超晶格材料的研究进展综述论文

本人从智网上找的 有PDF格式 这是从上面转下来的 统磁体以单原子或离子为构件,三维磁有序化主要来自通过化学键传递的磁相互作用,其制备采用冶金学或其一、引 言他物理方法;而分子磁体以分子或离子为构件,在临界 作为一种新型的软材料,分子基材料(molecule2based温度以下的三维磁有序化主要来源于分子间的相互作materials)在近年来材料科学的研究中已成为化学家、物用,其制备采用常规的有机或无机化学合成方法.由于理学家以及生物学家非常重视的新兴科学领域[1].分子在分子磁体中没有伸展的离子键、共价键和金属键,因基材料的定义是,通过分子或带电分子组合出主要具有而很容易溶于常规的有机溶剂,从而很容易得到配合物分子框架结构的有用物质.顾名思义,分子基磁性材料的单晶,有利于进行磁性与晶体结构的相关性研究,有(molecule2based magnetic materials) ,通称分子磁性材料,利于对磁性机制的理论研究.作为磁性材料,分子铁磁是具有磁学物理特征的分子基材料.当然,分子磁性材体具有体积小、相对密度轻、结构多样化、易于复合加工料是涉及化学、物理、材料和生命科学等诸多学科的新成型等优点,有可能作为制作航天器、微波吸收隐身、电兴交叉研究领域.主要研究具有磁性、磁性与光学或电磁屏蔽和信息存储的材料.导等物理性能相结合分子体系的设计、合成.我们认为, 分子磁性研究始于理论探索.早在 1963 年McCo2分子磁性材料是在结构上以超分子化学为主要特点的、nnel[2]就提出有机化合物可能存在铁磁性,并提出了分在微观上以分子磁交换为主要性质的、具有宏观磁学特子间铁磁偶合的机制.1967 年,他又提出了涉及从激发征并可能应用的一类物质.态到基态电子转移的分子离子之间产生稳定铁磁偶合 分子铁磁体是具有铁磁性质的分子化合物,它在临的方法[3].同年,Wickman[4]在贝尔实验室合成了第一个界温度(Tc)下具有自发磁化等特点.分子磁体有别于传分子铁磁体.之后,科学家们相继报道了一些类铁磁性统的不易溶解的金属、金属合金或金属氧化物磁体.传质的磁性化合物,但直到1986年前,这些合成的磁性化·15 ·? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 专题综述Ziran Zazhi 合物没有表现出硬铁磁所具有的磁滞特征.1986 年,材料理论的精确预言和计算是相当困难的,而且,分子Miller等人[5]将二茂铁衍生物[Fe(Cp3)2](Cp3为五甲基磁性材料中包含的原子和分子基团更多,空间结构的基环戊二稀)与四氰基乙烯自由基(TCNE)经电荷转移合对称性更复杂,局部的磁交换的途径也体现出多样性,成了第一个分子铁磁体[Fe(Cp3)2]+[TCNE] ,其转换温使得目前的研究还处于实验经验的积累和定性的解释度 T上.尽管如此,科学家们对分子磁交换的机制进行了大c= K.与此同时,Kahn 等人[6]报道了具有铁磁性的MnCu(pbaOH)·(H量的研究,提出了许多近似理论模型,并基于这些模型2O)3分子化合物.从此,分子磁体的研究引起了人们的广泛关注,分子基磁性材料也应和大量的实验数据,在磁性与结构的关系研究中取得了运而生.一定的进展.对于一些对称性较高的体系,根据自旋相 开始,由于分子间的磁相互作用较弱,分子磁体的互作用的 Hamilton可由量子力学求出磁化率的解析形转换温度式T,然后根据实验数据计算出磁偶合系数 J 值,探索随c通常远远低于室温,难于达到应用的要求.结构的变化关系.对于对称性较差及组成较为复杂的体但是,第一个室温分子磁体V(TCNE)2·xCH2Cl2在1991系,自旋 Hamilton 的解析解很难求出.此时可用 Monte年由Manriquez[7]报道出后,虽然是一个不稳定的电荷转Carlo方法对物理过程进行模拟,求出磁偶合系数 J[10].移钒配合物,但近年来,分子磁性的研究已取得了令人 根据产生磁性的具体类型,磁交换机制主要通过以鼓舞的进展,Verdauger[8,9]报道了 Tc高达340 K的稳定下途径来实现:类普鲁士蓝的分子铁磁体. (1) 磁轨道正交 根据 Kahn等人的分子轨道理论,顺磁离子A与B之间的磁相互作用(J)由两部分贡献组二、分子磁性中的物理基础成,即铁磁贡献和反铁磁贡献,J = JF+ JAF.当A中未成对电子所占据的磁轨道与B中未成对电子所占据的磁 分子磁体的磁性来源于分子中具有未成对电子离轨道互相重叠时,它们之间的相互作用为反铁磁偶合,子之间的偶合,这些偶合相互作用既来自分子内,也可重叠积分越大,反铁磁偶合越强;当A与B中未成对电来自于分子间.分子内的自旋- 自旋相互作用往往通过子所占据的磁轨道正交时,它们之间的相互作用为铁磁“化学桥”来实现磁超相互作用.所以,分子磁性材料兼偶合.如图(1)中(a)、(b)所示.如果铁磁偶合与反铁磁偶具磁偶极- 偶极相互作用和超相互作用,故该类材料的合同时存在,通常反铁磁偶合强于铁磁偶合,因此只有磁性比常规的无机磁性材料表现出更丰富多彩的磁学当 JAF为零时,A与B间才为铁磁偶合.如在CsNiⅡ[CrⅢ性质.(CN)6]·2H2O[9]中,CrⅢ的磁轨道具有t2g对称性,而NiⅡ 根据铁磁体理论,要使材料产生铁磁性,首先体系的磁轨道具有e的原子或离子必须是顺磁性的g对称性,二者互为正交轨道,因而呈现,其次它们间的相互作用铁磁性偶合( T是铁磁性的.对于分子磁性材料,一个分子内往往包含c=90 K).当磁轨道正交时,铁磁偶合的一个或多个顺磁中心,即自旋载体,按照 Heisenberg 理大小依赖于轨道间的距离.论,两个自旋载体之间的磁交换作用可用以下等效Ham2 (2) 异金属反铁磁偶合 对于两个具有不同自旋的ilton算符来表示:顺磁金属离子,SA≠SB若A与B间存在磁相互作用,有^H两种情况:当A与B 间的磁相互作用为短程铁磁偶合ex= - 2J^S1^S2(1)其中时,总自旋 SJ 为交换积分,表示两个自旋载体间磁相互作用的T= SA+ SB;当A与B间的磁相互作用为反类型和大小. J 为正值时为铁磁性偶合,自旋平行的状态铁磁偶合时,总自旋 Sr=| SA- SB| (如图1中(c) (d)所为基态;J 为负值时为反铁磁性偶合,自旋反平行为基示).顺磁离子A和B间的磁相互作用大多为反铁磁偶态.如对分子磁性材料:A- X- B 体系(A,B 为顺磁中合.当为反铁磁偶合时,若 Sr= SB,则 Sr=0;若 SA与心,X为化学桥) ,X作为超交换的媒介使A和B发生磁SB不相等,则有净自旋,当在转换温度以下,净自旋有性偶合,设 SA= SB=1P2,则当反铁磁偶合时,分子基态序排列,使体系呈现亚铁磁性.因此,利用异金属之间反用单重态和三重态的能量差来表示:J = E铁磁偶合是构建高自旋分子的另一条有效途径.如CsMnS- ET. 磁相互作用研究的目的在于了解磁交换的机理,寻[Cr(CN)6] ,Mn2+的自旋为 SA=5P2,而Cr3+的自旋为 SB找磁性与结构之间的关系,并反过来指导分子磁性材料=3P2,二者之间产生反铁磁偶合,净自旋 ST= SA- SB的设计和合成.和通常的磁性材料一样,对分子基磁性=1P2,在低于转换温度( Tc=90 K)时,配合物表现为亚1·6 ·? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 自 然 杂 志 24卷1期专题综述铁磁性[11].以分为下面几类:1. 有机自由基分子磁体 化合物中不含任何带磁性的金属离子,大多由 C,H,O,N四种有机元素组成的磁体材料.其自旋载体为有机自由基,如氮氧自由基.McConnel 早在1963 年就提出有机化合物内存在铁磁偶合的机制[2].制备方法采用有机合成方法.由于它们具有有机材料特殊的物理、化学图性能,因而是更具应用前景的分子铁磁材料.但直到今1 相同自旋之间的偶合:(a) 铁磁偶合;(b) 反铁磁偶合; 不同自旋之间的偶合:(c) 铁磁偶合;(d) 亚铁磁偶合日,纯有机分子磁体的转换温度仍极低,和有机超导材料一样,在小于50 K的低温区.日本科学家在这方面的 (3) 电荷转移 对给体- 受体电荷转移类配合物,工作做得很好.目前,得到广泛研究并进行了结构标定如[FeCp32]+[TCNE]-,基态时,[FeCp32]+的自旋为1P2,的有机铁磁体主要有氮氧自由基及其衍生物[14]、C60[TCNE]-的自旋也为1P2.