成绩及存在的问题
通过这次自查，我院在一下方面取得了一些成绩：
1、管理方面更加规范
2、指导教师更加认真负责
3、学生的态度更加积极和论文质量有一定提高
催化剂定义：又叫触媒。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于1981年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应。催化剂（catalyst）会诱导化学反应发生改变，而使化学反应变快或减慢或者在较低的温度环境下进行化学反应。催化剂在工业上也称为触媒。初中书上定义：在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质叫做催化剂，又叫触媒。催化剂在化学反应中所起的作用叫催化作用。我们可在波兹曼分布（Boltzmann distribution）与能量关系图（energy profile diagram）中观察到，催化剂可使化学反应物在不改变的情形下，经由只需较少活化能（activation energy）的路径来进行化学反应。而通常在这种能量下，分子不是无法完成化学反应，不然就是需要较长时间来完成化学反应。但在有催化剂的环境下，分子只需较少的能量即可完成化学反应。催化剂有三种类型，它们是：均相催化剂、多相催化剂和生物催化剂。均相催化剂和它们催化的反应物处于同一种物态（固态、液态、或者气态）。例如：如果反应物是气体，那么催化剂也会是一种气体。笑气（一氧化二氮）是一种惰性气体，被用来作为麻醉剂。然而，当它与氯气和日光发生反应时，就会分解成氮气和氧气。这时，氯气就是一种均相催化剂，它把本来很稳定的笑气分解成了组成元素。多相催化剂和它们催化的反应物处于不同的状态。例如：在生产人造黄油时，通过固态镍（催化剂），能够把不饱和的植物油和氢气转变成饱和的脂肪。固态镍是一种多相催化剂，被它催化的反应物则是液态（植物油）和气态（氢气）。酶是生物催化剂。活的生物体利用它们来加速体内的化学反应。如果没有酶，生物体内的许多化学反应就会进行得很慢，难以维持生命。大约在37℃的温度中（人体的温度），酶的工作状态是最佳的。如果温度高于50℃或60℃，酶就会被破坏掉而不能再发生作用。因此，利用酶来分解衣物上的污渍的生物洗涤剂，在低温下使用最有效。催化剂分均相催化剂与非均相催化剂。非均相催化剂呈现在不同相（Phase）的反应中（例如：固态催化剂在液态混合反应），而均相催化剂则是呈现在同一相的反应（例如：液态催化剂在液态混合反应）。一个简易的非均相催化反应包含了反应物（或zh-ch:底物;zh-tw:受质）吸附在催化剂的表面，反应物内的键因十分的脆弱而导致新的键产生，但又因产物与催化剂间的键并不牢固，而使产物出现。目前已知许多表反应发生吸附反应的不同可能性的结构位置。仅仅由于本身的存在就能加快或减慢化学反应速率，而本身的组成和质量并不改变的物质就叫催化剂。催化剂跟反应物同处于均匀的气相或液相时，叫做单相催化作用；催化剂跟反应物属不同相时，叫做多相催化作用。人们利用催化剂，可以提高化学反应的速度，这被称为催化反应。大多数催化剂都只能加速某一种化学反应，或者某一类化学反应，而不能被用来加速所有的化学反应。催化剂并不会在化学反应中被消耗掉。不管是反应前还是反应后，它们都能够从反应物中被分离出来。不过，它们有可能会在反应的某一个阶段中被消耗，然后在整个反应结束之前又重新产生。使化学反应加快的催化剂，叫做正催化剂；使化学反应减慢的催化剂，叫做负催化剂。例如，酯和多糖的水解，常用无机酸作正催化剂；二氧化硫氧化为三氧化硫，常用五氧化二钒作正催化剂，这种催化剂是固体，反应物为气体，形成多相的催化作用，因此，五氧化二钒也叫做触媒或接触剂；食用油脂里加入0.01%～0.02%没食子酸正丙酯，就可以有效地防止酸败，在这里，没食子酸正丙酯是一种负催化剂(也叫做缓化剂或抑制剂)。
如下：
【摘要】：综述了分子氧氧化环己烷制取环己酮的催化剂的研究进展，重点介绍了光催化剂、纳米催化剂、仿生催化剂、分子筛催化剂和复合催化剂在环己烷催化氧化方面的应用，其中，负载在分子筛上的纳米金催化剂具有较高的催化活性、选择性及稳定性。
【关键词】：环己烷氧化，环己酮，催化剂的认识。
环己酮是重要的有机化工原料和工业溶剂，广泛应用于医药、油漆、涂料、橡胶、农药行业、印刷和塑料回收方面。目前，工业上制取环己醇和环己酮的方法主要为苯酚加氢法、苯部分加氢法和环己烷液相氧化法，环己烷氧化法的应用最为普遍，占90%以上。
由于环己醇和环己酮比环己烷更易于被氧化，为获得适宜的环已醇和环已酮的选择性，工业上环己烷氧化转化率通常控制在3.5%~5.0%，氧化选择性为90%左右。
但环己烷的大量循环造成能耗上的巨大浪费。目前，环己烷氧化工艺研究的热点主要集中在对传统工艺的改造优化、氧化剂的选择及高效催化剂的开发。开发高性能和环境友好的催化剂成为研究热点，近年来开发的一些氧化催化剂在改善环己烷转化率和产物选择性方面表现出较好的性能。
本文主要综述分子氧氧化环己烷制环己酮催化剂的研究进展。