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甲酸生产工艺技术及其市场应用的统计分析

2015-07-25 09:35 来源:学术参考网 作者:未知

 甲酸,又名蚁酸,化学分子式为HCOOH,无色,有刺激性气味,具有腐蚀性,是最简单的一元酸。甲酸作为基础有机化工原料被广泛用于医学,橡胶,皮革,染料等工业生产中。在医药工业,甲酸可用于合成咖啡因、安乃近、氨基比林、氨茶碱、维生素B1、甲硝唑、甲苯咪唑等;在橡胶行业,甲酸主要用于有机合成天然橡胶凝聚剂,橡胶防老剂等;在皮革行业,甲酸可用于制造皮革鞣软剂,脱灰剂、中和剂等;在染料工业,甲酸用与制造印染煤染剂,纤维和纸张的染色剂、处理剂等。由于甲酸在使用过程中可以分解成二氧化碳和水,对环境影响小,不产生污染。随着社会对企业环保要求的提高,国内外市场对甲酸的需求量日益增加,未来甲酸应用具有非常广阔的市场前景。本文综述了国内外甲酸生产工艺技术的现状和发展趋势,同时,对各种甲酸生产技术进行分析及近期市场分进行预测。
  1 甲酸生产的主要工艺
  目前,国内外甲酸生产的工艺主要可以概括为传统生产工艺,生物法生产工艺和二氧化碳法生产工艺三种工艺。
  1.1 传统甲酸生产工艺
  传统甲酸生产工艺有4 种:甲酰胺法、轻烃氧化法、甲酸钠法和甲酸甲酯水解法。目前,实际生产中甲酰胺法已经被淘汰,轻烃氧化法也没有发展前景。这里重点叙述普遍使用的甲酸钠法和甲酸甲酯水解法。
  1.1.1 甲酸钠法
  生产甲酸工业最早的工艺就是甲酸钠法,其原理是在特定的反应条件下,一氧化碳和氢氧化钠反应,生成甲酸钠;甲酸钠继续与硫酸发生酸解反应,生成甲酸和硫酸钠。以上反应均在由多级反应群组成的反应器中,具体工艺过程为:经过脱硫和压缩后的一氧化碳通入装有NaOH 溶液比重为20%~30%的反应器中,加热到160~200 ℃,待反应结束后,出料到蒸发釜,加热浓缩,经蒸馏、冷凝后,得到干燥的甲酸钠。然后在甲酸钠中加入浓硫酸,常温酸化反应半小时,反应得甲酸和硫酸钠,加热蒸发出甲酸。成品甲酸可通过浓度配比得到。
  甲酸钠法生产甲酸技术成熟,流程简单,但是所需的原料成本高,污染严重,产生的废水多,劳动强度大。该工艺是目前国内才用的最主要的生产甲酸的工艺,但国外已经基本淘汰。
  1.1.2 甲酸甲酯水解法
  上世纪八十年代,甲酸甲酯水解法生产甲酸工艺开发成功并开始投入生产,是目前主流的甲酸生产工艺,其原理是:甲醇和羰基在催化剂作用下生成甲酸甲酯,然后甲酸甲酯发生水解生成甲酸和甲醇。具体的工艺过程为:由CO与甲醇发生羰基化反应生成甲酸甲酯,该反应的工艺条件是温度80 ℃,压力4.0 MPa甲醇钠做为催化剂。然后在温度140 ℃和压力1.8 MPa下甲酸甲酯水解得到甲酸和甲醇,此时的甲醇可循环使用,成品甲酸可通过分离精制得到,其浓度可达85%以上。甲酸甲酯水解法生产甲酸的原料成本只是甲酸钠工艺的65%。随着此工艺工业化进程,不少国际大公司参与研发升级,目前应用广泛的有:K-L工艺、SD-Bethlehem工艺、BASF工艺和USSR工艺。这四种各有其优缺点,其中BASF工艺甲酸甲酯转化率高,催化剂寿命长,但是是需要有机溶剂,工艺路线长,工艺操作困难;SD-Bethlehem工艺用甲醇钾作为催化剂,可低价使用较低浓度的合成气生产高纯度甲酸;USSR工艺工艺操作控制困难,投资高;K-L工艺投资最省,工艺过程最为经济合理。
  1.2 生物法生产工艺
  生物法生产工艺生产甲酸原理是:在氧气充足,反应完全的情况下,1 mol葡萄糖能氧化生成6 mol甲酸。由于甲酸易分解,该工艺需要严格的反应温度,反应时间以及催化剂,以保证甲酸成品有较高的收率。此工艺才用清洁环保的生物质能作为原料,在节约能源和环境无危害方面有重大的意义。然而,目前此工艺仍处于实验室研究阶段,要实现工业化生产任重而道远。
