硫化物电解质稳定性研究论文

随着不可再生能源的逐渐减少和全球变暖趋势不断严峻，可再生的绿色能源越来越受到人们的关注和青睐。超级电容器作为一种介于传统电容器（高功率密度）和电池（高能量密度）之间的新型元器件，具有寿命长、安全、适应性强、稳定性好、环境友好等优点，在未来的能源领域研究中是一种不可缺少的新型储能装置［1-3］。为解决能源利用方面的各种问题以及满足现代生活的需求，人们对储能设备的要求也越来越高。电极材料的选择很大程度决定超级电容器的性能［4］，电极材料一般分为双电层材料和赝电容材料两种。双电层超级电容器的主要电极材料是碳基材料，如碳纳米管［5-6］、纳米级炭［7-8］、石墨烯等［9-10］。赝电容材料主要是过渡金属硫化物［11-12］、过渡金属氧化物［13］、氢氧化物［14-15］、导电聚合物［16-18］等。其中，过渡金属硫化物具有类金属导电性和较高的理论比电容，被广泛用做电极材料。因其具有超快的载流子迁移率，与二维材料能产生良好的相互作用和非线性光学特性，在动态半导体元件、发光二极管和太阳能光电板的制造等领域大受欢迎［19-20］。本文综述近年来过渡金属硫化物与石墨烯及其衍生物、导电聚合物在超级电容器领域中的研究进展。1过渡金属硫化物单过渡金属硫化物相比于金属氧化物、纯硫电极，过渡金属硫化物（transition metal sulfides，TMSs）具有更高的电化学活性和循环稳定性，常见的过渡金属有Fe、Co、Ni、Cu、Mo和W等。过渡金属硫化物根据结构特点可划分为层状结构和非层状结构，如纳米管［21］、纳米线［22］、纳米棒［23］、纳米片［24-25］和类富勒烯的纳米颗粒［26］等。在硫族元素中，其带隙取决于过渡金属硫化物材料的厚度，即原子层数。一般原子层数越小，带隙越大，其电学性能、光学性能亦变化显著。例如，二硫化钼（MoS2）的带隙，可以从 eV（本体材料）提升到 eV（单层）。单层TMSs薄膜是直接带隙的半导体材料，其带隙宽度为～ eV，与硅材料的带隙宽度（ eV）相当。在未来，TMSs材料在电子元器件中的应用有可能取代传统的硅材料［27-29］。通过调控TMSs的原子层数，可有效改变TMSs的带隙，同时亦能形成异质结电子结构，该类结构具有理论比容量高、超薄厚度，与其他二维材料相容性好的特性，在光电子、磁学领域越来越受到研究人员的青睐。目前为止，被广泛研究的TMSs材料中，过渡金属二硫化物（transition metal dichalcogenides，TMDs）受到极大关注。TMDs的晶体结构如图1所示，通过层与层之间的范德华力，形成X-M-X（MX2）层堆叠结构。例如MoS2［30］、二硫化钨（WS2）［31］、硫化锡（SnS2）［32］等二维过渡金属层状材料，可以沿其层间方向剥离成单层。图1典型的MX2晶体结构Fig. 1Typical crystal structure of MX2除常见的单过渡金属硫化物外，类似的二维材料同样值得深入研究与探讨。Mark等［33］通过超声制备不同层厚的MoS2、WS2、二硫化钛（TiS2）、二硒化钼（MoSe2）溶剂稳定分散体。在未添加导电物质和聚合物黏结剂的情况下制成超级电容器的电极，并组装成对称的硬币电池器件，通过电化学测试分析硬币电池的频率响应。研究发现，被广泛研究的MoS2的储能性能是TiS2的1/2，不及WS2或MoSe2。这种材料可以使用水溶液电解质，剥离过程中残留的N-甲基吡咯烷酮分子可形成保护层，保护TiS2不被氧化［34］。这表明，被认为不稳定的各种二维材料进行水电化学是可实施的。过渡金属电极材料已经发展数十年，但其存在能量密度低［35］、在电化学循环过程中容易产生穿梭效应和体积变化导致材料的稳定性降低［36］、机械性能差［37］、材料界面内阻高等问题［38］。