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REFEREED JOURNAL PUBLICATIONS20051． Sheng-Li Chen, Ke-Qi Xu, and Peng Dong，Preparation of Three-Dimensionally Ordered Inorganic/Organic Bi-Continuous Composite Proton Conducting Membranes，Chemistry of Materials, 2005，17 （24），pp 5880 – 5883。2． Sheng-Li Chen, Jay B. Benziger, Andrew B. Bocarsly, and Tao Zhang， Photo-Cross-Linking of Sulfonated Styrene-Ethylene-Butylene Copolymer Membranes for Fuel Cells，Ind. Eng. Chem. Res.; 2005; 44(20) pp 7701 – 7705。3． Sheng-Li Chen, . Bocarsly, J. Benziger， Nafion Layered Sulfonated Polysulfone Fuel Cell Membranes， Journal of Power Sources, 2005, 151, 2，27~. Liu RX, Dong P, Shen-Li Chen， Monodisperse SiO2/TiO2 core-shell colloidal spheres: Synthesis and ordered self-assembling. Chemistry Letters, 34 (4), 548-549 APR 5 . 王小冬，董鹏，陈胜利，翟文嵩，乳液种子生长法制备亚微米单分散聚苯乙烯微球，中国粉体技术，2005，11卷（专辑）, . 董鹏, 陈胜利, 王晓冬, 袁桂梅,纳米/亚微米级粒度标准物质的研究, 中国粉体技术, 2005，11卷（专辑）. (Chinese)。10. 张胜振，董鹏，张毓莹，陈胜利，“TiO2/SiO2催化剂的1－己烯异构化性能研究”，石油与天然气化工，2005，34（1），3－7(Chinese)。20041. 仪桂云，董鹏，王晓冬，刘丽霞，陈胜利，“三维有序大孔聚苯乙烯底制备及表征”，物理学报，2004年，53（10），3311～3315。(Chinese)2. P. Dong, Q. Zhou, L. Liu, X. Wang, R. Liu, S-L Chen, B. Cheng, “Progress in the Ordered self-assemblies of monodisperse colloidal spheres and their application”, Chinese Journal of Process Engineering, 2004, Suppl. 359-365. (Chinese)3. Sheng-Li Chen, L. Krishnan, S. Srinivasan, J. Benziger, . Bocarsly, “Ion exchange resin/polystyrene sulfonate composite membranes for PEM fuel cells’’, Journal of Membrane Science, 2004, 243, 327–. X-S Chai, . Hou, . Zhu, Sheng-Li Chen, . Wang and L. Lucia, “Carboxyl Groups in Wood fibers: Part I. Determination of Carboxyl Groups by Headspace Gas Chromatography”, Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 5440-54445. Sheng-Li Chen, and Lucian Lucia, “New insights into the fundamental nature of lignocellulosic fiber surface charge”, Journal of Colloid & Interface Sci。 2004, 275, 20041. Sheng-Li Chen, Lucian Lucia, “Improved Method for the Evaluation of Cellulose Degradation”, J. Wood Sci., 2003, 49, . Sheng-Li Chen, Lucian Lucia, “Fundamental Insight into the Mechanism of Oxygen Delignification of Kraft Pulps: II. Application of surfactants”, Cell. Chem. Technol. 2002, 5-64, . Sheng-Li Chen, Lucian Lucia, “Fundamental Insight into the Mechanism of Oxygen Delignification of Kraft Pulps: I. The Influence of a Novel Carbonhydrate Protective System ”, Cell. Chem. Technol. 2002, 3-4, . 劳力华，陈胜利，“合成温度对VPO催化剂比表面的影响”， 工业催化，2002，10（1），51-54. (Chinese)5. 劳力华，陈胜利，”VPO-U型催化剂用于正戊烷氧化生产苯酐和顺酐的研究”，山东化工，2001，30，20-24. (Chinese)6. Chen Sheng-Li; Shao Han-Cheng, “A New Route to Prepare VPO Catalyst for the Selective Oxidation of Pentane”, Chinese Journal of Catalyst, 1999, 20(5), 553-5567. Chen Sheng-Li, Dong Peng, et al.,“TEM Examination and mechanism of the Formation of Monosize Colloidal Silica Spheres”, Wuji Cailiao Xuebao (J. of Inorganic Materials)，1998, (3), 368-374(Chinese).8. Chen Sheng-Li, “Preparation of monosize silica spheres and their crystalline stack”, Colloidal and Surface, 1998, 142(1), . Niu Gen-Lin, Chen Sheng-Li, et al. “Preliminary Study on Selective Oxidation of Pentane to Phthalic and Maleic Anhydrides”, Petroleum Processing and Petrochemicals, 1998, 29(7), 7-9(Chinese).10. Chen Sheng-Li, Dong Peng, et al. The Size-dependence of the Growth Rate of the Monosize Silica Particles, J. Colloid & Interface Sci., 1997, 189, 2, . Chen Sheng-Li, Dong Peng, et al., The Kinetics of Formation of Monodisperse Colloidal Silica Particles through the Hydrolysis and Condensation of Tetraethyl-orthosilicate, Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35(12), 4487~. Chen Sheng-Li, Dong Peng, et al., Characteristic Aspects of Formation of New Particles during the Growth of Monosize Silica Seeds , J. Colloid & Interface Sci., 1996, 180(1), . Chen Sheng-Li, Dong Peng, et al., “ Chemical State of Carbon in Monodisperse Silica Spheres Prepared from Alkoxysilanes”, Wuli Huaxue Xuebao (Acta Physco-chimica), 1995, (7), 646-649 (Chinese)14. Chen Sheng-Li, Jia Sheng-Sheng, et al., “ Mild Cracking Solvent Deasphalting: a New Method for Upgrading Petroleum Residue”, Fuel, 1994, (3), . Chen Sheng-Li, “Simple Method for Solving Batch Crystallizer Model”, Shiyou Daxue Xuebao (J. of University of Petroleum, China), 1994, 18(2), 81-85 (Chinese).16. Chen Sheng-Li, Jia Sheng-Sheng, et al., “Supercritical Solvent Deasphalting Process for Residual Oil”, Lianyou Sheji (Petroleum Refinery Engineering), 1993, 23(4), 17-21(Chinese).17. Chen Sheng-Li, “Energy Consumption of Supercritical Solvent Deasphalting Process for Residual Oil”, Qilu Shiyou Huagong (Qilu Petrochemical Technology), 1993, 21(3), 196-198 (Chinese).18. Chen Sheng-Li, Jia Sheng-Sheng, “Review on the Heavy Oil Processing, IV. Non-Catalytic Hydroprocessing and Other Processes”, Youqi Jiagong (Oil and Gas Processing) 1992, , 16-23 (Chinese)19. Chen Sheng-Li, Jia