硅酸盐学报模板

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穆海朋1，2，3 马开华1 丁士东1 周仕明1

（1.中国石化石油工程技术研究院，北京 100101；2.中国石化石油勘探开发研究院，北京 100083；3.中国石油大学（北京），北京 102249）

摘 要 随着钻遇低压地层的增多，国内与之相适应的密度减轻材料的研究不足体现得越来越明显，特别是具有较高承压能力的高性能空心玻璃微珠类材料研究显得尤为不足。笔者调研了国内外相关领域对空心微珠的研究认为，尽管国外在该领域的研究处于领先位置，但目前还未见到高性能空心微珠制备理论的相关报道；空心玻璃微珠的成分、粒径相近时，密度越大的微珠抗压强度相对较大；在成分、密度相近时，粒径越小的微珠抗压强度相对较大；从物理本质出发，可将空心微珠研制的方法划分为化学沉积法、溶液烘干成球法和粉体熔融成球法3类；对于高性能空心微珠的研制，笔者建议针对空心微珠壳层的化学组分进行研究，以得到胶结好、耐高温的壳层；在工艺上，建议采用高温熔融充气的方法，熔融态可以使壳层结构更加致密，并且可以通过控制送料和送气的速率来更好地控制空心度和球壳的大小。

关键词 空心玻璃微珠 密度减轻材料 低密度水泥浆 低密度钻井液 油气井

Research Development of Low Density Hollow Glass Superbead

MU Haipeng1，2，3，MA Kaihua1，DING Shidong1，ZHOU Shiming1

（ Research Institute of Petroleum Engineering，Beijing 100101 ，China； Exploration ＆ Production Research Institute，Beijing 100083，China； University of Petroleum，Beijing 102249，China）

Abstract With the increase of low pressure formations we are drilling，the deficiency of research in low density material appears more at this matter，the writer has surveyed the research of hollow glass superbead in correlative domain，the latter conclusion we can research level of hollow glass superbead with high strength is still very low，and it needs study in a deep-going some hollow glass superbeads have similar component and grain size，the one which has higher density possesses higher some hollow glass superbeads have similar component and density，the one which has smaller grain size possesses higher are three method to prepare the hollow glass superbead，such as electroless plating method， solution drying method，powder fusion technics of preparing hollow glass superbead contains chemical constituent of lamella，sphere forming and hollow research hollow glass suiperbeads with high strength，the authors propose the suggestions below：first，study the chemical composition of materials，to get good cementation lamella with anti high temperature capability；second，use material at fusion state and blow gas，because this will make the lamella more compact，and will control the hollowness ＆ the thickness of lamella moreeasier.

国家科技重大专项《海相碳酸盐岩固井完井技术研究》，项目编号：2008zx05005-006-004。

Key words hollow glass superbead；weight reducing material；light weight cement slurry；light weightmud；oil ＆ gas well

人类一个多世纪对石油的过度钻井和开采，使得现在全球范围内的石油大部分储存在能量枯竭并且较深的地层中。尽管石油储量还非常丰富，但较低的地下能量使得这些油气难以开采。欠平衡钻井技术是在钻井过程中保持井筒压力低于地层压力的钻井技术［1～3］，它兼具防漏和保护油气层的双重作用，因此是开发这些低压油气藏的较优钻井方式。应用这种钻井方式进行钻进，要求使用的钻井液和固井水泥浆都必须是高压下密度稳定的低密度体系。

高性能空心玻璃微珠是实现高压下密度稳定的低密度体系的主要材料。目前国内石油工程领域使用的这种材料大都是国外3M公司的HGS系列产品。笔者在调研国内外空心玻璃微珠在相关领域研究成果的基础上，提出了高性能空心玻璃微珠的研究思路。