目前主要的解决方法是引入过渡金属，设计和合成具有比表面积大或多孔结构的过渡金属基电极材料，研究其它TMSs材料在超薄电子器件上的应用。双过渡金属硫化物目前，由于很难突破单一相TMSs的理论容量上限，研究人员把目光转向双过渡金属硫化物材料［38-40］。这方面的研究集中在构建不同微观结构和与其他活性材料复合两个方面，相比于单过渡金属硫化物，双过渡金属硫化物材料更能满足超级电容器在储能的需求，因此被广泛应用于超级电容器电极材料。镍钴硫化物体系为当前报道最多的双过渡金属硫化物材料，Ni、Co离子协同作用，为反应提供更多的活性位点，具有更优越的氧化还原性能和较高的导电率。Chen等［41］研究了微观状态下不同Ni/Co摩尔比的镍钴硫化物，发现不同Ni/Co摩尔比的硫化物样品除纳米尺寸有微小变化外，其结构和形貌并无太大差别，多孔且松散。这种多孔结构能够提供更多的电活性中心，更能促进与电解质的充分接触，电子更容易传输。其中的比表面积最大，在1 A/g处的比电容最高可达1 093 F/g。此外，与还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）组装的非对称超级电容器的能量密度最高达 （W·h）/kg，功率密度最高达 kW/kg，并在5 000次循环后仍能保持的初始比电容。Cai等［42］采用溶剂热沉积法制备了石墨烯纤维/NiCo2S4（graphene oxide fiber/NiCo2S4，GF/NiCo2S4）非对称超级电容器材料，其制备的石墨烯纤维可达 g/cm3轻量级、39 S/cm的高导电性和221 MPa的机械强度，以石墨烯纤维为底衬，用NiCo2S4纳米颗粒包裹石墨烯纤维，形成GF/NiCo2S4材料，与纯石墨烯纤维相比，GF/NiCo2S4材料的能量密度高达 （mW·h）/cm3，最大功率密度为1 600 mW/cm3，优于薄膜锂电池。过渡金属硫化物通过结构设计与其他材料复合，导电性与电化学性能得到了提高，但仍有可改进的空间，如研究材料的反应参数，探索材料自身导电性与微观结构的关系，深入了解氧化还原过程与微观结构、晶型的关系，以及确定复合材料中各组分对氧化还原过程的影响等。2过渡金属硫化物与其他材料复合与常见碳基材料的复合碳基材料是指以碳为基体的材料，具有结构多样化、比表面积大、比重小等特点，常被作为航天航空、能量储存、机械工程等领域的研究对象。常见应用在储能方面的碳基材料有碳纳米管、碳纤维、富勒烯、石墨烯等。与石墨烯及其衍生物复合石墨烯是理论比表面积高达2 630 m2/g的超轻材料，在新能源电池、传感器、航空航天等方面具有非常优异的性能。在实际应用中研究人员通过调控得到的不同结构或性能的石墨烯及其衍生物已达到理想的应用价值。Peng等［43］利用一种新方法制备出高密度的石墨烯片（high density graphene film，HDGF）。通过将氧化石墨烯（graphene oxide，GO）薄膜粉碎成小块，破坏其连续性，使HDGF有更多的石墨烯边缘，为离子传输提供了捷径，可有效促进离子在电极材料上的快速扩散。Huang等［44］将石墨烯与TMSs进行复合，利用乙二醇辅助的简单溶剂热路线制备rGO包覆硫化铜（CuS）空心球。实验得到含有均匀空心球的CuS样品，直径约265 nm，在1 A/g电流密度下，CuS/rGO电极的比电容高达2 F/g。循环1 200次后，比电容能够保持原始电容的。这种优异的性能主要归结于CuS的空心球结构与rGO的高电导率之间的协同效应。De等［45］设计了一种基于碳点（carbon dot，CD）负载CuS修饰的GO水凝胶的三维多孔结构。