在这样一个系统中,由于电荷(TDAE)(TDAE为四(二甲胺基) - 1,2- 亚乙基)[15]等.转移,形成激发三重态.在[FeCp32]+与[TCNE]-交替排列形成的链中,阳离子与前后两个[TCNE]-等距离,它2. 金属- 有机自由基分子磁体的e2g电子可向前后两个[TCNE]转移,形成 S =1的激发 化合物中含有带磁性的过渡金属或稀土金属离子,态.基态激发态混合后,降低了体系能量,使自旋取向沿同时也含有机自由基的基团,故有两种以上的自旋载体着一条链形成.如果每个链的取向都是平行的,且链间存在,并发生相互作用,由这种金属或金属配合物与自和链内[FeCp32]+与[TCNE]-位置相当,那么e2g电子可由基两种自旋载体组装的化合物,也可以构建分子铁磁以在链间传递,从而进一步稳定了体系,导致了相邻链体.其中有些是有机金属与自由基形成的电荷 转移盐的自旋平行取向,产生宏观的铁磁性现象[12].体系. (4) 有机自由基与多自由基 自从1991 年日本京 美国的Miller和Epstein教授在这个体系中作出了卓都大学的 Takahashi 等[13]成功地合成了基于 C、H、O、N越的贡献,首先他们发现了[M(Cp32][TCNZ](Z=Q或四种元素组成的有机铁磁体,使人们认识到含有氮氧自E,TCNE为四氰基乙烯,TCNQ为四氰代对苯醌二甲烷,M由基的有机化合物也是制备分子铁磁体的一条有效途(C3p)2为环戊二烯金属衍生物)[12]. 如,[Fe(Cp3)2]径.氮氧自由基与金属配合物形成的磁偶合体系已成为[TCNZ]为一变磁体(它有一反铁磁基态,但在临界外场分子铁磁体研究领域的一个重要方面.为1500Oe时,转变为具有高磁矩的类铁磁态) ,它由[Fe(Cp3)2]+阳离子与[TCNQ]-阴离子交替排列形成平行三、分子基磁性材料的分子设计和目的一维链,每一个离子均有一未成对的电子自旋[16].磁 前热点研究体系有序要求在整体上的自旋偶合,因此,直径较小的[TC2NE]-将比[TCNQ]-有较大的电子密度,预期将有利于 分子磁体的设计与合成实质上是一个在化学反应自旋偶合.实际情况证明了这一点,[Fe(Cp3中分子自组装的过程.选择合适的高自旋载体(砖头) ,2)]+[TC2NE]-由阳离子与阴离子交替排列构成一维链,在 K这可以是金属离子或具有自旋不为零的有机自由基,通以下表现为磁有序过非磁性的有机配体等桥梁基团作为构筑元件(石灰),在 T=2 K时,其矫顽力为1 000Oe,,超过了传统磁存储材料的值[17]以一定的方式无限长地联接起来.为了提高磁有序温度,,如通过脱溶剂法处理、改变抗衡离子或改变配体等途径他们又开创了M[TCNE],形成分子内部间x·yS(M=V,Mn,Fe,Ni,Co;S为的强相互作用和单元间弱相互作用的超分子结构.通过溶剂分子) 另外一类电荷转换盐分子磁体的研究工调控无限分子P分子单元(或链、层)间磁相互作用的类型作[18].并发现第一个室温以上的分子磁体V[TCNE]x·和大小,组装成低维或三维铁磁体.但就目前来说,除选yCH2Cl2,其 Tc高达400 K.值得一提的是,在常温下它显择合适的高自旋载体和桥联配体外,控制分子在晶格中示出矫顽力超过无机磁体,薄膜材料也在积极的研究堆砌方式也十分重要.中,已接近应用.遗憾的是,这类化合物的结构至今仍是 按照自旋载体和产生的磁性不同,分子磁性材料可不清楚.近年来,Miller等对[MnⅢTPP]+[TCNE]-(H2TPP·17 ·? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 专题综述Ziran Zazhi 为中心四苯卟啉)类分子磁体也进行了广泛的研究.有物在低温下,能够被光激发而发生从铁磁体到顺磁体的关的综述论文可参考文献[12]和[19].可逆转跃迁,是非常有实际应用的特性. Mn( Ⅱ) - 氮氧自由基链状配合物Mn(hfac)2(NIT2 草酸根桥联的双核或异双核金属配位物分子磁体Me)[20](hfac是六氟乙酰丙酮,NITMe 为2- 甲基- 4,4,一直吸引着人们的注意.具有D3对称性的[MⅢ(ox)3]3-5,5- 四甲基咪唑啉- 1- 氧基- 3- 氧化物自由基,Tc是一个非常有用的建造单元.它在3个不同的方向上都=7. 8 K) 及 Cu ( Ⅱ) 自由基配合物 [Cu (hfac)2]有“钩子”,能轻而易举地把别的金属离子拉进来而形成(NIT[21]多维的金属离子交替排列,从而成为二维或三维分子磁pPy)2(NITpPy为2- (2’吡啶 - 4,4,5,5- 四甲基咪唑啉- 1- 氧基- 3- 氧化物)是另一类的金属- 有体.如A[MⅡMⅢCr(ox)3](A =N(n - C4H9)+4、N( n -机自由基分子磁体.近年来,这类分子铁磁体的研究进C6H5)+4等) ,当MⅢ=Cr( Ⅲ) ,MⅡ为Mn(Ⅱ) ,Cu( Ⅱ) ,Co展很大,已由单自由基- 金属配合物扩展到多自由基-(Ⅱ) ,Fe( Ⅱ)和Ni( Ⅱ)时,其 Tc分别为6,7,10,12,14金属配合物.由于多自由基较单自由基有更多的自旋中K[26];当MⅢ=Fe( Ⅲ) ,MⅡ为Fe(Ⅱ) ,Ni(Ⅱ) ,Co( Ⅱ)时,心和配位方式,并且与金属配位更易形成多维结构的优Tc=30～50 K[27].点,多自由基—金属配位物的研究已成为分子磁体研究 草胺酸根合铜[Cu(opba)]2-、[Cu(pba)]2-及[Cu的热点之一[22].(pbaOH)]2-含有未配位基团,可作为形成多核配合物的前体.此前体具有两个桥基,易与Mn2+、Fe2+等阳离子3.金属配合物的分子磁体形成异双金属链而构成一维链状配合物,链内通过铁磁 金属配合物分子磁体是目前研究得最广泛、最深入或反铁磁偶合得到铁磁链或亚铁磁链,链间的铁磁或反的一类分子磁体,其自旋载体为过渡金属.在其构建单铁磁偶合导致材料的宏观磁性表现为铁磁或反铁磁性.元中,可以形成单核、双核及多核配合物.由这些高自旋这类分子磁体转变温度低,如由双草酰胺桥联的锰铜配的配位物进行适当的分子组装,可以形成一维、二维及合物MnCu(pbaOH)(H2O)3,Tc= K[28].三维分子磁体,可以形成链状或层状结构.根据桥联配 除此之外,近十年来化学家们对由三叠氮(N3)配体位体的不同,这类分子磁体主要包括草胺酸类、草酰胺桥联的多维化合物产生了极大的兴趣,这是因为三叠氮类、草酸根类、二肟类、氰根类等几种类型.配体主要以两种方式连接金属离子,见图2,分别对应反 报告的第一个这种类型的分子磁体是中间自旋 S =铁磁偶合和铁磁偶合,便于对分子磁性的设计.单独由3P2的FeⅢ(S2CNEt2)2Cl[4],在温度为 K以下表现为三叠氮配体桥联或混入其他有机桥联配体,可构成一磁有序,但无磁滞现象.接着便是基于双金属的低温铁维,二维和三维的配位聚合物,形成独特的磁学性质并磁有序材料[CrⅢ(NH3)6]3+[FeⅢCl6]3-( Tc= K和在一定温度下构成分子磁体[29].这方面,我国的南京大亚铁磁有序材料[CrⅢ(NH3)6]3+[CrⅢ(CN)6]3-( Tc=2.学和南开大学也做出了很好的工作[30,31].85 K) ,它们同样不具有磁滞现象[23,24]. 近年来,由法国科学家Verdaguer发现普鲁士蓝类配合物所表现出的较高的转换温度,大的矫顽力,使得普鲁士蓝类磁性配合物越来越吸引人们的注意[25].普鲁士蓝类分子磁体是基于构筑元件M(CN)k-6与简单金属离子通过氰根桥联的类双金属配合物,双金属离子均处于八面体配位环境,并通过氰桥连接成三维网络.其组成形式为 Mk[M’(CN)6]l·nH2O 或 AMk[M’(CN)6]l·nH2O(M和M’为不同的顺磁性,化合物为铁磁体,如图2 三叠氮配体和金属离子以及对应的磁交换Cu3[Cr(CN)6]2·15H2O( Tc= 66 K) 、Cu3[Fe(CN)6]2·12H4. 单分子磁体(Single2Molecular Magnets)2O(Tc=14 K) 、Ni3[Cr(CN)6]2·14H2O( Tc=23 K)均为铁磁体.若两个金属离子磁轨道重叠,它们之间的磁 以上情况都是分子被连接成聚合物后产生非常强偶合为反铁磁性,化合物为反铁磁体或亚铁磁体,如的分子间相互作用.