1 国内外空心微珠在石油工程中的应用

目前空心玻璃微珠在石油程中的应用主要体现在低密度钻井液技术和低密度固井水泥浆技术两个方面。

低密度钻井液技术

尽管利用油包水、水包油以及充气或泡沫的方法都可以实现密度在左右的低密度钻井液体系，但是这些体系都存在着较为严重的缺陷［4］。例如，油包水或水包油钻井液使用的主要材料是柴油，这就存在着严重的环境污染问题；充气或泡沫钻井液具有较大的可压缩性，这就会使井下脉冲信号发生大幅度衰减，从而严重地制约了MWD、LWD等技术的现场应用。相对于这两种低密度钻井液体系，利用空心玻璃微珠得到的低密度钻井液一方面不会对环境产生污染，具有环境友好的优点；另一方面由于其具有不可压缩性［5，6］，从而不会影响井下脉冲信号的传递，进而可以更好地应用于利用MWD、LWD等技术的复杂结构井的钻进中。

20世纪60年代初，苏联曾用空心玻璃微珠作为密度减轻剂来进行防漏作业［7］。20世纪90年代后，美国开始使用空心玻璃微珠配置低密度钻井液［8］。近年来［9］，空心玻璃微珠低密度钻井液已成功地在美国、俄罗斯多口低压油气井和欠平衡钻井中进行了推广应用。近几年随着深井超深井技术的推广，井下压力越来越高［9～11］，因此具有较高承压能力的高强度空心玻璃微珠有助于确保低密度钻井液在井下高压作用下保持密度稳定，从而具有更好的应用推广价值。美国休斯敦的钻井研究中心的测试表明［12］，高强度的空心玻璃微珠在通过钻头喷嘴后的破碎率非常低，并且可以通过调整喷嘴的角度来减少喷嘴对空心玻璃微珠的磨损。

国内2007年孟尚志［4］等利用密度为 、的HGS产品得到了密度为和的低密度钻井液体系。得到的体系除了具有较优的流变性、降滤失特性、润滑特性之外，还具有较高的承压能力，分别可以用于1700m和2800m井深的钻井中；体系中使用的密度减轻材料HGS粒径非常小，因此在现场应用中可以确保不会影响固控设备的使用。2008年耿晓光［10］等利用HGS材料配置了密度低于 g/cm3的低密度钻井液体系，并将该体系用于大庆油田外围的扶杨低渗透储油层的开发过程。2009年陈思路［13］在沈289井的钻井中应用了密度为的HGS水包油钻井液，实现了低压潜山油气藏的人工诱导欠平衡钻井过程，并达到了保护油气层的目的。应用该技术在有效降低钻井液密度的同时，由于空心玻璃微珠的存在确保了钻柱内钻井液的纯液相状态，从而还解决了常规随钻测量仪器在多相流中不能有效传递信号的问题。

低密度固井水泥浆技术

21世纪后，美国3M公司研制出了抗压强度超过100MPa的HGS系列空心玻璃微珠。该技术的出现使得微硅-微珠复合低密度水泥浆体系实现了密度达到左右并且兼具高强度、高压力稳定性的超低密度水泥浆体系。近几年来为了满足钻井作业要求和适应复杂的井身结构的需要，对低密度钻井液的要求也随之增加，这样就使得微珠-气体泡沫低密度水泥浆技术逐渐发展、成熟。最近几年国外公司多采用在微珠低密度水泥浆的基础上［14～16］，利用泡沫技术进一步降低水泥浆密度的低密度水泥浆技术。墨西哥中南部Samaria区域存在着严重的异常低压地层钻井问题，该区域地层的破裂压力梯度非常低（～）。采取先配制密度为～的微珠水泥浆，然后将水泥浆充气至密度为。自从引进了微珠-泡沫低密度水泥浆技术之后，施工者已经能够成功地将水泥浆循环到尾管以上，提高了该地区的固井质量。

2006年国内的张宏军等［17］利用3M公司生产的HGS空心玻璃微珠研制出了密度为～ 的超低密度水泥浆体系，并成功应用于中国石化重点深探井塔深1井中。2007年孙福全等［18］在新型耐压空心微珠研究的基础上结合颗粒级配理论研制出了密度为的超低密度水泥浆体系。该体系稳定性好，水泥48h（70℃）强度不小于18MPa。2009年孙新华等［19］利用强度高、球形度好、粒度均匀的玻璃微珠，以紧密堆积理论为指导，研制出了密度为～的超低密度水泥浆体系。

