发布时间：
网站一：万方数据。这个网站资源比较丰富，论文比较齐全，但是需要收费，一般学校的图书馆购买过这个数据库，因此，大家可以利用学校的网络进入网站进行下载，这样就不需要花钱了。网站二：世界数字图书馆。这个网站以多语种形式向各位免费提供各种原始材料，也可以了解到世界各地的历史文化，这对于学生来说有很大的帮助。网站三：CNKI学术平台。这个网站是现在非常流行的一个网站，提供跨语种，跨文献类型的平台，包括各类学术文献，如期刊，学位论文等。网站四：国图文津。这个网站汇聚了60多个资源库，近2亿条文献信息，可以搜索到比较齐全的古文献资料，也是非常有用的。网站五：术语在线。这个网站被定位为术语知识服务平台，可以进行术语检索，覆盖了各个领域很多个学科，这对于论文题目比较大的同学来说是很有帮助的。网站六：谷歌学术。谷歌可以直接搜索各种文献资源，查找报告，摘要以及引用内容，但是这个是需要付费的，同学们可以根据自己的需求去实际操作。
写论文可以去哪些网站搜索参考文献
大家在写论文的时候，为了能够让论文的内容更加丰富有层次，肯定需要查找一些相关的文献，那么接下来就给大家讲一下，可以去哪些网站找参考文献。
方法
参考文献自动生成：
知网
百度学术：
谷歌学术：
查找参考文献的网站：
1、文献党下载器（wxdown.org）一款资源集成的文献下载平台，几乎整合了所有中外文献数据库资源，覆盖全科以及各种文献类型。整合资源包括知网、万方、维普、SpringerLink、Elsevier（sciencedirect）、Wiley 、Web of Science、PubMed 、EI、ProQuest（国外学位论文）等数据库资源，还有大量的世界知名期刊，如：nature《自然》、science《科学》、CELL《细胞》、PNAS《美国科学院院报》等等。只要有互联网，在哪里都可以查找下载文献。
2、知网：全球最大的中文数据库。提供中国学术文献、外文文献、学位论文、报纸、会议、年鉴、工具书等各类资源，并提供在线阅读和下载服务。涵盖领域包括：基础科学、文史哲、工程科技、社会科学、农业、经济与管理科学、医药卫生、信息科技等。
3、万方数据库：是由万方数据公司开发的，涵盖期刊、会议纪要、论文、学术成果、学术会议论文的大型网络数据库；也是和中国知网齐名的中国专业的学术数据库。
学科分类：综合，机械，电子电气，计算机/信息科学，能源/动力工程，建筑/土木工程，艺术，社会科学，语言/文学，教育，哲学，政治，生物，材料科学，环境科学，化学/化工，物理，数学。
4、Web of Science是获取全球学术信息的重要数据库。其中以SCIE、SSCI、A&HCI等引文索引数据库，JCR期刊引证报告和ESI基本科学指标享誉全球科技和教育界。Web of Science收录了论文中所引用的参考文献，通过独特的引文索引，用户可以用一篇文章、一个专利号、一篇会议文献、一本期刊或者一本书作为检索词，检索它们的被引用情况，轻松回溯某一研究文献的起源与历史，或者追踪其最新进展；可以越查越广、越查越新、越查越深。
5、Wiley 作为全球最大、最全面的经同行评审的科学、技术、医学和学术研究的在线多学科资源平台之一，Wiley及旗下的子品牌出版了超过500位诺贝尔奖得主的作品。“Wiley Online Library”覆盖了生命科学、健康科学、自然科学、社会与人文科学等全面的学科领域。Wiley Online Library上有1600多种经同行评审的学术期刊，20000本电子图书，170多种在线参考工具书，580多种在线参考书，19种生物学、生命科学和生物医学的实验室指南（Current Protocols），17种化学、光谱和循证医学数据库（Cochrane Library）。
6、Elsevier（sciencedirect）是荷兰一家全球著名的学术期刊出版商，每年出版大量的学术图书和期刊，大部分期刊被SCI、SSCI、EI收录，是世界上公认的高品位学术期刊。scienceDirect是爱思唯尔公司的全文数据库平台，是全球最大的科学、技术与医学全文电子资源数据库，提供2500余种学术期刊以及37000余种图书的全文内容。包括全球影响力极高的CELL《细胞杂志》、THE LANCET《柳叶刀杂志》等。
7、SpringerLink是全球最大的在线科学、技术和医学(STM)领域学术资源平台。Springer 的电子图书数据库包括各种的Springer图书产品，如专著、教科书、手册、地图集、参考工具书、丛书等。具体学科涉及：数学、物理与天文学、化学、生命科学、医学、工程学、计算机科学、环境科学、地球科学、经济学、法律。
8、PubMed 是一个免费的搜寻引擎，提供生物医学方面的论文搜寻以及摘要的数据库。它的数据库来源为MEDLINE。其核心主题为医学，但亦包括其他与医学相关的领域，像是护理学或者其他健康学科。PubMed 的资讯并不包括期刊论文的全文，但可提供指向全文提供者（付费或免费）的链接。
参考文献标准格式：
1、参考文献类型：
普通图书[M]、期刊文章[J]、报纸文章[N]、论文集[C]、学位论 文[D]、报告[R]、标准[s]、专利[P]、数据库[DB]、计算机程序[CP]、电 子公告[EB]、联机网络[OL]、网上期刊[J／OL]、网上电子公告[EB／OL]、其他未 说明文献[z]。
2．参考文献格式及示例：
(1)专著、论文集、学位论文、报告：
[序号]主要责任者．文献题名[文献类型标识]． 出版地：出版者，出版年：起止页码(任选)．
[1]刘国钧，陈绍业，王凤翥．图书馆目录[M]．北京：高等教育出版社，1957： 15—18．
[2]辛希孟．信息技术与信息服务国际研讨会论文集：A集[c]．北京：中国社会科学 出版社．1994．
[3]Radden G&Kovecses Z．Towards a Theory of Metonymy[M]．Amsterdam：John Benjamins，1999．
(2)期刊文章：
[序号]主要责任者．文献题名[T]．刊名，年，卷(期)：起止页码．
[4]金显贺，王昌长，王忠东，等．一种用于在线检测局部放电的数字滤波技术[T]． 清华大学学报(自然科学版)，1993，33(4)：62—67．
[5]Hubscher—Davidson S E．Personal diversity and diverse personalities in translation： A study of individual differences[J]．Perspectives&u西es in Translatology，2009，1 7 (3)：175-192．
(3)论文集中的析出文献：
[序号]析出文献主要责任者．析出文献题名[C]／／原文献主要 责任者(任选)．原文献题名．出版地：出版者，出版年：析出文献起止页码．
[6]钟文发．非线性规划在可燃毒物配置中的应用[C]／／赵玮．运筹学的理论与应 用——中国运筹学会第五届大会论文集．西安：西安电子科技大学出版社，1996： 468-471．
[7]Barcelona A．Reviewing the properties and prototype structure of metonymy[C]／／Benczes R，Barcelona A．Defining Metonymy in Cognitive Linguistics：Towards a Consensus View． Philadelphia：John Benjamins Publishing Co．，20 11：7—57．
(4)报纸文章：
[序号]主要责任者．文献题名[N]．报纸名，出版日期(版次)．
[8]谢希德．创造学习的新思路[N]．人民El报，1998—12—25(10)．
(5)国际、国家标准：
[序号]．标准编号，标准名称[s]．
[9]GB／T 16159—1996，汉语拼音正词法基本规则[s]．
(6)专利：
[序号]专利所有者．专利题名[P]．专利国别：专利号，出版日期．
[10]姜锡洲．一种温热外敷药制备方案[P]．中国专利：881056073，1989—07—26．
(7)电子文献：
[序号]主要责任者．电子文献题名[电子文献及载体类型标识]．(发表或 更新日期)[引用日期]．电子文献的出处或可获得地址．
[11]王明亮．关于中国学术期刊标准化数据库系统工程的进展[EB／OL]．(1998—08— 16)[1998—10—04]．http：Hwww．cajcd．edu．cn／pub／wml．txt／980810—2．html．
[12]万锦坤．中国大学学报论文文摘(1983--1993)．英文版[DB／CD]．北京：中国 大百科全书出版社，1996．
(8)各种未定义类型的文献：
[序号]主要责任者．文献题名[z]．出版地：出版者，出 版年．
一、杂志简介《国家人文历史》是一本以“真相、趣味、良知”为核心价值的国家级时事人文类半月刊，由人民日报社主管主办，以“人文家国、历久弥新”为理念，致力于在历史与现实之间寻找人文精神的支点。二、刊物定位 《国家人文历史》的主要阅读群体定位于政治、经济、文化领域的精英人物、高级管理人员，以及关心时政、有较高文化素养的城市中青年白领。他们爱好文史、关心国内及国际最新资讯信息，他们多数为年龄在35-55岁之间的成功人士。三、发行范围 《国家人文历史》每期发行54万份，连续四年成为“中国邮政发行畅销报刊”。除邮局系统订阅外，还在全国各大城市报刊亭、超市、书店零售；同时，在全国主要城市的机场、五星级以上酒店、高档写字楼、高档餐饮场所均有展示。四、主要栏目 封面故事 这是一个漫长而不冗长，庞大而不庞杂的故事。这是一篇高深而不艰涩，考究而不考据的文章。那些曾经震撼我们心灵的人和事，那些左右我们生活的人和事，那些影响我们未来的人和事，那些任何时候我们都必须用心思考、精心解读、诚信对待的人和事。我们抽丝剥茧，给您的是一个精彩绝伦的人文大餐、历史饕餮。 人物 网罗精英学者，汇聚文化名流。让我们带您与这个时代最聪明、最睿智、最有价值的人物，喝茶聊天、海阔天空。 旅行 走过一段恢宏的历史，观察一种文化的印记，感受一个文明的精神，记录一段说走就走的旅行。 这里矗立的不是一座建筑，而是一个国家的地标、一段历史的丰碑、一个文明的烙印。 唯物 洞悉策展人心中的美丽，探寻博物馆背后的玄机。 收藏家心中的天地，尽是珍玩；发烧友眼中的世界，全是宝贝。 吃喝玩乐的学问，笔墨纸砚的道理，酒色财气的真谛…… 别小看任何一个老东西！讲述那些寻常玩意儿里的大学问，传统手艺里中真智慧。 视听 一部一部的看电影，我们看的是明星、剧情和特效； 一组一组的看电影，我们看的是一位导演的小标签，一个明星的老套路，一类影片的旧情怀。 一曲辉煌乐章之前的人生悲喜，一段优美旋律背后的人文故事。
《中国史研究》、《史学史研究》、《中华文史论丛》
《史学月刊》作者单位：华中师范大学中国近代史研究所 不过好像只有学校内部可以流通，不知道能不能买到
《近代反侵略文学集》和《晚清文学丛钞》两套丛书。前者包括《鸦片战争文学集》、《中法战争文学集》、《甲午中日战争文学集》、《庚子事变文学集》、《反美华工禁约文学集》和已整理未刊行的《中国近代反侵略文学补编》，《丛钞》《中国近代反侵略文学集》，《晚清戏曲小说目》是研究近代小说和戏曲的必备参考书《晚清文艺期刊述略》介绍了近代主要的文学期刊24种，在这24种文学期刊中，既有号称近代四大小说杂志的《新小说》(1902)、《绣像小说》(1903)、《月月小说》(1906)和《小说林》(1907)，也有一般人不常见的小说杂志如《小说世界》(1907)、《竞立社小说月报》(1907)、《新小说丛》(1907)、《扬子江小说报》(1909)，还介绍了近代最早的三种文学期刊《瀛寰琐记》(1872)、《四溟琐记》(1875)和《寰宇琐记》(1876)，以及一种私人创办的最早的小说刊物《海上奇书》(1892)。前三种均系《申报》的副刊，三种副刊接踵而生，从1872年起前后相继5年，共出版52期，后一种是韩子云创办的以刊登个人创作为目的的第一份专门的小说期刊。阿英的《晚清文学期刊述略》虽然搜集的文学期刊并不全（据祝均宙、黄培玮辑录的《中国近代文学报刊概览》，近代有文艺杂志133种）；：《近代国难史籍录》、《中英鸦片战争书录》、《太平天国书录》、《甲午中日战争书录》、《庚子八国联军战争书录》、《清末小说杂志略》、《国难小说丛话》等。《中国百年风雨录》， .