从另一个角度,若分子间相互作用(Net4)[V(CN)6]·2H2O( Tc=230 K) 、CrⅡ3[CrⅢ很小可忽略,则分子被隔离成一个个独立的磁分子.当(CN)6]2·10H2O( Tc=240 K)[25].有价值的是,这类化合分子内含有多个自旋离子中心并发生磁偶合时,则总分1·8 ·? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 自 然 杂 志 24卷1期专题综述子的磁矩决定于磁偶合后的最低能态,这时就可能出现域.如在本文中提到的:转换温度超过室温的分子基铁基态为自旋数较高的稳定态,在磁场的作用下产生准连磁和亚铁磁体材料的发现;具有高自旋的多核配合物在续的激发态能级.所以整个分子的磁矩在外场下,沿外低温下表现出磁性的单分子磁体的发现;在室温以上具场的方向偏转时需要克服一个较大的势垒,这种势垒来有大的磁滞现象的自旋交叉配合物的发现;分子基磁体自零场分裂的磁各向异性.有时也称这种现象为自旋阻的光磁、热磁效应;以及分子基磁体的 GMR、CMR效应挫(spinfrustration)[32].这种依赖于外磁场的双稳态(bist2等.所有这些成果都预示着分子磁性材料光明的未来.ability)被看作是新一代信息材料应用的基础.目前所发 相比于传统的磁性材料,由于广泛的化学选择性,现的单分子磁体主要包括Mn12和Mn14离子簇、Fe8离子可以从分子级别上对分子磁性材料进行修饰和改良;作簇和 V为磁性材料4离子簇等三类,如基态为 S = 10 的 Mn12O12,分子铁磁体具有体积小、相对密度小、能耗(O[33]小及结构的多样化等优点,其制备的方法大多为常规的2CMe)16(H2O)4.有意义的是,当这种单分子体积大到一定值时,可被认为是一种尺寸单一的可磁化的纳化学方法,便于做成各种形态的产品,所体现的性质有米材料,具有不可估量的应用前景.些是传统的磁性材料不可替代的.已发现这类新物质可能成为各类高科技材料,特别是新一代的信息存储5. 自旋交叉配合物材料. 众所周知 当然,当配合物分子内的自旋离子中心减少到,作为一种新生的材料,有很多方面仍需要进仅一个时一步研究和改进,这也是我国科学家在基础研究和应用,分子间的相互作用又很小,配合物显示出独立离子的特性科学走向世界前列的良机.可以预见,在未来的发展中,,为近似理想的顺磁性.具有3d4- 3d7电子配置的过渡金属配合物分子基磁性材料将可能在:①高,在八面体配位结构下,电子Tc温度的分子磁体;②在五个d电子轨道上的排布,可能会受到配位场e提高材料的物理稳定性;③透明的绝缘磁体;④易变、易g和t2g加工的分子磁体轨道之间的能隙Δ大小的影响;⑤和其他物理性能结合的复合磁性材,当Δ平均电子对能p相料近时;⑥超硬和超软磁体; ⑦液体磁体等方面着重探索和,化合物的自旋态可能由于某些外界条件的微扰,得到发展可呈现高自旋态与低自旋态的交叉转变[34].(.最典型的是2000年8月29日收到)一些Fe(Ⅱ)配合物,发生高自旋态5T1 Alivisatos A. P. ,Barbara P. F. ,Castleman A. W. ,et. al. Adv. Ma22(S =2,顺磁性)与ters. ,1998;10:1297低自旋态1A1(S =0,抗磁性)的转变,伴随自旋相变,化2 McConnel . J. Chem. Phys. ,1963;39:1910合物可能有结构甚至和颜色的变化.有一些的转变温度3 McConnel . Proc. . Welch Found. Chem. ;11:144还在常温区,如[Fe(Htrz)4 Wickman . ,Trozzolo . ,Williams . ,et. al. Phys. Rev. ,3- 3x(NH2trz)3x](ClO4)2·H2O1967;155:563(trz=1,2,4 三唑类) ,在常温下从紫色(低自旋)随温度5 Miller . ,Calabrese . ,Epstein . ,et. al. J. Chem. Soc. ,上升转为白色(高自旋).成为另一种新的可利用的双稳Chem. Commun,1986;10266 Pei Y. ,Verdauger M. ,Kahn O. ,et al. J. Am. Chem. Soc. ,1986;态现象[35].1984年,Decurtins等人首次观察到光诱导自108:7428旋交叉效应[36],并随后在低温下利用光对自旋态的激发7 . ,Yee . ,Mclean . ,et al. Science,1991;252:和调控进行了深入研究,期望能用作纳秒级的快速光开14158 FerlayS. ,Mallsah T. ,Ouahes R. ,et al. Nature,1995;378:701关和存储器[34].我国在自旋交叉研究方面也取得了可喜9 Mallah T. ,Thiebaut S. ,VerdaguerM. ,et al. Science,1993;262:1554的成绩[37],如发现温度回滞宽度近55 K的自旋交叉化10 Zhong . ,You X. Z. ,Chen T. Y. Annual Sci Rept—suppl of J of合物[Fe(dpp)Nanjing Univ. ,, Nov19942(NCS)2]py(dpp =二吡嗪(3,2,2-,3-)邻11 Griebler . ,Babel . ,NaturforschB. Anorg. Chem. ,1982;37B菲罗啉,py=吡啶)[38],而且首次发现在快速冷却下仍保(7) :832持高自旋亚稳态,实现了不通过光诱导也能得到低温下12 . ,. Chem. Int. Ed. ,1994;33:38513 Takahashi M. ,Turek P. ,NakazawaM. ,et al. PhysLett,1991;67:746的双稳态[39].14 Chiarelli R. ,. ,Rassat A. ,et al. Nature,1993;363:14715 Allemand . ,Khemani . ,Koch A. ,et al. Science,1991;254:301四、展 望16 . ,. ,Reiff . ,et al. J. Phys. Chem. ,1987;91:4344 分子基磁性材料作为一种新型的材料,近十年来,17 . ,. ,. ,et. al. J. Am. Chem. Soc. ,1987;109:769在化学家和物理学家的努力下,在很多方面已经取得了18 Zhou P. ,. ,. ;181:71突破性的进展,迅速发展成为一门材料学科的前沿领19 . Inorg. Chem. ,2000;39:4392估计效果很不好 如果想要的话，留个邮箱，给你发过去

图依能量的排序张福基(厦门大学数学系，福建 厦门 361005)摘要: 图G的能量指的是它特征值绝对值的和.叙述了图依能量排序问题研究的基本工具与历史并著重介绍了20世纪90年代以来的新结果，同时指出若干猜想与未解决的问题.关键词:图；特征值；能量；序中图分类号: O 文献标识码： A�具奇性的非线性抛物方程赵俊宁，谭忠(厦门大学数学系，福建 厦门 361005)摘要:介绍了具奇性的非线性抛物方程解的存在性、唯一性和性质以及作者在这一领域的工作.关键词: 奇性；非线性抛物方程；解的存在唯一性；解的性质中图分类号: O ；O 文献标识码： A代数表示理论的若干研究成果林亚南,谭绍滨(厦门大学数学系,福建 厦门 361005)摘要: 叙述了有限维代数的表示理论和李代数表示理论的若干研究成果.关键词: Hammock；偏序集；超环面李代数；TKK代数；顶点算子表示中图分类号: O 文献标识码： A�两类代数黎卡提方程数值解法的研究进展卢琳璋(厦门大学数学系，福建 厦门 361005)摘要: 简单说明解两类代数Riccati方程的重要意义，简要综述自80年代以来在发展它们的数值解法方面的一些研究进展，偏重作者在这方面所做的一点工作，指出今后在这方面研究的方向.关键词:代数Riccati方程；数值解法；Hamilton和Symplectic矩阵；特征值；迭代法中图分类号: O ，O 文献标识码： A�随机度量理论及其应用郭铁信(厦门大学数学系，福建 厦门 361005)摘要:扼要地总结作者近10多年来在从事随机度量理论及其应用过程中所获得的主要结果与思想，包括1)关于随机度量理论与随机泛函分析的整体关系，并给出对应于随机度量理论标准定义的随机共轭空间理论(此部分工作系作者最近的成果)；2)随机度量理论的一个新的版本及对应于这个版本下随机共轭空间理论的基本结果；3)关于随机共轭空间的表示定理；4)关于完备随机赋范模为随机自反空间的特征化定理；5)结束语.