Sheng-Sheng, “Review on the Heavy Oil Processing, III. Catalytic Hydroprocessing”, Youqi Jiagong (Oil and Gas Processing) 1992, , 23-30 (Chinese)20. Chen Sheng-Li, Jia Sheng-Sheng, “Review on the Heavy Oil Processing, II. Thermal Cracking Process”, Youqi Jiagong (Oil and Gas Processing) 1992, , 15-22 (Chinese)21. Chen Sheng-Li, Jia Sheng-Sheng “Review on the Heavy Oil Processing, I. Characteristics, Desalting and Deasphalting Process”, Youqi Jiagong (Oil and Gas Processing) 1991, , 7-13 (Chinese)22. Jia Sheng-Sheng, Chen Sheng-Li, et al., “Upgrading of Shanjiasi Heavy Crude Oil by Supercritical Solvent Deasphalting”, Shiyou Lianzhi (Petroleum Processing), 1991,, 52-59 (Chinese)23. Jia Sheng-Sheng, Chen Sheng-Li, et al., “Deasphalting of Residue though Countercurrent Extraction with Supercritical Fluid”, Qilu Shiyou Huagong (Qilu Petrochemical Technology), 1991, 19(2), 102-105 (Chinese)24. Chen Sheng-Li, etal., “Study on Preparation of Primary Aliphatic Bromides from Alfa-Olefines”, Shiyou Daxue XueBao (J. of University of Petroleum, China), 1989,13(3), 70-75 (Chinese)OTHER PUBLICATIONS1. Sheng-Li Chen, Peng Dong, Qian Zhou, GuimeiYuan, “Progress in preparation and application of particle-based photonic crystals and macropore catalysts”. 40th IUPAC, 5-O-031. August 14-19, 20052. Dong Peng, Chen Sheng-Li, Qi Yanping, Wang Dajun, Xu Chunming, Catalysts with Novel Pore Structure Prepared through Hard Template Technique, 9th China National Conference on Chemical Technology, Beijing, China, April 18-20, 2005, －. Sheng-Li Chen, L. Krishnan, J. Benziger, . Bocarsly, Cation Exchange Resin/ Sulfonated Poly (Styrene-ethylene-butylene) Composite Membranes for PEM Fuel Cells, 9th China National Conference on Chemical Technology, Beijing, China, April 18-20, 2005, . Sheng-Li Chen, Xu KQ, Dong P , “Three dimensionally ordered inorganic/organic composite proton exchange membranes for fuel cells”.Abstract of papers of the ACS 229: U749-U749 642-Coll., Part 1 , . Qi YP, Dong P, Sheng-Li Chen, Baojian Shen. “Primary study on macro porous FCC catalysts prepared using the nano polystyrene particles as template”. Abstract of papers of the ACS 229: U871-U871 130- Fuel, Part 1 , . Liu RX, Dong P, Sheng-Li Chen, “Fabricating TiO2/SiO2 3D ordered colloidal crystal by gravity sedimentation self-assembling”, Abstracts of Papers of the ACS 229: U663-U663 209-Coll Part 1, Mar. 13 . Zhou Q, Dong P, Chen SL, “Study on the preparation of TiO2 inverse opal through a modified filling process”. Abstracts of Papers of the ACS229: U663-U664 210-Coll Part 1 Mar. 13 . P. Dong, C. Li, G. Yi, , Q. Zhou, , , S-L Chen, Progress on the Selfassembling of Colloidal Particles, 10th National Symposium on Colloidal and Interface Chemistry, , 2004, p177-178. (Chinese).9. Sheng-Li Chen, L. Krishnan, S. Srinivasan, J. Benziger, . Bocarsly, “H+-Exchange Resin/Polystyrene Sulfonate Composite Fuel cell Membrane”, The 36th Middle Atlantic Regional Meeting of the American Chemical Society, June 8-11,. Chen Sheng-Li, Shao Han-Cheng, “The Synthesis of The VPO Catalysis for Selective Oxidation of n-Pentane”, The 3rd International Symposium on Group Five Elements, Rio de Janeiro, Brazil, March 22-23, . Chen Sheng-Li, Shao Han-Cheng, “Study on the Activation Condition of VPO and the Selective Oxidation of n-Pentane to Phthalic and Maleic Anhydrides”, National Meeting of American Chemical Society, the Division of Petroleum Chemistry, Anaheim, CA, March 21-25, . Chen Sheng-Li, Shao Han-Cheng et al, “The Investigation on Activation of VPO and Reaction Temperature of Selective Oxidation of Pentane”, Proceedings of the 9th. China National Conference on Chemical Engineering, Aug. 26-30, 1998, Qingdao.(Chinese).13. Chen Sheng-Li, Dong Peng, et al., The Mechanism of Formation of Monodisperse Silica Particles by the Hydrolysis and Condensation of Tetraethylorthosilicate, 36th. IUPAC International Symp. on Macro-molecules. Aug. 4-9, 1996, Seoul, Korea, . Chen Sheng-Li, Dong Peng, et al., A Method for Determining Reaction Kinetics of Unstable Intermediates Formed in Series Reactions, Proceedings of 1996 Asian -Pacific Chemical Reaction Engineering Forum, June 26-28, 1996, Beijing, P. R. China, . Chen Sheng-Li, Dong Peng, et al. “ The Kinetics of Hydrolysis and Condensation of Tetraethylothosilicate”, Proceedings of the 7th. China National Conference on Chemical Engineering, , 1994, Beijing, 1066-1069. (Chinese).PATENTS1． 董鹏，陈胜利，王大军，大孔重油加氢催化剂的合成和应用，中国发明专利，200510089821, 2005年。(Chinese)2． 陈胜利，董鹏，祁彦平，徐克琪，重质油加工大孔催化裂化催化剂合成方法，中国发明专利，200510082624, 2005年。(Chinese)3． 陈胜利，燃料电池多层复合质子膜，中国发明专利，200410098797, 2005年。(Chinese)
大学四年的学习成果就是你的毕业论文，我一直保留着自己11年前的毕业论文，偶尔会拿出来看看，修正等等。
我日哦 分都不给。。。还让人帮你做毕业设计。。。
1 、本科论文：邻二甲苯氧化生产苯酐传热传质研究（ 1990 ）；2 、硕士论文：新型塔填料—共轭环的流体力学与传质性能研究（ 1996 ）；3 、博士论文：两性官能团化合物络合萃取及其规律的研究（ 1999 ）；4 、博士后研究报告：城市生活垃圾热解气化焚烧及其机理研究（ 2001 ）。
基于苯乙烯的用途广泛和需求量的不断提升，近年来世界各国苯乙烯生产发展迅速，并向着大型化发展。下面是我精心推荐的乙烯生产技术论文，希望你能有所感触!
