固态胺吸附剂的稳定性研究论文

年份 国家级项目 省部级项目 市厅级项目 其他 2007年 9项 8项 4项 2008年 18项 4项 7项 2009年 22项；863主持1项；973子项目1项；大飞机项目1项。 9项 6项（含重大1项） 15项 2010年 31项 6项11项（含重大1项） 5项 2011年 33（含杰青基金1项）；科技部国际交流项目1项。 15项 10项（含重大2项） 8项 仪器设备热分析仪、紫外-可见分光光度计、原子吸收分光光度计、元素分析仪、荧光光谱仪、高效液相色谱仪、气相色谱-质谱联用仪、气相色谱仪、离子色谱仪、傅里叶变换红外光谱仪、x-射线粉末衍射仪、电感耦合等离子发射光谱仪。 图书资料苏州大学材料与与化学化工学部资料室目前有使用面积约300平方米，是为学部师生教学、科研提供服务的专业性资料室。读者对象为本部教职工、研究生、高年级学生和文献课学生。主要收藏化学化工专业相关的中外文期刊、参考书、工具书等。拥有从1907年创刊号开始收藏的美国化学文摘（包括文摘、卷索引、累积索引等）。拥有从二十世纪三十年代以前收藏并至今连续收藏的刊物至少11种，如Journal of American Chemical Society（美国化学会志）、Journal of the Chemical Society（英国化学会志）、Chemical Review（化学评论）、Journal of Chemical Education（化学教育杂志）、Journal of Physical Chemistry（物理化学）、Journal of Organic Chemistry（有机化学）、Journal of Electrochemistry（电化学）等刊物，并收藏Gmelim（无机化学大全）、Beilstein’s（有机化学大全）等多种化学化工专业的多卷册的大型工具书、手册、大全等。化学化工学院资料室期刊合订本藏刊量2012年已达三万多册。期刊种数250多种，期刊合订本14000多册。藏书量13000多册。中国科学院院士、上海有机化学研究所陆熙炎教授曾为该资料室捐献多种著名期刊和参考书2500册。资料室已逐步形成以重点学科、重点实验室文献为核心的，具有研究级水平的材料与化学化工学科特色的专业藏书体系。同时，资料室还建立了50平方米的电子阅览室，配备计算机二十多台，进行计算机上网查阅、检索文献资料的服务，经常为本学部师生、兄弟院校、工矿企业提供检索服务。 以下为十篇最新（至2013年3月1日）的学部论文： 戴洁教授，朱琴玉教授课题组在CrystEngComm上发表研究论文 2013-02-20 论文报道了以TTF四羧酸为配体采用不同的配位模式得到了一系列的配位聚合物。讨论了影响聚合物结构的因素，所有在室温下得到的配合物都是一维的，而在溶剂热条件下得到了二维和三维的配位聚合物。这些配位聚合物在固态时能被氧化得到正一价的自由基阳离子和正二价的阳离子。 戴洁教授，朱琴玉教授课题组在Phys. Chem. Chem. Phys. 上发表研究论文 2013-02-20 论文研究了一个四硫富瓦烯（TTF）双羧酸与含氮杂环类化合物形成的氧化还原酸碱体系。核磁和晶体结构都表明在TTF双羧酸和含氮杂环类化合物之间存在着质子转移和强烈的氢键作用。与单羧酸体系不同的是：TTF双羧酸能够很容易地把一个质子转移给碱，然后第二个质子形成了一个稳定的七元环。电化学测定结果表明了其机理是两步的四方氧化还原和质子转移机理。 戴洁教授，朱琴玉教授课题组在Inorg. Chem. 上发表研究论文 2013-02-20 论文报道了一个含有6个钛原子的氧簇合物的溶剂热合成。配体除醇盐外引进了二元羧酸配体并首次培养了它们的晶体，获得了晶体结构数据。这是至今很少发现的一个具有单晶光致变色效应的钛氧簇合物。Ti(IV) 经光照转化为Ti(III)，在接触空气后将氧分子转化为氧游离基，被ESR测定所证实。论文还研究了化合物的光解作用。 戴洁教授，朱琴玉教授课题组在J. Phys. Chem. B 上发表研究论文 2013-02-20 论文研究了一个四硫富瓦烯（TTF）羧酸体系(DMT-TTFCOOH)对吡啶类含氮小分子的响应。研究通过核磁、循环伏安讨论了响应的选择性，提出了电化学响应机理。通过理论计算和晶体结构测定分析了分子间的氢键作用的类型、强度以及在分子响应中的重要作用。该体系为一个独特的具有氧化还原活性的氢键响应体系。 