其实这门课的老师也知道你们不可能提出新观点，主要是格式要规范。标题无疑是必须的，就是你围绕什么问题展开的。接下来是“摘要”，是对全文内容的简要概括。下面是“关键词”，一般三到五个。然后就是你的正文，最好能分为几个部分。正文后要注明参考文献，就是你参考什么人的什么论文或书籍，出版信息要全。
中国近现代史，就其主流和本质来说，是中国一代又一代的仁人志士和人民群众为救亡图存和实现中华民族的伟大复兴而英勇奋斗、艰苦探索的历史；尤其是全国各族人民在中国共产党的领导下，进行伟大艰苦的斗争，经过新民主主义革命，赢得民族独立和人民解放的历史；经过社会主义革命、建设和改革，把一个极度贫弱的中国逐步变成一个初步繁荣昌盛、充满生机和活力的社会主义新中国的历史。近代，西方列强掀起了瓜分中国的狂潮。不仅从军事、经济对中国进行侵略，还从政治文化加以侵略控制，人民陷入了水深火热之中，民不聊生，经济凋敝，一片国将不国的惨状。压迫侵略，必然导致反抗，中国人民积极开展了各中形式的反抗斗争。三元里人民的抗英斗争，台湾高山族人民的英勇抵抗等，无不体现了在民族存亡的危机关头，中国人民强烈的爱国主义精神。尤其是太平天国起义，极大地打击了清王朝的封建统治，使得统治中国几千年的封建君主专制制度受到了极大的冲击，加速了清王朝的灭亡。同时它提出了均分制度，在一定程度上具有一定的先进性。更重要的是在太平天国并不承认清政府签订的丧权辱国的卖国条约，在面对列强的侵略与压迫时，并没有采取像清政府一样懦弱的外交政策，而是积极同外国侵略者展开了斗争，并取得了巨大的胜利，这是极其鼓舞人心的。虽然太平天国由于内部的种种原因失败了，但它却对中国近代史的发展产生了极大的推动作用，它是中国农民起义战争史的最高峰，它建立了属于自己的政权，曾经在一定程度上代表广大农民群众的利益。帝国主义的侵略给中华民族带来了巨大的灾难。但是，列强发动的侵略战争以及中国反侵略战争的失败从反面教育了中国人民，极大地促进了中国人民的思考、探索和奋起。鸦片战争以后，先进的中国人开始睁眼看世界了；他们翻译外国书籍，学习西方先进的现代科学知识，在一定程度上推进了中国的现代化。甲午中日战争以后，中国的民族意识开始普遍觉醒，开始有了较为强烈的民族危机感。于是出现了早期的维新思想，出现了一大批以救亡图存和振兴中华为己任的仁人志士。甲午战争以后的戊戌维新、辛亥革命，都是在救亡图存、振兴中华这面爱国主义大旗下发生的。这些斗争和探索，使中华民族燃烧起了新的希望，标志着中华民族的进一步觉醒。五四运动是在新的社会力量成长壮大的基础上，在新文化运动掀起的思想解放潮流的思想基础之上发生的反帝反封建的爱国运动，这次运动表现了反帝反封建的彻底性，是一次真正意义上的群众运动，具有广泛的群众基础，促进了马克思主义在中国的传播及其与工人运动的结合。它标志着工人阶级作为一支独立的力量登上了历史的舞台。从此中国革命真正找到了它所必须依赖的力量基础，五四运动具有划时代的历史意义。在“五四”以后，中国产生了完全崭新的文化生力军，即中国共产党所领导的共产主义的文化思想，即共产主义的宇宙观和社会革命论。五四运动发生在一九一九年，中国共产党的成立和劳动运动的真正开始是在一九二一年，均在第一次世界大战和十月革命之后，即民族问题和殖民地革命运动在世界范围内改变了过去面貌之时，五四运动的历史意义以及其在世界历史中的的地位都是十分明显的。农村包围城市、武装夺取政权是被历史证明了的马克思主义同中国实际相结合的典范。取得了巨大的胜利！中国人民的抗日战争在世界反法西斯战争中占有中要的地位，是反法西斯战争的东方主战场，在残酷的战争中，全国各族人民紧紧团结在一起，战胜一切艰难困苦，中华民族形成了广泛的统一战线，显示了空前的大团结，形成了真正意义上的全民族抗战。没有全国各族人民的大团结就没有抗日战争的伟大胜利；以爱国主义为核心的伟大民族精神是中国人民团结奋进的精神动力。抗日战争大大丰富和升华了以爱国主义为核心的中华民族精神，这正是抗日战争得以坚持和胜利的重要思想保证。同时使中国人民认识到提高综合国力是中华民族屹立于民族之林的根本保证。一个国家只有首先自强，才能在世界上自立。在反法西斯战争中同时也体现了中国人民热爱和平，反对侵略战争，同时又不惧怕战争的可贵品质，中国人民进行反侵略战争，是为了捍卫中华民族生存和发展的权利，是对世界反法西斯战争和人类和平进步事业的重大贡献。通过艰苦卓绝的奋斗和几代人的不懈努力，最终确立了社会主义基本制度，为祖国的繁荣打下了坚定的基石。同时积极开展了各领域的改革并取得了显著的成效，国民经济飞速发展，人民生活水平日益提高，无不体现了中国共产党的正确领导。尤其是近代以来，科技文化事业飞速发展，值得一提的是航天领域的重大突破——神州系列成功升空，嫦娥一号的成功发射——圆了华夏民族几千年来的飞天梦。看着一个个举世瞩目的成就，国人无不倍感自豪与骄傲。我们的国家强大了，我们的经济繁荣了，我们不会在屈于强权，不会再忍受屈辱，我们以我们的祖国为荣。当然，放眼今朝，停滞不前便是落后，因此，我们更应发扬艰苦奋斗的作风，努力不懈，使我国保持飞速发展。尤其作为年轻一代，作为大学生，我们更应使强国富民为己任，认清我们在新时期的责任和使命对于我们每一个大学生都有着非同寻常的意义——因为，我们的民族正在腾飞！
论文中引用到的他人数据或者他人的论文内容，在论文最后注明采纳内容的作者、出处、发表时间等。望采纳
3000字的中国近代史论文那么就用心去写吧不用害怕
中国近现代史，就其主流和本质来说，是中国一代又一代的仁人志士和人民群众为救亡图存和实现中华民族的伟大复兴而英勇奋斗、艰苦探索的历史；尤其是全国各族人民在中国共产党的领导下，进行伟大艰苦的斗争，经过新民主主义革命，赢得民族独立和人民解放的历史；经过社会主义革命、建设和改革，把一个极度贫弱的中国逐步变成一个初步繁荣昌盛、充满生机和活力的社会主义新中国的历史。 近代，西方列强掀起了瓜分中国的狂潮。不仅从军事、经济对中国进行侵略，还从政治文化加以侵略控制，人民陷入了水深火热之中，民不聊生，经济凋敝，一片国将不国的惨状。压迫侵略，必然导致反抗，中国人民积极开展了各中形式的反抗斗争。 三元里人民的抗英斗争，台湾高山族人民的英勇抵抗等，无不体现了在民族存亡的危机关头，中国人民强烈的爱国主义精神。尤其是太平天国起义，极大地打击了清王朝的封建统治，使得统治中国几千年的封建君主专制制度受到了极大的冲击，加速了清王朝的灭亡。同时它提出了均分制度，在一定程度上具有一定的先进性。更重要的是在太平天国并不承认清政府签订的丧权辱国的卖国条约，在面对列强的侵略与压迫时，并没有采取像清政府一样懦弱的外交政策，而是积极同外国侵略者展开了斗争，并取得了巨大的胜利，这是极其鼓舞人心的。虽然太平天国由于内部的种种原因失败了，但它却对中国近代史的发展产生了极大的推动作用，它是中国农民起义战争史的最高峰，它建立了属于自己的政权，曾经在一定程度上代表广大农民群众的利益。 帝国主义的侵略给中华民族带来了巨大的灾难。但是，列强发动的侵略战争以及中国反侵略战争的失败从反面教育了中国人民，极大地促进了中国人民的思考、探索和奋起。鸦片战争以后，先进的中国人开始睁眼看世界了；他们翻译外国书籍，学习西方先进的现代科学知识，在一定程度上推进了中国的现代化。 甲午中日战争以后，中国的民族意识开始普遍觉醒，开始有了较为强烈的民族危机感。于是出现了早期的维新思想，出现了一大批以救亡图存和振兴中华为己任的仁人志士。甲午战争以后的戊戌维新、辛亥革命，都是在救亡图存、振兴中华这面爱国主义大旗下发生的。这些斗争和探索，使中华民族燃烧起了新的希望，标志着中华民族的进一步觉醒。 五四运动是在新的社会力量成长壮大的基础上，在新文化运动掀起的思想解放潮流的思想基础之上发生的反帝反封建的爱国运动，这次运动表现了反帝反封建的彻底性，是一次真正意义上的群众运动，具有广泛的群众基础，促进了马克思主义在中国的传播及其与工人运动的结合。它标志着工人阶级作为一支独立的力量登上了历史的舞台。从此中国革命真正找到了它所必须依赖的力量基础，五四运动具有划时代的历史意义。在“五四”以后，中国产生了完全崭新的文化生力军，即中国共产党所领导的共产主义的文化思想，即共产主义的宇宙观和社会革命论。五四运动发生在一九一九年，中国共产党的成立和劳动运动的真正开始是在一九二一年，均在第一次世界大战和十月革命之后，即民族问题和殖民地革命运动在世界范围内改变了过去面貌之时，五四运动的历史意义以及其在世界历史中的的地位都是十分明显的。 农村包围城市、武装夺取政权是被历史证明了的马克思主义同中国实际相结合的典范。取得了巨大的胜利！ 中国人民的抗日战争在世界反法西斯战争中占有中要的地位，是反法西斯战争的东方主战场，在残酷的战争中，全国各族人民紧紧团结在一起，战胜一切艰难困苦，中华民族形成了广泛的统一战线，显示了空前的大团结，形成了真正意义上的全民族抗战。没有全国各族人民的大团结就没有抗日战争的伟大胜利；以爱国主义为核心的伟大民族精神是中国人民团结奋进的精神动力。抗日战争大大丰富和升华了以爱国主义为核心的中华民族精神，这正是抗日战争得以坚持和胜利的重要思想保证。同时使中国人民认识到提高综合国力是中华民族屹立于民族之林的根本保证。一个国家只有首先自强，才能在世界上自立。在反法西斯战争中同时也体现了中国人民热爱和平，反对侵略战争，同时又不惧怕战争的可贵品质，中国人民进行反侵略战争，是为了捍卫中华民族生存和发展的权利，是对世界反法西斯战争和人类和平进步事业的重大贡献。 通过艰苦卓绝的奋斗和几代人的不懈努力，最终确立了社会主义基本制度，为祖国的繁荣打下了坚定的基石。同时积极开展了各领域的改革并取得了显著的成效，国民经济飞速发展，人民生活水平日益提高，无不体现了中国共产党的正确领导。尤其是近代以来，科技文化事业飞速发展，值得一提的是航天领域的重大突破——神州系列成功升空，嫦娥一号的成功发射——圆了华夏民族几千年来的飞天梦。看着一个个举世瞩目的成就，国人无不倍感自豪与骄傲。我们的国家强大了，我们的经济繁荣了，我们不会在屈于强权，不会再忍受屈辱，我们以我们的祖国为荣。 当然，放眼今朝，停滞不前便是落后，因此，我们更应发扬艰苦奋斗的作风，努力不懈，使我国保持飞速发展。尤其作为年轻一代，作为大学生，我们更应使强国富民为己任，认清我们在新时期的责任和使命对于我们每一个大学生都有着非同寻常的意义——因为，我们的民族正在腾飞
