目前全球汽车保有量不断增加,预计到2020年将达到12亿辆,届时交通用油将占世界石油总消费量的62％以上,石油需求与常规石油供给之间将出现严重缺口.为解决石油供需矛盾,未来汽车产业在发展新技术、提高汽车燃油经济性的同时,必
须考虑代用燃料的发展问题.汽车使用醇类燃料作为石油的替代燃料,也许是一个解决能源消耗和尾气排放的手段之一.其中,丁醇是一种极具潜力的新型生物燃料,被称为第二代生物燃料,可以用来完全或者部分替代化石燃料,从而缓解石油危机.
1 丁醇性能的优缺点
丁醇可作为汽油的代用燃料.丁醇与其它普通醇类燃料如乙醇和甲醇相比,具有很多优点.丁醇的热值大约是汽油的83%,乙醇和甲醇的热值分别只有汽油的65%和48%,丁醇的热值比乙醇要高30％左右,因此相同质量的丁醇可比乙醇多输出约1／3的动力;丁醇的挥发性远低于乙醇,只有乙醇的1／6左右,丁醇的吸湿性远小于甲醇、乙醇和丙醇;这些低碳醇能与水完全互溶,而丁醇则具有适度的水溶性,丁醇的这一特性使它在纯化阶段降低了能源消耗;丁醇比乙醇的腐蚀性低,能够利用现有管道运输,同时由于比其它低碳醇具有相对较高的沸点和闪点,其安全性更高;此外,丁醇与汽油、柴油的互溶性较好,因此可以不必对现有的发动机结构作大的改动,而且可以使用体积分数几乎为100％的丁醇燃料.
尽管作为发动机燃料丁醇比其它低碳醇具有更多的优势,但将丁醇直接应用到发动机中仍然存在一些潜在的问题,例如:① 与发动机性能的匹配性.尽管丁醇与甲醇、乙醇相比具有更高的能量,但它的热值仍然比传统的汽油或柴油燃料低,因此,汽油或柴油发动机利用丁醇作为替代燃料需要增加燃油供给量.② 尽管甲醇、乙醇的密度比丁醇低,但它们较高的辛烷值允许发动机有更高的压缩比和燃烧效率,较高的燃烧效率减少了温室气体的排放量.③ 丁醇比乙醇、甲醇的黏度高,这使得丁醇应用在柴油发动机中不会产生燃油泵内润滑不足和潜在的磨损问题.然而将丁醇应用于火花点火式发动机(简称SI发动机)时,较高的黏度将产生潜在的沉积或腐蚀等问题.
2 丁醇生产的发展过程
2.1 丁醇生产的历史
Wirtz在1852年发现正丁醇可以作为一种常规的燃料组成部分.十年之后,Pasteur于1862年通过试验得出结论,丁醇是厌氧转化乳酸和乳酸钙的直接产物.1876—1910年,许多学者研究了丙酮-丁醇的生产方法和有关的溶剂［1］.
通过ABE(丙酮、丁醇、乙醇)发酵法工业生产丁醇和丙酮始于1912—1916年,这是已知最早的工业发酵法之一,在生产规模上排名第二,仅次于通过酵母发酵法生产乙醇的规模,而且它是已知的最大型的生物技术工艺流程［2-3］.在发酵过程中主要有三类典型的产物:① 溶剂(丙酮、丁醇、乙醇);② 有机酸(乙酸、乳酸、丁酸);③ 气体(二氧化碳、氢).生物合成的丙酮、丁醇、乙醇共享相同的代谢途径,即从葡萄糖到乙酰辅酶A(acetylCoA),但随后的分支进入不同的途径.通过发酵法生产的丁醇皆是生物丁醇,自从19世纪60年代通过ABE发酵法生产丁醇的产量持续下降,几乎所有的丁醇都是通过石油化工方法生产的.发酵法生产丁醇的产量下降,主要是因为石油化工原料的价格比淀粉糖基如谷物、糖蜜的价格低,因此用石油燃料生产丁醇越来越受到欢迎,在这个阶段ABE发酵法被使用得越来越少.