  1.3 二氧化碳法生产工艺
  二氧化碳法生产甲酸工艺的原理是:在催化剂作用下,二氧化碳和氢直接反应生成甲酸。该工艺原料利用率高,方法简单,对环境无污染。该工艺的关键是催化剂,在以往的研究中使用过铁镍合金、甘油、乙醇作为催化剂,结果都差强人意。最新研究提出使用异丙醇作为催化剂,该方法比以前的催化剂拥有显著优势,大大提高了甲酸产率。目前,对于二氧化碳法生产甲酸的工艺仍在继续研究中。
  2 国内外甲酸市场应用探讨
  甲酸作为基础有机化工原料被广泛用于医学,橡胶,皮革,染料等工业生产中。在医药工业,甲酸可用于合成咖啡因、安乃近、氨基比林、氨茶碱、维生素B1、甲硝唑、甲苯咪唑等;在橡胶行业,甲酸主要用于有机合成天然橡胶凝聚剂,橡胶防老剂等;在皮革行业,甲酸可用于制造皮革鞣软剂,脱灰剂、中和剂等;在染料工业,甲酸用与制造印染煤染剂,纤维和纸张的染色剂、处理剂等。
  2.1 国际甲酸市场应用探讨
  世界范围内,甲酸的需求趋势呈稳步增长。国际甲酸市场应用最大量的是皮革,主要用于制造皮革鞣软剂,脱灰剂、中和剂,防止皮革发霉等。其次是农业,用于保存青饲料和谷物。下表1为国外主要地区甲酸市场应用。
  美国的甲酸市场14.9%的甲酸用于橡胶化学品, 14.1%用于医药,12%用于催化剂,其次为皮革,增塑剂,植物印染等行业,据统计美国年甲酸消耗量为2.5 t;西欧为甲酸最大的需求地区,占世界总需求的60%,每年约45%的甲酸用于是饲料青贮,18%用于橡胶化学品,18%用于皮革行业,其余用于医学和植物印染等,据统计西欧每年甲酸消费量约30 万t。特别是2006年后,欧盟禁止在饲料中添加抗生素防霉,甲酸的市场需求量显著增加,年增长量约3%,市场也尤为广阔。日本甲酸市场应用30%用于印染,30%用于医药,25%用于皮革业,据统计日本甲酸年消耗约万余吨。
  另外,东南亚也是重要的甲酸市场,主要用于橡胶行业,有机合成天然橡胶凝聚剂,橡胶防老剂等。泰国、印尼和马来西亚三大天然橡胶产量国,每年橡胶产量速度增长可达3%,甲酸需求量也将逐年增加。目前,马来西亚的每的甲酸年需求量就可达1 万t;泰国,其橡胶产量占世界总量的36%,而所需甲酸完全依赖进口。未来,东南亚地区甲酸的需求量稳中有升,而且国际甲酸市场用于保存青饲料的应用有很大的增长势头。
  2.2 国内甲酸市场应用

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  目前,随着我国经济的增长和工业化水平的提高,国内甲酸的产量和消费量均不断增长。我国生产的甲酸80% 以上远销东南亚和日本,其次是欧洲约占12%,剩余均到大洋洲。国内甲酸主要用于医学,化工,农药,橡胶等,其中医学约占甲酸总消耗量的50%。
  3 结 语
  与国际市场相比,甲酸在国内的皮革、印染、青贮饲料霉等方面的应用基本上属于空白。随着中国政府对环保的高度重视,作为皮革加工和纺织生产大国,甲酸在国内皮革和印染行业中的市场需求量将大大提高;同时,随着我国正在开发的青饲料保鲜剂和谷物防霉剂,甲酸因加工质童高、环境污染小等突出优点将有较大的潜在市场。
  参考文献:
  [1] 宁忠培,戴志谦.甲酸生产工艺技术与应用[J].化学工程师,2009,(4):52-55.
  [2] 王立华.甲酸生产技术及市场分析[J].山东化工,2006,(25):43-46.
  [3] 卢振成,吴昕.甲酸生产技术经济及市场分析[J].云南化工.2007,(34):30-33.
  [4] 张敏,周婧斐.甲酸用途与生产的研究进展[J].安徽农业科学.2012,(1):310-313.

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