朗朗乾坤，堂堂中华。高龄百万岁，繁衍百亿人。铁肩挑五岳，巨手开三峡。腰环万里长城，脚跨九曲黄河。高攀文明圣火，穿越世纪风云。或熊熊薪传百代，光灿灿彪炳千秋。 我们伟大的母亲“祖国”即将迎来她六十周岁的生日。我们伟大的祖国是一个幅员辽阔、山河壮丽、土地肥沃、物产丰富的国家。她像一位巨人，屹立在世界东方。优美秀丽的江南风光，雄伟豪放的北国山川。气势磅礴的长江，号称世界屋脊的喜马拉雅山脉……都是那样的令人神往。我们热爱祖国，如同热爱我们的母亲，因为母亲是我们的心灵、身体 。 神舟七号胜利返航了，三位航天员满面笑容走出返回舱。神舟七号载人航天飞行圆满成功，实现了我国空间技术发展具有里程碑意义的重大跨越，是中国人民攀登世界科技高峰的又一伟大壮举，也是献给伟大祖国60岁华诞的珍贵礼物和诚挚祝福。 今年，在新中国的发展史上很不寻常。面对严峻挑战和困难，我国经济继续保持平稳较快发展，各项社会事业稳步向前推进，全国各族人民团结奋斗，顽强拼搏，共克时艰，在改革开放和现代化建设的道路上迈出了新(来自公\文:有约)的步伐，取得了新的成就。今年以来，我国相继发生雨雪冰冻灾害、四川汶川大地震等重大自然灾害。特别是四川汶川大地震发生后，全国人民展开了气壮山河、感天动地的斗争，形成了万众一心、众志成城，不畏艰险、百折不挠，以人为本、尊重科学的伟大抗震救灾精神。这种精神弥足珍贵，激励着灾区人民坚定信心勇气，重建美好家园；鼓舞着全国人民为实现全面建设小康社会的目标而努力奋斗。 北京奥运会和残奥会的成功举办，实现了中华民族的百年梦想。中国运动员以出色的竞技能力和顽强的拼搏精神夺得金牌总数第一，创造了历史最好成绩。开、闭幕式表演、赛事组织工作、志愿者服务、场馆设施和中国人民的精神风貌，给世界留下深刻美好的印象，赢得了国际社会的高度评价，更收获了一笔丰厚的物质精神财富。北京奥运会，使世界进一步了解中国，中国进一步走向世界。北京奥运会和残奥会的成功举办，标志着中华民族以崭新的姿态屹立世界的东方，中国人民正满怀豪情走向更加光明灿烂的未来。 在这不寻常的一年里，有多少悲壮，有多少感动，有多少梦想，有多少光荣，铭记在中国人民的心里，写进了共和国的历史画卷。我们深深地感受到，以胡锦涛同志为总书记的党中央坚定沉着，统揽全局，驾驭各种困难和复杂的局面，克服各种艰难险阻，是我们建设中国特色社会主义伟大事业的坚强领导核心。我们深深地感受到，改革开放是中国实现现代化的必由之路。回首30年，中国共产党和中国人民以一往无前的进取精神和波澜壮阔的创新实践，谱写了中华民族自强不息、顽强奋进的壮丽史诗，中国人民的面貌、社会主义中国的面貌、中国共产党的面貌发生了历史性变化。神七一飞冲天，奥运成功举办，这些具有里程碑意义的辉煌成就，令中国人民倍感自豪，人们发自内心地赞叹：共产党好，社会主义好，改革开放好。 我们已经取得了光荣伟大的成就，我们必将书写更加雄伟壮美的篇章。中国正站在一个新的发展起点上。对中华民族来说，抓住并用好重要的战略机遇期，促进科学发展，构建和谐社会，符合亿万人民的根本利益，也是摆在我们面前的重大战略任务。我们要全面贯彻党的十七大精神，高举中国特色社会主义伟大旗帜，深入开展学习实践科学发展观活动，努力在继续解放思想上迈出新步伐，在坚持改革开放上实现新突破，在推动科学发展上取得新进展，在促进社会和谐上见到新成效，为夺取全面建设小康社会新胜利、开创中国特色社会主义新局面、实现中华民族伟大复兴而不懈奋斗。 掀开摞摞发黄的历史，在白骨累累的中国近代史上我们看到一个个举着明晃晃钢刀的刽子手，一只只满口 鲜血的吸血蝙蝠，一头啮着血淋淋心肺的豺狼，一群群叼着头颅的鹰犬和一淌淌鲜艳刺目的血！ 这是民族的耻辱。让受苦受难，受辱受虐的中国人的血不再白流，是老一辈仁人志士的不懈追求，他们奇迹般地走过了二万五千里长征，经历了八年抗战，迎来新中国的建立…… 历史又翻到今日。新的仇恨，新的血泪又涌现在我们眼前：1999年5月8日一对新婚不久的中国青年夫妇倒在南斯拉夫的血泊中；2001年4月一位优秀的中国飞行员为了祖国尊严血洒南海上空…… 同学们，我们能无动于衷吗?我们能让鲜血再洒在中国历史的十字架上吗?我们能让闪着寒光的刺刀再刺向中国人吗? 不!决不!血、泪、仇。我们记住了，永远地记住了。让我们化作冬雨，将南斯拉夫的血场刷清。让我们化作精卫，将汹涌的大海填平…… 雪耻复仇，为中华民族伟大复兴，我们这一代中国青少年责无旁贷！ 然而，我们许多少年人将自已民族的新仇旧恨忘掉了，将“五四”青年匍匐喋血，在血泪中仍高喊祖国万岁的那一刻忘记，将日本刽子手在南京城中狞笑着举起钢刀的那一刻忘记了……同学们如果我们沉溺在享乐之中将学习荒毁了，将前程荒毁了，将民族兴衰抛置脑后……这是一种毁灭，一种自我毁灭。 鲁迅先生穷其一生智慧，“我以我血荐轩辕”唤醒了刀俎上的中国人，我们的前辈树立“为中华之崛起而读书”的理想，以天下安危为已任，前仆后继，建立了新中国。 作为新时代的青年人，我们怎能放任自流，荒毁一生置民族大业于不顾?否则，枉为炎黄子孙！ 梁启超曾高瞻远瞩地指出：少年强，则国强；少年富，则国富；少年屹立于世界，则国屹立于世界！ 自古英雄出少年。在当今世界的残酷竞争中，中国青少年能否肩负起民族振兴和洗刷国耻的任务，直接关系到中国将来的命运。 我们的老师学识渊博、温文尔雅、谦和真诚、勤奋敬业、任劳任怨。 我们青春焕发、热血沸腾。摆脱幼稚走向了成熟，不再藏到父母宽大的羽翼下避风躲雨，而是如那高傲的海燕，渴望暴风雨，敢于战斗。
中国近代史从第一次鸦片战争1840年到1949年为止。中国近代史，是一部充满灾难、落后挨打的屈辱史，是一部中国人民探索救国之路，实现自由、民主的探索史，是一部中华民族抵抗侵略，打倒帝国主义以实现民族解放、打倒封建主义以实现人民富强的斗争史。中国近代史从1840年开始到1949年结束。从1840年鸦片战争到1919年五四运动前夕，是旧民主主义革命阶段；从1919年五四运动到1949年中华人民共和国成立前夕，是新民主主义革命阶段。中国近代史始自1840年鸦片战争爆发，止于1949年南京国民党政权覆亡，新中华人民共和国成立，历经清王朝晚期、中华民国临时政府时期、北洋军阀时期和国民政府时期，是中国半殖民地半封建社会逐渐形成到瓦解的历史。中国近代史是中华民族反对帝国主义、封建主义。为实现现代化而斗争的历史。
我的祖国 ——庆祝中华人民共和国成立60周年 神舟七号胜利返航了，三位航天员满面笑容走出返回舱。神舟七号载人航天飞行圆满成功，实现了我国空间技术发展具有里程碑意义的重大跨越，是中国人民攀登世界科技高峰的又一伟大壮举，也是献给伟大祖国60岁华诞的珍贵礼物和诚挚祝福。 今年，在新中国的发展史上很不寻常。面对严峻挑战和困难，我国经济继续保持平稳较快发展，各项社会事业稳步向前推进，全国各族人民团结奋斗，顽强拼搏，共克时艰，在改革开放和现代化建设的道路上迈出了新(来自公\文:有约)的步伐，取得了新的成就。今年以来，我国相继发生雨雪冰冻灾害、四川汶川大地震等重大自然灾害。特别是四川汶川大地震发生后，全国人民展开了气壮山河、感天动地的斗争，形成了万众一心、众志成城，不畏艰险、百折不挠，以人为本、尊重科学的伟大抗震救灾精神。这种精神弥足珍贵，激励着灾区人民坚定信心勇气，重建美好家园；鼓舞着全国人民为实现全面建设小康社会的目标而努力奋斗。 北京奥运会和残奥会的成功举办，实现了中华民族的百年梦想。中国运动员以出色的竞技能力和顽强的拼搏精神夺得金牌总数第一，创造了历史最好成绩。开、闭幕式表演、赛事组织工作、志愿者服务、场馆设施和中国人民的精神风貌，给世界留下深刻美好的印象，赢得了国际社会的高度评价，更收获了一笔丰厚的物质精神财富。北京奥运会，使世界进一步了解中国，中国进一步走向世界。北京奥运会和残奥会的成功举办，标志着中华民族以崭新的姿态屹立世界的东方，中国人民正满怀豪情走向更加光明灿烂的未来。 在这不寻常的一年里，有多少悲壮，有多少感动，有多少梦想，有多少光荣，铭记在中国人民的心里，写进了共和国的历史画卷。我们深深地感受到，以胡锦涛同志为总书记的党中央坚定沉着，统揽全局，驾驭各种困难和复杂的局面，克服各种艰难险阻，是我们建设中国特色社会主义伟大事业的坚强领导核心。我们深深地感受到，改革开放是中国实现现代化的必由之路。回首30年，中国共产党和中国人民以一往无前的进取精神和波澜壮阔的创新实践，谱写了中华民族自强不息、顽强奋进的壮丽史诗，中国人民的面貌、社会主义中国的面貌、中国共产党的面貌发生了历史性变化。神七一飞冲天，奥运成功举办，这些具有里程碑意义的辉煌成就，令中国人民倍感自豪，人们发自内心地赞叹：共产党好，社会主义好，改革开放好。 我们已经取得了光荣伟大的成就，我们必将书写更加雄伟壮美的篇章。中国正站在一个新的发展起点上。对中华民族来说，抓住并用好重要的战略机遇期，促进科学发展，构建和谐社会，符合亿万人民的根本利益，也是摆在我们面前的重大战略任务。我们要全面贯彻党的十七大精神，高举中国特色社会主义伟大旗帜，深入开展学习实践科学发展观活动，努力在继续解放思想上迈出新步伐，在坚持改革开放上实现新突破，在推动科学发展上取得新进展，在促进社会和谐上见到新成效，为夺取全面建设小康社会新胜利、开创中国特色社会主义新局面、实现中华民族伟大复兴而不懈奋斗。 祝愿伟大的祖国繁荣富强，祝愿全国各族人民幸福安康。
作者:孙萌鑫 关键词:燃素说 近代化学 氧化还原反应 科学精神 摘要: 燃素学说本身只是斯塔尔在看到火焰的表面现象之后的臆想，而并没有贴切实际，忽略了反应的总质量问题。 正文: 我们先理一下燃素说的具体内容。我们已经说过，燃素说是用来解释燃烧反应的一个学说，认为燃烧产生的火焰是由燃素组成的，而这燃素则来源于可燃物中。但是，化学简史中又说加入"燃素是除去氧，除去燃素，就是加入氧。"那么我们可以以金属锌与氧气的燃烧反应为例: 点燃 2Zn＋O2＝CO2↑＋2ZnO 锌 氧气 二氧化碳 “锌的烧渣” 在这个反应中锌放出火焰和大量热。而贝歇尔和施塔尔正是针对反应中放出的火焰，而认为锌中的燃素被释放，形成了这火焰。这其实是初中生所熟知的金属与氧气燃烧的氧化反应。但将锌的烧渣与木炭（单质碳）一同加热后，金属锌又被还原了出来: 加热 2ZnO＋C＝CO2↑＋2Zn “锌的烧渣” 木炭 二氧化碳 锌 施塔尔就认为木炭可燃而富含燃素，木炭将自己的燃素给了"锌的烧渣"。而使"锌的烧渣"获得燃素，变回了锌。并由此认为，"锌的烧渣"仅是心锌失去燃素的型态，在元素上没有变化。这就是燃素说的基本内容。 而按施塔尔这么说，物质在燃烧后，因为放出燃素所得的产物应当质量减少，在该产物与木炭反应后获得燃素，质量增加。但根据我们所学的初中化学所知，结果却与之相悖:由于锌与氧的化合反应，所得的"锌的烧渣"质量增加；后与木炭加热所得的锌又质量减少。我们由此可见，燃素学说本身只是贝歇尔和施塔尔在看到火焰的表面现象之后的臆想，而并没有贴切实际，忽略了反应的总质量问题。这是燃素说的致命问题，但是这也能反映出当时的化学家不注重实际的这一根本问题。 后， 施塔尔顺着燃素说对酸的研究中的硫黄正是初中生所知的单质硫，；硫酸仍是硫酸；但钾碱则是指碳酸钾，而不是初中顾名思义的氢氧化钾；其中的燃素以及后面所有的燃素都只会指组成火焰的物质。而这让人难以理解的就是文献中所说的燃素来源于什么物质，这会让我们很难理解他们所说的是什么反应。虽然对于我们来说看起来不太重要——因为这个推论仍存在问题，是在根本上的一错再错。 在施塔尔之后，也有一些支持燃素说的化学家发现了这个问题，也对之做出了解释。有的化学家认为是物质中的燃素密度小于空气，使其力图上升；也有化学家认为，燃素有负质量。但都出现了逻辑硬伤或不切实际的错误，无法从根本上解释质量变化相悖的问题。 所以我们也能理解，为何拉瓦锡通过严格定量下的汞加热实验便推翻了燃素学说——拉瓦锡通过氧气与物质的反应正好解释了质量相悖的问题，并且是符合实际的。 因此，化学实验中对物质反应的定量极其重要，这是科学研究中严谨精神的体现。实践是检验真理的唯一标准，我们不能仅因表面现象而去凭空臆想。 虽然燃素说无法解释化学现象，最终被推翻，但这个过程使那时的科学家们明白了一个重要的道理——不切合实际的科学不是科学，真正的科学是可以完美的解释现象，并具有实际意义的真理。或许这对于今天的科学家们也难以做到，但他们知道后者比前者重要，且是有科学家能做到的。 附录:拉瓦锡的汞加热实验 学过初中化学的人都知道这个实验。法国化学家拉瓦锡通过定量的方法，将拱与阳气加强热反应，得到氧化汞（生活中的朱砂）。后将氧化汞收集起来，再加强热，得到汞和在当时未知的一种气体。对比定量实验数据发现质量变化与燃素说相悖的问题。后对加强热得到的未知气体进行研究发现它才是使物体燃烧的必要物质同时可以供给呼吸，所以最先命名为氧气。但并不能完全说他是第一个发现氧气的人，因为另一化学家普利特斯利早就做过这个实验，其实不确定自己实验用的氧化汞是不是真正的氧化汞。如果普利特斯利使用的是真正的氧化汞，那么普里特斯利才是真正的发现氧气的第一人。如下是其化学反应方程式: 加热 2Hg＋O2＝2HgO 汞 氧气 氧化汞（朱砂） 加热 2HgO＝2Hg＋O2↑ 参考文献:百度百科 《化学简史》