倪沛红教授课题组在Polymer发表研究论文 2012-12-25 此文报道了侧基含丙烯酰氧基的两亲性嵌段共聚物PCL-b-POPEA的合成及表征。这类嵌段共聚物具有良好的生物相容性和完全生物可降解性。本研究首次将碳碳双键(C=C)引入两亲性聚磷酸酯类嵌段共聚物的侧基，可与含巯基(-SH)的有机化合物进行迈克尔加成反应，修饰聚磷酸酯侧基带有-OH、-COOH、-NH2、氨基酸等功能性基团。共聚物PCL-b-POPEA在水中自组装形成以疏水链段PCL为核、亲水链段POPEA为壳的纳米胶束。这种胶束由于具有良好的生物相容性和生物可降解性，可被进一步用作药物载体，输送抗癌药物阿霉素(DOX)，并且在磷酸二酯酶I的作用下，能够更加快速有效地释放阿霉素。同时，这类聚合物的载药胶束能显著抑制人鼻咽癌细胞(KB cells)的增殖。 倪沛红教授课题组在Langmuir发表研究论文 2012-12-25 此文设计合成了含胆固醇的聚阳离子修饰的磁性纳米粒子，用于缩合DNA获得磁性阳离子载体。结合刷型共聚物众多的优点如生物相容性、抗凝血性和抗蛋白吸附性，制备了含巯基(-SH)的刷型聚阴离子，通过静电作用，作为上述磁性阳离子载体外层的具有亲水性和抗非特异吸附性的阴离子层，在H2O2或O2作用下，巯基(-SH)交联形成二硫键(S-S)，可提高载体在血液循环过程中的稳定性。在模拟细胞环境中，交联的二硫键(S-S)断裂，释放出包裹的DNA。实验结果表明，通过自组装获得的基因载体具有磁响应性、细胞还原敏感性、抗蛋白吸附性、低毒性，且在HEK293T和HeLa细胞内均可有效地实现转染，具有潜在的应用价值。 倪沛红教授课题组在Soft Matter发表研究论文 2012-12-25 此文利用开环聚合及聚合物末端羟基酯化反应相结合，制备两端带有双键的聚磷酸酯大分子交联剂，通过与阳离子型单体甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯和引发剂过硫酸铵的水溶液混合在一起，不添加任何加速剂，即可在室温条件下快速形成水凝胶。利用旋转流变仪研究了溶胶-凝胶转变过程，并进一步考察了影响凝胶化时间的因素，发现可以通过改变反应物配比来调节凝胶化时间。研究水凝胶的溶胀行为、pH响应性、内部多孔结构和体外细胞毒性，并以阿霉素盐酸盐作为模型药物，对这种可注射型水凝胶的体外药物释放性能进行研究。结果表明，这类水凝胶具有良好细胞相容性、在室温下快速形成载药水凝胶，在药物控释方面具有潜在的应用。 倪沛红教授课题组在J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 发表研究论文 2012-12-25 此文利用层层组装方法和壳交联方法制备了以Fe3O4磁性纳米粒子为核，以PEG为冠的可控的磁靶向基因载体。利用自由基聚合在磁性纳米粒子表面接枝聚甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯（PDMAEMA），与DNA、均聚物PDMAEMA以及含部分巯基(-SH)的聚阴离子MePEG2000-b-PMAASH通过静电作用进行层层组装，获得表面含水溶性PEG链及外层交联的复合基因载体，并且通过凝胶阻滞电泳、zeta电位测试对层层组装的过程进行跟踪研究。实验结果表明，这种复合纳米粒子具有低毒性和模拟体内循环条件的稳定性，可作为潜在的非病毒基因载体。 氧化脱氢偶联反应具有原子经济性、低能耗、绿色环保等特点，同时，这也是一种简单高效的构建复杂的具有生物活性药物分子和天然产物的方法。铜/氧气参与的氧化脱氢偶联反应，由于其高效、廉价易得且易于掌控等优点，引起了有机工作者的广泛关注，并对其进行了深入研究。本文报道了铜参与的有氧氧化反应及其规律的研究：1当量的苯乙酮与3当量的苄胺在20 mol%碘化亚铜、10 mol%三氟化硼乙醚、氧气氛围中能方便高效的合成多取代咪唑类化合物；实现了SP C-H键的功能化，一步反应实现了8个氢原子的消去，3个新C-N键的形成，而反应唯一的副产物是绿色无毒无害的水。 纪顺俊教授课题组在Organic Letters (IF:)上发表研究论文 2012-12-10 本文报道了苊醌参与的多组分插入反应，非常方便高效地合成了一系列的多取代的吡唑并异喹啉骨架衍生物。在该反应中，一步实现了两个C-C键的活化断裂，二苯甲酰甲烷的活性亚甲基插入到了苊醌两个sp-spC-C键中间，实现了无金属试剂催化的C-C键插入反应，同时构建形成两个新的6元环。