苯乙烯生产技术研究
摘要：苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯树脂(PS)、丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯三元共聚物(ABS)、苯乙烯- 丙烯腈共聚物(SAN)树脂、丁苯橡胶(SBR)和丁苯胶乳(SBR胶乳)、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系热塑性弹性体SBS等。此外， 还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业， 用途十分广泛。
一、苯乙烯生产工艺介绍
目前，世界上苯乙烯的生产方法有乙苯气相催化脱氢法、环氧丙烷—苯乙烯联产法、乙苯脱氢选择性氧化法、热解汽油抽提蒸馏回收法、乙苯—丙烯共氧法、甲苯甲醇合成法、丁二烯合成法等。其中，常用的方法有3种：催化脱氢法、乙苯脱氢选择性氧化(SMART)法、乙苯—丙烯共氧(POSM)法。下面就重点介绍这三种方法。
1.催化脱氢法
DOW化学公司与BASF公司与1937年联合开发出催化脱氢法，在长期生产中各公司在催化剂、反应器、流程、节能等方面各具特色，典型的如：Fina/Badger法、Monsanto/Lummus/UOP法、DOW法、Cosden/Badger法、CdF法等。其中Monsanto/Lummus/UOP法被世界上生产能力最大的一些苯乙烯装置所采用，与其他方法相比，每吨苯乙烯可节约蒸汽2t，降低生产成本16%。
2.乙苯脱氢选择性氧化法
乙苯氧化脱氢技术采用三段式反应器：一段脱氢反应器中乙苯和水蒸汽在脱氢催化剂层进行脱氢反应，在出口物流中加入定量的空气或氧气与水蒸汽进入二段反应器，二段反应器中装有高选择性氧化催化剂和脱氢催化剂，氧和氢反应产生的热量使反应物流升温，氧全部消耗，烃无损失，二段反应器出口物流进入三段反应器，完成脱氢反应。当脱氢反应温度为620～645℃、压力为～ MPa、蒸汽和乙苯质量比为(1∶1)～(2∶1)时，乙苯转化率为85%，苯乙烯选择性为92 %～96 %。
3.环氧丙烷—苯乙烯(PO/SM)联产法
环氧丙烷一苯乙烯(PO/SM)联产法又称共氧化法， 在130～160℃、～下，乙苯先在液相反应器中用氧气氧化生成乙苯过氧化物，生成的乙苯过氧化物经提浓到l7%后进入环氧化T序，在反应温度为110℃、压力为 MPa条件下，与丙烯发生环氧化反应成环氧丙烷和甲基苄醇。环氧化反应液经过蒸馏得到环氧丙烷，甲基苄醇在260℃、常压条件下脱水生成苯乙烯。反应产物中苯
乙烯与环氧丙烷的质量之比为：1。将乙苯脱氢的吸热和丙烯氧化的放热两个反应结合起来，节省了能量，解决了环氧丙烷生产中的三废处理问题。另外，由于联产装置的投资费用要比单独的环氧丙烷和苯乙烯装置降低25 %，操作费用降低50 %以上，因此采用该法建设大型生产装置时更具竞争优势。该法的不足之处在于受产品市场状况影响较大，且反应复杂，副产物多，投资大，乙苯单耗和装置能耗都要高于乙苯脱氢法工艺。
4.苯乙烯生产工艺国产化进展
华东理工大学开发的乙苯负压脱氢反应器采用轴径向反应器技术和气气快速混合两大关键技术，轴径向反应器是在床层顶部采用催化剂自封式结构、以使径向床的顶部造成轴径向二维流动的新颖径向反应器。与传统的径向反应器相比，这种催化剂自封式结构取消了催化床上部的机械密封区，简化了径向床结构，有效地利用此部分反应器空间中的催化剂，消除催化剂床的滞流区，有利于提高反应转化率，催化剂装卸方便。
二、苯乙烯的毒性机理
虽然苯乙烯具有燃爆性和毒性，但是由于对爆炸危险性的重视，因此很少出现苯乙烯的爆炸事故，而职业中毒却屡见不鲜，因此需对苯乙烯的职业中毒提高警惕。苯乙烯既有急性毒性又有慢性毒性，可对人体多个系统产生损害，虽然其生殖毒性、血液毒性和致癌作用尚不能确定，也应引起高度警惕。
1.对神经系统的影响
苯乙烯具有较强的致神经衰弱作用，苯乙烯大量吸入后可引起中毒性脑病，研究表明，脂质过氧化及神经逆质波动在中毒性脑病中有重要作用。少量苯乙烯吸入仅引起轻微头晕、头痛症状。并且近年国内有研究发现，苯乙烯长期接触组心电图异常率明显高于对照组，以心率失常居多，其中又以窦性心动过缓为主。
2.对消化系统的影响
短时间大量接触高浓度苯乙烯可引起恶心呕吐、腹痛、腹泻等消化道症状。长期接触苯乙烯可引起中毒性肝病，具有起病隐袭的特点。临床上以消化道症状为主，多数为肝肿大，但肝功能检查多为正常。
3.对泌尿生殖系统的影响
长期低浓度接触苯乙烯可引起肾功能损害，主要是通过抑制肾组织中酶的活动，使细胞三羧酸循环和膜吸收转运过程受到干扰，并使近曲小管上皮受损所致，短期接触也可影响肾小球的功能。此外，苯乙烯在体内的主要中间代谢产物苯乙烯-7，8-氧化物(SO)已被研究证明为一种强直接致突变剂。工人接触苯乙烯可引起精液DNA损伤。苯乙烯为高脂溶性的小分子化合物，在体内可经胎盘转运，与宫内的胎儿直接接触，从而对发育中的胚胎产生毒性作用，干扰器官的形成和胎儿的发育。
4.对呼吸系统的影响
一次大量吸入苯乙烯可引起呼吸道腐蚀性损伤，导致中毒性肺水肿。另外，苯乙烯可通过酶系统或呼吸爆发产生自由基、启动生物膜的脂质过氧化、并有炎性介质参与造成肺弥漫性损伤。短时间接触高浓度苯乙烯可引起咳嗽、咽痛等呼吸道刺激症状，长期接触低浓度苯乙烯对作业工人呼吸道有明显的刺激作用，可引起慢性鼻炎、慢性咽炎等。
对于安全专业来说，苯乙烯的生产工艺已经非常成熟，但是我们需要在工艺中找到潜在的危险，尽可能排除或者降低危害程度。
参考文献
[1]崔小明，李明.苯乙烯生产技术及国内外市场前景[J].弹性体，2005，15(3)：53～59
[2]金栋.苯乙烯的市场现状及发展前景[J].精细化工及中间体，2007，4：28～32
[3] Anno. Styrene[J].Europear Chemical News，2004，80 (2096)：13
[4]史永，张新民.苯乙烯综述(上)[J].上海化工，2000，7：23～28
[5]左文明，张群，王威等.苯乙烯生产工艺及国产化技术进展[J].炼油与化工，2007，18(3)：55～58
[6]任引津，王世俊，何凤生，等.我国职业中毒临床及科研工作50年进展[J].中华劳动卫生职业病杂志，1999，17 (5)：4～7
[7]任引津，王世俊，何凤生，等.我国职业中毒临床及科研工作50年进展[J].中华劳动卫生职业病杂志，1999，17 (5)：4～7
作者简介：王连生，男，江苏扬州人，生于1960年5月，连云港凤蝶染化有限公司。