19世纪80年代,石油危机促进了生物燃料的发展.那时人们最关注的代用燃料是乙醇,人们虽然熟悉乙醇的生产,但并没有认识到为了将乙醇与汽油混合,进行脱水这一非常消耗能源的步骤是必要的,同时也没有认识到运输乙醇-汽油燃料的困难性,因为乙醇-汽油燃料不能利用现有的管道运输,任何浓度的乙醇-汽油燃料都会对橡胶密封产生腐蚀和损害.尽管乙醇是一种能量等级较低的醇类物质,而且具有腐蚀性、难于提纯、易挥发、有爆炸危险性等缺点,但它较高的产量使得乙醇成为主要应用的生物燃料.过去的30年中,能源密集型的乙醇生产仍然不能满足人们对燃料、能源、清洁空气的需求.近年来,为了应对石油化工产品和污染治理成本的上升,且生产乙醇的技术、设备稍作调整就可以直接用于生产丁醇,因此,许多国家开始重新关注丁醇.
2.2 利用非粮食生物质提高丁醇生产能力
生物丁醇可通过发酵法利用淀粉或糖类制取,然而,由于成本高、产量相对较低、发酵时间长等原因,使得用ABE发酵法生产丁醇无法在工业规模上与采用合成法生产丁醇进行竞争.随着人们对丁醇这一代用燃料越来越关注,许多公司纷纷研究新方法代替传统ABE发酵法,从而使生物丁醇的生产可达到工业规模.基于生物化学转换非粮食木质纤维素的第二代生物丁醇生产相比现有的能源密集型生物丁醇生产具有一些潜在优势.
有研究表明,改良菌株具有更高的利用淀粉的能力,同时能在发酵培养液中积累较高浓度的丁醇(17～21 g•L-1)［2］.除了使用玉米,丙酮-丁醇生产还使用了液化玉米粉和玉米浆,60 g•L-1的液化玉米粉和玉米浆产生约26 g•L-1的溶剂.由于发酵酶作用物的成本对丁醇价格影响最大,利用其它可再生能源和经济上可行的基材例如淀粉基包装材料、玉米纤维水解物、大豆蜜糖、水果加工工业废料等进行丁醇发酵,从这些替代性可再生资源中生产的溶剂总量为14.8~30.1 g•L-1［3］.在关于多糖的研究中,其焦点是纤维素和半纤维素,它们是地球上最丰富的可再生利用资源.大量糖类已用于生产丁醇,使用改良菌株进行分批发酵,可以提高丁醇的产量.
小麦麸是小麦制粉工业的副产品,主要包括半纤维素、淀粉和蛋白质.经稀硫酸水解的小麦麸皮水解产物中含有53.1 g•L-1的总还原糖、21.3 g•L-1的葡萄糖、17.4 g•L-1木糖和10.6 g•L-1的阿拉伯糖［4］.一种工业酶作用物液化玉米淀粉(LCS)已经被成功用于ABE生产,分批发酵LCS(60 g•L-1)过程中产生18.4 g•L-1的ABE产品,与葡萄糖相当.如果向分批发酵反应器放入糖化的液化玉米淀粉(SLCS),通过气体剥离重新获得ABE,此法可以得到81.3 g•L-1的ABE［5］.
同时,随着丁醇制备技术的不断成熟,丁醇的生产成本也逐渐下降.美国ButylFuel公司的成果表明,使
用微生物发酵法可以由1 L玉米制备0.27 L丁醇,其成本仅为0.317美元•L-1,远低于利用石油化工方法制备丁醇的成本1.350美元•L-1.而如果使用饲料等废弃物代替玉米,此生产成本可进一步下降［6］.
3 丁醇作为生物燃料应用的进展
如前所述,丁醇和其它低碳醇相比具有许多优势,并且大量新技术的使用也可提高丁醇的产量.另外许多因素都促进了生物燃料的发展,例如不确定的石油价格、温室气体排放、提高能源安全和能源多样性的需要等.目前很多研究团队已将丁醇作为一种替代生物燃料进行研究,将丁醇与汽油或柴油混合应用在发动机上，或应用在一些基本的燃烧反应器中.