关键词:随机度量理论；随机泛函分析；随机赋范模；随机内积模；随机共轭空间中图分类号: O 文献标识码： A无限维空间的分析结构与凸微分分析程立新(厦门大学数学系，福建 厦门 361005)摘要:对无限维空间上的凸微分分析这一数学分支的诞生发展历史，该分支与其它学科分支的交叉融合过程，作者及其合者在该分支及其相关领域中所做的主要工作，以及目前国际上的研究现状作一简述.关键词: Banach 空间；局部凸空间；可微性；变分分析；最优化中图分类号: O 文献标识码： A挠性卫星姿态运动的鲁棒控制技术陈亚陵(厦门大学自动化系，福建 厦门361005)摘要:具有挠性振动和液体晃动的新一代挠性卫星姿态运动是一个不确定系统，运用H∞优化与μ综合技术研究具有抑制振动和晃动能力以及强鲁棒性的卫星姿态控制系统设计问题，并对所提出的几种鲁棒控制系统设计方案进行计算机仿真和全物理仿真实验研究.关键词:卫星姿态；鲁棒控制；挠性振动；回路成形；物理仿真中图分类号: TP 273 文献标识码： A玻色-爱因斯坦凝聚（BEC）现象的研究严子浚，陈丽璇，陈金灿，陈传鸿(厦门大学物理学系，福建 厦门 361005）摘要:玻色-爱因斯坦凝聚（BEC）的研究是当前物理学研究的一个新热点，国内外许多学者都开展了研究.为探讨有关BEC的普遍性质和规律以及影响BEC的主要物理因素，我们研究了任意空间维数下，处于任意幂函数型外势约束中具有不同运动特征的玻色气体和费米气体的性质.导出量子态密度、巨势及其它热力学函数的普遍解析表达式，提出赝体积和普遍热波长等新概念，首次求得有外势约束的玻色气体的态方程，并揭示了BEC的一些新性质和确立了有关BEC的两个新判据，同时还发现了N0/N～T/TC曲线必为凸型的新规律，等等.所得结果有助于深入了解BEC这种新物态的特性，并为实验选择最佳外势阱的形式及其它物理参数提供一些新的理论依据.此外还简要地介绍了国内外研究动态与进展以及本研究的前景.关键词:玻色�爱因斯坦凝聚（BEC）；外势阱；物质波激光中图分类号: O 文献标识码： A有限时间热力学理论的特征及发展中几个重要标志陈金灿,严子浚(厦门大学物理学系，福建 厦门361005）摘要: 有限时间热力学是经典热力学的延伸和推广, 是现代热力学理论的一个新分支.主要研究非平衡系统在有限时间中能流和熵流的规律.它既不同于20世纪30年代建立起来的不可逆热力学，又不同于工程热力学，有它自己鲜明的理论特征.现已广泛地应用于物理、化学和工程热物理等许多学科领域，建立了一系列相应的新理论.在有限时间热力学的发展过程中，内可逆卡诺循环模型、最大功率输出时的效率、基本优化关系、内可逆循环统一理论、不可逆循环理论等方面的研究起到了极其重要的作用.文中还结合相关的问题简述我们组在有限时间热力学研究中所做的部分工作和特色.关键词:有限时间热力学；理论特征；内可逆循环；CA效率；基本优化关系；统一理论；不可逆循环中图分类号: O 414；TK 123 文献标识码： A半导体量子结构和Si基光电子材料设计的新进展黄美纯(厦门大学物理学系，福建 厦门361005)摘要: 评述近年来在半导体量子结构电子态理论应用于Si基光电子材料设计方面的重要进展.着重对有直接高技术应用背景的论题进行讨论和展望.最近关于Si纳米晶光增益和纳米硅/氧超晶格材料超稳定电致发光等具有突破性发现的实验研究成果具有重要意义.对本课题组在该领域的主要贡献及最近关于Si/O超晶格结构的理论研究进展也作简要报道.这些研究正酝酿着信息领域光电子集成技术的重大突破.关键词:半导体量子结构；Si基光电子材料；Si纳米晶；纳米硅/氧超晶格中图分类号: O 文献标识码： A�半导体材料特性和参数研究沈岂页 华，朱文章，吴正云，吴孙桃，张声豪，陈朝，颜永美，周海文，陈议明，刘士毅(厦门大学物理学系，福建 厦门361005)摘要:提出超晶格(AlAs/GaAs)和应变超晶格(GexSi1-x/Si, InxGa1-x As/GaAs)光伏效应的机理，测量了不同温度下的光伏谱，光伏曲线反映了台阶二维状态密度分布并观察到跃迁峰.计算了导带和价带子带的位置和带宽，根据宇称守恒确定光跃迁选择定则，对跃迁峰进行指认.研究了光伏随温度变化、激子谱峰半高宽随温度和阱宽的变化，讨论谱峰展宽机制中的声子关联，混晶组分起伏及界面不平整对线宽的影响.测量了元素和化合物半导体单晶材料的室温、低温下的表面光电压谱，推导了有关计算公式，计算得出电学参数 (L、n0、μ、S、W)、深能级和表面能级位置、带隙和化合物组分；分析了电学参数的温度关系；由双能级复合理论，研究了少子扩散长度与深能级关系，计算了深能级浓度和参数.在不同条件下研制了二氧化锡/多孔硅/硅(SnO2/PS/Si)和二氧化锡/硅(SnO2/Si)，测量了它们的光伏谱，分析表明它们存在着异质结.当样品吸附还原性气体(H2、CO、液化石油气)时，光电压有明显变化，因此可做为一种新的敏感元件.分析了它们的吸附机理，计算了有关参数.关键词:光伏效应；超晶格；半导体材料特性；多孔硅；气体吸附中图分类号: O 472；O 474；TN 304 文献标识码： A复杂材料体系的第一原理研究朱梓忠，黄美纯，张志鹏，李开航，庄宝煌(厦门大学物理学系，福建 厦门361005)摘要:对复杂材料体系进行量子力学的从头计算一直是材料和物理科学研究的重要方向.采用密度泛函理论和第一原理赝势法，我们对以下一些复杂的体系进行了研究，包括：1) 计算了铝中锂，硅，镁等重要杂质的形成能，说明了这些杂质形成替位的可能性； 2)研究了过渡金属W, Mo 和Nb(001)表面在外加电场下的表面基态结构的改变.发现了W(001)和Mo(001)表面的基态结构随着电场的增强而相变，而Nb(001)表面的结构却不会改变； 3)从第一原理的角度研究了由Al12X (X=C,Si,Ge) 原子集团构成晶体的可能性，指出通过Al12X集团立方密堆积的方法来构造半导体是不合适的；4)计算了一系列过渡金属在Al(001)表面上的吸附，发现Pt,Au吸附时的“反常”功函数变化行为. 关键词:复杂体系；第一原理计算；点缺陷；表面结构；吸附；集团固体中图分类号: O 481 文献标识码： A半导体光电子材料中的缺陷康俊勇，黄启圣（厦门大学物理学系，福建 厦门361005）摘要:介绍近年来在Ⅲ族氮化物和Ⅲ-V化合物缺陷等方面的一些研究进展．并着重示对Ⅲ族氮化物中黄色发光带、纳米管、穿透位错、龟裂和沉积物，以及Ⅲ-V化合物中Fe杂质和DX中心能级精细结构等研究的结果．关键词:缺陷；Ⅲ氮化物；Ⅲ-V化合物中图分类号: O 474 文献标识码： A光全息术最新研究动向及应用刘守， 张向苏(厦门大学物理学系，福建 厦门361005)摘要:简述近年来国际上的一些最新研究及产业化的进展，并介绍本实验室在光全息术领域中的有关高新技术研究状况及成果.关键词:光全息术；热门课题；高新技术�中图分类号: TB 877 文献标识码： A�神经网络及其在网络通讯中的应用研究郭东辉，吕迎阳，刘瑞堂，吴伯僖(厦门大学技术物理所，厦门大学物理学系，福建 厦门361005)摘要:首先说明采用神经网络技术进行网络通讯应用研究的优势和目的，然后，介绍有关神经网络及其在通讯网中应用研究的各项理论成果和技术应用成果，以及如何采用EDA技术来设计和开发可商业化的实际应用系统.关键词:神经网络；网络通讯；集成电路设计中图分类号: TP 11；TP 3；TN 402 文献标识码： A微小型高功率CO2气体激光器的新进展黄元庆，陈永明，朱立秒(厦门大学机电工程系，福建 厦门361005)摘要:简要介绍了CO2气体激光器、波导CO2激光器件微小型化的现状，着重介绍了自己研制的全金属环状波导管CO2激光器件.该器件按增益体积整体缩放，扩散冷却型新技术、新概念.并指出，该新技术、新概念将是今后气体CO2激光器微小型高功率化的最有效途径之一.关键词:微小型；高功率； 环状波导管； CO2激光器； 进展中图分类号: TN 文献标识码： AMEMS系统级仿真建模理论与方法的研究孙道恒，黄元庆，郑炜，朱立秒，李文望（厦门大学机电工程系，福建 厦门361005）摘要:实现集设计、加工及运行等整个过程的计算机仿真为一体的微机电系统的计算机辅助设计是微机电系统真正走向商品化的重要基础.