2008年万伟等［20］利用超细水泥、具有活化性能的漂珠以颗粒级配理论为依据研制出了密度为～的超低密度水泥浆体系，该体系具有稳定性高、水泥体积无收缩、抗高温性能稳定等优点；并于2009年利用国外的HGS18000玻璃微珠与常用漂珠进行复配研制了密度为的超低密度水泥浆体系。2008年程荣超等［21］将分形几何理论引入到了颗粒级配模型中，建立了颗粒群分形级配模型，在此基础上研制了密度为的低密度水泥浆体系，在塔里木深井中进行了应用；并进一步利用3M微珠、超细水泥等研制得到了密度为的低密度水泥浆体系。

可以看出：这些低密度、超低密度体系大都选用3M公司的HGS产品作为减轻剂。目前还未见到国内的空心玻璃微珠类产品现场应用的相关报道，因此需要加强这方面的研究。

2 国内外高强度空心微珠的研究现状

国外空心玻璃微珠的研究

目前空心玻璃微珠的生产技术主要由国外几个大厂家掌握［12］，如3M、PQ、Emerson及日本的旭硝子公司等，其中美国的3M公司的产品占据了其国内外大部分石油工程领域的市场。美国3M公司经过多年的研究，已经形成了多个系列的空心微珠产品，并形成了7个HGS系列高性能空心玻璃微珠产品［15］。表1显了3M公司高性能空心玻璃微珠的性能，表2为3M公司主要的玻璃微珠产品。

表1 3M公司高性能空心玻璃微珠的性能

从表1中可以看出：3M公司的高性能空心玻璃微珠的主要成分是碱石灰硅酸玻璃，化学性能稳定，软化温度高达600℃，因此具有抗高温的特性。

表2 3M公司空心玻璃微珠HGS系列性能对比

从表2可以看出：

1）HGS2000—HGS6000这5种产品，粒径分布非常接近，其抗压强度与密度有关，密度越大的产品抗压强度越大。因此，在微珠颗粒粒径相近的情况下，微珠的承压能力与其密度有关，密度越大微珠的抗压强度越大。

2）HGS10000和HGS18000这2种产品，密度都是，粒径相对较小的HGS18000具有更高的强度。因此，在微珠密度相同的情况下，微珠的承压能力与其粒径有关，粒径越小微珠的抗压强度越大。

国内空心玻璃微珠的研究

国内低密度、高强度空心玻璃微珠的研究仍然缺乏，几乎完全依赖于进口。虽然在20世纪70年代国内就有研究单位开始采用炉熔融法进行空心玻璃微珠的研制工作［22～24］，但至今未能形成规模化生产。20世纪90年代初，国内也有厂家耗巨资引进一条空心玻璃微珠的研制生产线，但生产的微珠性能太差，无法满足高性能的要求。

目前国内对高性能空心玻璃微珠的研究有文献报道的只有中国科学院的理化技术研究所。中国科学院理化技术研究所潘顺龙等［22］以软化学法为基础，研制出了一条既可以提高微珠性能，又可以提高微珠成珠率的空心玻璃微珠生产工艺新路线。表3为研制的空心玻璃微珠承压性能。

表3 国内空心玻璃微珠性能

从表3可以看出：密度为时，12MPa压力下该玻璃微珠破碎率高达％；当密度达到时，12MPa压力下破碎率只有％。这说明随着空心玻璃微珠密度的增大，承压能力增大。对照表2可以看出，国内高性能空心玻璃微珠的研究与国外还有较大的差距。

