单晶硅片生产工艺的研究论文

太阳能电池的结构工作原理和制造技术

近几年来，受世界太阳能电池发展“热潮”的影响，我国太阳能电池产业发展空前高涨，本文收集了太阳能电池的一些有关技术，以供读者参考。

（一）太阳能电池的发展历史：

太阳能电池是产生光生伏打效应（简称光伏效应）的半导体器件。因此，太阳能电池又称为光伏电池，太阳能电池产业又称为光伏产业。

1954年世界第一块实用化太阳能电池在美国贝尔实验室问世，幷首先应用于空间技术。当时太阳能电池的转换效率为8％。1973年世界爆发石油危机，从此之后，人们普遍对于太阳能电池关注，近10几年来，随着世界能源短缺和环境污染等问题日趋严重，太阳能电池的清洁性、安全性、长寿命，免维护以及资源可再生性等优点更加显现。一些发达国家制定了一系列鼓舞光伏发电的优惠政策，幷实施庞大的光伏工程计划，为太阳能电池产业创造了良好的发展机遇和巨大的市场空间，太阳能电池产业进入了高速发展时期，幷带动了上游多晶硅材料业和下游太阳能电池设备业的发展。在1997－2006年的10年中，世界光伏产业扩大了20倍，今后10年世界光伏产业仍以每年30％以上的增长速度发展。

世界太阳能电池的发展历史如表1所示：

表1 世界太阳能电池发展的主要节点

年份 重要节点

1954 美国贝尔实验室发明单晶硅太阳能电池，效率为6％

1955 第一个光伏航标灯问世，美国RCA发明Ga As太阳能电池

1958 太阳能电池首次装备于美国先锋1号卫星，转换效率为8％。

1959 第一个单晶硅太阳能电池问世。

1960 太阳能电池首次实现并网运行。

1974 突破反射绒面技术，硅太阳能电池效率达到18％。

1975 非晶硅及带硅太阳能电池问世

1978 美国建成100KW光伏电站

1980 单晶硅太阳能电池效率达到20％，多晶硅为％，Ga As为％

1986 美国建成光伏电站

1990 德国提出“2000光伏屋顶计划”

1995 高效聚光Ga As太阳能电池问世，效率达32％。

1997 美国提出“克林顿总统百万太阳能屋顶计划

日本提出“新阳光计划”

1998 单晶硅太阳能电池效率达到％，荷兰提出“百万光伏屋顶计划”

2000 世界太阳能电池总产量达287MW，欧洲计划2010年生产60亿瓦光伏电池。

（二）、太阳能电池的种类

（三）、硅太阳能电池的结构及工作原理

硅太阳能电池的外形及基本结构如图1。基本材料为P型单晶硅，厚度为—左右。上表面为N+型区，构成一个PN＋结。顶区表面有栅状金属电极，硅片背面为金属底电极。上下电极分别与N＋区和P区形成欧姆接触，整个上表面还均匀覆盖着减反射膜。

当入发射光照在电池表面时，光子穿过减反射膜进入硅中，能量大于硅禁带宽度的光子在N+区，PN＋结空间电荷区和P区中激发出光生电子——空穴对。各区中的光生载流子如果在复合前能越过耗尽区，就对发光电压作出贡献。光生电子留于N＋区，光生空穴留于P区，在PN＋结的两侧形成正负电荷的积累，产生光生电压，此为光生伏打效应。当光伏电池两端接一负载后，光电池就从P区经负载流至N＋区，负载中就有功率输出。

太阳能电池各区对不同波长光的敏感型是不同的。靠近顶区湿产生阳光电流对短波长的紫光（或紫外光）敏感，约占总光源电流的5－10％（随N＋区厚度而变），PN＋结空间电荷的光生电流对可见光敏感，约占5 ％左右。电池基体区域产生的光电流对红外光敏感，占80－90％，是光生电流的主要组成部分。