系统级仿真是MEMS CAD最为关键的重要环节.概括了MEMS CAD的体系结构；着重介绍了适合于MEMS系统级仿真的两个基本模型的基本思想、构造方法.提出用加权残值法(MWR)建立MEMS系统级仿真模型；论述MEMS系统级仿真的MWR建模原理与方法.提出运用演化算法进行自动化、智能化建模的基本思想. 关键词: 微机电系统（MEMS）；耦合场计算；系统级仿真中图分类号: TH702 文献标识码： A超声传输特性和超声传感系统研究许天增1，许克平2，许茹2，许水源1，程恩2，童峰1（1. 厦门大学海洋学系；2. 厦门大学电子工程系，福建 厦门361005）摘要: 研究了空气介质中超声波的辐射、传播、散射和接收等规律性，作为超声传感系统设计的理论基础和具体参数选择的依据.简述3种具有创新性的超声传感系统：混凝土喷射机械手超声测距测向系统、超声地形障碍检出传感系统和移动机器人超声传感系统的设计和实验结果等.关键词: 超声传输；超声传感器；移动机器人中图分类号: TB 551 文献标识码： A基于水声的水下无线通信研究许克平1，许天增2，许茹1，程恩1，王清池2，粘宝卿2 (1.厦门大学电子工程系，2.厦门大学海洋学系，福建 厦门361005)摘要:介绍在水声随机多途径传输的信道中，基于水声的水下无线通信的方法及其实现.海洋环境的水声信道不仅是一个极其复杂的时—空—频变随机多途径传输信道，尚有环境噪声高、带宽窄、载波频率低、传输延时大等因素制约数据传输速率.介绍的通信方法及支持实现的关键技术，都对这些方面的影响予以考虑.做出的语音、图像以及数据3种不同的应用系统，多数已通过海上实验，效果良好，可实际应用.并指出国际上技术先进的国家致力这领域研究的也仅在最近才有极少数取得重大突破，该结果展示它与国际近于同水平同步地进展.关键词:海洋；水声；无线通信中图分类号: TN 文献标识码： A固氮酶催化作用机理及其化学模拟周朝晖1，颜文斌1，张凤章2，万惠霖1,*�，蔡启瑞1,*�(1.厦门大学化学系,2.厦门大学生物系,福建 厦门361005)摘要:固氮酶是某些微生物在常温常压下固氮成氨的主要催化剂，其催化机理和化学模拟是国际上长期致力研究的对象.尽管人们已经揭示了固氮酶催化活性中心——铁钼辅基(FeMo-co)MoFe7S9(R-高柠檬酸)的结构，然而,有关FeMo-co生物合成的详细途径和其中包含的钼铁转移和利用；固氮酶在哪些活性位和按什么模式结合N2,C2H2、CO等多种底物或抑制剂；以及其中涉及的电子和质子传递过程等许多问题，至今尚有待解决.本文将综述这些问题的研究进展和厦门大学固氮组最近五年来的相关研究工作.关键词:固氮酶；铁钼辅基；铁钒辅基；化学模拟；催化作用；高柠檬酸；柠檬酸；不对称中图分类号: Q 946 文献标识码： A微系统科技的发展及电化学的新应用田昭武,林华水,孙建军,周勇亮,祖延斌,田中群,罗瑾,林仲华,谢兆雄,胡维玲,胡涌刚,苏文煅(厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室,福建 厦门361005)摘要:根据田昭武在中国化学会第一届全国纳米技术与应用会议(，厦门)特邀大会报告内容整理而成： 1)微系统技术概述(技术的必要性和前景); 2)发展微系统技术的特殊困难; 3)电化学在微系统技术中的应用,包括用于复杂3D-图形微加工的约束刻蚀剂层技术 (CELT)；聚焦电泳和微系统在(生物)化学中的应用(μ-TAS或芯片上实验室)；芯片实验室中微流体输运网络的合理选择之一-灵巧(Smart)电渗泵;4)结论.�关键词:微系统；CEET；电渗；μ-TAS；芯片上实验室�中图分类号: O 646 文献标识码： A现代价键理论研究进展吴玮，宋凌春，莫亦荣，曹泽星，张乾二(厦门大学化学系,物理化学研究所,固体表面物理化学国家重点实验室,福建 厦门361005)摘要:概述现代价键理论的几个主要方法，以及它们的特点和发展现状.并重点介绍了对不变行列式方法和相应的计算程序.关键词:现代价键理论；从头算；对不变行列式；计算程序中图分类号: O 文献标识码： A原子光谱/质谱分析中蒸气发生法进样的非传统技术的研究郭旭明，李淑萍，黄本立，洪煜琛(厦门大学化学系，化学化工学院,现代分析科学教育部重点实验室，福建 厦门361005)摘要: 报道了在原子光谱/质谱分析中化学蒸气发生法进样方面的一些最新研究成果，包括镍的蒸气发生法的研究，共氢化增感效应的研究，氢化物发生气相富集技术的研究等，以及利用现代质谱技术实现对可形成氢化物元素化学形态直接测定的可行性的探讨. 关键词:化学蒸气发生进样；原子光谱/质谱分析中图分类号: O 652 文献标识码： A甲烷氧化偶联催化剂和部分氧化反应机理的原位及非原位谱学表征翁维正，龙瑞强，陈明树，万惠霖�(厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室，化学系，物理化学研究所，福建 厦门361005)摘要:采用原位红外和原位显微Raman光谱技术及XPS、吡啶（Py）吸附的漫反射UV谱、Py-TPD、CO2-TPD等方法对含氟稀土基催化剂上甲烷氧化偶联（OCM）反应活性氧物种、催化剂表面酸碱性进行了考察.在O2预处理和/或工作条件下的SrF2/La2O3，SrF2/Nd2O3，LaOF，BaF2/LaOF和BaF2/CeO2等催化剂上原位观测到超氧物种（ ），并在其中前4种催化剂上检测到 �物种与CH4反应生成的气相C2H4，CO2和表面碳酸盐等OCM反应主、副产物.这些结果为 是相应催化剂上OCM反应的活性氧物种首次提供了直接的光谱证据.研究结果还表明，催化剂的OCM反应性能与其表面酸碱性的强弱并无简单的对应关系.采用原位时间分辨红外光谱和原位显微Raman光谱技术对SiO2和γ-Al2O3负载的Rh、Ru催化剂上甲烷部分氧化（POM）制合成气反应的研究表明，由CH4直接氧化生成CO和H2是Rh/SiO2上POM反应的主要途径，而燃烧重整机理是Ru/γ-Al2O3和Ru/SiO2上CO和H2生成的主要途径，反应条件下催化剂表面氧( )物种浓度的差异很可能是导致这两种催化剂体系上POM反应机理不同的主要原因，其本质可能源于Rh和Ru对氧的亲合力的不同.关键词:甲烷;氧化偶联;部分氧化;合成气;氧物种;酸碱性;反应机理;原位（时间分辨）红外光谱;原位显微Raman光谱;含氟稀土基催化剂;Rh/SiO2;Ru/γ-Al2O3;Ru/SiO2中图分类号: O 643 文献标识码： A�分子进化的基本化学规律赵玉芬，卢奎(生命有机磷化学教育部重点实验室: 1.清华大学，北京100084;2.厦门大学，福建 厦门361005)摘要: N-磷酰-α-氨基酸在水或有机溶剂中可以同时自组装生成肽及核苷酸，而β-氨基酸或γ-氨基酸在同样条件下则不发生任何反应.这种分子结构的特征是由磷化学的特性所决定的.五配位磷化合物对α-氨基酸及核糖具有专一的化学选择性，这种化学选择性推动了自然选择.关键词:分子进化；选择；氨基酸；五配位磷；自组装中图分类号: O 64 文献标识码： A过渡金属和主族元素硼磷酸盐体系的研究宓锦校1，毛少瑜2，黄雅熙1，李满荣2，赵景泰1（1.厦门大学材料科学与工程系；2.厦门大学化学系，福建 厦门361005）摘要:总结了作者近几年在硼磷酸盐研究中所合成和表征的10多个新化合物，即元素周期表第4周期从Cr至Ga的元素或氧化物与工业催化剂材料BPO4在高温固相反应中，分别合成出具有3种结构类型的新化合物：新结构类型的三方Cr2〔BP3O12〕、正交AlPO4型的(B，M)〔PO4〕 (M=Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn) 和新型四方(Ga，B)PO4；用水热法合成出NaGa〔BP2O7(OH) 3〕、Na2In2〔PO3(OH)〕4·H2O和Na4Co3H2(PO4)4·8H2O等新化合物.同时还讨论了硼磷酸盐化合物研究的最新进展及结构化学的一般规律.