作为一种新型碳基材料，石墨烯（Graphene）自发现以来便引起了各路学者的关注。由于其独特的光、电、力学等特性，石墨烯在各个领域具有广泛的应用前景，被认为是解决未来诸多革命性技术问题的关键。十余年过去了，关于“明星材料”石墨烯二维材料的研究依然热度不减。
2010年， Advanced Materials 上发表的一篇文章 Graphene Oxide: Intrinsic Peroxidase Catalytic Activity and Its Application to Glucose Detection ，开启了石墨烯在生物医学领域应用的新篇章。该文报道了中 国科学院长春应用化学研究所曲晓刚 研究员和宋玉君及合作者的一项新发现： 羧基化的氧化石墨烯（GO-COOH）具有类辣根过氧化物酶(HRP)活性 。由于这种酶活性能在H2O2存在下引发四甲基联苯胺（TMB）发生显色反应，因此该团队建立了一种用于H 2O2检测的比色法 ，并进一步结合葡萄糖氧化酶实现对葡萄糖的检测（图1）。
图1. 基于GO-COOH和葡萄糖氧化酶串联反应的葡萄糖比色检测示意图
作者对石墨烯的模拟酶活性进行了一系列研究，证实了GO-COOH的类辣根过氧化物酶活性与其样品内少量的金属残留无关，但对环境中的温度和pH表现出高度的依赖性。实验表明，GO-COOH的酶活性在35oC、的条件下达到最高（图2）。此外，在对GO-COOH进行酶动力学及催化活性的研究中发现，这种催化反应与天然酶的相同，符合乒乓反应机理。然而与HRP和Fe3O4纳米粒子相比，GO-COOH具有较高的比表面积，且由于π-π和疏水作用，石墨烯对有机底物TMB表现出了更强的亲和力。
图2. GO-COOH酶活性表现出pH和温度依赖性
在此基础上，该团队结合葡萄糖氧化酶，开发了一种用于葡萄糖检测的比色方法。经实验验证，该方法可在缓冲液，稀释血液和果汁样品中实现对葡萄糖特异性的检测（图3）。这种检测方法不仅简便、廉价，且灵敏度高，检测限可达到 1 μM，这极大地促进了石墨烯在医学诊断和生物技术上的应用。
图3. 实际样品中葡萄糖的信号及其特异性
石墨烯作为纳米酶一员的横空出世，不仅为医疗诊断研究开辟了一个新方向，还促进了此后大量二维材料模拟酶的发现，丰富了模拟酶的研究。与天然酶相比，石墨烯不仅成本低，易获得，而且具有良好的生物稳定性，不易变性，这些优点为石墨烯在环境监测与医学诊断上的应用打下了坚实的基础。
自从纳米酶问世以来，越来越多的纳米材料“加入”到这一行列中来，逐渐形成了 以纳米酶为核心 的新型交叉领域。由于尺寸效应，纳米材料展现出许多奇特的性质，吸引着广大学者对其理论和应用的 探索 ，而这些理论和应用的突破，或将反过来进一步推动纳米模拟酶这一交叉学科的应用。如今，纳米酶研究方兴未艾，未来可期。
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文|潘永春
审改|姜晓倩
编辑|徐庚辰
本文首发于“纳米酶Nanozymes”公众号，2020年4月5日
二階堂真红
