皮革产业研究论文

皮革中六价铬含量的影响因素探析论文

前言

六价铬具有致癌性和致突变性，它的毒性是三价铬的100多倍，多产生于印染、皮革加工、有机合成等行业［1］。在生产过程中，如何防止六价铬的产生是当今亟待解决的一个重要问题。在制革领域，因铬鞣革具有收缩温度高、耐水洗能力强、耐贮存、柔软、丰满、弹性和延伸性好等优点，铬盐鞣革在皮革加工中占有绝对的主导地位。虽鞣革使用的是三价铬盐，但是成品革中却能检测出六价铬，有的六价铬含量甚至高达100mg/kg。鉴于六价铬的毒性，世界各国对皮革中的六价铬含量做了严格规定:一般要求残留在成革中的六价铬含量低于5mg/kg，欧盟则要求低于3mg/kg，皮革手套的限量为2mg/kg［2］。随着人们对生态环境和健康要求的不断提高，为消费者提供合格的皮革及其制品是皮革行业的必然选择。

据文献报道，皮革含有六价铬的主要原因有［3－5］:(1)使用了含六价铬或六价铬含量超标的化工材料;(2)坯革在湿态染整过程中浴液pH偏高;(3)使用的部分加脂剂或复鞣剂有助于六价铬的形成;(4)皮革受强热和光照等作用或储运过程中因环境温度、湿度等作用等，这些因素都有可能使皮革中六价铬含量超标，特别是后2种情况。面对日益严峻的形势，制革工作者多试图用植物鞣剂和抗氧化剂解决皮革六价铬含量超标的问题［6－10］。

本文就常用的复鞣剂及CR63抗氧化剂对皮革中六价铬含量的影响做了进一步考察，希望对皮革加工中六价铬含量的控制有一定的参考和指导作用。

1试验部分

主要材料和仪器

主要试验材料

二苯碳酰二肼，上海试剂三厂，丙酮、磷酸、磷酸氢二钾，成都长联化工试剂有限公司;冰乙酸、重铬酸钾，成都科龙化工试剂厂，以上均为分析纯;TergotanRACpdr复鞣剂、Synco-tanMRL复鞣剂，Clariant化料公司;SILVATEAMLEDORESINFF复鞣剂，广州市施华化工技术有限公司;荆树皮栲胶，阿根廷;栲胶BA，广西百色林化总厂;DESOTANCL复鞣剂，德赛尔化工实业有限公司;BA加脂剂，德国司马化学公司;JM加脂剂，四川达威科技股份有限公司;FATMATEWHI加脂剂，福建巴特斯化工实业有限公司，均为工业品，皮革系工艺实验室提供。

主要仪器

试验转鼓，上海华泰机床电器厂;DHG－9053A型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司;HZS－H水浴振荡器，哈尔滨东联电子技术开发;BS110S电子天平，北京赛多利斯天平有限公司;UV－9100紫外可见分光光度计，北京瑞利分析仪器公司。

试验方法

复鞣加脂基本工艺

原料:铬鞣山羊蓝湿革，厚度～(单层)。(1)水洗回软:水200%，温度25℃，转15min。(2)中和:水150%，温度32～35℃甲酸钠1%，小苏打～，60min(要求:pH值～)水洗:水250%～300%，32～35℃，闷洗10min。(3)复鞣:水150%，温度32～35℃复鞣剂适量，转60min;排液水洗。(4)加脂:水150%，温度50～55℃加脂剂10%，转60min;甲酸1%～，20min×2(要求:pH值～)(5)抗氧化剂处理:在加脂液中进行，CR63抗氧化剂，转60min甲酸～，30min(要求:pH值～)水洗出鼓，静置过夜，干燥备用。

复鞣及干燥

将山羊蓝湿革沿背脊线对称分为8块，取其中7块称重，编号。1号坯革中和后直接用FATMATEWHI加脂剂加脂;2～7号坯革中和后分别用不同的复鞣剂复鞣，其后用FATMATEWHI加脂剂加脂。所得的每一份革样一分为二，分别经室温48h和60℃6h干至全透。所用复鞣剂的性能见表1。