北京时间6月3日凌晨，国际顶尖学术期刊 Science 同时在线发表了 沙特 阿卜杜拉国王科技大学 在膜分离提炼石油、 纯化天然气领 域的突破性研究成果 。 阿卜杜拉国王科技大学 （KAUST）均为两篇论文的第一作者单位和唯一通讯作者单位。

阿卜杜拉国王科技大学 ，位于沙特吉达，是一所专攻理工领域的国际化私立研究型大学，创办于2009年9月，兴建时耗资约167亿人民币， 被称为世界上最奢侈的大学。 目前只招收硕士和博士，提供各种精品宿舍选择，包括公寓、联排别墅和独栋别墅等，每年可以申请最高9万美元的奖学金，拥有世界顶尖的科研设备、实验室和用不完的科研经费。

在第一篇Science中，阿卜杜拉国王科技大学的 Suzana P. Nunes教授 课题组 报道了 一种通用策略来制造具有10 nm超薄选择性层的聚三唑膜 ，该选择性层包含用于 分离烃的亚纳米通道 。该过程涉及使用 经典的非溶剂诱导相分离方法（NIPS）和热交联 。膜选择性可以调整到 典型纳滤范围的下限（200至1000 g/mol） 。聚三唑膜可以 富集高达80%至95%的碳原子数小于10的烃（140g/mol） 。这些膜 优先分离石蜡而不是芳烃成分，使其适合集成到混合蒸馏系统中进行原油分馏 。相关研究成果以题为“Polytriazole membranes with ultrathin tunable selective layer for crude oil fractionation”发表在最新一期《Science》上

另一篇Science来自 KAUST的先进膜与多孔材料中心物理科学与工程学部 Mohamed Eddaoudi 科研团队 ， 他们将 MOF 纳米片嵌入聚合物基质中时，形成混合基质膜，在天然气中表现出优异的二氧化碳和甲烷选择性，并且具有去除硫化氢的能力 （详见今日第二条推文）。。

第一篇Science解读：膜分离，这次直接提炼石油！

分离过程在化学、制药和石化行业中必不可少，并广泛用于净化溶剂和化学品、溶剂交换、催化剂循环和回收。传统的分离技术如蒸馏、吸附、蒸发和萃取是能源密集型的。这些分离占资本和运营成本的40%到70%。 其中原油分离——将原油分离成不同石油产品的过程——是燃料和商品产品供应链的关键过程 。美国能源信息署(EIA)预测，目前全球石油和液体燃料的产量约为每天1亿桶，到2050年将继续增长。在缺乏燃料和各种石油产品的竞争替代品的情况下，碳氢化合物行业必须积极减少其运营的碳足迹。 这就是先进的膜分离策略发挥作用的地方，因为与蒸馏等更传统的方法相比，膜分离可以大大降低能源需求。此外，膜可以很容易地集成，以使用现有基础设施创建混合过程。

Figure 1. 传统的原油精炼厂消耗大量能源来为分离过程提供动力

虽然无机材料可能具有更高的热稳定性和溶剂稳定性，但它们也有局限性：成本高、机械性能差和难以扩大规模。 聚合物膜比大多数无机膜便宜，易于加工，并且可以集成到大型模块中 。然而，只有少数几类聚合物材料在工业上用于非水溶液的纳滤，例如聚（二甲基硅氧烷）和聚酰亚胺。聚苯并咪唑、聚（醚醚酮）和具有固有微孔性 (PIM) 的聚合物正在评估中。 在许多情况下，当暴露在恶劣环境中时，膨胀效应会影响分离性能。 最近，报道了一系列 PIM 类聚合物，它们显示出有吸引力的原油分离。这是一个具有挑战性的分离，需要更多的材料来处理工业条件并成功分离复杂的混合物。 克服渗透性和选择性的权衡，特别是在原油精炼等行业，没有明显的膜老化是一项艰巨的任务。