关键词:硼磷酸盐；磷酸盐；晶体结构；合成；新化合物中图分类号: O 614 文献标识码： A碳原子团簇的形成研究黄荣彬，谢素原， 邓顺柳， 郑兰荪(固体表面物理化学国家重点实验室，厦门大学化学系，福建 厦门361005)摘要: 碳原子团簇的生长过程及其富勒烯的形成机理，是近十余年来科学界孜孜以求而又一直无法求解的难题.虽然有关研究人员先后提出了可能的机理，但是至今没有一种得到实验结果的证实.本研究组就此作了积极的探索和较深入的研究，创新和发展了多种形成和研究碳原子团簇的方法，精心设计了一系列实验，综合运用多种研究手段，明确了氯原子存在下碳簇的生长过程，发现了氯原子等自由基对富勒烯形成的催化作用，总结了碳等原子团簇形成的统计分布规律，表征了C60的聚合和坍塌过程，在碳原子团簇的形成研究中取得重要进展.关键词:碳原子团簇;形成;氯原子中图分类号: O 624 文献标识码： A纳米尺寸合金Ti-Ni,Zr-Ni结构与有机多烯分子的等瓣相似林梦海，王艺平，顾勇冰，张乾二(厦门大学化学系，物理化学研究所，固体表面物理化学国家重点实验室，福建 厦门361005）摘要:纳米尺寸TiNi,ZrNi合金的理论研究表明，这些合金以Ti-Ni，Zr-Ni金属对为基元堆积而成.(TiNi)�n,(ZrNi)�n团簇结构与有机多烯分子等瓣相似，无论是链式结构或环式结构，都出现明显的强弱键交替的定域键，与一般合金团簇中离域键占主导作用相差甚远，这可能也是形状记忆功能的原因.关键词: Ti-Ni；Zr-Ni；定域键；等瓣相似中图分类号: O 641 文献标识码： A碳纳米管的催化合成、结构表征及应用研究张鸿斌，林国栋，蔡启瑞(厦门大学化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，福建 厦门361005)摘要:概述近10年来国内外在碳纳米管催化合成及其应用研究领域的发展动态，着重介绍本研究组在管径小而均匀碳纳米管的催化合成、结构性能表征、及其在作为新型催化剂载体材料及储氢等应用领域的研究进展.关键词:碳纳米管；多壁碳纳米管；催化合成；碳纳米管的表征；碳纳米管的应用；新型催化剂载体；氢的储存中图分类号: O 643 文献标识码： A电化学催化中的表面微观结构与特殊反应性能孙世刚，陈声培(厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室，化学系，物理化学研究所，福建厦门361005)摘要:综述以C1分子的电催化氧化或还原作为探针反应，对电催化剂表面微观结构与性能的内在联系和规律进行研究的结果.从研制不同原子排列结构的金属单晶电极的模型电催化研究，到研制不同纳米材料的载体电催化剂的应用研究，不仅对C1 分子反应的机理和动力学规律获得了深入认识，而且对电催化表面原子排列结构及修饰，纳米结构特征及其所引起的特殊电催化性能和异常红外效应等取得了一系列创新的研究结果，推动了相关理论和应用的进展.关键词:电催化； 表面结构； 反应机理； 动力学中图分类号: O 643 文献标识码： A�水溶性铑膦配合物催化剂的制备、结构和性能袁友珠，杨意泉，林国栋，张鸿斌，蔡启瑞(固体表面物理化学国家重点实验室，厦门大学化学系，福建 厦门361005)摘要:概述了烯烃氢甲酰化水溶性铑膦配合物催化剂分子设计的发展和水平，讨论有关水溶性铑膦配合物的结构、性能和在氢甲酰化催化反应中的应用，内容包括水溶性铑膦配合物催化剂和负载型水溶性铑膦配合物催化剂的设计、制备及其催化剂失活机理,并藉以说明水溶性配体和催化剂的合成、两相催化的应用开拓以及新型催化体系的设计乃将是今后研究的重点.关键词:两相催化；水溶性膦配体；氢甲酰化；负载水相催化剂；催化剂结构中图分类号: O 643 文献标识码： A电化学沉积研究杨防祖, 姚士冰, 周绍民(厦门大学化学系，固体表面物理化学国家重点实验室，物理化学研究所, 福建 厦门361005)摘要:概述了电化学沉积研究的发展现状.介绍了本科研组在电化学沉积和电结晶机理，络合剂和添加剂在沉积过程中的作用，电化学沉积新工艺和研究方法，以及镀层微观结构与性能的关系等方面的主要研究结果.关键词:电化学沉积；电结晶；镀层结构与性能中图分类号: O 646 文献标识码： A�新型高能化学电源电极过程及其研究方法的进展林祖赓，杨勇，尤金跨(厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室,化学系，福建，厦门361005)摘要:简要介绍国际上新型高能化学电源的一些研究现状,并主要结合课题组的研究工作,就锂离子电池纳米相电极材料,金属氢化物电极表面电化学性能及其相关电极过程和化学电源研究中谱学电化学方法的应用等进行了总结和回顾.关键词:化学电源；锂离子电池；镍金属氢化物电池；表面电化学；谱学电化学中图分类号: O 646 文献标识码： A激光拉曼光谱研究电化学界面的新进展田中群,任斌,吴德印,毛秉伟,徐云峰(固体表面物理化学国家重点实验室,厦门大学化学系,物理化学研究所，福建 厦门361005)摘要:激光拉曼光谱作为研究电极/溶液界面的结构和性能的重要方法,在分子水平上深入研究电化学界面结构、吸附和反应等基础问题并应用于电催化、腐蚀和电镀等领域.从方法学的角度出发,结合探讨检测灵敏度、光谱分辨率、时间分辨率和空间分辨率以及相关的联用技术等方面的问题,综述了近年来拉曼光谱研究电化学界面的主要进展.关键词:拉曼光谱；表面增强拉曼效应；电化学界面；吸附中图分类号: O 646 文献标识码： A空间分辨电化学研究新方法林昌健, 卓向东，田昭武, 冯祖德, 杜荣归, 程璇， 谭建光， 胡艳玲(厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室, 材料科学与工程系,化学系,福建 厦门361005)摘要:简述当前国内外主要的原位(In Situ)空间分辨技术及其在电化学研究中的应用，包括扫描微电极技术、 扫描电化学显微镜、 扫描探针显微镜、 扫描Kelvin探针技术、扫描光电流谱技术、 显微激光拉曼光谱技术等，其中扫描微电极技术、扫描电化学显微镜、扫描Kelvin探针技术可直接测定腐蚀电极表面或界面电化学不均一性的

一、化学的来由 化学的英文词为Chemistry，法文Chimie，德文Chemie，它们都是从一个古字、即拉丁字chemia，希腊字Xηwa(Chamia)，希伯莱字Chaman或Haman，阿拉伯字Chema或Kema，埃及字Chemi演化而来的．它的最早来源难以查考．从现存资料看，最早是在埃及第四世纪的记载里出现的．所以有人认为可以假定是从埃及古字Chemi来的，不过这个名字的意义很晦涩，有埃及、埃及的艺术、宗教的迷惑、隐藏、秘密或黑暗等意义。其所以有这些意义，大概因为埃及在西方是化学记载诞生的地方，也是古代化学极为发达的地方，尤其是在实用化学方面。例如，埃及在十一朝代进已有一种雕刻表示一些工人下在制造玻璃，可见至少在公元前2500年以前，埃及已知道玻璃的制造方法了。再从埃及出土的木乃伊看，可知在公元前一、二千年时已精于使用防腐剂和布帛染色等技术。所以古人用埃及或埃及的艺术来命名“化学”。至于其它几种意义，可能因为古人认为化学是一种神奇和秘密的事业以及带有宗教色彩的缘故。 中国的化学史当然也是毫不逊色的。大约5000－11000年前，我们已会制作陶器，3000多年前的商朝已有高度精美的青铜器，造纸、磁器、火药更是化学史上的伟大发明。在十六、十七世纪时，中国算得上是世界最先进的国家。“化学”二字我国在1856年开始使用。最早出现在英国传教士韦廉臣在1856年出版的《格物探原》一书中。 二、化学的几个发展阶段 远古的工艺化学时期。这时人类的制陶、冶金、酿酒、染色等工艺，主要是在实践经验的直接启发下经过多少万年摸索而来的，化学知识还没有形成。这是化学的萌芽时期。 炼丹术和医药化学时期。从公元前1500年到公元1650年，炼丹术士和炼金术士们，在皇宫、在教堂、在自己的家里、在深山老林的烟熏火燎中，为求得长生不老的仙丹，为求得荣华富贵的黄金，开始了最早的化学实验。记载、总结炼丹术的书籍，在中国、阿拉伯、埃及、希腊都有不少。这一时期积累了许多物质间的化学变化，为化学的进一步发展准备了丰富的素材。这是化学史上令我们惊叹的雄浑的一幕。后来，炼丹术、炼金术几经盛衰，使人们更多地看到了它荒唐的一面。化学方法转而在医药和冶金方面得到了正当发挥。在欧洲文艺复兴时期，出版了一些有关化学的书籍，第一次有了“化学”这个名词。。 燃素化学时期。