利用水热反应制备CD包覆CuS（CuS@CD）修饰的GO水凝胶（CuS@CD-GO水凝胶），CD作为CuS纳米粒子的稳定剂，有助于在三维水凝胶结构中CuS与GO结合，可有效克服充放电过程中rGO结构变化和聚集问题，极大地提高了电导率。利用CuS@CD-GO水凝胶作为正极，rGO作为负极组装成非对称超级电容器，在1 A/g的电流密度下CuS@CD-GO水凝胶达到了920 F/g的比电容，其能量密度最高可达28 （W·h）/kg，且在5 000次循环后能保持原始比电容的90%。这种独特的复合方法能够有效提高电导率、增大比表面积、增大电极与电解质接触面积，使材料拥有更好的机械性能、电化学性能，为超级电容器的应用提供一个新的设计思路。与碳纳米管复合Lu等［46］采用一步溶剂热法制备了具有连续导电网络碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）笼封装的二硫化铁（FeS2）微米球（FeS2@CNTs）。如图2所示，碳纳米管笼作为机械缓冲层和聚硫捕集器，使其在超长循环过程中能够保持电化学活性。研究结果表明，FeS2@CNTs的颗粒表面具有30 nm厚的CNTs，应力的均匀分布和碳纳米管构建的三维骨架保证了材料的结构稳定性。此外，内部CNTs形成导电网络、外部CNTs形成笼，有效抑制了多硫化物的溶解和穿梭效应。因此，提高化学稳定性和改善结构完整性是延长FeS2@CNTs复合材料循环寿命的关键。TMSs与碳纳米管的有效结合，可制备出高性能超级电容器。Wang等［47］设计和合成了由Ni泡沫支撑的3D网络CNTs-Ni3S2-CNTs。内部CNTs提供更多的电沉积位点，而外部高电导率CNTs提供通路进行电子传输，提高电容量。将CNTs-Ni3S2-CNTs作为正极，活性炭作为负极，组装成非对称超级电容器。其功率密度达到2 416 W/kg，高能量密度达到 （W·h）/kg，在10 000次循环后电容保持率高达。与石墨烯或碳纳米管等碳材料复合，既可改变金属硫化物材料内部结构缺陷，增强材料力学性能，又能提高材料表面利用率，增加电子传输通路，提高复合材料电学性能。与高分子材料复合纯金属硫化物制成的电极通常具有腐蚀性，体积变化大，循环稳定性差，导电率低，使其在超级电容器中的应用受到了限制。合理地利用混合结构的组装，开发增强电化学性能的材料有利于超级电容器未来的发展。例如在导电衬底材料（如泡沫镍和碳布）引入其他组分来构建异质结构提高电极材料的比电容。Niaz等［48］以层状MoS2作为二维导电骨架，以水热法合成了硫化钼/聚吡咯（MoS2/PPy）纳米复合材料，利用MoS2与PPy之间的相互作用，改善复合材料的结构与性能，提高电极材料的稳定性，增加电子/离子的迁移率。Liu等［49］通过模板法，利用金属-有机骨架制备Cu9S8@C陶瓷材料，再利用电化学沉积在碳纤维布（carbon cloth，CC）上制备PPy/Cu9S8@C-CC纳米复合电极。Wang等［50］制备出一种高稳定性的柔性非对称碳纤维/Ni3S2/聚苯胺（carbon fiber/Ni3S2/polyaniline，CF/Ni3S2@PANI）电极，先利用CF沉积Ni3S2纳米片，再原位聚合PANI，使PANI与Ni3S2形成高度稳定的N-Ni键，PANI作为Ni3S2的涂层，同时兼具保护和导电的作用。CF/Ni3S2电极材料的比电容为318 F/g，而CF/Ni3S2@PANI电极材料的比电容可达到 F/g，并组装成不对称的超级电容器，可弯曲成不同角度并不减弱其性能，达到850 W/kg的功率密度和 （W·h）/kg的能量密度。Liu等［51］采用水热法和恒电位沉积法，设计出一种核/壳异质结构的NiCo2S4@PANI/CF电极材料。如图3所示，利用核/壳异质结构提供更多的活性位点，加快复合材料的电子传输，提高了核心NiCo2S4纳米线的结构稳定性。实验结果显示，复合材料在2 mA/cm2下具有 F/cm2（1 823 F/g）的高比面积电容，以及在5 000次循环后能够保持的电容保持率。将其组装成不对称超级电容器时具有 W/kg的功率密度和 （W·h）/kg的高能量密度，核/壳异质结