（四）、太阳能电池的制造技术

晶体硅太阳能电池的制造工艺流程如图2。提高太阳能电池的转换效率和降低成本是太阳能电池技术发展的主流。

1、 具体的制造工艺技术说明如下：

（1） 切片：采用多线切割，将硅棒切割成正方形的硅片。

（2） 清洗：用常规的硅片清洗方法清洗，然后用酸（或碱）溶液将硅片表面切割损伤层除去30－50um。

（3） 制备绒面：用碱溶液对硅片进行各向异性腐蚀在硅片表面制备绒面。

（4） 磷扩散：采用涂布源（或液态源，或固态氮化磷片状源）进行扩散，制成PN＋结，结深一般为－。

（5） 周边刻蚀：扩散时在硅片周边表面形成的扩散层，会使电池上下电极短路，用掩蔽湿法腐蚀或等离子干法腐蚀去除周边扩散层。

（6） 去除背面PN＋结。常用湿法腐蚀或磨片法除去背面PN＋结。

（7） 制作上下电极：用真空蒸镀、化学镀镍或铝浆印刷烧结等工艺。先制作下电极，然后制作上电极。铝浆印刷是大量采用的工艺方法。

（8） 制作减反射膜：为了减少入反射损失，要在硅片表面上覆盖一层减反射膜。制作减反射膜的材料有MgF2 ，SiO2 ，Al2O3 ，SiO ，Si3N4 ，TiO2 ，Ta2O5等。工艺方法可用真空镀膜法、离子镀膜法，溅射法、印刷法、PECVD法或喷涂法等。

（9） 烧结：将电池芯片烧结于镍或铜的底板上。

（10）测试分档：按规定参数规范，测试分类。

由此可见，太阳能电池芯片的制造采用的工艺方法与半导体器件基本相同，生产的工艺设备也基本相同，但工艺加工精度远低于集成电路芯片的制造要求，这为太阳能电池的规模生产提供了有利条件。

（五）、太阳能电池的芯片尺寸：

规模化生产太阳能电池的芯片尺寸分别为（103×103）mm2、（125×125）mm2、（156×156） mm2和（210×210）mm2的方片。目前的主流仍是（156×156）mm2，2007年将过渡到（210×210）mm2为主流芯片。最近德国已推出了代表国际最先进的（210×210）mm2硅片全自动生产设备。

芯片的厚度也愈来愈薄，从→300→ 270→ 240 →210 →180 um，目前晶体硅片主要使用厚度为210—240um。

（六）、太阳能电池的芯片材料及转换效率：

1、 晶体硅（单晶硅和多晶硅）太阳能电池：

2004年晶体硅太阳能电池占总量的 ％，生产技术成熟，是光伏产业的主导产品。在光伏产业中占据着统治地位。

对于高效单晶硅太阳能电池，国际公认澳大利亚新南威尔士大学达到了最高转换效率为％，目前世界技术先进产品转换效率为19－20 ％。对于多晶硅太阳能电池澳大利亚新南威尔士大学多晶硅电池效率已突破％，技术先进产品的效率为15－18 ％。

2、 非晶体硅太阳能电池：

α－Si（非晶硅）太阳能电池一般采用高频辉光使硅烷分解沉积而成。由于分解温度低（250－500 0C），可在薄玻璃、陶瓷、不锈钢和塑料底片上沉积1um厚的薄膜，且易于大面积化。非晶硅太阳能电池多数采用PIN结构，有时还制成多层叠层式结构。

非晶硅太阳能电池大量生产的大面积产品的转换效率为10－12 ％，小面积产品转换效率已提高到％，叠层结构电池的最高效率为21 ％。

3、 砷化镓（GaAs）太阳能电池：

GaAs太阳能电池多数采用液相外延法或MOCVD技术制备，GaAs太阳能电池的效率可高达％，一般在％左右。产品具有耐高温和抗辐射特点，但生产成本较高，产量受限，主要用作空间电源。以硅片为衬底，拥MOCVD方法制造GaAs /Si异质结太阳能电池是降低成本很有希望的方法，最高效率 ％，GaAs 叠层结构的太阳能电池效率接近40 ％。

4、 其他化合物半导体太阳能电池：

这方面主要有CIS （铜铟硒）薄膜、CdTe (碲化镉)薄膜和InP(磷化铟) 太阳能电池等。这些太阳能电池的结构与非晶硅电池相似。但CIS薄膜一般厚度为2－3um，已达到的转换效率为 ％。CdTe薄膜很适合于制作太阳能电池。其理论转换效率达30 ％，目前国际先进水平转换效率为 ％，多用于空间方面。2004年世界各种太阳能电池产量的种类分布如表2