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人类正面临有史以来最严重的环境危机，由于人口急剧的增加，资源的消耗日益扩大，人均耕地、淡水和矿产等资源占有量逐渐减少，人口与资源的矛盾越来越尖锐；环保问题就成为经济与社会发展的重要问题之一。作为国民经济支柱产业之一的化学工业及相关产业，在为创造人类的物质文明作出重要贡献的同时，在生产活动中不断排放出大量有毒物质，化学工业也为环境和人类的健康带来一定的危害。发达国家对环境的治理，已开始从治标，即从末端治理污染转向治本，即开发清洁工业技术，消减污染源头，生产环境友好产品。“绿色技术”已成为21世纪化工技术与化学研究的热点和重要科技前沿。 绿色化学又称绿色技术、环境无害化学、环境友好化学、清洁化学。绿色化学即是用化学及其它技术和方法去减少或消除那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂、试剂、产物、副产物等的使用和产生。 化学可以粗略地看作是研究从一种物质向另一种物质转化的科学。传统的化学虽然可以得到人类需要的新物质，但是在许多场合中却既未有效地利用资源，又产生大量排放物，造成严重的环境污染。绿色化学则是更高层次的化学，它的主要特点是“原子经济性”，即在获得物质的转化过程中充分利用每个原料原子，实现“零排放”，因此既可以充分利用资源，又不产生污染。传统化学向绿色化学的转变可以看作是化学从“粗放型”向“集约型”的转变。绿色化学可以变废为宝，可使经济效益大幅度提高。绿色化学已在全世界兴起，它对我国这样新兴的发展中国家更是一个难得的机遇。1 采用无毒、无害并可循环使用的新物料 原料选择 工业化的发展为人类提供了许多新物料，它们在不断改善人类物质生活的同时，也带来大量生活废物，使人类的生活环境迅速恶化。为了既不降低人类的生活水平，又不破坏环境，我们必须研制并采用对环境无毒无害又可循环使用的新物料。 以塑料为例，据统计，到1989年美国在包装上使用的塑料就超过亿kg（20世纪90年代数量进一步上升），打开包装后即被抛弃，这些塑料废物破坏环境是我们面临的一大问题：掩埋它们将永久留在土地里中；焚烧它们会放出剧毒。 我国也大量使用塑料包装，而且在农村还广泛地使用塑料大棚和地膜，造成的“白色污染”也越来越严重。解决这个问题的根本出路在于研制可以自然分解或生物降解的新型塑料，目前国际上已有一些成功的方法，例如：光降解塑料和生物降解塑料。前者已经投入生产。光生物双降解塑料研究是我国“八五”科技攻关的一个重大项目，已取得一些进展。 溶剂的选择 大量的与化学制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品，而且源自在其制造过程中使用的物质。最常见的是在反应介质，分离和配方中所用的溶剂。在传统的有机反应中，有机溶剂是最常用的反应介质，这主要是因为它们能较好地溶解有机化合物。但有机溶剂的毒性和难以回收又使之成为对环境有害的因素。因此，在无溶剂存在下进行的有机反应，用水作反应介质，以及超临界流体作反应介质或萃取溶剂将成为发展洁净合成的重要途径。 固相反应 固相化学反应实际上是在无溶剂化作用的新颖化学环境下进行的反应，有时可比溶液反应更为有效并达到更好的选择性。它是避免使用挥发性溶剂的一个研究动向。 以水为溶剂的反应 由于大多数有机化合物在水中的溶解性差，而且许多试剂在水中会分解，因此一般避免用水作反应介质。但水作为反应溶剂有其独特的优越性，因为水是地球上自然丰度最高的“溶剂”，价廉、无毒、不危害环境。此外水溶剂特有的疏水效用对一些重要有机转化是十分有益的，有时可提高反应速率和选择性，更何况生命体内的化学反应大多是在水中进行的。 水相有机合成在有机金属类反应，水相Lewis酸催化的反应现都已取得较大进展。因此在某些有机化学反应中，开发利用以水作溶剂是大有可为的。 超临界流体作为有机溶剂 超临界流体是指超临界温度及超临界压力下的流体，是一种介于气态与液态之间的流体。在无毒无害溶剂的研究中，最活跃的研究项目是开发超临界流体（SCF），特别是超临界CO2作溶剂。超临界CO2是指温度和压力在其临界点（℃，7 ）以上的CO2流体。它通常具有流体的密度，因而有常规常态溶剂的溶解度；在相同条件下，它又具有气体的粘度，因而又具有很高的传质速度。而且，由于具有很大的可压缩性，流体的密度，溶剂溶解度和粘度等性能可由压力和温度的变化来调节。其最大优点是无毒、不可燃、价廉等。 催化剂的选择 许多传统的有机反应用到酸、碱液体催化剂。如烃类的烷基化反应一般使用氢氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸做催化剂，这些液体酸催化剂的共同缺点是：对设备腐蚀严重，对人身危害和产生废渣污染环境。为了保护环境，多年来人们从分子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料入手，大力开发固体酸做为烷基催化剂。其中采用新型分子筛催化剂的乙苯液相烃化技术较为成熟，这种催化剂选择性高，乙苯收率超过，而且催化剂寿命长。2 化学反应的绿色化 为了节约资源和减少污染，合成效率成了当今合成方法学研究中关注的焦点。合成效率包括两方面，一是选择性（化学、区域、非对映体和对映体选择性），另一个就是原子经济性，即原料分子中究竟有百分之几的原子转化为产物，理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百的转变为产物，不产生副产物或废弃物，实现废物的“零排放”。为此，化学化工工作者在设计合成路线时，要减少“中转”、增加“直快”、“特快”，更加经济合理地利用原料分子中的每一个原子，减少中间产物的形成，少用或不用保护基或离去基，避免副产物或废弃物的产生。实现原子经济反应的有效手段很多，在些不作赘述。3 生物技术的应用 生物科学是当代科学的前沿。生物技术是世界范围内新技术革命的重要组成部分，生物化工是21世纪最具有发展潜力的产业之一，它将成为创造巨大社会财富的重要产业体系。采用生物技术已在能源、采油、采矿、肥料、农药、蛋白质、聚合物、表面活性剂、催化剂、基本有机化工原料、精细化学品的制造等方面得到广泛应用。从发展绿色化学的角度出发，它最大的特点和魅力就在节约能源和易于实现无污染生产而且可以实现用一般化工技术难以实现的化工过程，其产品常常又具有特殊性能。因此，生物技术的研究和应用倍受青睐。 绿色化学是人类的一项重要战略任务。绿色化学的根本目的是从节约资源和防止污染的观点来重新审视和改革传统化学，从而使我们对环境的治理可以从治标中转向治本。绿色化学的发展不仅将对环境保护产生重大影响，而且将为我国的企业与国际接轨创造条件！