抗氧化剂处理皮革

将山羊蓝湿革沿背脊线对称分为6块，分别称重，编号。1～3号中和后用氨基树脂复鞣剂(TergotanRACpdr)复鞣，1号和2号分别用FAT-MATEWHI加脂剂和BA加脂剂加脂，3号用FATMATEWHI加脂后再用抗氧化剂CR63处理;4～6号中和后先用SILVATEAMLEDORESINFF复鞣剂复鞣，4号和5号分别使用FAT-MATEWHI加脂剂和BA加脂剂加脂，6号用FATMATEWHI加脂后再用抗氧化剂CR63处理。所得革样经60℃6h干燥后，检测坯革中六价铬的含量。

六价铬含量的测定

按国际通用的IUC－18方法，用pH=±的磷酸盐缓冲溶液持续振荡3h，萃取革样中的六价铬，过滤，滤液中的六价铬在酸性条件下和二苯碳酰二肼发生显色反应，用分光光度法测定，标准曲线法定量。

2结果与讨论

复鞣剂种类对皮革中六价铬含量的影响

铬鞣坯革经不同的.复鞣剂复鞣，在相同的加脂、干燥条件下，其中六价铬的含量如表2所示。在室温自然干燥条件下，所用复鞣剂对坯革中六价铬的形成都具有一定的抑制作用，尤其是含有酚羟基的复鞣剂其作用更强。如经聚氨酯DESOTANCL和改性栲胶BA复鞣后，革样中的六价铬含量都降低了40%以上。因为这些复鞣剂能与革内的Cr3+形成较稳定的结构，使Cr3+难以被氧化成Cr6+。表2结果还显示，复鞣剂抑制革内Cr6+形成的能力与其分子组成和结构密切相关，尤其是在较高温度下。像氨基树脂、马来酸酐这类复鞣剂在室温下对Cr6+形成有一定的抑制作用，但在60℃以上的干燥条件下，几乎不具有任何抑制作用。而聚氨酯复鞣剂DESOTANCL、酚醛树脂SyncotanMRL、荆树皮栲胶和改性栲胶BA仍然具有较好的抑制作用，尤其改性栲胶BA的抑制效果最好。

栲胶对皮革六价铬含量的影响

蓝湿革用荆树皮栲胶和改性栲胶BA复鞣后，用JM加脂剂加脂，所得革样经60℃6h或80℃10h干燥后，坯革中六价铬的含量如图1所示。与空白样相比(只用JM加脂剂处理的革样)，使用栲胶复鞣剂能抑制革中六价铬的形成，既或是在80℃高温下干燥，栲胶仍有非常好的抑制效果。使用荆树皮栲胶复鞣，革中六价铬的含量降低了，使用改性栲胶BA复鞣降低了。这是因为栲胶中存在多酚羟基，革中的酚羟基可以通过捕获氧化物自由基，抑制不饱和双键的氧化作用，从而阻止脂类自由基的链式反应，抑制过氧化物自由基的进一步形成，防止了成革中六价铬的形成，与俞从正等人的研究结果一致［8］。使用改性栲胶BA复鞣的革，其六价铬含量比使用荆树皮栲胶复鞣革的更低。这可能是由于栲胶BA经过改性，分子更小，渗透性能及与铬的结合性能更好。尽管栲胶对皮革中六价铬的形成有很好的抑制作用，但由于栲胶的颜色较深、分子较大，在生产实践中，其应用受到成革风格和颜色等限制。

抗氧化剂对皮革中六价铬形成的预防作用

考虑到栲胶运用的局限性，作者就生产实践中应用较多的氨基树脂(TergotanRACpdr)和SILVATEAMLEDORESINFF复鞣剂，与抗氧化剂或与分子中不含不饱和双键的加脂剂搭配使用，探索抑制皮革中六价铬形成的另一途径。如图2所示，经Terg-otanRACpdr和SILVATEAMLE-DORESINFF复鞣的革样，经WHI加脂剂及CR63抗氧化剂处理后，革样中六价铬含量明显降低，其含量几乎都在3mg/kg以下，表明CR63抗氧化剂对皮革中六价铬的产生具有较好的抑制作用。