表2 2004年世界各种太阳能电池产量的种类分布

序号 太阳能电池种类 总产量（MW） 百分比（ ％ ）

1 单晶硅平板电池  

2 多晶硅平板电池  

3 非晶硅（室内室外）  

4 带硅电池 41..0 

5 CdTea（碲化镉）电池  

6 CIS (铜铟硒)  

7 非晶硅/单晶硅电池  

总量  100

（七）、提高太阳能电池效率的特殊技术：

晶体硅太阳能电池的理论效率为25％（光谱条件下）。太阳能电池的理论效率与入射光能转变成电流之前的各种可能损耗的因素有关。其中，有些因素由太阳能电池的基本物理决定的，有些则与材料和工艺相关。从提高太阳能电池效率的原理上讲，应从以下几方面着手：

1、 减少太阳能电池薄膜光反射的损失

2、 降低PN结的正向电池（俗称太阳能电池暗电流）

3、 PN结的空间电荷区宽度减少，幷减少空间电荷区的复合中心。

4、 提高硅晶体中少数载流子寿命，即减少重金属杂质含量和其他可作为复合中心的杂质，晶体结构缺陷等。

5、 当采取太阳能电池硅晶体各区厚度和其他结构参数。

目前提高太阳能电池效率的主要措施如下，而各项措施的采用往往引导出相应的新的工艺技术。

（1） 选择长载流子寿命的高性能衬底硅晶体。

（2） 太阳能电池芯片表面制造绒面或倒金字塔多坑表面结构。电池芯片背面制作背面镜，以降低表面反射和构成良好的隔光机制。

（3） 合理设计发射结结构，以收集尽可能多的光生载流子。

（4） 采用高性能表面钝化膜，以降低表面复合速率。

（5） 采用深结结构，幷在金属接触处加强钝化。

（6） 合理的电极接触设计以达到低串联电阻等。

（八）、太阳能电池的产业链

（九）、上海太阳能电池产业概况：

上海对于光电转换器件的研究起步于1959年。当时在中科院技术物理研究所和上海科技大学等单位作为光电探测器件课题进行研究。上世纪八十年代，上海仪表局所属的上海半导体器件八厂等单位生产小功率的兰硅光电池在市场上销售。八十年代后期，受世界太阳能电池产业迅速发展的影响，上海开始建立专业的太阳能电池芯片生产企业和专业的研究机构。近10年多来，随着我国太阳能电池“热潮”的到来，制造太阳能电池组件的企业纷纷建立，而且随着单晶硅和多晶硅材料供应紧张，许多小型的硅单晶企业也蜂涌而至。从上世纪九十年代以来，上海的太阳能电池产业逐步形成规模。

目前，上海地区从事太阳能电池芯片、组件、硅材料和设备生产和技术研究的单位共20余个。

其中，太阳能电池芯片制造的主要企业有上海太阳能科技有限公司、上海泰阳公司等。2006年中芯国际（上海）公司Fab 10建成投产，利用8英寸硅单晶硅片制造太阳能电池芯片，开创了上海利用8英寸多晶硅片制造太阳能电池的新范例。目前，上海太阳能电池芯片的产量在30－40MW左右。上海太阳能电池组件的生产企业共有10个左右。主要企业仍有上海太阳能科技有限公司和上海泰阳公司（与上海交通大学合作）等。目前上海太阳能电池组件的产量为50－70 MW左右。由于太阳能电池组件生产技术及设备要求较为简单，因此，太阳能电池组件生产企业中，有多家为民营企业。由于国内太阳能电池芯片供应不足，这些企业往往采用进口芯片组装后绝大部分返销境外，仅少数投放国内市场。

近几年来，由于可提供太阳能电池芯片生产的硅单晶片和硅多晶硅片严重短缺，价格不断大幅度上升，例如2003年进口电子级多晶硅每公斤为22－25美元，而2006年进口同样多晶硅的价格上升200％至300％，有些经销商转手倒卖时，价格甚至抬高5至8倍。在这种情况下，许多中小型的硅单晶生产企业蜂涌而至。从上世纪九十年代以来，在上海及周边地区建立中小型太阳能电池硅单晶（或硅多晶）的生产企业达4至5个之多。上海通用硅有限公司和上海卡姆丹克公司（合资企业）是其中有代表性的企业。它们各具有许多直拉单晶炉，可以拉制〃，6〃，〃和8〃直径的硅单晶，形成了可供年产25——30MW太阳能电池芯片的市场。但是由于多晶硅原材料供应不足，这些企业拉制的硅单晶原材料只能供给生产20MW太阳能电池芯片所用。因此，硅材料缺乏已成为抑制上海（乃至全国）太阳能电池产业封装的瓶颈。因此，通过上海与外省市的合作发展多晶硅产业已是涉及到微电子产业和太阳能电池产业的战略问题。