有机化学的发展简史“有机化学”这一名词于1806年首次由贝采里乌斯提出。当时是作为“无机化学”的对立物而命名的。由于科学条件限制，有机化学研究的对象只能是从天然动植物有机体中提取的有机物。因而许多化学家都认为，在生物体内由于存在所谓“生命力”，才能产生有机化合物，而在实验室里是不能由无机化合物合成的。1824年，德国化学家维勒从氰经水解制得草酸；1828年他无意中用加热的方法又使氰酸铵转化为尿素。氰和氰酸铵都是无机化合物，而草酸和尿素都是有机化合物。维勒的实验结果给予“生命力”学说第一次冲击。此后，乙酸等有机化合物相继由碳、氢等元素合成，“生命力”学说才逐渐被人们抛弃。由于合成方法的改进和发展，越来越多的有机化合物不断地在实验室中合成出来，其中，绝大部分是在与生物体内迥然不同的条件下合成出来的。“生命力”学说渐渐被抛弃了，“有机化学”这一名词却沿用至今。从19世纪初到1858年提出价键概念之前是有机化学的萌芽时期。在这个时期，已经分离出许多有机化合物，制备了一些衍生物，并对它们作了定性描述，认识了一些有机化合物的性质。法国化学家拉瓦锡发现，有机化合物燃烧后，产生二氧化碳和水。他的研究工作为有机化合物元素定量分析奠定了基础。1830年，德国化学家李比希发展了碳、氢分析法，1833年法国化学家杜马建立了氮的分析法。这些有机定量分析法的建立使化学家能够求得一个化合物的实验式。当时在解决有机化合物分子中各原子是如何排列和结合的问题上，遇到了很大的困难。最初，有机化学用二元说来解决有机化合物的结构问题。二元说认为一个化合物的分子可分为带正电荷的部分和带负电荷的部分，二者靠静电力结合在一起。早期的化学家根据某些化学反应认为，有机化合物分子由在反应中保持不变的基团和在反应中起变化的基团按异性电荷的静电力结合。但这个学说本身有很大的矛盾。类型说由法国化学家热拉尔和洛朗建立。此说否认有机化合物是由带正电荷和带负电荷的基团组成，而认为有机化合物是由一些可以发生取代的母体化合物衍生的，因而可以按这些母体化合物来分类。类型说把众多有机化合物按不同类型分类，根据它们的类型不仅可以解释化合物的一些性质，而且能够预言一些新化合物。但类型说未能回答有机化合物的结构问题。这个问题成为困扰人们多年的谜团。从1858年价键学说的建立，到1916年价键的电子理论的引入，才解开了这个不解的谜团，这一时期是经典有机化学时期。1858年，德国化学家凯库勒和英国化学家库珀等提出价键的概念，并第一次用短划“—”表示“键”。他们认为有机化合物分子是由其组成的原子通过键结合而成的。由于在所有已知的化合物中，一个氢原子只能与一个别的元素的原子结合，氢就选作价的单位。一种元素的价数就是能够与这种元素的一个原子结合的氢原子的个数。凯库勒还提出，在一个分子中碳原子之间可以互相结合这一重要的概念。1848年巴斯德分离到两种酒石酸结晶，一种半面晶向左，一种半面晶向右。前者能使平面偏振光向左旋转，后者则使之向右旋转，角度相同。在对乳酸的研究中也遇到类似现象。为此，1874年法国化学家勒贝尔和荷兰化学家范托夫分别提出一个新的概念：同分异构体，圆满地解释了这种异构现象。他们认为：分子是个三维实体，碳的四个价键在空间是对称的，分别指向一个正四面体的四个顶点，碳原子则位于正四面体的中心。当碳原子与四个不同的原子或基团连接时，就产生一对异构体，它们互为实物和镜像，或左手和右手的手性关系，这一对化合物互为旋光异构体。勒贝尔和范托夫的学说，是有机化学中立体化学的基础。1900年第一个自由基，三苯甲基自由基被发现，这是个长寿命的自由基。不稳定自由基的存在也于1929年得到了证实。在这个时期，有机化合物在结构测定以及反应和分类方面都取得很大进展。但价键只是化学家从实践经验得出的一种概念，价键的本质尚未解决。现代有机化学时期 在物理学家发现电子，并阐明原子结构的基础上，美国物理化学家路易斯等人于1916年提出价键的电子理论。他们认为：各原子外层电子的相互作用是使各原子结合在一起的原因。相互作用的外层电子如从—个原了转移到另一个原子，则形成离子键；两个原子如果共用外层电子，则形成共价键。通过电子的转移或共用，使相互作用的原子的外层电子都获得惰性气体的电子构型。这样，价键的图象表示法中用来表示价键的短划“—”，实际上是两个原子共用的一对电子。1927年以后，海特勒和伦敦等用量子力学，处理分子结构问题，建立了价键理论，为化学键提出了一个数学模型。后来马利肯用分子轨道理论处理分子结构，其结果与价键的电子理论所得的大体一致，由于计算简便，解决了许多当时不能回答的问题。
将对氨基苯甲酰氯融入氯仿,然后加热到氯仿的沸点以上,蒸去氯仿得到对氨基苯甲酰氯的初结晶体.之后用氯仿洗涤两次,再用苯重结晶一次.这是文献中的做法,你在做之前看看相关的文献实验.
・18・ 化工技术经济 第18卷 CHEMICALTECHNO-ECONOMICS 氯碱企业可考虑发展的几种精细化工产品 梁诚 (南京化工厂,南京210038) 【摘要】介绍了几种氯碱企业可考虑发展的氯系精细化工中间体的国内外生产情况和市场情况,并提出一 些建议。 【关键词】氯化石蜡;氯化苄;对二氯苯;环氧丙烷;氯乙酰氯 【文章编号】1006-253X(2000)03-0018-05【中图分类号】TQ114【文献标识码】B 90年代以来,发达国家氯碱产品结构发生了巨 大变化:以强劲的加速度向高技术化、高附加值化、精细化、专用化方向挺进。精细化工是世界氯碱工业发展的前沿,已成为氯碱企业激烈竞争的焦点,成为氯碱企业21世纪的制胜战略。我国“九五”规划及2010年远景目标纲要也明确规定化学工业要走精细化道路。我国氯碱企业来自国内外的竞争和挑战日益激烈。精细化工对资源的依赖性小,投资少,见效快,附加值高,利润大,出口创汇率高。因此,发展精细化工,是氯碱企业实现经济增长方式根本性转变的关键。 氯碱企业发展精细化工,关键在于围绕“氯碱平衡”这个核心,大力调整产品结构,向中下游延伸发展,实现上中下游“一条龙”系列化生产,多元化经营,下游产品设备通用化,培植好精细化工“产品树”或“产品链”。只有这样,才符合氯碱工业和世界化工发展趋势,才能在竞争日益激烈的形势下站稳脚跟,走向世界。 有鉴于此,笔者拟介绍几种市场前景看好,需求量大,急待发展的基础产品的生产与发展趋势,以供氯碱企业发展精细化工产品的参考。1氯化石蜡 氯化石蜡-70是一种耗氯量大,产量较大的精细有机氯产品,主要用作玻璃纤维增强聚酯、聚苯乙烯、酚醛树脂、尿醛树脂、不饱和树脂、环氧树脂、聚烯烃、聚氨酯等高分子材料的阻燃剂,耐水、耐化学药品的油漆及防火涂料的添加剂,粘合剂的助剂;还可用于光亮剂、渗透剂、胶泥、油墨、玻璃钢、帆布生产及壁纸的阻燃,润滑油添加剂,水下防污涂料等。生产概况 国外氯化石蜡-70主要生产厂家有:美国多佛国ICI公司;德国赫司特公司;日本味之素公司和 Electrofine公司。1995年以前,大多数厂家采用四氯化碳为溶剂进行光催化氯化生产氯化石蜡-70。1995年以后,发达国家执行《蒙特利尔公约》,纷纷关闭四氯化碳法装置,改用水相法,但大多数厂家对现行工艺技术严格保密。 国内氯化石蜡-70生产能力约为万t/a。主要生产厂家有沈阳化工股份有限公司、哈尔滨亿滨化工有限公司、上海氯碱总厂、厦门电化厂、巨化集团公司、葛店化工集团等近30家,其生产规模多为～3kt/a。采用的生产方法有四氯化碳光氧化法、水相悬浮法、热氧化法、本体法,以四氯化碳光氧化法为主。市场概况受《蒙特利尔公约》规定的限制,发达国家纷纷关闭原有生产装置,而许多新工艺尚在开发之中,因此1996年以来国际市场高品质氯化石蜡-70缺口很大。1981～1996年,国际氯化石蜡-70价格基本稳定在美元/kg。1997年7月价格突涨,国际市场需求紧张。在1997年华东商品交易会和天津出口商品交易会上,外商就向我国订购近万吨氯化石蜡-70。目前,氯化石蜡价格已有所下降,今后一段时间内将趋于稳定。因此,只要质量好,价格适当,我国氯化石蜡-70在国际市场上就有很大的竞争优势,出口潜力巨大,市场前景看好。 