分析化学发展史摘要]分析化学始于一些分析检验的实践活动。商品生产和交换的发展,促进了分析检验工作。16世纪,化学反应广泛地应用于湿法分析。18世纪中叶,重量分析法使分析化学由单纯的定性分析迈入了定量分析的时代。到了19世纪,定性分析趋于完善,定量分析的各种方法也相继出现并不断发展。分析化学真正成为一门独立的学科是在20世纪初,被称之为经典分析化学。20世纪以来,在经典化学不断充实、完善的同时,仪器分析也迅猛发展,并且在分析化学中占据越来越重要的地位。[关键词]化学分析;仪器分析在化学还没有成为一门独立学科的中世纪,甚至古代,人们已开始从事分析检验的实践活动。这一实践活动来源于生产和生活的需要。如为了冶炼各种金属,需要鉴别有关的矿石;采取天然矿物做药物治病,需要识别它们。这些鉴别是一个由表及里的过程,古人首先注意和掌握的当然是它们的外部特征。如水银又名“流珠”,“其状如水似银”,硫化汞名为“朱砂”、“丹砂”等都是抓住它们的外部特征。人们初步对不同物质进行概念上的区别,用感官对各种客观实体的现象和本质加以鉴别,就是原始的分析化学。在制陶、冶炼和制药、炼丹的实践活动中,人们对矿物的认识便逐步深化,于是便能进一步通过它们的一些其他物理特性和化学变化作为鉴别的依据。如中国曾利用“丹砂烧之成水银”来鉴定硫汞矿石。随着商品生产和交换的发展,很自然地就会产生控制、检验产品的质量和纯度的需求,于是产生了早期的商品检验工作。在古代主要是用简单的比重法来确定一些溶液的浓度,可用比重法衡量酒、醋、牛奶、蜂蜜和食油的质量。到了6世纪已经有了和我们现在所用的基本相同的比重计了。商品交换的发展又促进了货币的流通,高值的货币是贵金属的制品,于是出现了货币的检验,也就是金属的检验。古代的金属检验,最重要的是试金技术。在我国古代,关于金的成色就有“七青八黄九紫十赤”的谚语。在古罗马帝国则利用试金石,根据黄金在其上划痕颜色和深度来判断金的成色。16世纪初,在欧洲又有检验黄金的所谓“金针系列试验法”,这是简易的划痕试验法的进一步发展。16世纪,化学的发展进入所谓的“医药化学时期”。关于各地各类矿泉水药理性能的研究是当时医药化学的一项重要任务,这种研究促进了水溶液分析的兴起和发展。1685年,英国著名物理学家兼化学家R·波义耳(Boyle,1627-1691)编写了一本关于矿泉水的专著《矿泉的博物学考察》,相当全面地概括总结了当时已知的关于水溶液的各种检验方法和检定反应。波义耳在定性分析中的一项重要贡献是用多种动、植物浸液来检验水的酸碱性。波义耳还提出了“定性检出极限”这一重要概念。这一时期的湿法分析从过去利用物质的一些物理性质为主,发展到广泛应用化学反应为主,提高了分析检验法的多样性、可靠性和灵敏性,并为近代分析化学的产生做了准备。18世纪以后,由于冶金、机械工业的巨大发展,要求提供数量更大、品种更多的矿石,促进了分析化学的发展。这一时期,分析化学的研究对象主要以矿物、岩石和金属为主,而且这种研究从定性检验逐步发展到较高级的定量分析。其中干法的吹管分析法曾起过重要作用。此法是把要化验的金属矿样放在一块木炭的小孔中,然后以吹管将火焰吹到它上面,一些金属氧化物便熔化并会被还原为金属单质。但这种方法能够还原出的金属种类并不多。到了18世纪中叶,重量分析法使分析化学迈入了定量分析的时代。当时著名的瑞典化学家和矿物学家贝格曼(Torbern Bergman,1735-1784)在《实用化学》一书中指出:“为了测定金属的含量,并不需要把这些金属转变为它们的单质状态,只要把他们以沉淀化合物的形式分离出来,如果我们事先测定沉淀的组成,就可以进行换算了。”到了19世纪,新元素如雨后春笋般出现,加之矿物组成复杂,湿法检验若没有丰富的经验和周密的检验方案,想得到确切的检验结果显然是非常困难的。德国化学家汉立希(PfaffChristian Heinrich,1773-1852)在他1821出版的一书中指出:为了使湿法定性检验的问题简单化和减少盲目性,应进行初步试验。1829年,德国化学家罗塞(Hoinrich Rose ,1795-1864)首次明确地提出并制定了系统定性分析法。1841年德国化学家伏累森纽斯(Carl Remegius Frese-nius,1818-1897)改进了系统定性分析法,较之罗塞的方案使用的试剂较少。后来又得到美国化学家诺伊斯(Arthur A.Noyes)的进一步精细研究和改进,使定性分析趋于完善。同一期间,定量分析也迅猛发展。由伏累森纽斯对各种沉淀组成的测定结果和今天的数据加以对比,可以看出重量分析法到了伏累森纽斯时期已经非常准确。他当年研究的某些测定方法至今仍在沿用,其精确度也很可靠。他还对一系列复杂的分离问题如钙与镁、铜和汞、锡和锑等的分离都提出了创造性的见解。他还将缓冲溶液、金属置换、络合掩蔽等手段用于解决这些问题。随着过滤技术的改进,有机沉淀剂的应用,加热、净化、重结晶、高精度分析天平等方面研究工作的进展,使重量分析的精确度得到更进一步的提高。但这种方法操作手续繁琐,耗时长,这就使得容量分析迅速发展。根据沉淀反应、酸碱反应、氧化-还原反应及络合反应的特点,相应出现了沉淀滴定、酸碱滴定、氧化-还原滴定及络合滴定的容量分析法。法国物理学家兼化学家盖吕萨克(Gay-Lussac,1778-1850)应该算是滴定分析的创始人,他继承前人的分析成果对滴定分析进行深入研究,对滴定法的进一步发展,特别是对提高准确度方面做出了贡献,他所提出的银量法至今仍在应用。在各种滴定法中,氧化-还原滴定法占有最重要的地位。碘量法在该世纪中叶已经具有了今天我们沿用的各种形式。1853年赫培尔(Hempel)应用高锰酸钾标准溶液滴定草酸,这一方法的建立为以后一些重要的间接法和回滴法打下了基础。沉淀滴定法则在盖吕萨克银量法的启发下,继续有了较大发展,其中最重要的是1856年莫尔提出的以铬酸钾为指示剂的银量法,这便是广泛应用于测定氯化物的“莫尔法”。1874年伏尔哈特(T.Volhard)提出了间接沉淀滴定的方法,使沉淀滴定法的应用范围得以扩大。络合滴定法在该世纪的中叶,借助于有机试剂而得以形成,且有较大进展。酸碱滴定法由于找不到合适的指示剂进展不大,直到19世纪70年代,酸碱滴定的状况仍没有重大改变。只是当人工合成指示剂问世并开始应用后,由于它们可在一个很宽的pH范围内变色,这才使酸碱滴定的应用范围显著地扩大。滴定分析发展中的另一个方面是仪器的设计和改进,使分析仪器已基本上具备了现有的各种形式。因而,这一时期堪称为滴定分析的极盛时期。直到19世纪末,分析化学基本上仍然是许多定性和定量的检测物质组成的技术汇集。分析化学作为一门科学,很多分析家认为是以著名的德国物理化学家奥斯特瓦尔德(WilholnOstwald,1853-1932)出版《分析化学的科学基础》的1894年为新纪元的。20世纪初,关于沉淀反应、酸碱反应、氧化-还原反应及络合物形成反应的四个平衡理论的建立,使分析化学家的检测技术一跃成为分析化学学科,称之为经典分析化学。因此,20世纪初这一时期是分析化学发展史上的第一次革命。20世纪以来,原有的各种经典方法不断充实、完善。直到目前,分析试样中的常量元素或常量组分的测定,基本上仍普遍采用经典的化学分析方法。20世纪中叶,由于生产和科研的发展,分析的样品越来越复杂,要求对试样中的微量及痕量组分进行测定,对分析的灵敏度、准确度、速度的要求不断提高,一些以化学反应和物理特性为基础的仪器分析方法逐步创立和发展起来。这些新的分析方法都是采用了电学、电子学和光学等仪器设备,因而称为“仪器分析”。仪器分析所牵涉到的学科领域远较19世纪时的经典分析化学宽阔得多。光度分析法、电化学分析法、色层法相继产生并迅速发展。这一时期的分析化学的发展要受到物理、数学等学科的广泛影响,同时也开始对其它学科作出显著贡献,这是分析化学史上的第二次革命。70年代以后,分析化学已不仅仅局限于测定样品的成分及含量,而是着眼于降低测定下限、提高分析准确度上。并且打破化学与其它学科的界限,利用化学、物理、生物、数学等其它学科一切可以利用的理论、方法、技术对待测物质的组成、组分、状态、结构、形态、分布等性质进行全面的分析。由于这些非化学方法的建立和发展,有人认为分析化学已不只是化学的一部分,而是正逐步转化成为一门边缘学科———分析科学,并认为这是分析发展史上的第三次革命。目前,分析化学处于日新月异的变化之中,它的发展同现代科学技术的总发展是分不开的。一方面,现代科学技术对分析化学的要求越来越高。另一方面,又不断地向分析化学输送新的理论、方法和手段,使分析化学迅速发展。特别是近年来电子计算机与各类化学分析仪器的结合,更使分析化学的发展如虎添翼,不仅使仪器的自动控制和操作实现了高速、准确、自动化,而且在数据处理的软件系统和计算机终端设备方面也大大前进了一步。作为分析化学两大支柱之一的仪器分析发挥着越来越重要的作用,但对于常量组分的精确分析仍然主要依靠化学分析,即经典分析。化学分析和仪器分析两部分内容互相补充,化学分析仍是分析化学的一大支柱。美国Analytical Chemistry杂志1991年和1994年两次刊登同一作者的长文“经典分析的过去、现在和未来”,强调重视经典分析的重要性。1] 余新武,张志钢,罗玉梅. 化学的发展史与环境的关系[J]. 湖北师范学院学报(自然科学版) , 2003,(04) . [2] 张秉孝. 现代分析化学与发展动向[J]. 内蒙古石油化工 , 2001,(04) . [3] 王睿. 现代科技革命与分析化学[J]. 安徽化工 , 2004,(04) . [4] 王翔. 有机化学发展史概述[J]. 黔东南民族师范高等专科学校学报 , 2003,(06) . [5] 孙玉彬,耿玉宏. 分析化学的发展与展望[J]. 滨州师专学报 , 2001,(02) . [6] 金钦汉. 试谈分析化学的明天[J]. 大学化学 , 2000,(05) . [7] 高鸿. 分析化学已发展到分析科学阶段[J]. 大学化学 , 1999,(04) . [8] 周南. 现代分析化学的内涵和新定义[J]. 理化检验.化学分册 , 2001,(01) . [9] 邓星亮. 化学发展史与自然辩证法[J]. 邵阳学院学报(社会科学版) , 1994,(06) . [10] 钟桐生. 分析化学进展[J]. 益阳师专学报 , 2002,(06) .