作者曾考察了加脂剂对皮革中六价铬含量的影响。结果发现:BA加脂剂不但有良好的加脂效果，而且对坯革中六价铬的形成也有很好的抑制作用。如图2所见，经TergotanRACpdr和SILVATEAMLEDORESINFF复鞣的革样，经BA加脂剂加脂后，革样中六价铬含量显著降低，其六价铬含量也都在3mg/kg以下，表明BA加脂剂对皮革中六价铬的形成亦有良好的抑制效果。

试验结果表明:虽然使用TergotanRAC、LEDORESINFF和WHI进行复鞣、加脂，有利于成革中六价铬的形成，使其六价铬的含量仍高于规定标准，如若配合使用CR63抗氧化剂或使用BA加脂剂进行加脂，便可使成革六价铬含量降低到规定指标。当然，从2组数据可见，CR63有较好的抑制皮革中六价铬生成的作用，但其抑制作用因使用不同的复鞣剂而异。如果不使用抗氧化剂，选择合适的加脂剂，也能有效地控制皮革中六价铬的含量。

3结论

(1)栲胶和CR63抗氧化剂对皮革中六价铬的产生具有较好的抑制作用。

(2)CR63抗氧化剂在不同的复鞣加脂条件下，对皮革中六价铬产生的抑制效果不同，使用时应综合考虑所用的复鞣剂和加脂剂类型。

(3)在不使用植物鞣剂和抗氧化剂的情况下，注意复鞣剂和加脂剂的搭配，也能较好地控制皮革中六价铬的产生。

在万方论文数据库里有你要的文章“大设计视角下的皮革服装设计”，建议你可以去看看。这里给出一点资料。皮革工艺：皮革服装的设计及纸样制作设计皮革服装时，许多要求与梭织服装制作不同。考虑皮革各自的面积不同和每张皮革不同部位性质差别大，这就是皮革服装设计与其它面料服装设计的不同点。在纸样制作时，要考虑以上皮革的收缩率。涂饰皮革到裁断皮革的过程，有可能由于时间过短，皮革的收缩不彻底，按纸样裁下的皮革部件会收缩，并产生变形。另外，在涂饰的最后阶段，要进行熨烫操作，因而，在裁断皮革后，还会产生冷收缩。另外，曲线部分的革材料，较容易伸长，所以在袖、领等部位的加放量要比纤维制品稍微少一些为好。皮革裁料、缝制时的注意事项。(1)皮革的纤维按一定方向交织，所以沿纤维编织方向的抗张强度大、伸长率小；而垂直于纤维编织方向的抗张强度小、伸长率大。纸样排列要考虑皮革纤维方向等因素一这里既考虑了皮革纤维的编织方向，又考虑到要避免制品洗涤后的形变。(2)皮革粒面的一致性较差，存在伤残、不同的粒纹、色花等，在裁料之前，一定要认真查看，严重伤残的部分作上记号，想办法使纸样避开这些部分，进行排料。(3)一般裁样时，多采用几张皮革为一组的方法，这时应在裁料前进行选皮，将色调相近的皮革归为一组。(4)制作皮革服装时，为了避免皮革的伸长，一般按制品部件的尺寸加放l一2cm进行粗裁，在120℃温度条件下熨烫皮料部件，皮料部件受热伸缩后，尺寸才会趋于稳定。熨烫过的革制品部件放置10分钟左右，可达到尺寸稳定的状态。皮革面料服装的原料特点及裁剪技术应用皮革服装的原料主要是绵羊皮革、山羊皮革、牛皮革等，另外还有一些稀有动物皮，如鹿皮革、袋鼠皮革等。绵羊皮革：粒纹细致，手感柔软，延伸性、透气忡、光泽度均好，高档绵羊皮革具有尤如丝绸一样的手感。牛皮革：纤维编织紧密，强度高，粒面平滑细致，物理性能好。不管是哪一种原料的服装用皮革，都要求单位面积的重量轻，纤维疏松和适当分散，同时还具有一定的延伸率。革身丰满柔软，色差小，具有较好的物理机械强度。在可利用面积范围内，正面服装革不得有皱、裂面、松面、色花、露底及伤残等缺陷。皮革服装的排板、划料、裁剪，常常采用对称法，即：以皮子的背脊线为界，左右对称的排料、下裁。皮革服装裁剪，因其面料是一张一张的动物原型皮革，况且皮本身的开张大小、厚薄、伤残多少也不一致，在裁剪前，就要根据服装大小、款式、品种，将若干张动物的皮革按色泽、粒纹粗细、厚薄、软硬程度、颜色的明暗接近程度选配在一起，同时，还要将皮面伤残用划粉颜色的明暗接近程度选配在一起。另外，皮面伤残应该用划粉作上记号，按工艺规定的用料面积(即单耗)进行搭配，并按规定单耗多配1—2张皮。一件皮革服装要用几张或十几张皮革，像一件西服上衣大概需要4张左右的绵羊皮革。选配皮革之后，就是排版。排样版是十分重要的一道工序，一定要会算、会排，而不是凑定额。服装的结构布置是否合理，就是看是否把皮革的主次部位恰当地分配在衣服的主次部位上。如：皮革的中心部位，对应衣服的主要部位一后中片、前中片、大袖、领面、贴边(有驳头的)等；皮衣的次要部位，对应衣服的次要部位一前腋下片、后腋下片、小袖、领望、贴边(关门领的)等。皮革服装与梭织面料服装不同，划料余下来的皮子不一、定能用在另一件服装上，所以要把消耗降低到最小，以降低成本。