从1650年到1775年，随着冶金工业和实验室经验的积累，人们总结感性知识，认为可燃物能够燃烧是因为它含有燃素，燃烧的过程是可燃物中燃素放出的过程，可燃物放出燃素后成为灰烬。 定量化学时期，既近代化学时期。1775年前后，拉瓦锡用定量化学实验阐述了燃烧的氧化学说，开创了定量化学时期。这一时期建立了不少化学基本定律，提出了原子学说，发现了元素周期律，发展了有机结构理论。所有这一切都为现代化学的发展奠定了坚实的基础。 科学相互渗透时期，既现代化学时期。二十世纪初，量子论的发展使化学和物理学有了共同的语言，解决了化学上许多悬而未决的问题；另一方面，化学又向生物学和地质学等学科渗透，使蛋白质、酶的结构问题得到逐步的解决。 这里主要讲述近二百多年来的化学史故事。这是化学得到快速发展的时期，是风云变幻英雄辈出的期。让我们一道去体验当年化学家所经历的艰难险阻,在近代化学史峰回路转的曲折历程中不倦跋涉，领略他们拨开重重迷雾建立新理论、发现新元素、提出新方法时的无限风光。 三、化学学科在探索中成长 化学的发展可以说是日新月异，尤其是它的边缘学科或者说是它的分支学科，譬如生物化学、物理化学、晶体化学等等，令人目不暇接。就眼下炒得过热的基因工程、克隆技术以及共轭电场论等，更是令人眼花缭乱。而古往今来，有多少化学家为化学的发展做出了难以估量的贡献。你想了解他们吗？化学名人风采将带您走近他们。 燃素说的影响 。可燃物如炭和硫磺，燃烧以后只剩下很少的一点灰烬；致密的金属煅烧后得到的锻灰较多，但很疏松。这一切给人的印象是，随着火焰的升腾，什么东西被带走了。当冶金工业得到长足发展后，人们希望总结燃烧现象本质的愿望更加强烈了。 1723年，德国哈雷大学的医学与药理学教授施塔尔出版了教科书《化学基础》。他继承并发展了他的老师贝歇尔有关燃烧现象的解释，形成了贯穿整个化学的完整、系统的理论。《化学基础》是燃素说的代表作。 施塔尔认为燃素存在于一切可燃物中，在燃烧过程中释放出来，同时发光发热。燃烧是分解过程： 可燃物==灰烬+燃素 金属==锻灰+燃素 如果将金属锻灰和木炭混合加热，锻灰就吸收木炭中的燃素，重新变为金属，同时木炭失去燃素变为灰烬。木炭、油脂、蜡都是富含燃素的物质，燃烧起来非常猛烈，而且燃烧后只剩下很少的灰烬；石头、草木灰、黄金不能燃烧，是因为它们不含燃素。酒精是燃素与水的结合物，酒精燃烧时失去燃素，便只剩下了水。 空气是带走燃素的必需媒介物。燃素和空气结合，充塞于天地之间。植物从空气中吸收燃素，动物又从植物中获得燃素。所以动植物易燃。 富含燃素的硫磺和白磷燃烧时，燃素逸去，变成了硫酸和磷酸。硫酸与富含燃素的松节油共煮，磷酸（当时指P2O5）与木炭密闭加热，便会重新夺得燃素生成硫磺和白磷。而金属和酸反应时，金属失去燃素生成氢气，氢气极富燃素。铁、锌等金属溶于胆矾（CuSO4·5H2O）溶液置换出铜，是燃素转移到铜中的结果。 燃素说尽管错误，但它把大量的化学事实统一在一个概念之下，解释了冶金过程中的化学反应。燃素说流行的一百多年间，化学家为了解释各种现象，做了大量的实验，积累了丰富的感性材料。特别是燃素说认为化学反应是一种物质转移到另一种物质的过程，化学反应中物质守恒，这些观点奠定了近、现代化学思维的基础。我们现在学习的置换反应，是物质间相互交换成分的过程；氧化还原反应是电子得失的过程；而有机化学中的取代反应是有机物某一结构位置的原子或原子团被其它原子或原子团替换的过程。这些思想方法与燃素说多么相似。 舍勒和普里斯特里发现氧气的制法 ：令后人尊敬的瑞典化学家舍勒的职业是药剂师--chemist，他长期在小镇彻平的药房工作，生活贫困。白天，他在药房为病人配制各种药剂。一有时间，他就钻进他的实验室忙碌起来。有一次，后院传来一声爆鸣，店主和顾客还在惊诧之中，舍勒满脸是灰地跑来，兴奋地拉着店主去看他新合成的化合物，忘记了一切。对这样的店员，店主是又爱又气，但从来不想辞退他，因为舍勒是这个城市最好的药剂师。 到了晚上，舍勒可以自由支配时间，他更加专心致志地投入到他的实验研究中。对于当时能见到的化学书籍里的实验，他都重做一遍。他所做的大量艰苦的实验，使他合成了许多新化合物，例如氧气、氯气、焦酒石酸、锰酸盐、高锰酸盐、尿酸、硫化氢、升汞（氯化汞）、钼酸、乳酸、乙醚等等，他研究了不少物质的性质和成分，发现了白钨矿等。至今还在使用的绿色颜料舍勒绿（Scheele’s green）,就是舍勒发明的亚砷酸氢铜（CuHAsO3）。如此之多的研究成果在十八世纪是绝无仅有的，但舍勒只发表了其中的一小部分。直到1942年舍勒诞生二百周年的时候，他的全部实验记录、日记和书信才经过整理正式出版，共有八卷之多。其中舍勒与当时不少化学家的通信引人注目。通信中有十分宝贵的想法和实验过程，起到了互相交流和启发的作用。法国化学家拉瓦锡对舍勒十分推崇，使得舍勒在法国的声誉比在瑞典国内还高。 在舍勒与大学教师甘恩的通信中，人们发现，由于舍勒发现了骨灰里有磷，启发甘恩后来证明了骨头里面含有磷。在这之前，人们只知道尿里有磷。 1775年2月4日，33岁的舍勒当选为瑞典科学院院士。这时店主人已经去世，舍勒继承了药店，在他简陋的实验室里继续科学实验。由于经常彻夜工作，加上寒冷和有害气体的侵蚀，舍勒得了哮喘病。他依然不顾危险经常品尝各种物质的味道--他要掌握物质各方面的性质。他品尝氢氰酸的时候，还不知道氢氰酸有剧毒。1786年5月21日，为化学的进步辛劳了一生的舍勒不幸去世，终年只有44岁。舍勒发现氧气的两种制法是在1773年。第一种方法是分别将KNO3、Mg（NO3）2、Ag2CO3、HgCO3、HgO加热分解放出氧气： 2KNO3==2KNO2+O2↑ 2Mg（NO3）2 == 2MgO+4NO2↑+O2↑↑ 2Ag2CO3==4Ag+2CO2↑+O2↑ 2HgCO3==2Hg+2CO2↑+O2↑ 2HgO==2Hg+O2↑ 第二种方法是将软锰矿（MnO2）与浓硫酸共热产生氧气： 2MnO2+2H2SO4（浓）== 2MnSO4+2H2O+O2↑ 舍勒研究了氧气的性质，他发现可燃物在这种气体中燃烧更为剧烈，燃烧后这种气体便消失了，因而他把氧气叫做“火气”。舍勒是燃素说的信奉者，他认为燃烧是空气中的“火气”与可燃物中的燃素结合的过程，火焰是“火气”与燃素相结合形成的化合物。他将他的发现和观点写成《论空气和火的化学》。这篇论文拖延了4年直到1777年才发表。而英国化学家普里斯特里在1774年发现氧气后，很快就发表了论文。 普里斯特里始终坚信燃素说，甚至在拉瓦锡用他们发现的氧气做实验，推翻了燃素说之后依然故我。他将氧气叫做“脱燃素气”。他写到：我把老鼠放在‘脱燃素气’里，发现它们过得非常舒服后，我自己受了好奇心的驱使，又亲自加以实验，我想读者是不会觉得惊异的。我自己实验时，是用玻璃吸管从放满这种气体的大瓶里吸取的。当时我的肺部所得的感觉，和平时吸入普通空气一样；但自从吸过这种气体以后，经过好长时间，身心一直觉得十分轻快舒畅。有谁能说这种气体将来不会变成通用品呢？不过现在只有两只老鼠和我，才有享受呼吸这种气体的权利罢了。”普里斯特里一生的大部分时间是在英国的利兹作牧师，业余爱好化学。1773年他结识了著名的美国科学家兼政治家富兰克林，他们后来成了经常书信往来的好朋友。普里斯特里受到好朋友多方的启发和鼓励。他在化学、电学、自然哲学、神学四个方面都有很多著述。 1774年普里斯特里到欧洲大陆参观旅行。在巴黎，他与拉瓦锡交换了好多化学方面的看法。正直的普里斯特里同情法国大革命，曾在英国公开做了几次演讲。英国一批反对法国大革命的人烧毁了他的住宅和实验室。普里斯特里于1794年他六十一岁的时候不得已移居美国，在宾夕法尼亚大学任化学教授。美国化学会认为他是美国最早研究化学的学者之一。他住过的房子现在已建成纪念馆，以他的名字命名的普里斯特里奖章已成为美国化学界的最高荣誉。 拉瓦锡和他的天平： 燃素说的推翻者，法国化学家拉瓦锡原来是学法律的。1763年，他20岁的时候就取得了法律学士学位，并且获得律师开业证书。他的父亲是一位律师，家里很富有。所以拉瓦锡不急于当律师，而是对植物学发生了兴趣。经常上山采集标本使他对气象学也产生了兴趣。后来，拉瓦锡在他的老师，地质学家葛太德的建议下，师从巴黎有名的鲁伊勒教授学习化学。拉瓦锡的第一篇化学论文是关于石膏成分的研究。他用硫酸和石灰合成了石膏。当他加热石膏时放出了水蒸气。拉瓦锡用天平仔细测定了不同温度下石膏失去水蒸气的质量。从此，他的老师鲁伊勒就开始使用“结晶水”这个名词了。