天水市位于甘肃省东南部，横跨黄河、长江两大流域，现辖两区五县。天水是国家历史文化名城，陇东南经济文化中心和交通枢纽，具有交通区位、制造加工、特色农业、自然生态、文化旅游和人力资源等优势。天水市是以煤炭和液化天然气为主要能源消耗的城市，电力、煤炭、石油、燃气均需调入平衡，属于能源消耗型城市。2011年是“十二五”的开局之年，天水市城市建设也孕育了新的战略构想，那就是：以新型城市化为主题，以转型升级为主线，切实转变城市发展模式，完善城市功能，强化城市管理，打造城市特色，提高城市品位，努力把天水建设成为功能完备、布局合理、特色鲜明、内涵丰富、生态旅游宜居城市，而大气环境保护直接关系到上述目标的实现。碱片法测定硫酸盐化速率， 不需要采样动力， 简单易行。由于采样时间长， 测定结果能较好地反映空气中含硫污染物（主要是二氧化硫）的污染状况和污染趋势[1] 。本文对天水市城区2001-2010年10年的监测数据进行了统计分析，从不同时段对城区二氧化硫与硫酸盐化速率的浓度水平和变化规律进行了研究，分析和探讨了二氧化硫浓度与硫酸盐化速率相关性。
1 大气硫酸盐化速率的形成及监测方法
1.1 大气硫酸盐化速率的形成
SO2 在大气中发生光化学氧化，被强氧化剂（如[O]，O3）氧化或在TSP表面发生催化氧化转化为SO3，再与大气中的水汽H2O（g）结合生成H2SO4，当大气中同时存在NH4+ 、Na+ 等盐类离子时，很快就会与H2SO4结合转化为硫酸盐[2]。在上述反应中，大气中SO2向SO3的转化是硫酸盐形成的关键。硫酸盐化速率是反应城市大气污染的一个重要指标，其测定方法是将碳酸钾溶液浸渍过的玻璃纤维滤膜露于空气中，与空气中SO2、硫酸雾、H2S等发生反应，生成硫酸盐，单位为：mg/（100 cm2·d）。其数值越大，说明大气污染越严重，反之则小。
1.2 监测点位布设
SO2监测点位1996年至2007年在秦州和麦积两城区、社棠各设空气采样点一个，点位名称为进步巷、文化馆、盐业站。麦积山风景名胜区设空气背景采样点一个，点位名称为麦积山。在秦州和麦积两城区、社棠及麦积山风景名胜区各设空气采样点一个，采样点分别为进步巷、文化馆、盐业站和麦积山。2008年至今，在秦州和麦积两城区各设空气自动监测站一个，采样点分别为进步巷、文化馆。 硫酸盐化速率设有6个采样点，分别为监测站、进步巷、城建局、防疫站（文化馆）、盐业站、麦积山（空气背景点）。
1.3 采样和分析方法
SO2的监测分三个阶段，代表了三个不同历史时期的监测装备水平。第一阶段1996年～1997年，采用人工间歇式采样，每季度采样5天，每天采样4次。第二阶段 1998年～2007年采用每周采样3日人工手动连续监测，SO2每天采样不少于18小时，每月采样12～14天。SO2采用TH-3000A型恒温恒流连续采样器。第三阶段2008年～2010年SO2监测频次变为每天实时监测。SO2采用XH-2000B型空气自动采样器。二氧化硫采用甲醛缓冲溶液吸收，副玫瑰苯胺分光光度法分光光度法测定。 硫酸盐化速率每个点位每月监测一次，采样时间为（30±2）天，全年监测12次。大气硫酸盐化速率采用滤膜吸收法采样，重量法测定。用当月各监测点（除背景点）结果的均值得到城区硫酸盐化速率监测值，用月监测值求得年均值[2]。
2 监测结果及相关性
2.1 各年二氧化硫浓度与硫酸盐化速率的变化趋势
图1天水市2001-2010年二氧化硫和硫酸盐化速率变化图
由图1可知，天水市2001-2010年10年间二氧化硫浓度和硫酸盐化速率变化趋势基本相同，2001-2006年变化不大，从2007年开始呈上升趋势，2008年达到最高，2009年又开始呈下降趋势。造成如此变化的主要原因：①气温和耗煤量的变化，2007和2008年这两年全国气温普遍降低，2008年全国雪灾严重，取暖消耗了大量燃料，二氧化硫和硫酸盐化速率的年排放量增加了近一倍 ，为其提供了丰富反应物；②国家从2009年起开始陆续关闭小型锅炉，大部分地方实现了集中供暖，减少了污染。
2.2 各月二氧化硫浓度与硫酸盐化速率的变化趋势
图二SO2均值逐月变化趋势
图三硫酸盐化速率均值逐月变化