（十）中芯国际（上海）的经验：

中芯国际（上海）为国内集成电路（或半导体器件）芯片制造企业开展太阳能电池芯片或组件生产走出了一条成功之路，从中芯国际（上海）Fab10投产的实践来看，证明了以下事实，即集成电路（或半导体器件）芯片制造企业太阳能电池芯片具有许多有利条件：

● 基本工艺相同；

● 废旧硅圆片可充分利用，有利于降低制造成本；

● 生产线设备基本上可用进口设备或国产设备节省投资；

● 太阳能电池芯片制造若延伸至组件制造，更有利于企业获得较好效益。

但由于集成电路（或半导体器件）芯片制造企业的可利用的单晶硅片数量有限，因此当太阳能电池芯片生产规模扩大时必须考虑其他晶体硅的来源

单晶硅的生产工艺:1.石材加工一开始是石头(所有石头都含硅)。这块石头被加热后变成了液态。加热后变成气态，气体通过一个密封的大盒子。盒子里有N多个加热的子晶体，两端用石墨夹住。当气体通过盒子时，子晶体会将其中一种气体吸收到子晶体中，子晶体逐渐变厚。因为有些变成固体了，所以很慢，大概一个月。2.酸洗当然还有大量的废气等等。(四氯化硅)在生产过程中产生。现在看来是处理不好了。事不宜迟，等原生多晶体有了，就开始酸洗，氢氟酸，硝酸，醋酸等等。原生多晶体外的东西洗干净后，会放入烘房烘干，无尘检验，包装。3.拉晶要拉晶，拉晶就是在拉晶炉里加热熔化多晶硅。将晶体向上提拉后，工人们首先将多晶硅放入应时坩埚中。(为了降低成本，工厂还会用一些洗过的电池片和碎硅片一起熔化。)关炉加热。应时锅的熔点是1700度，硅的熔点只有1410度左右。硅熔化后，应时坩埚慢慢上升，晶体从上面下降到坩埚的中心液面。同时锅底电加热，液面冷却，晶体指向液面会出现光点。慢慢旋转，拉起，放肩，转肩，正常拉杆，完成。大约一天半后，一根单晶棒就会出来。4.切割正方形当单晶棒可用时，切割正方形。单晶棒通常为6英寸，P型，电阻率为欧姆(一英寸约等于厘米)。把棒的四边切掉，做成带倒角的正方形，切片，每片毫米。

单晶硅生产工艺流程:

1、  石头加工

开始是石头，(石头都含硅)，把石头加热，变成液态，在加热变成气态，把气体通过一个密封的大箱了，箱子里有N多的子晶加热，两头用石墨夹住的，气休通过这个箱子，子晶会把气体中的一种吸符到子晶上，子晶慢慢就变粗了，因为是有体变固休，所以很慢，一个月左右，箱子里有就很多长长的原生多品硅。

2、  酸洗

当然，  还有很多的废气啊什么的，(四氯化硅)就是生产过程中产生的吧，好像现在还不能很好处理这东西，废话不多说，原生多晶有了，就开始酸洗，氢气酸啊硝酸啊，乙酸啊什么的把原生多晶外面的东西洗干净了，就过烘房烘干，无尘检查打包。

3、拉晶

送到拉晶，拉晶就是用拉晶炉把多晶硅加热融化，在用子晶向上拉引，工人先把多晶硅放进石英锅里，(厂里为了减少成本，也会用一些洗好的电池片，碎硅片一起融)关上炉子加热，石英锅的融点1700度，硅的融点才1410度左右，融化了硅以后石英锅慢慢转起来，子晶从上面下降，点到锅的中心液面点，也慢慢反方向转，锅下面同时在电加热，液面上加冷，子晶点到液面上就会出现一个光点，慢慢旋转，向上拉引，放肩，转肩，正常拉棒，收尾，一天半左右，一个单晶棒就出来了。