化学发展史的五个时期自从有了人类，化学便与人类结下了不解之缘。钻木取火，用火烧煮食物，烧制陶器，冶炼青铜器和铁器，都是化学技术的应用。正是这些应用，极大地促进了当时社会生产力的发展，成为人类进步的标志。今天，化学作为一门基础学科，在科学技术和社会生活的方方面面正起着越来越大的作用。从古至今，伴随着人类社会的进步，化学历史的发展经历了哪些时期呢？1.远古的工艺化学时期。这时人类的制陶、冶金、酿酒、染色等工艺，主要是在实践经验的直接启发下经过多少万年摸索而来的，化学知识还没有形成。这是化学的萌芽时期。2.炼丹术和医药化学时期。从公元前1500年到公元1650年，炼丹术士和炼金术士们，在皇宫、在教堂、在自己的家里、在深山老林的烟熏火燎中，为求得长生不老的仙丹，为求得荣华富贵的黄金，开始了最早的化学实验。记载、总结炼丹术的书籍，在中国、阿拉伯、埃及、希腊都有不少。这一时期积累了许多物质间的化学变化，为化学的进一步发展准备了丰富的素材。这是化学史上令我们惊叹的雄浑的一幕。后来，炼丹术、炼金术几经盛衰，使人们更多地看到了它荒唐的一面。化学方法转而在医药和冶金方面得到了正当发挥。在欧洲文艺复兴时期，出版了一些有关化学的书籍，第一次有了“化学”这个名词。英语的chemistry起源于alchemy，即炼金术。chemist至今还保留着两个相关的含义：化学家和药剂师。这些可以说是化学脱胎于炼金术和制药业的文化遗迹了。3.燃素化学时期。从1650年到1775年，随着冶金工业和实验室经验的积累，人们总结感性知识，认为可燃物能够燃烧是因为它含有燃素，燃烧的过程是可燃物中燃素放出的过程，可燃物放出燃素后成为灰烬。4.定量化学时期，既近代化学时期。1775年前后，拉瓦锡用定量化学实验阐述了燃烧的氧化学说，开创了定量化学时期。这一时期建立了不少化学基本定律，提出了原子学说，发现了元素周期律，发展了有机结构理论。所有这一切都为现代化学的发展奠定了坚实的基础。5.科学相互渗透时期，既现代化学时期。二十世纪初，量子论的发展使化学和物理学有了共同的语言，解决了化学上许多悬而未决的问题；另一方面，化学又向生物学和地质学等学科渗透，使蛋白质、酶的结构问题得到逐步的解决。这里主要讲述近二百多年来的化学史故事。这是化学得到快速发展的时期，是风云变幻英雄辈出的时期。让我们一道去体验当年化学家所经历的艰难险阻,在近代化学史峰回路转的曲折历程中不倦跋涉，领略他们拨开重重迷雾建立新理论、发现新元素、提出新方法时的无限风光。燃素说的影响可燃物如炭和硫磺，燃烧以后只剩下很少的一点灰烬；致密的金属煅烧后得到的锻灰较多，但很疏松。这一切给人的印象是，随着火焰的升腾，什么东西被带走了。当冶金工业得到长足发展后，人们希望总结燃烧现象本质的愿望更加强烈了。1723年，德国哈雷大学的医学与药理学教授施塔尔出版了教科书《化学基础》。他继承并发展了他的老师贝歇尔有关燃烧现象的解释，形成了贯穿整个化学的完整、系统的理论。《化学基础》是燃素说的代表作。施塔尔认为燃素存在于一切可燃物中，在燃烧过程中释放出来，同时发光发热。燃烧是分解过程：可燃物==灰烬+燃素金属==锻灰+燃素如果将金属锻灰和木炭混合加热，锻灰就吸收木炭中的燃素，重新变为金属，同时木炭失去燃素变为灰烬。木炭、油脂、蜡都是富含燃素的物质，燃烧起来非常猛烈，而且燃烧后只剩下很少的灰烬；石头、草木灰、黄金不能燃烧，是因为它们不含燃素。酒精是燃素与水的结合物，酒精燃烧时失去燃素，便只剩下了水。空气是带走燃素的必需媒介物。燃素和空气结合，充塞于天地之间。植物从空气中吸收燃素，动物又从植物中获得燃素。所以动植物易燃。富含燃素的硫磺和白磷燃烧时，燃素逸去，变成了硫酸和磷酸。硫酸与富含燃素的松节油共煮，磷酸（当时指P2O5）与木炭密闭加热，便会重新夺得燃素生成硫磺和白磷。而金属和酸反应时，金属失去燃素生成氢气，氢气极富燃素。铁、锌等金属溶于胆矾（CuSO4·5H2O）溶液置换出铜，是燃素转移到铜中的结果。燃素说尽管错误，但它把大量的化学事实统一在一个概念之下，解释了冶金过程中的化学反应。燃素说流行的一百多年间，化学家为了解释各种现象，做了大量的实验，积累了丰富的感性材料。特别是燃素说认为化学反应是一种物质转移到另一种物质的过程，化学反应中物质守恒，这些观点奠定了近、现代化学思维的基础。我们现在学习的置换反应，是物质间相互交换成分的过程；氧化还原反应是电子得失的过程；而有机化学中的取代反应是有机物某一结构位置的原子或原子团被其它原子或原子团替换的过程。这些思想方法与燃素说多么相似。舍勒和普里斯特里发现氧气的制法令后人尊敬的瑞典化学家舍勒的职业是药剂师——chemist，他长期在小镇彻平的药房工作，生活贫困。白天，他在药房为病人配制各种药剂。一有时间，他就钻进他的实验室忙碌起来。有一次，后院传来一声爆鸣，店主和顾客还在惊诧之中，舍勒满脸是灰地跑来，兴奋地拉着店主去看他新合成的化合物，忘记了一切。对这样的店员，店主是又爱又气，但从来不想辞退他，因为舍勒是这个城市最好的药剂师。到了晚上，舍勒可以自由支配时间，他更加专心致志地投入到他的实验研究中。对于当时能见到的化学书籍里的实验，他都重做一遍。他所做的大量艰苦的实验，使他合成了许多新化合物，例如氧气、氯气、焦酒石酸、锰酸盐、高锰酸盐、尿酸、硫化氢、升汞（氯化汞）、钼酸、乳酸、乙醚等等，他研究了不少物质的性质和成分，发现了白钨矿等。至今还在使用的绿色颜料舍勒绿（Scheele’s green）,就是舍勒发明的亚砷酸氢铜（CuHAsO3）。如此之多的研究成果在十八世纪是绝无仅有的，但舍勒只发表了其中的一小部分。直到1942年舍勒诞生二百周年的时候，他的全部实验记录、日记和书信才经过整理正式出版，共有八卷之多。其中舍勒与当时不少化学家的通信引人注目。通信中有十分宝贵的想法和实验过程，起到了互相交流和启发的作用。法国化学家拉瓦锡对舍勒十分推崇，使得舍勒在法国的声誉比在瑞典国内还高。在舍勒与大学教师甘恩的通信中，人们发现，由于舍勒发现了骨灰里有磷，启发甘恩后来证明了骨头里面含有磷。在这之前，人们只知道尿里有磷。1775年2月4日，33岁的舍勒当选为瑞典科学院院士。这时店主人已经去世，舍勒继承了药店，在他简陋的实验室里继续科学实验。由于经常彻夜工作，加上寒冷和有害气体的侵蚀，舍勒得了哮喘病。他依然不顾危险经常品尝各种物质的味道——他要掌握物质各方面的性质。他品尝氢氰酸的时候，还不知道氢氰酸有剧毒。1786年5月21日，为化学的进步辛劳了一生的舍勒不幸去世，终年只有44岁。舍勒发现氧气的两种制法是在1773年。第一种方法是分别将KNO3、Mg（NO3）2、Ag2CO3、HgCO3、HgO加热分解放出氧气：2KNO3==2KNO2+O2↑2Mg（NO3）2 == 2MgO+4NO2↑+O2↑↑2Ag2CO3==4Ag+2CO2↑+O2↑2HgCO3==2Hg+2CO2↑+O2↑2HgO==2Hg+O2↑第二种方法是将软锰矿（MnO2）与浓硫酸共热产生氧气：2MnO2+2H2SO4（浓）== 2MnSO4+2H2O+O2↑舍勒研究了氧气的性质，他发现可燃物在这种气体中燃烧更为剧烈，燃烧后这种气体便消失了，因而他把氧气叫做“火气”。舍勒是燃素说的信奉者，他认为燃烧是空气中的“火气”与可燃物中的燃素结合的过程，火焰是“火气”与燃素相结合形成的化合物。他将他的发现和观点写成《论空气和火的化学》。这篇论文拖延了4年直到1777年才发表。而英国化学家普里斯特里在1774年发现氧气后，很快就发表了论文。 普里斯特里始终坚信燃素说，甚至在拉瓦锡用他们发现的氧气做实验，推翻了燃素说之后依然故我。他将氧气叫做“脱燃素气”。他写到：“我把老鼠放在‘脱燃素气’里，发现它们过得非常舒服后，我自己受了好奇心的驱使，又亲自加以实验，我想读者是不会觉得惊异的。我自己实验时，是用玻璃吸管从放满这种气体的大瓶里吸取的。当时我的肺部所得的感觉，和平时吸入普通空气一样；但自从吸过这种气体以后，经过好长时间，身心一直觉得十分轻快舒畅。有谁能说这种气体将来不会变成通用品呢？不过现在只有两只老鼠和我，才有享受呼吸这种气体的权利罢了。”普里斯特里一生的大部分时间是在英国的利兹作牧师，业余爱好化学。1773年他结识了著名的美国科学家兼政治家富兰克林，他们后来成了经常书信往来的好朋友。普里斯特里受到好朋友多方的启发和鼓励。他在化学、电学、自然哲学、神学四个方面都有很多著述。1774年普里斯特里到欧洲大陆参观旅行。在巴黎，他与拉瓦锡交换了好多化学方面的看法。正直的普里斯特里同情法国大革命，曾在英国公开做了几次演讲。英国一批反对法国大革命的人烧毁了他的住宅和实验室。普里斯特里于1794年他六十一岁的时候不得已移居美国，在宾夕法尼亚大学任化学教授。美国化学会认为他是美国最早研究化学的学者之一。他住过的房子现在已建成纪念馆，以他的名字命名的普里斯特里奖章已成为美国化学界的最高荣誉。拉瓦锡和他的天平燃素说的推翻者，法国化学家拉瓦锡原来是学法律的。1763年，他20岁的时候就取得了法律学士学位，并且获得律师开业证书。他的父亲是一位律师，家里很富有。所以拉瓦锡不急于当律师，而是对植物学发生了兴趣。经常上山采集标本使他对气象学也产生了兴趣。后来，拉瓦锡在他的老师，地质学家葛太德的建议下，师从巴黎有名的鲁伊勒教授学习化学。拉瓦锡的第一篇化学论文是关于石膏成分的研究。他用硫酸和石灰合成了石膏。当他加热石膏时放出了水蒸气。拉瓦锡用天平仔细测定了不同温度下石膏失去水蒸气的质量。从此，他的老师鲁伊勒就开始使用“结晶水”这个名词了。这次成功使拉瓦锡开始经常使用天平，并总结出了质量守恒定律。质量守恒定律成为他的信念，成为他进行定量实验、思维和计算的基础。例如他曾经应用这一思想，把糖转变为酒精的发酵过程表示为下面的等式：葡萄糖 == 碳酸（CO2）+ 酒精这正是现代化学方程式的雏形。用等号而不用箭头表示变化过程，表明了他守恒的思想。拉瓦锡为了进一步阐明这种表达方式的深刻含义，又具体地写到：“我可以设想，把参加发酵的物质和发酵后的生成物列成一个代数式。再逐个假定方程式中的某一项是未知数，然后分别通过实验，逐个算出它们的值。这样以来，就可以用计算来检验我们的实验，再用实验来验证我们的计算。我经常卓有成效地用这种方法修正实验的初步结果，使我能通过正确的途径重新进行实验，直到获得成功。”