由图二、图三可知，各月二氧化硫和硫酸盐化速率变化规律相似，1～5月份呈下降趋势，5～10月份变化幅度较小，10～12月份逐渐上升，污染状况随采暖期到来而加重，随采暖期结束而逐渐减轻。
2.3 二氧化硫和硫酸盐化速率的季节分布变化趋势
从表2可看出，天水市二氧化硫浓度和大气硫酸盐化速率具有明显的季节分布，并与气候变化有着较为密切的关系。冬季二氧化硫浓度和硫酸盐化速率分别为0.043mg/m3和0.38mg/（100 cm2.d），是二氧化硫浓度和硫酸盐化速率浓度的最高季节，其形成的气候原因：① 寒冷取暖、燃料消耗巨增，排放大量的二氧化硫和TSP，为硫酸盐的形成提供了丰富的物质；② 静风、逆温的频率高，不利于污染物的扩散稀释，促进了二氧化硫在TSP表面的催化氧化。春季二氧化硫浓度和硫酸盐化速率分别为0.017mg/m3和0.22mg/（100cm2.d），是二氧化硫浓度和硫酸盐化速率的次高季节。其形成的气候原因是春季大气升温快，干旱多风、沙尘活动较强，大气中颗粒物丰富有利于二氧化硫在颗粒物表面的催化氧化；夏季二氧化硫和硫酸盐化速率分别为0.011mg/m3和0.17mg/（100cm2 .d），是二氧化硫浓度和硫酸盐化速率最低的季节。其主要原因是燃料消耗少、二氧化硫和TSP的排放量低、硫酸盐形成的物源较少、大气对流和扩散能力强；秋季二氧化硫浓度和硫酸盐化速率分别为0.015mg/m3和0.21mg/（100cm2 .d），二氧化硫浓度和硫酸盐化速率略高于夏季。其形成的原因是秋季降水量较大，大气中水汽H2O（g）较为丰富，有利于SO3与水汽的结合。
2.4 不同年份二氧化硫和硫酸盐化速率的相关性比较
按照年份， 十年监测所得的硫酸盐化速率和二氧化硫相关性见表3。相关性分析可采用相关系数检验法[ 2，3] 进行，相关系数r= sxySx x *Sv v， 回归线性方程为y=bx+a。
在a=0.05的置信水平上，相关系数的临界值为0.576，F检验的临界值4.96。由表3可知，各年度大气硫酸盐化速率与二氧化硫之间存在显著的相关性，均通过有关统计检验值，这说明，二氧化硫是形成硫酸盐的主要来源。
3 精密度和置
信范围
求剩余标准差SE，即回归线的精密度为：SE= （1-r2）Syyn-2，两条平行回归线的直线即是置信范围，即（污染指数）。不同年份二氧化硫和硫酸盐化速率的精密度和置信范围见表4。
由表4通过对上述各测点的回归分析可知，对于测量范围的每个x（SO2）值，有99%的Y（SO3）值落在该范围之内，亦可根据测量范围内的Y（SO3）值预测 x（SO2）的估计值。
4 结论
4.1 天水市大气硫酸盐的形成受二氧化硫的控制，主要化学反应是二氧化硫的催化氧化，而二氧化硫的光化学氧化所占比重不足20%。
4.2 受气候和废气排放量的影响，二氧化硫和硫酸盐化速率的年内变化为"山谷"型，冬季寒冷取暖，硫酸盐化速率最高；春季受沙尘天气影响，硫酸盐化速率较高；夏秋季废气排放较少，硫酸盐化速率最低。
4.3 通过对天水市十年的大气中硫酸盐化速率与二氧化硫浓度间的统计分析表明，二者间相关性显著，时空分布特征呈规律性变化，按回归线预测的估计值有约99%的概率落在各回归线的置信范围内，可以认为所建立的各测点的回归方程是合理可行的。根据所建立的回归方程，可通过测定X（SO2） 或Y（SO3）值来预测另一个估计值Y（SO3）或 x（SO2）。
4.4 对大气污染物浓度相关性显著且分布特征具规律性的城市，监测点位可按功能区优化组合，找出各功能区有代表性的点位预测整个城市大气中硫酸盐化速率与二氧化硫污染状况，否则按实测值为准。
参考文献
[1]国家环保总局《空气和废气监测分析方法》编委会.空气和废气监测分析方法[M].第四版（增补版）.北京：中国环境科学出版社，2007.178.
[2]天水市环保局. 天水市环境质量报告书（2006-2010）[R].
[3] 权建农，奚晓霞，王鑫，等. 兰州市2001 年沙尘气溶胶质量浓度的特征分析[J].中国沙漠，2005 ，25 （1） ：93-97.
[4]环境水质监测质量保证手册编写组编. 环境水质监测质量保证手册（第二版） [M]. 北京： 化学工业出版社，1994： 288-305.
收稿日期：2013-2-26
作者简介：杨璐（1983-），女，汉族，助理工程师，现从事环境监测工作.