塑料制品工业是氯化石蜡-70的主要消费部门。我国塑料制品工业在“七五”期间有了长足的发展,产品质量、规模已居世界先进行列,目前仍以 【收稿日期】1999-09-22 【作者简介】梁诚,男,1992年毕业于南京化工大学化工系,化工工程师,曾发表论文近20篇,目前主要从事精细化工的开发与信息工 2000年第3期梁诚:氯碱企业可考虑发展的几种精细化工产品・19・ 6%的平均速度增长。氯化石蜡-70主要用于生产塑料的阻燃剂。据有关专家预测,2000年我国含氯阻燃剂的需求量为万t～万t,其中对氯化石蜡-70的需求量为万t～万t。如果考虑出口,2000年我国氯化石蜡-70总产量至少应达到4万t左右。对比目前总生产能力,我国氯化石蜡-70还有一个较大的发展空间。 建议 目前国内氯化石蜡-70生产装置十分落后:装置规模较小,且布点分散,工艺过程极不合理,生产技术水平与国外60年代相当,品种单一,应用领域单调,先进生产工艺相关的关键设备不能国产化,产品质量极差,四氯化碳消耗定额是世界先进水平的8～10倍,且残留量较高。国外对氯化石蜡-70中四氯化碳的残留量提出极苛刻的要求:含CCl4 氯化石蜡-70市场前景光明,经济效益显著,建议国内有条件的氯碱企业大力开发,上马生产系列化产品。 2氯化苄 氯化苄是重要的有机中间体,广泛应用于农药、香料、医药、染料及有机合成助剂的合成。主要用于合成苯乙酸、邻苯二甲酸酯类、苯甲醇等重要有机物。 生产概况 世界氯化苄总生产能力约为20万t/a,国外主要生产厂家有美国孟山都公司、比利时Tesenderlo 英国阿托化学控股公司、ChemieSe,德国拜耳公司、 意大利EnichemAnicSrl,日本保士谷和吴羽化学株式会社。国外氯化苄主要用于生产邻苯二甲酸苄 酯、苯甲醇、苯乙腈、苄基季胺盐等。国内氯化苄生产能力在4万t/a以上,生产厂汉有机化工厂、山东郯城化工厂、锦州石油化工厂等。规模较大的是江苏双菱化工集团(万t/a)和武汉有机化工厂(万t/a),其余厂规模均在1kt/a左右。 市场概况 国外氯化苄主要衍生物的市场已趋成熟,尤其是欧、美、日等发达国家,每年进出口量都非常之小。氯化苄的消费增长率近年维持在1%左右,有的国家出现零增长或负增长。总之,国际氯化苄市场是成熟的,今后需求增长不会很快,总生产能力也不会有很大的发展。 国内氯化苄主要用于生产苯乙酸、农药、苯甲醇、苄基季胺盐、邻苯四甲酸酯类和苄胺等。1992～1994年国内氯化苄消费量为万t～万t,1995、1996年消费量快速增加,1997年消费量达到2万t左右。其中20%用于生产农药,约40%用于生产苯乙酸,约15%用于生产苯甲醇,10%用于生产苄基季胺盐,5%用于邻苯二甲酸酯类,其它产品用量占10%。 农药工业是氯化苄主要用户之一,1997年约消耗氯化苄4kt。随着我国农药结构的调整,杀虫剂比例还会进一步下降,预计今后农药对氯化苄的用量不会有太大变化,也可能略有减少。 苯乙酸是氯化苄消费大户,1997年消费氯化苄8kt左右。苯乙酸主要用于医药和香料工业。目前,青霉素工业盐国内外市场有较大的发展余地,香料工业发展也比较快,因此苯乙酸生产对氯化苄的年需求量将以6%左右的速度增加。 苯甲醇生产年耗氯化苄近3kt。苯甲醇主要用于生产苄酯,用于合成香料或出口。近年来我国香料工业发展迅速,今后几年香料工业对苄酯的需求及苄酯的出口都会有一定的增加。苯甲醇对氯化苄的需求将以年均5%速度增长。 苄基季胺盐是近年来对氯化苄需求增加较快的一个品种,目前年耗氯化苄超过2kt。苄基季胺盐主要用于水处理、消毒、织物柔软剂等。今后一段时期内,我国季胺盐用量会快速增加,预计2000年生产季胺盐约需氯化苄3kt。 邻苯二甲酸酯及其他方面对氯化苄需求在今后几年将有一定的增加,但幅度不会太大,预计二者到2000年将共消费氯化苄左右。 综上所述,预计2000年国内氯化苄消费量将达万t左右,供需基本平衡,市场不会出现太大波 ・20・建议 化工技术经济 第18卷 CHEMICALTECHNO-ECONOMICS 用,用量基本保持一定水平,不会有太大变化,但用于工程塑料PPS树脂的量增加很快。近几年来,PPS树脂以40%～50%的高速度递增,预计今后仍将保持20%的年增长速度。因此,预计2000年世界约需20万t对二氯苯。 我国对二氯苯主要用来代替精萘生产防蛀防霉剂。1993年国家经贸委和卫生部联合宣布停止生产、销售萘制卫生球。对二氯苯作为第三代新型杀虫驱霉剂,药效好,尚无确凿证据证明其毒性对人有影响,国外也未见禁用。加之我国旅游业蓬勃发展,宾馆饭店除臭剂用量大增,因此用对二氯苯生产防虫、除臭剂,市场前景广阔。另外,随着经济建设的需要,新型工程塑料聚苯硫醚也将进一步开发和发展,其对二氯苯的需求量在今后10年内必有较大的增长。而且发达国家因为环保问题,不愿意扩大生产对苯氯化产品甚至纷纷下马(如西欧在80年代关闭了7套氯化苯生产装置),但对二氯苯的用量却在逐渐上升,因此我国对二氯苯的出口前景诱人。据此预测,到2000年,国内对二氯苯的需求量为2万t左右。建议 目前我国对二氯苯生产工艺尚不过关,产品质量参差不齐,规模仍然较小,开工率较低。笔者认为,对定向氯化工艺要加紧研究开发,引进国外先进的分离技术和设备,提高产品质量。今后对二氯苯的竞争主要在国内,有条件的氯碱企业应尽早引进国外先进技术,规模化生产,以质优价廉占领国内外市场。4环氧丙烷 环氧丙烷是重要的基础有机原料,主要用于制造聚氨酯合成材料和不饱和聚酯树脂,在氯产品中是居盐酸、液氯、PVC、氯化苯、氯磺酸之后的第六大品种。 生产概况 1995年世界环氧丙烷生产能力达到万t,总产量为万t。生产方法以氯醇法和间接氧化法两种技术为主,分别占总生产能力的48%和52%。国外主要生产厂家有:美国Arco公司(生产能力万t/a)、Dow公司(万t/a)、Texcao公司(万t/a);德国Dow公司(42万t/a)、BASF公司(10万t/a);荷兰Acro公司(万t/a)、Shell公司(17万t/a);法国Arco公司(20万t/a);日本奥克西兰(16万t/a)、旭硝子(10万t/a);韩国油田-Arco公司(14万t/a);新加坡Shell和三我国氯化苄供需虽能基本平衡,但生产厂家一直为规模小、工艺技术落后、单耗居高不下、三废污染等诸多问题所困扰。 氯化苄是一个大吨位耗氯产品,用途广泛。建议氯碱企业多研究开发氯化苄的衍生物,实现规模化生产,以搪瓷大型垂直连续热氯化工艺取代目前玻璃水平连续光氯化工艺,研究开发氯化苄的精制工艺,严格治理三废,加强多氯化苄及苯甲醛的回收。推动我国氯化苄工业的发展。 3对二氯苯 对二氯苯是一种重要的有机化工原料,用于制造卫生球、防虫、防霉驱虫剂、农药、染料、工程材料聚苯硫醚等。 生产概况 国外对二氯苯主要生产厂家有:美国孟山都公司、匹兹堡玻璃板工业公司和标准氯化学公司,总生产能力约为万t/a;西欧拜耳公司、赫司特公司和PUCK公司等,总生产能力为万t/a左右;日本保士谷、吴羽化学、三井东压、日本化药、住友化学等,总生产能力近4万t/a。 据1997年统计,国内千吨规模以上的对二氯苯生产企业有:锦西化工总厂6kt/a、山东张店农药厂2kt/a、天津化工厂3kt/a(因故停产)、唐山氯碱厂6kt/a、河南滏阳化工厂3kt/a。