早在拉瓦锡出生之时，多才多艺的俄罗斯科学家罗蒙诺索夫就提出了质量守恒定律，他当时称之为“物质不灭定律”，其中含有更多的哲学意蕴。但由于“物质不灭定律”缺乏丰富的实验根据，特别是当时俄罗斯的科学还很落后，西欧对沙俄的科学成果不重视，“物质不灭定律”没有得到广泛的传播。1772年秋天，拉瓦锡照习惯称量了一定质量的白磷使之燃烧，冷却后又称量了燃烧产物P2O5的质量，发现质量增加了！他又燃烧硫磺，同样发现燃烧产物的质量大于硫磺的质量。他想这一定是什么气体被白磷和硫磺吸收了。他于是又做了更细致的实验：将白磷放在水银面上，扣上一个钟罩，钟罩里留有一部分空气。加热水银到40℃时白磷就迅速燃烧，之后水银面上升。拉瓦锡描述道：“这表明部分空气被消耗，剩下的空气不能使白磷燃烧，并可使燃烧着的蜡烛熄灭；1盎司的白磷大约可得到2.7盎司的白色粉末（P2O5，应该是2.3盎司）。增加的重量和所消耗的1/5容积的空气重量接近相同。”燃素说认为燃烧是分解过程，燃烧产物应该比可燃物质量轻。而拉瓦锡实验的结果却是截然相反。他把实验结果写成论文交给法国科学院。从此他做了很多实验来证明燃素说的错误。在1773年2月，他在实验记录本上写到：“我所做的实验使物理和化学发生了根本的变化。”他将“新化学”命名为“反燃素化学”。1774年，拉瓦锡做了焙烧锡和铅的实验。他将称量后的金属分别放入大小不等的曲颈瓶中，密封后再称量金属和瓶的质量，然后充分加热。冷却后再次称量金属和瓶的质量，发现没有变化。打开瓶口，有空气进入，这一次质量增加了，显然增加量是进入的空气的质量（设为A）。他再次打开瓶口取出金属锻灰（在容积小的瓶中还有剩余的金属）称量，发现增加的质量正和进入瓶中的空气的质量相同（即也为A）。这表明锻灰是金属与空气的化合物。拉瓦锡进一步想，如果设法从金属锻灰中直接分离出空气来，就更能说明问题。他曾经试图分解铁锻灰（即铁锈），但实验没有成功。拉瓦锡制得氧气之后到了这年的10月，普里斯特里访问巴黎。在欢迎宴会上他谈到“从红色沉淀（HgO）和铅丹（Pb3O4）可得到‘脱燃素气’”。对于正在无奈中的拉瓦锡来说，这条信息是很直接的启发。11月，拉瓦锡加热红色的汞灰制得了氧气。在舍勒的启发下，拉瓦锡甚至制造了火车头大小的加热装置，其中心是聚光镜。平台下面是六个大轮子，以便跟着太阳随时转动。1775年，拉瓦锡的实验中心已从分解金属锻灰转移到了对氧气的研究。他发现燃烧时增加的质量恰好是氧气减少的质量。以前认为可燃物燃烧时吸收了一部分空气，其实是吸收了氧气，与氧气化合，即氧化。这就是推翻了燃素说的燃烧的氧化理论。与此同时，拉瓦锡还用动物实验，研究了呼吸作用，认为“是氧气在动物体内与碳化合，生成二氧化碳的同时放出热来。这和在实验室中燃烧有机物的情况完全一样。”这就解答了体温的来源问题。空气中既然含有1/4的氧气(数据来自原文），就应该含有其余的气体，拉瓦锡将它称为“碳气”。研究了空气的组成后，拉瓦锡总结道：“大气中不是全部空气都是可以呼吸的；金属焙烧时，与金属化合的那部分空气是合乎卫生的，最适宜呼吸的；剩下的部分是一种‘碳气’，不能维持动物的呼吸，也不能助燃。”他把燃烧与呼吸统一了起来，也结束了空气是一种纯净物质的错误见解。1777年，拉瓦锡明确地讥讽和批判了燃素说：“化学家从燃素说只能得出模糊的要素，它十分不确定，因此可以用来任意地解释各种事物。有时这一要素是有重量的，有时又没有重量；有时它是自由之火，有时又说它与土素相化合成火；有时说它能通过容器壁的微孔，有时又说它不能透过；它能同时用来解释碱性和非碱性、透明性和非透明性、有颜色和无色。它真是只变色虫，每时每刻都在改变它的面貌。”这年的9月5日，拉瓦锡向法国科学院提交了划时代的《燃烧概论》，系统地阐述了燃烧的氧化学说，将燃素说倒立的化学正立过来。这本书后来被翻译成多国语言，逐渐扫清了燃素说的影响。化学自此切断了与古代炼丹术的联系，揭掉了神秘和臆测的面纱，代之以科学的实验和定量的研究。化学进入了定量化学（即近代化学）时期。所以我们说拉瓦锡是近代化学的奠基者。舍勒和普里斯特里先于拉瓦锡发现氧气，但由于他们思维不够广阔，更多地只是关心具体物质的性质，没有能冲破燃素说的束缚。与真理擦肩而过是很遗憾的。拉瓦锡对化学的另一大贡献是否定了古希腊哲学家的四元素说和三要素说，辨证地阐述了建立在科学实验基础上的化学元素的概念：“如果元素表示构成物质的最简单组分，那么目前我们可能难以判断什么是元素；如果相反，我们把元素与目前化学分析最后达到的极限概念联系起来，那么，我们现在用任何方法都不能再加以分解的一切物质，对我们来说，就算是元素了。”在1789年出版的历时四年写就的《化学概要》里，拉瓦锡列出了第一张元素一览表，元素被分为四大类：1.简单物质，普遍存在于动物、植物、矿物界，可以看作是物质元素：光、热、氧、氮、氢。2.简单的非金属物质，其氧化物为酸：硫、磷、碳、盐酸素、氟酸素、硼酸素。3.简单的金属物质，被氧化后生成可以中和酸的盐基：锑、银、铋、钴、铜、锡、铁、锰、汞、钼、镍、金、铂、铅、钨、锌。4.简单物质，能成盐的土质：石灰、镁土、钡土、铝土、硅土。拉瓦锡对燃素说和其它陈腐观点的讥讽和批判是无情和激烈的。这使他在创建科学勋绩的同时得罪了一大批同时代和老一辈的科学家。在《影响世界历史的一百位人物》中，在许多有关历史、科学史、化学史的书籍中，作者都对拉瓦锡总是突出自己的人格特点进行低调的描述和评价，指责他在《化学概要》里没有提起舍勒和普里斯特里对他的启示和帮助。但我们得看到，拉瓦锡确实具有非凡的科学洞察力和勇往直前的无畏精神。虽然不是他最先发现氧气的制法，但他通过制取氧气分析了空气的组成，建立了燃烧的氧化学说。氧气因此不同于其它气体，被赋予非凡的科学意义。拉瓦锡十分勤奋，每天六点起床，从六点到八点进行实验研究，八点到下午七点从事火药局长或法国科学院院士的工作，七点到晚上十点，又专心从事他的科学研究。星期天不休息，专门进行一整天的实验工作。拉瓦锡28岁结婚时，他的妻子只有14岁。他们一生没有孩子，但生活非常愉快。她帮助拉瓦锡实验，经常陪伴在他身边。在拉瓦锡的著作里，有很多插图都是他的妻子画的。1789年法国大革命爆发，三年后拉瓦锡被解除了火药局长的职务。1793年11月，国民议会下令逮捕旧王朝的包税官。拉瓦锡由于曾经担任过包税官而自首入狱。极左派马拉曾与拉瓦锡有过激烈的科学争论，心存嫉恨，便诬陷拉瓦锡与法国的敌人有来往，犯有叛国罪，于1794年5月8日把他送上了断头台。对此，当时科学界的很多人感到非常惋惜。著名的法籍意大利数学家拉格朗日痛心地说：“他们可以一瞬间把他的头割下，而他那样的头脑一百年也许长不出一个来。”这时，拉瓦锡正当壮年，是51岁。
本人从智网上找的 有PDF格式 这是从上面转下来的 统磁体以单原子或离子为构件,三维磁有序化主要来自通过化学键传递的磁相互作用,其制备采用冶金学或其一、引 言他物理方法;而分子磁体以分子或离子为构件,在临界 作为一种新型的软材料,分子基材料(molecule2based温度以下的三维磁有序化主要来源于分子间的相互作materials)在近年来材料科学的研究中已成为化学家、物用,其制备采用常规的有机或无机化学合成方法.由于理学家以及生物学家非常重视的新兴科学领域[1].分子在分子磁体中没有伸展的离子键、共价键和金属键,因基材料的定义是,通过分子或带电分子组合出主要具有而很容易溶于常规的有机溶剂,从而很容易得到配合物分子框架结构的有用物质.顾名思义,分子基磁性材料的单晶,有利于进行磁性与晶体结构的相关性研究,有(molecule2based magnetic materials) ,通称分子磁性材料,利于对磁性机制的理论研究.作为磁性材料,分子铁磁是具有磁学物理特征的分子基材料.当然,分子磁性材体具有体积小、相对密度轻、结构多样化、易于复合加工料是涉及化学、物理、材料和生命科学等诸多学科的新成型等优点,有可能作为制作航天器、微波吸收隐身、电兴交叉研究领域.主要研究具有磁性、磁性与光学或电磁屏蔽和信息存储的材料.导等物理性能相结合分子体系的设计、合成.我们认为, 分子磁性研究始于理论探索.早在 1963 年McCo2分子磁性材料是在结构上以超分子化学为主要特点的、nnel[2]就提出有机化合物可能存在铁磁性,并提出了分在微观上以分子磁交换为主要性质的、具有宏观磁学特子间铁磁偶合的机制.1967 年,他又提出了涉及从激发征并可能应用的一类物质.态到基态电子转移的分子离子之间产生稳定铁磁偶合 分子铁磁体是具有铁磁性质的分子化合物,它在临的方法[3].同年,Wickman[4]在贝尔实验室合成了第一个界温度(Tc)下具有自发磁化等特点.分子磁体有别于传分子铁磁体.之后,科学家们相继报道了一些类铁磁性统的不易溶解的金属、金属合金或金属氧化物磁体.传质的磁性化合物,但直到1986年前,这些合成的磁性化·15 ·? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 专题综述Ziran Zazhi Vol.24 No.1合物没有表现出硬铁磁所具有的磁滞特征.1986 年,材料理论的精确预言和计算是相当困难的,而且,分子Miller等人[5]将二茂铁衍生物[Fe(Cp3)2](Cp3为五甲基磁性材料中包含的原子和分子基团更多,空间结构的基环戊二稀)与四氰基乙烯自由基(TCNE)经电荷转移合对称性更复杂,局部的磁交换的途径也体现出多样性,成了第一个分子铁磁体[Fe(Cp3)2]+[TCNE] ,其转换温使得目前的研究还处于实验经验的积累和定性的解释度 T上.尽管如此,科学家们对分子磁交换的机制进行了大c=4.8 K.与此同时,Kahn 等人[6]报道了具有铁磁性的MnCu(pbaOH)·(H量的研究,提出了许多近似理论模型,并基于这些模型2O)3分子化合物.从此,分子磁体的研究引起了人们的广泛关注,分子基磁性材料也应和大量的实验数据,在磁性与结构的关系研究中取得了运而生.一定的进展.对于一些对称性较高的体系,根据自旋相 开始,由于分子间的磁相互作用较弱,分子磁体的互作用的 Hamilton可由量子力学求出磁化率的解析形转换温度式T,然后根据实验数据计算出磁偶合系数 J 值,探索随c通常远远低于室温,难于达到应用的要求.结构的变化关系.