这次成功使拉瓦锡开始经常使用天平，并总结出了质量守恒定律。质量守恒定律成为他的信念，成为他进行定量实验、思维和计算的基础。例如他曾经应用这一思想，把糖转变为酒精的发酵过程表示为下面的等式： 葡萄糖 == 碳酸（CO2）+ 酒精 这正是现代化学方程式的雏形。用等号而不用箭头表示变化过程，表明了他守恒的思想。拉瓦锡为了进一步阐明这种表达方式的深刻含义，又具体地写到：“我可以设想，把参加发酵的物质和发酵后的生成物列成一个代数式。再逐个假定方程式中的某一项是未知数，然后分别通过实验，逐个算出它们的值。这样以来，就可以用计算来检验我们的实验，再用实验来验证我们的计算。我经常卓有成效地用这种方法修正实验的初步结果，使我能通过正确的途径重新进行实验，直到获得成功。”早在拉瓦锡出生之时，多才多艺的俄罗斯科学家罗蒙诺索夫就提出了质量守恒定律，他当时称之为“物质不灭定律”，其中含有更多的哲学意蕴。但由于“物质不灭定律”缺乏丰富的实验根据，特别是当时俄罗斯的科学还很落后，西欧对沙俄的科学成果不重视，“物质不灭定律”没有得到广泛的传播。 1772年秋天，拉瓦锡照习惯称量了一定质量的白磷使之燃烧，冷却后又称量了燃烧产物P2O5的质量，发现质量增加了！他又燃烧硫磺，同样发现燃烧产物的质量大于硫磺的质量。他想这一定是什么气体被白磷和硫磺吸收了。他于是又做了更细致的实验：将白磷放在水银面上，扣上一个钟罩，钟罩里留有一部分空气。加热水银到40℃时白磷就迅速燃烧，之后水银面上升。拉瓦锡描述道：“这表明部分空气被消耗，剩下的空气不能使白磷燃烧，并可使燃烧着的蜡烛熄灭；1盎司的白磷大约可得到盎司的白色粉末（P2O5，应该是盎司）。增加的重量和所消耗的1/5容积的空气重量接近相同。”燃素说认为燃烧是分解过程，燃烧产物应该比可燃物质量轻。而拉瓦锡实验的结果却是截然相反。他把实验结果写成论文交给法国科学院。从此他做了很多实验来证明燃素说的错误。在1773年2月，他在实验记录本上写到：“我所做的实验使物理和化学发生了根本的变化。”他将“新化学”命名为“反燃素化学”。 1774年，拉瓦锡做了焙烧锡和铅的实验。他将称量后的金属分别放入大小不等的曲颈瓶中，密封后再称量金属和瓶的质量，然后充分加热。冷却后再次称量金属和瓶的质量，发现没有变化。打开瓶口，有空气进入，这一次质量增加了，显然增加量是进入的空气的质量（设为A）。他再次打开瓶口取出金属锻灰（在容积小的瓶中还有剩余的金属）称量，发现增加的质量正和进入瓶中的空气的质量相同（即也为A）。这表明锻灰是金属与空气的化合物。 拉瓦锡进一步想，如果设法从金属锻灰中直接分离出空气来，就更能说明问题。他曾经试图分解铁锻灰（即铁锈），但实验没有成功。 拉瓦锡制得氧气之后： 到了这年的10月，普里斯特里访问巴黎。在欢迎宴会上他谈到“从红色沉淀（HgO）和铅丹（Pb3O4）可得到‘脱燃素气’”。对于正在无奈中的拉瓦锡来说，这条信息是很直接的启发。11月，拉瓦锡加热红色的汞灰制得了氧气。在舍勒的启发下，拉瓦锡甚至制造了火车头大小的加热装置，其中心是聚光镜。平台下面是六个大轮子，以便跟着太阳随时转动。1775年，拉瓦锡的实验中心已从分解金属锻灰转移到了对氧气的研究。他发现燃烧时增加的质量恰好是氧气减少的质量。以前认为可燃物燃烧时吸收了一部分空气，其实是吸收了氧气，与氧气化合，即氧化。这就是推翻了燃素说的燃烧的氧化理论。与此同时，拉瓦锡还用动物实验，研究了呼吸作用，认为“是氧气在动物体内与碳化合，生成二氧化碳的同时放出热来。这和在实验室中燃烧有机物的情况完全一样。”这就解答了体温的来源问题。空气中既然含有1/4的氧气(数据来自原文），就应该含有其余的气体，拉瓦锡将它称为“碳气”。研究了空气的组成后，拉瓦锡总结道：“大气中不是全部空气都是可以呼吸的；金属焙烧时，与金属化合的那部分空气是合乎卫生的，最适宜呼吸的；剩下的部分是一种‘碳气’，不能维持动物的呼吸，也不能助燃。”他把燃烧与呼吸统一了起来，也结束了空气是一种纯净物质的错误见解。1777年，拉瓦锡明确地讥讽和批判了燃素说：“化学家从燃素说只能得出模糊的要素，它十分不确定，因此可以用来任意地解释各种事物。有时这一要素是有重量的，有时又没有重量；有时它是自由之火，有时又说它与土素相化合成火；有时说它能通过容器壁的微孔，有时又说它不能透过；它能同时用来解释碱性和非碱性、透明性和非透明性、有颜色和无色。它真是只变色虫，每时每刻都在改变它的面貌。” 这年的9月5日，拉瓦锡向法国科学院提交了划时代的《燃烧概论》，系统地阐述了燃烧的氧化学说，将燃素说倒立的化学正立过来。这本书后来被翻译成多国语言，逐渐扫清了燃素说的影响。化学自此切断了与古代炼丹术的联系，揭掉了神秘和臆测的面纱，代之以科学的实验和定量的研究。化学进入了定量化学（即近代化学）时期。所以我们说拉瓦锡是近代化学的奠基者。舍勒和普里斯特里先于拉瓦锡发现氧气，但由于他们思维不够广阔，更多地只是关心具体物质的性质，没有能冲破燃素说的束缚。与真理擦肩而过是很遗憾的。 拉瓦锡对化学的另一大贡献是否定了古希腊哲学家的四元素说和三要素说，辨证地阐述了建立在科学实验基础上的化学元素的概念：“如果元素表示构成物质的最简单组分，那么目前我们可能难以判断什么是元素；如果相反，我们把元素与目前化学分析最后达到的极限概念联系起来，那么，我们现在用任何方法都不能再加以分解的一切物质，对我们来说，就算是元素了。”在1789年出版的历时四年写就的《化学概要》里，拉瓦锡列出了第一张元素一览表，元素被分为四大类： 简单物质，普遍存在于动物、植物、矿物界，可以看作是物质元素：光、热、氧、氮、氢。简单的非金属物质，其氧化物为酸：硫、磷、碳、盐酸素、氟酸素、硼酸素。简单的金属物质，被氧化后生成可以中和酸的盐基：锑、银、铋、钴、铜、锡、铁、锰、汞、钼、镍、金、铂、铅、钨、锌。简单物质，能成盐的土质：石灰、镁土、钡土、铝土、硅土。拉瓦锡对燃素说和其它陈腐观点的讥讽和批判是无情和激烈的。这使他在创建科学勋绩的同时得罪了一大批同时代和老一辈的科学家。在《影响世界历史的一百位人物》中，在许多有关历史、科学史、化学史的书籍中，作者都对拉瓦锡总是突出自己的人格特点进行低调的描述和评价，指责他在《化学概要》里没有提起舍勒和普里斯特里对他的启示和帮助。但我们得看到，拉瓦锡确实具有非凡的科学洞察力和勇往直前的无畏精神。虽然不是他最先发现氧气的制法，但他通过制取氧气分析了空气的组成，建立了燃烧的氧化学说。氧气因此不同于其它气体，被赋予非凡的科学意义。拉瓦锡十分勤奋，每天六点起床，从六点到八点进行实验研究，八点到下午七点从事火药局长或法国科学院院士的工作，七点到晚上十点，又专心从事他的科学研究。星期天不休息，专门进行一整天的实验工作。拉瓦锡28岁结婚时，他的妻子只有14岁。他们一生没有孩子，但生活非常愉快。她帮助拉瓦锡实验，经常陪伴在他身边。在拉瓦锡的著作里，有很多插图都是他的妻子画的。1789年法国大革命爆发，三年后拉瓦锡被解除了火药局长的职务。1793年11月，国民议会下令逮捕旧王朝的包税官。拉瓦锡由于曾经担任过包税官而自首入狱。极左派马拉曾与拉瓦锡有过激烈的科学争论，心存嫉恨，便诬陷拉瓦锡与法国的敌人有来往，犯有叛国罪，于1794年5月8日把他送上了断头台。对此，当时科学界的很多人感到非常惋惜。著名的法籍意大利数学家拉格朗日痛心地说：“他们可以一瞬间把他的头割下，而他那样的头脑一百年也许长不出一个来。”这时，拉瓦锡正当壮年，是51岁。 四、化学学科的发展前沿 中国运动医学杂志000124 基因工程也叫遗传工程(Genetic Engineering)，是20世纪70年代在分子生物学发展的基础上形成的新学科。基因工程就是在分子水平上，用人工方法提取(或合成)不同生物的遗传物质，在体外切割、拼接和重新组成，然后通过载体把重组的DNA分子引入受体细胞，使外源DNA在受体细胞中进行复制与表达。按人们的需要产生不同的产物或定向地创造生物的新性状，并使之稳定地遗传给下代[1]。基因工程技术主要包括分离基因、纯化基因和扩增基因的技术，其核心是分子克隆技术。它能帮助人们从各种复杂的生物体中分离出单一的基因，并把它纯化，再把它大量扩增，用于研究。 20多年来，基因工程技术得到了迅速地发展，特别是限制性内切酶、DNA序列分析及DNA重组技术等三大技术的发现和应用，不仅把分子生物学提高到了基因水平，而且也把生物学与医学中的其他学科引上基因研究的道路，并取得了许多揭示生命秘密和生命过程的重大成就 ......