其它多数企业是生产氯化苯副产二氯苯,不经分离、精制,直接以混二氯苯形态出售。目前,国内对二氯苯生产能力约为2万t/a,但装置开工率较低。完善现有装置的工艺,提高开工率,是当前国内对二氯苯生产急待解决的问题。市场概况 国外近20年的产销情况说明,对二氯苯市场成熟,总生产和消费趋于平衡,约为15万t/a。在美国,用于房间除臭剂及防蛀剂的对二氯苯量较稳定,占总产量的35%左右,用于制造聚苯硫醚树脂的量占27%,出口量占30%,主要输往比利时、巴西、加拿大、墨西哥等国。西欧用于生产除臭剂和防虫防蛀剂的对二氯苯量占总量的70%左右,其余主要用于制造2,5-二氯硝基苯,再合成染料。日本对二氯苯主要用作杀虫剂和空气除臭剂,占总产量的91%,余下部分用于染料生产。 从国外消费构成看,对二氯苯的最大用途是用于防蛀剂和除臭剂,其次是用于合成2,5-二氯硝基, 2000年第3期梁诚:氯碱企业可考虑发展的几种精细化工产品・21・ 也分别有能力近10万t/a的生产装置。 我国1956年第一套环氧丙烷装置投产,当时生产能力仅有800t/a。现在全国共有20余套环氧丙烷生产装置,但生产规模均远远小于国外。生产能力超过万吨的企业有锦西化工总厂、上海高桥化工三厂、浙江太平洋化学公司、江西九江化工厂、天津大沽化工厂、上海高桥化工厂、南京金陵石化化工二厂、山东东大化学公司等。1997年全国总生产能力近20万t。近期锦西化工总厂8万t/a环氧丙烷装置已开始动工兴建。 市场概况 随着应用范围的不断拓宽,尤其是下游产品的迅速发展,环氧丙烷市场需求越来越大。1997年世界环氧丙烷需求量为420万t,预计2000年需求量将达447万t。其中,亚太地区增长速率最快,预计年增长率为6%。美国是环氧丙烷的最大消费国,占世界总消费量的近40%。环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇及丙二醇醚等。1995年世界环氧丙烷消费量及消费构成是:用于聚醚多元醇的为万t,占总消费量的64%;用于丙二醇的为万t,占;用于醇醚的为万t,占左右;其它方面的消费量为万t,占。 我国环氧丙烷主要用途也是生产聚醚多元醇和丙二醇,还用于生产表面活性剂,丙二醇醚、碳酸丙烯酯等。我国环氧丙烷的应用范围正在不断拓宽,许多环氧丙烷下游产品正处于开发阶段。近年来我国聚氨酯和不饱和聚酯工业发展较快,引进了多条生产线,二者加起来年需环氧丙烷16万t左右。1995年我国环氧丙烷消费量万t,产量只有万t,缺口部分通过进口环氧丙烷下游产品聚醚多元醇、丙二醇及聚氨酯来解决。1995年我国环氧丙烷的消费构成为:用于生产聚醚多元醇的消费量为万t,占;用于生产丙二醇的消费量为万t,占;用于生产油田化学品(指油田破乳剂)的消费量为万t,占;用于生产丙二醇醚的消费量为万t,占2%;其它为万t,占。 环氧丙烷及其下游产品经过多年生产与发展,在国民经济中占有相当地位,是不可替代的产品。我国是发展中国家,国民经济正处于高速发展期。据统计,1988年到1995年我国环氧丙烷消费量年增长率为28%,预计到2000年生产能力将达30万t左右,消费量将达万t～26万t,市场前景光明,建议 目前我国环氧丙烷生产还不能满足国内市场需求,建议有条件的企业引进国外先进技术,采用较为无污染的生产方法,规模化生产,重点开发生产聚醚多元醇和聚氨酯以及丙二醇醚等系列产品品种,尤其是大力发展聚氨酯工业,刺激环氧丙烷的生产。另外,要注意开发环氧丙烷下游产品的国外市场,推动环氧丙烷持续发展。5氯乙酰氯 氯乙酰氯是一种重要的有机中间体,广泛应用于农药、医药、染料、助剂等方面,还可作溶剂、致冷剂、灭火剂等。主要用于合成氯代乙酰胺类除草剂及硫磷酸酯类杀虫剂。生产概况 目前,世界氯乙酰氯生产能力已达20万t/a,年产量在10万t以上。氯乙酰氯工业化制备工艺按原料分类主要有三种:乙酸直接氯化、氯乙酸氯化和双乙烯酮氯化法。国外多数生产厂家都采用最先进的双乙烯酮氯化法,主要生产厂家有:美国孟山都、道化学公司;德国巴斯夫、拜耳公司;法国科洛尔、罗纳-普朗克公司;日本德山曹达、大赛珞公司;瑞士的汽巴-嘉基公司等。 我国自70年代初开始对氯乙酰氯进行研究和开发,1990年生产能力仅为1kt/a,近年来有了很大的发展,目前生产能力约为1万t/a,但大多数厂家是采用氯乙酸、三氯化磷氯化工艺生产,规模很小,产品质量不稳定。生产能力超过的企业有:天津大沽化工厂、浙江海宁许港化工厂、山东临淄中齐高科技公司、江苏如皋有机化工厂、河南濮阳氯碱厂、南京大鑫化学品有限公司及辽宁阜新有机化工厂。市场概况 世界氯乙酰氯年需求量在10万t以上,主要用于农药方面,生产氯代乙酰胺类除草剂、二硫代磷酸酯类杀虫剂和乙酰替苯胺类内吸性杀菌剂,占总消费量的50%以上。在医药行业用于生产双氯灭痛、稳定剂安定、抑制溃疡的N-氨基-2-(4-吡啶基氨基)乙酰胺等,占总消费量的30%左右。氯乙酰氯还可以用于合成染料、阻燃剂、润滑剂、表面活性剂、军用毒气等,这些产品所用氯乙酰氯共约占其总消费量的20%。目前国外氯乙酰氯供需大致平衡,价格平稳,近期不会出现太大波动。 我国目前氯乙酰氯的主要市场是医药行业,, ・22・ 化工技术经济 第18卷 CHEMICALTECHNO-ECONOMICS 生产厂家就消费约700t。据有关专家预测,医药行业对氯乙酰氯的需求量将以年均4%～5%的速度递增。到2000年,医药行业对氯乙酰氯的需求量将达～。 在农药方面,我国氯乙酰氯的用量与国外有较大的差距。我国农药品种及数量均不能满足农业生产发展的需求,尤其是除草剂,仅占农药总产量的15%左右,远远低于世界除草剂产量占农药总产量的44%的平均水平。目前我国正进行农药品种结构的调整,增加除草剂的比例,因此氯乙酰氯在农药生产方面的消费潜力巨大。但是由于近年来国内农药行业不景气,对氯乙酰氯的需求增长幅度没有前几年预测的那么高,加之氯乙酰氯价格偏高,制约了它在农药方面应用的发展。据预测,到2000年,我国农药行业对氯乙酰氯的需求量将达5kt以上。 我国其它行业对氯乙酰氯的应用开发较少,主要应用于染料,因此预计其它行业到2000年对氯乙酰氯的需求在1kt左右。 综上所述,预测到2000年国内对氯乙酰氯的总需求量为7～8kt,但是今后发展趋势看好。建议 近年来,我国氯乙酰氯有一定缺口,且国内生产工艺落后,规模较小,产品质量不稳定,尤其是二氯乙酰氯含量过高。 建议有条件的氯碱企业利用先进的双乙烯酮法合成工艺进行大规模生产,并且大力开发其下游产品,提高质量,增加出口。6结束语 以上简要地介绍了几种重要的氯系精细化工中间体。氯碱企业今后不仅要利用资源优势生产上述市场前景光明的产品,而且更重要的是利用这些中间体为原料,大力开发衍生产品,搞深加工,开发培养好氯化石蜡树、氯化苄树、环氧丙烷树、对二氯苯树、氯乙酰氯树以及氯化苯树、环氧氯丙烷树等。氯碱企业要突破旧观念,充分理解精细化工产品树的内涵,不仅要增加产品的规模,更为重要和关键的是调整产品结构,提高产品质量,增加品种,搞一条龙生产,实行下游产品设备通用化,建立多功能车间。