铬对人体健康到底有多大危害？ 三价铬、六价铬有不同 从动物皮到皮革，大体要经过四个阶段的处理。首先是预处理，去肉防腐；然后是准备阶段，脱脂脱毛；接下来是鞣制，最后是整饰。其中的鞣制阶段，可以皮革变得柔软和耐用。鞣制的过程，是高价阳离子和胶原蛋白发生一系列化学反应的过程。自从1893年美国人马丁丹尼斯(Martin Dennis)发明铬鞣制法之后，世界上约90%的皮革都是用这个方法鞣制而成的。这就是为什么皮革中会含有大量的铬。 自然界有两种主要的铬的形态，一种三价铬，就是用来鞣制的铬，它是阳离子，带三个正电荷。离子电荷是能发生鞣制的关键，除了三价铬，我们生活中常见的三价阳离子，比如三价铁、铝、还有些不常见的，比如锆和钛，都是可以用来鞣制的。只是铬鞣制工艺成熟，性价比高，至今依然统治着皮革及其制品行业。 另一种铬的形态就是臭名昭著的六价铬，它和氧原子抱着一起形成原子团，以铬酸根的形式存在。六价铬有很强的生物毒性，长期接触有致癌性，急性毒性剂量范围在50-150微克/千克。即使在皮革行业中，六价铬也是人见人厌的化学物质。各国对皮革中的六价铬含量都有明确要求，最严格的是德国，2010年德国新修订的法令规定，皮革中不得有六价铬的检出。 网上有传言说，摄入14ppm(ppm即百万分之一)的铬就会造成基因突变[注]，这是对文献的误读。相关文献中所述的基因表达水平变化不等于突变(打个不太恰当的比方，基因表达水平的变化是从孩子到成人的变化，而突变是从男人到女人的变化，对人体影响程度相差甚远)。另外，该传言也把总铬和六价铬混为一谈了。总之，吃铬超标的胶囊对身体造成的危害并不会像传言中那样发生基因突变。 工业明胶危害难评估 三价铬的毒性相对六价铬而言要小很多，而且具有一定的生理功能，所以三价铬在西方国家一度作为保健品的添加剂存在——虽然世界上因缺铬而致病的人数，比号称自己见到外星人的人数还少，根本没有补铬的必要。然而，正是利用这一点，1999年，高铬明胶(其特征是含有三价铬，铬含量大于2毫克/千克)在我国被申请成为专利，在这个专利中，明确说明可利用制革工业的铬革边角料制备高铬明胶，并可作为食品和药品的添加剂使用。这个专利还表明了高铬明胶的可能应用范围，包括：皮冻、棉花糖、奶糖、明胶啫喱糖、冰淇淋、酸奶、火腿肠、医药胶丸、医药胶囊、酒类及酱油等产品。

太多了，污染环境