3.1 丁醇的基础燃烧试验
在丁醇的基础燃烧试验中,研究人员测量了层流层的燃烧速度,同时还研究了在预混和燃烧或扩散燃烧中形成的中间物质.利用这些试验数据开发了丁醇的化学反应动力学模型.这些预测模型可以提供对丁醇燃烧特性更好的理解,并可以解释通过石油衍生原料和其它生物原料获取的丁醇在燃烧特性方面的差异.Sarathy等［7］的试验结果表明,丁醇的层流燃烧速度在当量比介于0.8和1.1之间时增加,相对应的最大燃烧速度为47.7 cm•s-1,随后在达到较高的当量比时燃烧速度下降.
一个早期的关于静态反应器的研究指出,丁醇的热解是通过C3H7－CH2OH键的裂变开始的,产生了正丙基自由基和羟甲基自由基.羟甲基自由基进一步分解为甲醛和氢自由基,而正丙基自由基分解为乙烯和甲基自由基［8］.有学者研究了丁醇的燃烧速度,因为燃烧速度是决定传播和稳定预混火焰的关键参数之一.Roberts使用火焰锥的阴影图像测量了丁醇的燃烧速度,结果表明,丁醇的最大燃烧速度和正丙醇、异戊醇是类似的,约为46 cm•s-1［9］.
3.2 在可变操作参数单缸发动机（CFR发动机）中使用丁醇作为混合燃料的研究
Yacoub等［10］多次进行了关于应用直链醇C1－C5(甲醇-正戊醇)与汽油混合使用在CFR发动机上的研究,试验条件为:空气和燃料按化学计量比混合,转速为1 000 r•min-1.对发动机的工作条件进行了优化,使混合燃料中氧的质量分数分别为2.5%和5.0%,相应丁醇的体积分数分别为11%和22%.研究结果表明:丁醇比无铅汽油容易产生燃烧爆震,所有醇-汽油混合燃料的试验均显示CO排放减少,总的HC排放也减少.尽管如此,所有混合燃料与汽油相比未燃烧醇排放较高,醇含量越高未燃烧醇的含量也越高;所有混合燃料的醛排放较高,甲醛是主要成分;NOx排放可能增加也可能降低,取决于不同的操作条件.
Gautam等［11-12］在900 r•min-1、空气和燃料为化学计量比的试验条件下,使用6种醇-汽油混合燃料在 CFR发动机上进行试验,每种混合燃料由体积比为9∶1的汽油和醇组成,混合用的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇.试验结果表明,混合燃料中氧含量越高,抗爆震性能越高,火焰速度越快.在最大功率工况条件下,排放试验结果表明,醇-汽油混合燃料比纯汽油的排放明显降低,CO排放降低16%~20%,CO2排放降低18%~23%,NOx排放降低5%~11%,总的HC排放降低17%~23%.这是因为混合燃料有更好的抗爆震性能,允许更高的压缩比,从而提高发动机的输出能量.醇-汽油混合燃料与纯汽油相比,循环燃料消耗量高3%~5%,但比油耗低15%~19% .
Szwaja等［13］在一台单缸CFR发动机上通过改变点火提前角研究了丁醇的燃烧特性,丁醇的体积分数为0%~100%,压缩比为8~10,转速为900 r•min-1,空气和燃料为化学计量比.试验结果表明,最高峰值压力随丁醇体积分数的增加而提高.因此,混合燃料最佳点火正时应延迟.通过试验,研究人员从燃烧、能量密度以及理化性能等角度证明了丁醇可代替汽油作为纯燃料或燃料混合物.
3.3 在SI发动机中使用丁醇作为混合燃料的研究
目前关于SI发动机中使用丁醇的研究非常广泛,但关于丁醇-汽油混合燃料燃烧和丁醇燃料发动机的研究还很少.几乎所有关于丁醇-汽油混合燃料的研究都集中在不同运行工况下对发动机的性能评价、燃料消耗量和排放物方面.研究表明,与纯汽油相比,在保证发动机性能不变的条件下,向汽油中添加体积为20%~40%的丁醇能使发动机在更稀的混合气状态下工作.丁醇体积分数为20%~40%的丁醇-汽油混合燃料未燃HC排放与无铅汽油类似,但随着丁醇体积分数的增加,未燃HC排放也会增加.丁醇体积分数为20%的丁醇-汽油混合燃料与纯汽油相比,NOx排放物降低到较低的水平.随着丁醇体积分数的提高,燃油消耗率轻微增加,这与混合燃料的热值下降有关.例如,丁醇体积分数为40%的丁醇-汽油混合燃料比汽油的热值低10%,燃油消耗率增加10%［14］.