对于对称性较差及组成较为复杂的体但是,第一个室温分子磁体V(TCNE)2·xCH2Cl2在1991系,自旋 Hamilton 的解析解很难求出.此时可用 Monte年由Manriquez[7]报道出后,虽然是一个不稳定的电荷转Carlo方法对物理过程进行模拟,求出磁偶合系数 J[10].移钒配合物,但近年来,分子磁性的研究已取得了令人 根据产生磁性的具体类型,磁交换机制主要通过以鼓舞的进展,Verdauger[8,9]报道了 Tc高达340 K的稳定下途径来实现:类普鲁士蓝的分子铁磁体. (1) 磁轨道正交 根据 Kahn等人的分子轨道理论,顺磁离子A与B之间的磁相互作用(J)由两部分贡献组二、分子磁性中的物理基础成,即铁磁贡献和反铁磁贡献,J = JF+ JAF.当A中未成对电子所占据的磁轨道与B中未成对电子所占据的磁 分子磁体的磁性来源于分子中具有未成对电子离轨道互相重叠时,它们之间的相互作用为反铁磁偶合,子之间的偶合,这些偶合相互作用既来自分子内,也可重叠积分越大,反铁磁偶合越强;当A与B中未成对电来自于分子间.分子内的自旋- 自旋相互作用往往通过子所占据的磁轨道正交时,它们之间的相互作用为铁磁“化学桥”来实现磁超相互作用.所以,分子磁性材料兼偶合.如图(1)中(a)、(b)所示.如果铁磁偶合与反铁磁偶具磁偶极- 偶极相互作用和超相互作用,故该类材料的合同时存在,通常反铁磁偶合强于铁磁偶合,因此只有磁性比常规的无机磁性材料表现出更丰富多彩的磁学当 JAF为零时,A与B间才为铁磁偶合.如在CsNiⅡ[CrⅢ性质.(CN)6]·2H2O[9]中,CrⅢ的磁轨道具有t2g对称性,而NiⅡ 根据铁磁体理论,要使材料产生铁磁性,首先体系的磁轨道具有e的原子或离子必须是顺磁性的g对称性,二者互为正交轨道,因而呈现,其次它们间的相互作用铁磁性偶合( T是铁磁性的.对于分子磁性材料,一个分子内往往包含c=90 K).当磁轨道正交时,铁磁偶合的一个或多个顺磁中心,即自旋载体,按照 Heisenberg 理大小依赖于轨道间的距离.论,两个自旋载体之间的磁交换作用可用以下等效Ham2 (2) 异金属反铁磁偶合 对于两个具有不同自旋的ilton算符来表示:顺磁金属离子,SA≠SB若A与B间存在磁相互作用,有^H两种情况:当A与B 间的磁相互作用为短程铁磁偶合ex= - 2J^S1^S2(1)其中时,总自旋 SJ 为交换积分,表示两个自旋载体间磁相互作用的T= SA+ SB;当A与B间的磁相互作用为反类型和大小. J 为正值时为铁磁性偶合,自旋平行的状态铁磁偶合时,总自旋 Sr=| SA- SB| (如图1中(c) (d)所为基态;J 为负值时为反铁磁性偶合,自旋反平行为基示).顺磁离子A和B间的磁相互作用大多为反铁磁偶态.如对分子磁性材料:A- X- B 体系(A,B 为顺磁中合.当为反铁磁偶合时,若 Sr= SB,则 Sr=0;若 SA与心,X为化学桥) ,X作为超交换的媒介使A和B发生磁SB不相等,则有净自旋,当在转换温度以下,净自旋有性偶合,设 SA= SB=1P2,则当反铁磁偶合时,分子基态序排列,使体系呈现亚铁磁性.因此,利用异金属之间反用单重态和三重态的能量差来表示:J = E铁磁偶合是构建高自旋分子的另一条有效途径.如CsMnS- ET. 磁相互作用研究的目的在于了解磁交换的机理,寻[Cr(CN)6] ,Mn2+的自旋为 SA=5P2,而Cr3+的自旋为 SB找磁性与结构之间的关系,并反过来指导分子磁性材料=3P2,二者之间产生反铁磁偶合,净自旋 ST= SA- SB的设计和合成.和通常的磁性材料一样,对分子基磁性=1P2,在低于转换温度( Tc=90 K)时,配合物表现为亚1·6 ·? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 自 然 杂 志 24卷1期专题综述铁磁性[11].以分为下面几类:1. 有机自由基分子磁体 化合物中不含任何带磁性的金属离子,大多由 C,H,O,N四种有机元素组成的磁体材料.其自旋载体为有机自由基,如氮氧自由基.McConnel 早在1963 年就提出有机化合物内存在铁磁偶合的机制[2].制备方法采用有机合成方法.由于它们具有有机材料特殊的物理、化学图性能,因而是更具应用前景的分子铁磁材料.但直到今1 相同自旋之间的偶合:(a) 铁磁偶合;(b) 反铁磁偶合; 不同自旋之间的偶合:(c) 铁磁偶合;(d) 亚铁磁偶合日,纯有机分子磁体的转换温度仍极低,和有机超导材料一样,在小于50 K的低温区.日本科学家在这方面的 (3) 电荷转移 对给体- 受体电荷转移类配合物,工作做得很好.目前,得到广泛研究并进行了结构标定如[FeCp32]+[TCNE]-,基态时,[FeCp32]+的自旋为1P2,的有机铁磁体主要有氮氧自由基及其衍生物[14]、C60[TCNE]-的自旋也为1P2.在这样一个系统中,由于电荷(TDAE)(TDAE为四(二甲胺基) - 1,2- 亚乙基)[15]等.转移,形成激发三重态.在[FeCp32]+与[TCNE]-交替排列形成的链中,阳离子与前后两个[TCNE]-等距离,它2. 金属- 有机自由基分子磁体的e2g电子可向前后两个[TCNE]转移,形成 S =1的激发 化合物中含有带磁性的过渡金属或稀土金属离子,态.基态激发态混合后,降低了体系能量,使自旋取向沿同时也含有机自由基的基团,故有两种以上的自旋载体着一条链形成.如果每个链的取向都是平行的,且链间存在,并发生相互作用,由这种金属或金属配合物与自和链内[FeCp32]+与[TCNE]-位置相当,那么e2g电子可由基两种自旋载体组装的化合物,也可以构建分子铁磁以在链间传递,从而进一步稳定了体系,导致了相邻链体.其中有些是有机金属与自由基形成的电荷 转移盐的自旋平行取向,产生宏观的铁磁性现象[12].体系. (4) 有机自由基与多自由基 自从1991 年日本京 美国的Miller和Epstein教授在这个体系中作出了卓都大学的 Takahashi 等[13]成功地合成了基于 C、H、O、N越的贡献,首先他们发现了[M(Cp32][TCNZ](Z=Q或四种元素组成的有机铁磁体,使人们认识到含有氮氧自E,TCNE为四氰基乙烯,TCNQ为四氰代对苯醌二甲烷,M由基的有机化合物也是制备分子铁磁体的一条有效途(C3p)2为环戊二烯金属衍生物)[12]. 如,[Fe(Cp3)2]径.氮氧自由基与金属配合物形成的磁偶合体系已成为[TCNZ]为一变磁体(它有一反铁磁基态,但在临界外场分子铁磁体研究领域的一个重要方面.为1500Oe时,转变为具有高磁矩的类铁磁态) ,它由[Fe(Cp3)2]+阳离子与[TCNQ]-阴离子交替排列形成平行三、分子基磁性材料的分子设计和目的一维链,每一个离子均有一未成对的电子自旋[16].磁 前热点研究体系有序要求在整体上的自旋偶合,因此,直径较小的[TC2NE]-将比[TCNQ]-有较大的电子密度,预期将有利于 分子磁体的设计与合成实质上是一个在化学反应自旋偶合.实际情况证明了这一点,[Fe(Cp3中分子自组装的过程.选择合适的高自旋载体(砖头) ,2)]+[TC2NE]-由阳离子与阴离子交替排列构成一维链,在4.8 K这可以是金属离子或具有自旋不为零的有机自由基,通以下表现为磁有序过非磁性的有机配体等桥梁基团作为构筑元件(石灰),在 T=2 K时,其矫顽力为1 000Oe,,超过了传统磁存储材料的值[17]以一定的方式无限长地联接起来.为了提高磁有序温度,,如通过脱溶剂法处理、改变抗衡离子或改变配体等途径他们又开创了M[TCNE],形成分子内部间x·yS(M=V,Mn,Fe,Ni,Co;S为的强相互作用和单元间弱相互作用的超分子结构.通过溶剂分子) 另外一类电荷转换盐分子磁体的研究工调控无限分子P分子单元(或链、层)间磁相互作用的类型作[18].并发现第一个室温以上的分子磁体V[TCNE]x·和大小,组装成低维或三维铁磁体.但就目前来说,除选yCH2Cl2,其 Tc高达400 K.值得一提的是,在常温下它显择合适的高自旋载体和桥联配体外,控制分子在晶格中示出矫顽力超过无机磁体,薄膜材料也在积极的研究堆砌方式也十分重要.中,已接近应用.遗憾的是,这类化合物的结构至今仍是 按照自旋载体和产生的磁性不同,分子磁性材料可不清楚.近年来,Miller等对[MnⅢTPP]+[TCNE]-(H2TPP·17 ·? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 专题综述Ziran Zazhi Vol.24 No.1为中心四苯卟啉)类分子磁体也进行了广泛的研究.有物在低温下,能够被光激发而发生从铁磁体到顺磁体的关的综述论文可参考文献[12]和[19].可逆转跃迁,是非常有实际应用的特性. Mn( Ⅱ) - 氮氧自由基链状配合物Mn(hfac)2(NIT2 草酸根桥联的双核或异双核金属配位物分子磁体Me)[20](hfac是六氟乙酰丙酮,NITMe 为2- 甲基- 4,4,一直吸引着人们的注意.具有D3对称性的[MⅢ(ox)3]3-5,5- 四甲基咪唑啉- 1- 氧基- 3- 氧化物自由基,Tc是一个非常有用的建造单元.它在3个不同的方向上都=7. 8 K) 及 Cu ( Ⅱ) 自由基配合物 [Cu (hfac)2]有“钩子”,能轻而易举地把别的金属离子拉进来而形成(NIT[21]多维的金属离子交替排列,从而成为二维或三维分子磁pPy)2(NITpPy为2- (2’吡啶 - 4,4,5,5- 四甲基咪唑啉- 1- 氧基- 3- 氧化物)是另一类的金属- 有体.如A[MⅡMⅢCr(ox)3](A =N(n - C4H9)+4、N( n -机自由基分子磁体.近年来,这类分子铁磁体的研究进C6H5)+4等) ,当MⅢ=Cr( Ⅲ) ,MⅡ为Mn(Ⅱ) ,Cu( Ⅱ) ,Co展很大,已由单自由基- 金属配合物扩展到多自由基-(Ⅱ) ,Fe( Ⅱ)和Ni( Ⅱ)时,其 Tc分别为6,7,10,12,14金属配合物.由于多自由基较单自由基有更多的自旋中K[26];当MⅢ=Fe( Ⅲ) ,MⅡ为Fe(Ⅱ) ,Ni(Ⅱ) ,Co( Ⅱ)时,心和配位方式,并且与金属配位更易形成多维结构的优Tc=30～50 K[27].