随着我国工业化不断发展,涉及重金属排放的行业越来越多,水体重金属污染日趋严重.含铜废水是一种较常见的重金属废水,广泛存在于电镀、金属冶炼等行业中.过量的铜离子长期存在于水体中,不但对水生生态系统造成破坏,而且能通过食物链进入到人体内危害人类的健康.在众多重金属处理方法中［1］,吸附法因其具有高去除率、低成本、易操作等优点成为一种优先选择的去除水体重金属的处理方法.活性炭是水处理领域中最常使用的吸附剂,但由于其自身的吸附特性,对有机物的去除效果较好,而对重金属的去除效果不甚理想.近来研究发现纳米氧化铁具有高效的吸附性能［2］,对重金属有极大的吸附容量,但在实际使用中存在易结块、水头损失大等缺点［3］.因此,为增强纳米氧化铁稳定性和适用性,保持其对重金属的高效吸附特性,本文提出以活性炭作为载体,将纳米氧化铁负载于活性炭上,制备一种高效稳定的复合吸附材料,研究其对Cu(Ⅱ)的吸附性能和吸附机理,为其实际应用提供一定的理论支撑.
1材料和方法
1.1制备方法实验所用的三种活性炭原料均为颗粒状煤质活性炭,经水洗、干燥预处理后待用,分别记作AC1、AC2、AC3.能源研究与信息2014年第30卷
第2期鲁晓凯,等:负载纳米氧化铁活性炭去除水中重金属铜实验研究
制备方法一:将10 g活性炭投加到50 mL、1 mol·L-1的 Fe(NO3)3溶液中,充分混匀后快速滴加100 mL、5 mol·L-1的NaOH溶液,并稀释至500 mL.将混合物置于70℃烘箱干燥72 h后,取出洗净并在100℃下干燥至恒重,保存待用,以M1标记.制备方法二:将10 g活性炭、25 g Fe2(SO4)3分别加入到1 000 mL、1 mol·L-1的NaOH溶液中,充分混合后置于40℃烘箱中密闭干燥48 h后,取出洗净并在100℃下干燥至恒重,保存待用,以M2标记.
1.2静态吸附实验
1.2.1制备方法筛选分别将0.1 g AC1、AC1M1、AC1M2、AC2、AC2M1、AC2M2、AC3、AC3M1、AC3M2投加至100 mL、40 mol·L-1的Cu(Ⅱ)溶液中,在25℃、150 r·min-1摇床中震荡24 h后,经0.45 μm滤膜过滤后测定其浓度.
1.2.2pH值影响分别将0.1 g AC2M2投加至100 mL的pH值分别为1、2、3、4、5、6,15 mol·L-1的Cu(Ⅱ)溶液中,放入恒温摇床(25℃、150r·min-1)震荡24 h后,经0.45 μm滤膜过滤后测定其浓度.
1.2.3吸附动力学将0.15 g AC2M2投加至100 mL、1 mol·L-1的Cu(Ⅱ)溶液中,放入恒温摇床(25℃、150r·min-1)震荡,间隔一定时间分别取样,经0.45 μm滤膜过滤后测定其浓度.
1.2.4吸附等温线分别将0.1 g AC2和AC2M2投加至100 mL的不同浓度梯度的Cu(Ⅱ)溶液中,放入恒温摇床(25℃、150r·min-1)震荡24 h后,经0.45 μm滤膜过滤后测定其浓度.
1.2.5吸附热力学分别将0.1 g AC2M2投加于100 mL的不同浓度梯度Cu(Ⅱ)溶液中,放入恒温摇床(温度分别为15、25、35℃，转速150r·min-1)震荡24 h后,经0.45 μm滤膜过滤后测定其浓度.
2负载纳米氧化铁活性炭去除水中Cu(Ⅱ)实验研究2.1制备方法筛选分别计算不同材料对Cu(Ⅱ)吸附量,结果如图1所示.
图1不同材料对Cu(Ⅱ)吸附量
Fig.1Cu(Ⅱ) adsorption capacity of different kinds of
nanosized iron oxide loaded activated carbon
从图1中可以看出:负载纳米氧化铁活性炭对Cu(Ⅱ)的吸附量均高于原始活性炭,且采用制备方法M2制得的负载纳米氧化铁活性炭对Cu(Ⅱ)的吸附容量均大于采用制备方法M1制得的负载纳米氧化铁活性炭,并且AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附容量最高.因此,将以AC2M2为研究对象,进行后续实验研究.