3 国内外空心微珠的理论研究

目前国内外制备空心玻璃微珠的方法主要有模板法、乳液法、喷雾干燥法、粉末法、液滴法和干燥凝胶法等［25～30］，但是还没有系统的空心玻璃微珠制备理论［31～34］方面的相关报道。笔者从这些方法的物理本质出发，将其划分为3类：一是化学沉淀法；二是溶液烘干成球法；三是粉体熔融成球法。

化学沉淀法制备空心球

化学沉淀法主要是利用材料在预置模板上沉积而后去除模板得到空心球。先选用特定的物质作为模板［24～27］（如聚苯乙烯微球、SiO2等硬模板微球，以及胶束、乳液液体等软模板），通过控制前驱体在模板表面组装、吸附、沉淀反应，以及利用溶胶-凝胶法等物理和化学方法形成表面包覆壳层，然后借助溶解、加热或化学反应等方法除去模板，从而获得所需材料的空心结构微球。

图1为化学沉淀法制备空心微球的示意图。主要包括3个步骤：(1)选取适当尺寸的球形实心球作为模板；(2)利用溶胶-凝胶法、层层自组装法、界面反应法等方法在实心球表面沉淀形成壳；(3)利用溶解、加热或化学反应等方法去除壳内模板。

图1 化学沉淀法制备空心球的原理

该方法可以通过控制反应物的增加量来控制壳体的厚度；通过选用预置模板球的大小来控制空心的大小。

溶液烘干法制备空心球

液滴法、乳液法和喷雾干燥法［28～31］都属于这类方法。这类方法采用的原料必须是水溶性的，首先将材料溶于水形成稳定的体系；然后利用液滴发生器使溶液在干燥器或者高温立式炉中下落，下落过程中吹气形成空心球；之后干燥、精炼、冷却、收集（图2）。这类方法的主要设备有立式液滴炉、液滴发生器等。

图2 溶液烘干法制备空心球示意

粉体熔融制备空心球

热熔融法主要是使材料达到高温熔融态，熔融的颗粒在表面张力的作用下形成球状，并进行吹气处理或内部发泡进而形成空心球（图3）。常用的粉末冶金法、干燥凝胶法［32～34］都属于这种类型的方法。

图3 熔融法制备空心球的原理

上述几种理论方法尽管过程不一样，但都主要包括两个理论：一是成球理论；二是空心化理论。成球理论主要有3种：利用预置球体模板、液滴重力下成球以及熔融态表面张力作用成球。空心化理论也主要有3种：消除预置内核、充气成空心以及内部发泡成空心。

4 结论及建议

结论

1）随着深井、超深井技术的推广以及能量枯竭地层的增多，高压下密度稳定的低密度钻井液、低密度水泥浆技术的应用越来越多，然而目前国内使用的高性能空心玻璃微珠大部分是国外3M公司的产品，这就需要加强高性能空心玻璃微珠的研发力度。

2）空心玻璃微珠成分相近时，承压能力与密度、粒径等多方面因素有关；在微珠颗粒粒径相近的情况下，微珠的承压能力与其密度有关，密度越大微珠的抗压强度越大；在微珠密度相同的情况下，微珠的承压能力与其粒径有关，粒径越小微珠的抗压强度越大。

3）目前空心球制作的原理主要有化学沉淀法、溶液烘干成球法以及粉体熔融成球法3种。这几种理论方法尽管过程不一样，但都主要包括成球理论和空心化理论。成球理论主要有3种，空心化理论也主要有3种。

建议

通过调研分析，建议从以下几个方面对高性能空心微珠密度减轻材料进行研究：

1）针对空心微珠壳层的化学组分进行研究，以得到胶结好、耐高温的壳层。

2）在成球工艺上，建议采用高温熔融的成球方法。相对于化学沉淀和溶液烘干的方法，材料在高温熔融状态形成的结构会更加致密。

3）在空心工艺上，建议采用充气的方法，可以通过控制送料和送气的速率来控制空心度和球壳的大小。预置内核的方法更适用于化学沉淀法；内部发泡的方法，其发泡的大小不易控制，容易使壳变得不均匀。

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