鉴于此，来自 阿卜杜拉国王科技大学的 Suzana P. Nunes教授 课题组 报道了 一种通用策略来制造具有10 nm超薄选择性层的聚三唑膜 ，该选择性层包含用于 分离烃的亚纳米通道 。该过程涉及使用 经典的非溶剂诱导相分离方法（NIPS）和热交联 。膜选择性可以调整到 典型纳滤范围的下限（200至1000 g/mol） 。聚三唑膜可以 富集高达80%至95%的碳原子数小于10的烃（140g/mol） 。 这些膜优先分离石蜡而不是芳烃成分，使其适合集成到混合蒸馏系统中进行原油分馏 。相关研究成果以题为“Polytriazole membranes with ultrathin tunable selective layer for crude oil fractionation”发表在最新一期《Science》上。

【超薄聚三唑膜的制备与表征】

作者选择了 具有侧羟基(OH)基团的聚三唑（PTA-OH，图1A）作为膜材料 。首先将其在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）溶解，然后溶液浇筑并进入到水中，最后引发热交联。在图1B-D中。通过使用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、高分辨率固态核磁共振(SS-NMR)、动态核极化(DNP)与多核二维(2D)(1H,13C,17O,15N)光谱和电子顺磁共振(EPR)光谱 证明了PTA-OH热交联导致图1A中描述的结构。

图1.热交联膜的结构与表征

通过使用这种技术，作者合成了 具有大孔结构的羟基官能化聚三唑(PTA-OH)膜 （图2A-C）。随后的热处理使 聚合物结构交联并同时在膜表面引起致密化 。 层状和不对称结构允许根据大小和形状对复杂的有机液体混合物进行快速和选择性分类，而交联结构在各种有机溶剂下提供足够的稳定性 。该文提供的路线是一个非常简单的过程，类似于醋酸纤维素膜，但可以 做得更薄和更坚韧 （图2D-F）。

图2. 从DMF中16wt%PTA-OH溶液浇铸的膜的形态学表征

【聚三唑薄膜的分离性能】

轻质原油主要由汽油、煤油和柴油组成，占全球液体燃料消耗的60% 。作者在创建膜时，就专注于轻质原油的分馏，在他们的概念验证实验中， 交联聚三唑膜允许碳数低于C10的碳氢化合物的渗透液富集率高达95%，与汽油相匹配 。基于聚三唑膜的可调性，可以创建 在不同温度下交联的级联聚三唑膜，以实现煤油和柴油等其他组分的高选择性富集 。

除此之外， 聚三唑膜在有机溶剂纳滤 (OSN) 压力范围内（<15 bar）进行粗分馏 ，低于有机溶剂反渗透 (OSRO) （通常超过 30 bar）。其他研究人员提出了“OSRO 权衡”曲线来比较用于有机溶剂分离的膜材料，该曲线显示了膜渗透性和选择性的上限。虽然比较取决于进料组成和上游压力，但 交联聚三唑膜可以拒绝高达 60% 的标准标记溶质之一 （1,3-二异丙基苯， gmol-1）。 这种选择性可与最先进的 OSRO 膜相媲美 。此外 聚三唑膜对甲醇、丙酮、四氢呋喃和甲苯的纯溶剂（10至30Lm−2h−1bar−1）具有与最先进的 OSN 膜（如聚酰胺和聚芳酯膜）相似的渗透性 。这些数字表明 聚三唑膜可能同时具有高溶剂通量和高选择性 。通过结合现有技术和分选复杂的碳氢化合物混合物，这项研究解决了膜制造和膜分离的复杂性。

图3.以稀释的阿拉伯超轻质原油为原料的聚三唑膜性能

图4.聚三唑膜分离原油。

【总结】

通过合理选择聚合物结构并将经典的 NIPS 方法与热交联相结合，可以获得用于极具挑战性的化学分离的有前景的膜：原油分馏 。聚三唑在可加工性和交联方面的多功能性允许通过使用易于放大的方法获得 具有超薄选择性层的聚合物膜 。超薄聚三唑层的 可调节选择性和渗透性使这些膜适用于级联系统 ，每个步骤都提供特定范围的烃分离。高热稳定性允许在其他聚合物膜可能无法承受的不同条件下测试进料混合物。