研究人员研究了基于不同混合比的丁醇-汽油混合燃料的汽油发动机的性能,结果显示:丁醇是一种非常有前景的代用燃料,在节能方面具有很大的潜力;丁醇可降低14%的制动燃油消耗率并减少排放［15］.
Dernotte等［15］研究了丁醇-汽油混合燃料的燃烧和排放特性,结果表明,BU40(丁醇体积分数为40%)的HC排放达到最低值,除了BU80(丁醇体积分数为80%),NOx排放没有明显变化.通过指示平均有效压力(IMEP)的变化发现加入正丁醇提高了燃烧的稳定性,同时减少了点火延迟.
Wallner等［16］用一台四缸直喷SI发动机研究了纯汽油、E10(乙醇体积分数为10%的乙醇汽油)和BU10(丁醇体积分数为10%)的燃烧和排放性能,发动机转速从1 000~4 000 r•min-1,负载从0 Nm升至150 Nm.结果显示,BU10燃烧速度比E10和纯汽油的高,三种燃料的燃烧稳定性没有明显不同,在发动机整个工作范围内IMEP小于3%.相比于E10,BU10和纯汽油在高负载时更容易爆震.相比于纯汽油,BU10的油耗大约增加3.4%,E10的油耗大约增加4.2%,而三种燃料的制动热效率非常类似.在纯汽油和两种混合燃料之间,CO和HC排放没有显著的差异,NOx排放BU10最低.由于丁醇的辛烷值低,在高负载的条件下需要推迟点火时间.根据试验结果,BU10代替E10能够改善燃油经济性并且保证排放性和燃烧稳定性不下降.
目前国外关于丁醇的研究热点之一是丁醇的低温燃烧特性.Oliver等［17］给出了丁醇两种同分异构体在低温(550~700 K)条件下的燃烧氧化反
应路径.Subram［18］通过试验和仿真给出了正丁醇在750~850 K下详细化学反应动力学机理,几乎100%的燃料消耗是通过脱氢反应完成的,其中62%的原始燃料转化成乙醛等物质,其它38%转化成C3H7CHO等物质.
4 结 论
丁醇、丁醇-汽油混合燃料的燃烧持续期与汽油相当,混合燃料与汽油相比减少了点火延迟.当使用正丁醇-汽油混合燃料时,由于燃烧加快,为了获得最大输出转矩,需要延迟火花点火正时.通过测算IMEP,正丁醇、正丁醇-汽油混合燃料的燃烧稳定性并没有明显变化.
截至目前,研究使用的发动机有CFR发动机、光学引擎发动机、单缸或多缸发动机.其中一些发动机使用了涡轮增压、可变气门、直喷等先进技术.从现有的研究中可以总结如下:
(1) 丁醇在混合燃料中体积分数小于20%时,不需要调整发动机就可以获得和汽油燃料相同的发动机功率;当丁醇体积分数达到30%时,发动机最大功率开始下降;随着丁醇体积分数的增加,燃料消耗量增加。这是由于和汽油相比,混合燃料的能量密度降低.丁醇-汽油混合燃料和乙醇-汽油混合燃料相比热值高,试验中燃料消耗量低.
(2) CO、HC、NOx排放的减少或增加取决于具体的发动机(如点喷或直喷)、操作条件、丁醇-汽油的混合比等.混合燃料与纯汽油相比,未燃烧醇的排放增加,而且丁醇的占比越高,未燃烧醇的排放越高.混合燃料的排放物中醛类物质较高,其中甲醛是主要成份.和乙醇、醇汽油相比,随着丁醇体积分数的增加,苯类物质排放增加,因此直喷点燃式发动机燃烧丁醇-汽油混合燃料会排放较多的碳烟.
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