点,多自由基—金属配位物的研究已成为分子磁体研究 草胺酸根合铜[Cu(opba)]2-、[Cu(pba)]2-及[Cu的热点之一[22].(pbaOH)]2-含有未配位基团,可作为形成多核配合物的前体.此前体具有两个桥基,易与Mn2+、Fe2+等阳离子3.金属配合物的分子磁体形成异双金属链而构成一维链状配合物,链内通过铁磁 金属配合物分子磁体是目前研究得最广泛、最深入或反铁磁偶合得到铁磁链或亚铁磁链,链间的铁磁或反的一类分子磁体,其自旋载体为过渡金属.在其构建单铁磁偶合导致材料的宏观磁性表现为铁磁或反铁磁性.元中,可以形成单核、双核及多核配合物.由这些高自旋这类分子磁体转变温度低,如由双草酰胺桥联的锰铜配的配位物进行适当的分子组装,可以形成一维、二维及合物MnCu(pbaOH)(H2O)3,Tc=4.6 K[28].三维分子磁体,可以形成链状或层状结构.根据桥联配 除此之外,近十年来化学家们对由三叠氮(N3)配体位体的不同,这类分子磁体主要包括草胺酸类、草酰胺桥联的多维化合物产生了极大的兴趣,这是因为三叠氮类、草酸根类、二肟类、氰根类等几种类型.配体主要以两种方式连接金属离子,见图2,分别对应反 报告的第一个这种类型的分子磁体是中间自旋 S =铁磁偶合和铁磁偶合,便于对分子磁性的设计.单独由3P2的FeⅢ(S2CNEt2)2Cl[4],在温度为2.46 K以下表现为三叠氮配体桥联或混入其他有机桥联配体,可构成一磁有序,但无磁滞现象.接着便是基于双金属的低温铁维,二维和三维的配位聚合物,形成独特的磁学性质并磁有序材料[CrⅢ(NH3)6]3+[FeⅢCl6]3-( Tc=0.66 K和在一定温度下构成分子磁体[29].这方面,我国的南京大亚铁磁有序材料[CrⅢ(NH3)6]3+[CrⅢ(CN)6]3-( Tc=2.学和南开大学也做出了很好的工作[30,31].85 K) ,它们同样不具有磁滞现象[23,24]. 近年来,由法国科学家Verdaguer发现普鲁士蓝类配合物所表现出的较高的转换温度,大的矫顽力,使得普鲁士蓝类磁性配合物越来越吸引人们的注意[25].普鲁士蓝类分子磁体是基于构筑元件M(CN)k-6与简单金属离子通过氰根桥联的类双金属配合物,双金属离子均处于八面体配位环境,并通过氰桥连接成三维网络.其组成形式为 Mk[M’(CN)6]l·nH2O 或 AMk[M’(CN)6]l·nH2O(M和M’为不同的顺磁性,化合物为铁磁体,如图2 三叠氮配体和金属离子以及对应的磁交换Cu3[Cr(CN)6]2·15H2O( Tc= 66 K) 、Cu3[Fe(CN)6]2·12H4. 单分子磁体(Single2Molecular Magnets)2O(Tc=14 K) 、Ni3[Cr(CN)6]2·14H2O( Tc=23 K)均为铁磁体.若两个金属离子磁轨道重叠,它们之间的磁 以上情况都是分子被连接成聚合物后产生非常强偶合为反铁磁性,化合物为反铁磁体或亚铁磁体,如的分子间相互作用.从另一个角度,若分子间相互作用(Net4)0.5Mn1.25[V(CN)6]·2H2O( Tc=230 K) 、CrⅡ3[CrⅢ很小可忽略,则分子被隔离成一个个独立的磁分子.当(CN)6]2·10H2O( Tc=240 K)[25].有价值的是,这类化合分子内含有多个自旋离子中心并发生磁偶合时,则总分1·8 ·? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 自 然 杂 志 24卷1期专题综述子的磁矩决定于磁偶合后的最低能态,这时就可能出现域.如在本文中提到的:转换温度超过室温的分子基铁基态为自旋数较高的稳定态,在磁场的作用下产生准连磁和亚铁磁体材料的发现;具有高自旋的多核配合物在续的激发态能级.所以整个分子的磁矩在外场下,沿外低温下表现出磁性的单分子磁体的发现;在室温以上具场的方向偏转时需要克服一个较大的势垒,这种势垒来有大的磁滞现象的自旋交叉配合物的发现;分子基磁体自零场分裂的磁各向异性.有时也称这种现象为自旋阻的光磁、热磁效应;以及分子基磁体的 GMR、CMR效应挫(spinfrustration)[32].这种依赖于外磁场的双稳态(bist2等.所有这些成果都预示着分子磁性材料光明的未来.ability)被看作是新一代信息材料应用的基础.目前所发 相比于传统的磁性材料,由于广泛的化学选择性,现的单分子磁体主要包括Mn12和Mn14离子簇、Fe8离子可以从分子级别上对分子磁性材料进行修饰和改良;作簇和 V为磁性材料4离子簇等三类,如基态为 S = 10 的 Mn12O12,分子铁磁体具有体积小、相对密度小、能耗(O[33]小及结构的多样化等优点,其制备的方法大多为常规的2CMe)16(H2O)4.有意义的是,当这种单分子体积大到一定值时,可被认为是一种尺寸单一的可磁化的纳化学方法,便于做成各种形态的产品,所体现的性质有米材料,具有不可估量的应用前景.些是传统的磁性材料不可替代的.已发现这类新物质可能成为各类高科技材料,特别是新一代的信息存储5. 自旋交叉配合物材料. 众所周知 当然,当配合物分子内的自旋离子中心减少到,作为一种新生的材料,有很多方面仍需要进仅一个时一步研究和改进,这也是我国科学家在基础研究和应用,分子间的相互作用又很小,配合物显示出独立离子的特性科学走向世界前列的良机.可以预见,在未来的发展中,,为近似理想的顺磁性.具有3d4- 3d7电子配置的过渡金属配合物分子基磁性材料将可能在:①高,在八面体配位结构下,电子Tc温度的分子磁体;②在五个d电子轨道上的排布,可能会受到配位场e提高材料的物理稳定性;③透明的绝缘磁体;④易变、易g和t2g加工的分子磁体轨道之间的能隙Δ大小的影响;⑤和其他物理性能结合的复合磁性材,当Δ平均电子对能p相料近时;⑥超硬和超软磁体; ⑦液体磁体等方面着重探索和,化合物的自旋态可能由于某些外界条件的微扰,得到发展可呈现高自旋态与低自旋态的交叉转变[34].(.最典型的是2000年8月29日收到)一些Fe(Ⅱ)配合物,发生高自旋态5T1 Alivisatos A. P. ,Barbara P. F. ,Castleman A. W. ,et. al. Adv. Ma22(S =2,顺磁性)与ters. ,1998;10:1297低自旋态1A1(S =0,抗磁性)的转变,伴随自旋相变,化2 McConnel H.M. J. Chem. Phys. ,1963;39:1910合物可能有结构甚至和颜色的变化.有一些的转变温度3 McConnel H.M. Proc. R.A. Welch Found. Chem. Res.1967;11:144还在常温区,如[Fe(Htrz)4 Wickman H.H. ,Trozzolo A.M. ,Williams H.J. ,et. al. Phys. Rev. ,3- 3x(NH2trz)3x](ClO4)2·H2O1967;155:563(trz=1,2,4 三唑类) ,在常温下从紫色(低自旋)随温度5 Miller J.S. ,Calabrese J.C. ,Epstein A.J. ,et. al. J. Chem. Soc. ,上升转为白色(高自旋).成为另一种新的可利用的双稳Chem. Commun,1986;10266 Pei Y. ,Verdauger M. ,Kahn O. ,et al. J. Am. Chem. Soc. ,1986;态现象[35].1984年,Decurtins等人首次观察到光诱导自108:7428旋交叉效应[36],并随后在低温下利用光对自旋态的激发7 ManriquezJ.M. ,Yee G.T. ,Mclean R.S. ,et al. Science,1991;252:和调控进行了深入研究,期望能用作纳秒级的快速光开14158 FerlayS. ,Mallsah T. ,Ouahes R. ,et al. Nature,1995;378:701关和存储器[34].我国在自旋交叉研究方面也取得了可喜9 Mallah T. ,Thiebaut S. ,VerdaguerM. ,et al. Science,1993;262:1554的成绩[37],如发现温度回滞宽度近55 K的自旋交叉化10 Zhong Z.J. ,You X. Z. ,Chen T. Y. Annual Sci Rept—suppl of J of合物[Fe(dpp)Nanjing Univ. ,Eng.Series, Nov19942(NCS)2]py(dpp =二吡嗪(3,2,2-,3-)邻11 Griebler W.D. ,Babel D.Z. ,NaturforschB. Anorg. Chem. ,1982;37B菲罗啉,py=吡啶)[38],而且首次发现在快速冷却下仍保(7) :832持高自旋亚稳态,实现了不通过光诱导也能得到低温下12 MillerJ.S. ,EpsteinA.J.Angew. Chem. Int. Ed. ,1994;33:38513 Takahashi M. ,Turek P. ,NakazawaM. ,et al. PhysLett,1991;67:746的双稳态[39].14 Chiarelli R. ,NovakM.A. ,Rassat A. ,et al. Nature,1993;363:14715 Allemand P.M. ,Khemani K.C. ,Koch A. ,et al. Science,1991;254:301四、展 望16 MillerJ.S. ,ZhangJ.H. ,Reiff W.M. ,et al. J. Phys. Chem. ,1987;91:4344 分子基磁性材料作为一种新型的材料,近十年来,17 MillerJ.S. ,CalabressJ.C. ,DixonD.A. ,et. al. J. Am. Chem. Soc. ,1987;109:769在化学家和物理学家的努力下,在很多方面已经取得了18 Zhou P. ,LongS.M. ,MillerJ.S. Phys.Lett.A,1993;181:71突破性的进展,迅速发展成为一门材料学科的前沿领19 MillerJ.S. Inorg. Chem. ,2000;39:4392估计效果很不好 如果想要的话，留个邮箱，给你发过去