4、切方

单晶棒有了就切方，单晶棒一般是做6英寸的，P型，电阻率欧姆(一英寸等于厘米左右)切掉棒子四边，做成有倒角的正方形，在切片，毫米一片吧。

硅的单晶体。具有基本完整的点阵结构的晶体。不同的方向具有不同的性质，是一种良好的半导材料。纯度要求达到，甚至达到以上。用于制造半导体器件、太阳能电池等。用高纯度的多晶硅在单晶炉内拉制而成。

单晶硅是一种比较活泼的非金属元素，是晶体材料的重要组成部分，处于新材料发展的前沿。其主要用途是用作半导体材料和利用太阳能光伏发电、供热等。由于太阳能具有清洁、环保、方便等诸多优势，近三十年来，太阳能利用技术在研究开发、商业化生产、市场开拓方面都获得了长足发展，成为世界快速、稳定发展的新兴产业之一。

单晶硅可以用于二极管级、整流器件级、电路级以及太阳能电池级单晶产品的生产和深加工制造，其后续产品集成电路和半导体分离器件已广泛应用于各个领域，在军事电子设备中也占有重要地位。

在光伏技术和微小型半导体逆变器技术飞速发展的今天，利用硅单晶所生产的太阳能电池可以直接把太阳能转化为光能，实现了迈向绿色能源革命的开始。北京2008年奥运会将把“绿色奥运”做为重要展示面向全世界展现，单晶硅的利用在其中将是非常重要的一环。现在，国外的太阳能光伏电站已经到了理论成熟阶段，正在向实际应用阶段过渡，太阳能硅单晶的利用将是普及到全世界范围，市场需求量不言而喻 。

特种锂电池低温锂电池动力锂电池储能锂电池II类单晶硅片太阳电池优化扩散工艺制备电池的效率2018-07-11 1278 次浏览材料、结构及工艺bookmark0杨超沈鸿烈吴京波2，李琼2，李斌斌冯晓梅1（1.南京特种航天大学材料科学与技术学院，南京2100162南京沙宁申光伏有限公司，南京211300）杂浓度和结深研究了扩散时间对太阳电池性能的影响。通过太阳电池单片测试仪（XCM―9）测试电池性能。得到了为850°C的扩散温度下再分布时间分别为5、10和15min时方块电阻随主扩时间的变化关系。由可知，当扩散温度和再分布时间固定时，方块电阻随着主扩时间的增加而逐渐减小，这是由式（1）决定的。荷，/l为光生电流。再分布时间不变，主扩时间增加，使得施主杂质浓度Nd增大，则由式（2）可知反向饱和电流/.减小，导致光生电流/l与反向饱和电流/0的比值增大，由式（3）可以得出开路电压会逐渐增大131.所示为850°C的扩散温度下再分布时间分别为5、10和15min时开路电压随主扩时间的变化关系。由可知，当扩散温度和再分布时间固定时，开路电压随着主扩时间的增加而逐渐增大，这是还显示出主扩时间相同再分布时间增加时，电池开路电压逐渐减小。这是因为主扩时间不变，再分布时间增加，扩散层施主杂质浓度Nd将减小，则由式⑵可知反向饱和电流/增大，导致光生电流IL与反向饱和电流/.的比值减小，由式（3）可知开路电压会逐渐减小。并且由可以推测出当再分布时间分别为5、10和15min时，即使主扩时间增加到50min时，仍然没有出现重掺杂效应，使得硅禁带宽度收缩，导致电池开路电压下降14.当主扩时间为50min，再分布时间为5min时，电池开路电压达到了本文，此时电池短路电流密度（。、填充因子FF和转换效率n分别为短路电流密度与扩散时间的关系所示为850°C的扩散温度下再分布时间分别为5、10和15min时短路电流密度随主扩时间的变化关系。由可知，当扩散温度和再分布时间固定时，短路电流密度随着主扩时间的增加而逐渐减小，这是以下两方面的原因导致的。（1）主扩时间增加，导致pn结的结深增大，使得电池对高能量的短波响应降低；并且结深增加后，光进入硅片后到达耗尽区的距离增加，光衰减长度增加使得射入耗尽区的光减少，而耗尽区正好是载流子收集几率最高的区域；（