2.2pH值影响pH值是影响AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附量的一个重要因素.图2为不同pH值对吸附量的影响.从图2可知,在pH值为1~6范围内,ACM2对Cu(Ⅱ)吸附量随pH值的增大而增加.当pH值低于3时,AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附量很小,随着pH值的增大,AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附量开始急剧增加,并在pH=6时,吸附量达到最高.这是由于当pH值较低时,溶液中存在大量H+,H+与Cu(Ⅱ)竞争吸附AC2M2表面的吸附活性点位［4］,同时在酸性条件下,部分负载的纳米氧化铁易溶解脱落,导致其吸附量大大降低;随着pH值继续增大,H+与AC2M2表面的吸附活性点位发生解离,大量的活性中心重新暴露出来,使得其吸附量大大增加.
图2不同pH值对吸附量的影响
Fig.2Effect of pH on Cu(Ⅱ) adsorption
2.3吸附动力学AC2M2对Cu(Ⅱ)的动力学吸附曲线如图3所示,分别用准一级动力学方程、准二级动力学方程进行拟合,得ln(qe-qt)=lnqe-k1t2.303(1)tqt=1k2q2e+tqe(2)
式中:qe、qt分别为平衡时刻、任意t时刻吸附量;k1、k2分别为准一级动力学常数、准二级动力学常数.拟合结果如表1所示.
图3Cu(Ⅱ)的吸附量随时间变化
Fig.3Adsorption kinetic curve of Cu(Ⅱ) on AC2M2
从图3中可以看出,AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附过程大致分3个阶段:快速阶段、慢速阶段和动态平衡阶段.吸附初始阶段因AC2M2表面的吸附点位多,且溶液中的Cu(Ⅱ)浓度相对较高,吸附传质动力大［5］,Cu(Ⅱ)能较迅速地吸附在AC2M2的表面,因此在此阶段表现为快速吸附;随着吸附进行,固液两相之间的Cu(Ⅱ)浓度差减小,同时Cu(Ⅱ)逐渐由介孔经过过渡孔深入到微孔中,扩散速率逐渐下降,因此使得吸附速率不断表1动力学拟合参数表
Tab.1Kinetic parameters for adsorption of Cu(Ⅱ) on AC2M2吸附剂准二级动力学方程qe/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R2准一级动力学方程qe/(mg·g-1)k1/min-1R2AC2M22.276 30.002 30.975 71.761 20.003 90.890 9
降低,进入慢速吸附阶段;随着吸附的不断进行,最终处于一个动态吸附平衡状态［6］.根据拟合方程的相关系数R2,准二级动力学方程能更好地描述AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附量随时间变化情况,且拟合的最大吸附量也更符合实验情况.
2.4吸附等温线吸附等温线反映了吸附剂的表面性质、孔径分布以及吸附剂和吸附质之间相互作用等信息,是研究吸附剂性质的重要手段.Langmuir和Freundlich吸附等温模型是常用的两种吸附等温模型,其线性形式公式分别为Ceqe=1KLqm+Ceqm(3)lgqe=1nlgCe+lgKF(4)
式中:Ce为平衡浓度;qe、qm分别为任意平衡时刻的吸附量和最大吸附量;KL、KF和n均为与吸附有关的常数.
分别对AC2和AC2M2进行吸附等温实验,并将实验数据进行Langmuir和Freundlich吸附等温方程拟合,其拟合结果分别如图4、图5所示,计算所得的各模型参数如表2所示.根据拟合数据得出AC2和AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附均更符合Langmuir方程,表明AC2及AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附以单分子层吸附为主,最大吸附量分别为7.220 2、15.432 1 mg·g-1,与AC2相比,AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附量提高了约113%.分析AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附机理:一方面由于AC2M2自身具有的高比表面积和发达孔径结构,对Cu(Ⅱ)有一定吸附能力;另一方面其表面负载的纳米氧化铁与溶液中Cu(Ⅱ)可能因静电引力、表面络合等作用而结合.