在不同的固态电池中，硫化物固态电池尤其有前景。在不同的固态电池中，硫化物固态电池尤其有前景，因为它们具有与液态电解质相当的高离子电导率和硫化物固态电解质的良好成型性。当与高镍层状正极材料和高能负极材料如Si或金属Li，ASSB在电池级可以表现出超过500kWhkg-1的比能量。全固态电池（ASSB）通常按固态电解质的类型分类，例如氧化物、硫化物和聚合物等。

虽然采用钠离子的全固体电池也已经逐渐展开研究，但采用锂离子的全固体电池的研究更加活跃。在全固体电池的研究中，如何提高表示固体电解质锂的扩散速度的锂离子导电率是个重要课题。在最近的研究中，东京工业大学、丰田汽车公司和高能加速研究机构的研发小组发现了锂离子导电率与有机电解液相当的物质。主导研究的是东京工业大学研究生院综合理工学研究科物质电子化学专业的菅野了次教授。菅野等人发表的是硫化物类固体电解质的一种——Li10GeP2S12。锂离子导电率在室温（27℃）下非常高，为×10-2S/cm。丰田试制了采用该固体电解质的全固体电池，并于2012年10月公开。丰田证实“实现了原产品5倍”的输出密度。在本届电池研讨会上，以丰田为首，出光兴产公司、三井金属矿业公司、村田制作所、三星横滨研究所及住友化学公司等也发表了论文。丰田与大阪府立大学的辰巳砂研究室报告了可提高全固体电池寿命的研究成果。通过采用7Li2O·68Li2S·25P2S5，与该公司此前推进研究的75Li2S·25P2S5相比，实现了比较高的容量维持率。双方试制了采用不同固体电解质的全固体电池，以最大4V电压进行充电后，在60℃下保存了1个月，采用7Li2O·68Li2S·25P2S5的电池的反应电阻没有升高，约为当初的倍，维持了86%的放电容量。而采用75Li2S·25P2S5的电池的反应电阻上升至当初的约倍，放电容量维持率降到72%。丰田称：“7 Li 2O·68Li2S·25P2S5耐水性高，活性物质和固体电解质界面能够稳定。因此可抑制硫化氢的产生量，为电池的长寿命化做出了贡献。”此次的实验是在60℃下实施的，由此可见，在高温时也能抑制电池劣化。负极材料采用金属磷化物固体电解质与正极材料的组合备受关注的全固体电池还提出了高容量负极候选。就金属磷化物发表演讲的是大阪府立大学和出光兴产的研发小组注。时下作为高容量负极受到关注的硅和锡虽然容量高，但与锂制成合金时体积变化较大，难以延长寿命。而金属磷化物的特点是能形成金属微粒子和Li3P。Li3P具有矩阵构造，有望抑制锂与金属微粒子的合金化反应造成的体积变化。另外，Li3P因锂离子导电性高，仅利用活性物质即可构成负极的电极部分。此次发表的论文中的负极材料采用了磷化锡（Sn4P3）。由该负极材料与Li2S-P2S5类固体电解质及锂铟合金正极构成的试验单元，即使负极电极中不含电解质和导电添加剂也能作为充电电池使用，具备950mAh/g的初期放电量（图10）。与采用Sn4P3、固体电解质和乙炔黑以40:60:6重量比混合的电极复合体的单元相比，电极单位重量的容量约为2倍。此外，观察充放电前以及初次放电后和充电后的电极发现，虽然出现了100μm级的裂纹，但Sn4P3与固体电解质之间保持了出色的接触界面。大阪府立大学认为，这要得益于Li2S-P2S5类固体电解质的柔软性。