这样,既可在整体上形成规模优势,又能形成灵活多变的生产经营模式,减少中间环节,降低成本,提高质量。这是提高氯碱企业经济效益的有效途径。 DevelopmentofSomeFineChemicalsinChlor-AlkaliIndustry LiangCheng (NanjingChemicalPlant,Nanjing,210038) 【Thepresentproductionandmarketsituation,athomeandapoad,ofsomechlorseriesfineAbstract】 chemicalintermediatesneededtobedevelopedinChinachlor-alkaliindustryareintroducedinthispaper.【Keywords】chloroacetylchloride;benzylchloride;p-dichlorobenzene;1,2-epoxypropane;chloroacetylchlor ide 《化工科技》征订、征稿、发布广告启事 《化工科技》是国家级技术类期刊,主要报道全国化工领域重大科研成果和技术改造成果。重点报道化工企业急需的易于工业化的科研成果和对生产具有普遍指导意义的技术改造成果,对国家、省、市级的自然科学基金资助项目、国家教委博士后基金资助项目和各种科技攻关项目以及各种获 奖项目优先报道。
随着社会主义现代化建设的不断发展，环境保护作为我国的一项基本国策已越来越受到人们的关心与重视。发达国家曾经走过一条先污染后治理的弯路，并为此付出了高昂的代价。我们作为发展中国家，现代化建设刚刚起步，理应吸取发达国家的经验教训，在进行现代化建设的同时，尽量减少污染，走一条发展与治理同步、以预防为主的环保工作新道路。为此，必须大力普及环境科学知识，提高人们的环境意识。 一、培养学生环境意识的必要性与紧迫性 我国的环境状况并不容乐观。大气污染、水污染等已经给人们的生产、生活带来灾害性影响。曾经风景如画的南京十里秦淮，如今已是垃圾充溢臭气熏天的“龙须沟”，淮河水无法饮用，大运河鱼虾绝迹，九七年的黄河断流，九八年的长江洪水，去年的沙尘暴等等，其后果已是触目惊心。至于城市的酸雨、近海的赤潮、湖水的干涸等，早已不再是新闻。因此，提高全民族的环境保护意识，已经摆上了国民教育的重要议事议程。而中学生正处于世界观与人生观形成的关键时期，环保意识一旦形成，对其一生的社会行为乃至对整个中国的经济发展与环境保护，无疑将产生巨大的影响作用。培养学生的环境保护意识，是一件事关未来、影响深远的大事情。 二、化学教育在培养学生环境意识中的重要地位 化 学 学 科 的特点，决定了化学教育在培养学生环境意识中占有重要地位。它同物理、生物等都是对学生进行环境教育的主要学科。许多污染物的成分、特性、形成过程、对人类生产生活的危害以及如何防治等，都与化学教学内容有着密切的联系。初中、高中化学教学大纲中也明确提出，化学教育应培养学生关心自然、关心社会的情感，对学生进行环境保护意识的教育。 三、化学教育如何培养学生的环境意识 在化学教育中，化学教师应有意识的对学生进行环境教育，概括起来，主要有以下几个途径： 1、在化学课堂教学中，渗透环境教育 在中学化学教材中，包含许多与环境保护有关的内容，例如作为大气污染物中的头两号“杀手”so2和co，在初中课本和高中一年级课本中都做过初步和系统地学习。教师在讲授该节内容时，就应给学生讲清so2、co的产生、特性及对人类的危害，并可根据学生的实际情况，讲解如何避免so2、co的产生及so2、co中毒后如何处理等。并由so2的特性讲解“酸雨”这种污染物的形成及危害。对于大气污染中的另一“杀手”——光化学烟雾，在高中第二册（试验本）教材中也介绍过，教师可结合1942年的美国洛杉矶光化学烟雾事件，给学生讲清其形成过程及危害，从而提高学生对环境污染的重视程度。 2、在化学试验过程中，进行环境教育 化学试验作为化学教学的重要组成部分，同样担负着对学生进行环境教育的重要职责，并且较之课堂教学更具有直观性。一方面，教师可以以环境污染物为试验样品，进行观察分析与研究。例如测定大气飘尘的浓度、测定雨水的ph值、用so2形成硫酸、硝酸的过程等等。另一方面，化学教师在自己做或指导学生做实验时，也可以切身实地的进行环境教育。例如在做有有毒性气体（如so2、co等）放出的试验时，可增加尾气处理装置，以减少有毒气体排放。对实验结束后的试验废液、废物应放入指定地点，这样既可减少污染物污染，也教育学生环境保护要身体力行，从自身做起，只有这样，才能形成良好的环保习惯。 3、在化学课外活动中，加强环境教育 一方面，可以通过化学课外兴趣小组，开展环境保护活动。例如组织学生测定大气污染物浓度、测定附近河、湖水的酸碱度，到附近工厂进行污水排放观察及污水处理参观，利用节假日到野外收集废电池等等，让学生亲身体验环境污染的程度及其危害性，增强环境观念。另一方面，要教育学生在日常生活中，从自身做起，从一点一滴的小事做起，时刻牢记环保使命，充分利用节约能源（如节水、节电、充分燃烧煤气、石油液化气等），合理分类存放生活垃圾（如电池回收、不乱到污水等），不使用污染环境的物品（如含p洗衣粉、喷发胶等），敢于同浪费资源、污染环境的行为作斗争，努力将环境污染降低到最低程度，保护好我们的家园。 总之，利用化学教学培养学生的环境意识，有着其他学科所不具备的优越条件。广大中学教师应充分利用这一优越性，为保护好我们的生活环境，使我国的现代化建设在未
浅析塑料摘要：从第一个塑料产品赛璐珞诞生算起，塑料工业迄今已有120年的历史。经历了天然高分子加工阶段， 合成树脂阶段，19世纪70年代聚烯烃塑料系列成为了重中之重，同时出现了多品种高性能的工程塑料，到70年代末塑料工业趋于稳定增长阶段，生产技术更加合理完善，性能优异的材料开始问世。塑料以其优异的性能在人类的生产和生活中发挥了不可估量的作用，推动了整个世界的进步. 关键词：塑料的合成 分类 降解与节能 发展前景正文：20世纪以来，在人类生活的深刻变化中，塑料材料革命发挥了极其重要的作用。特别是近50年，各种塑料由于具有广泛的用途及良好的使用性能在农业，包装，轻工，纺织，建筑，汽车，电子电气乃至航空航天，国防军工等各个领域中，与钢铁，木材，水泥构成现代工业的四大基础材料。进入21世纪，随着信息技术等高新技术的不断渗透，合成树脂即塑料性能进一步改善，应用更加广泛，对国民经济和社会发展以及人民生活水平的提高将产生越来越重要的影响。一、塑料的合成塑料的定义：塑料是以合成或天然高分子化合物维基本成分，附加填料和各种助剂，在一定的条件下塑化成行，最终能保持形状不变的材料。原料：制造塑料的原料是树脂，而单体是构成高分子化合物即合成树脂的基本结构单元。单体的来源经历过从易到难的发展过程：动物，植物，煤，石油和天然气。至今四种单体来源同时存在，石油和天然气是目前各工业国家制造塑料的最重要原料来源。制造: ：从单体到塑科制品要经过聚合和加工二大步骤。聚合的方法来说有本体、悬浮、乳掖、镕液聚合法四种。通过一定的温度、压力、催化剂使单体分子活化聚合成大分子，聚合后得到没有一定的形状和强度从而无实用性粉粒状聚合物，通过挤压、注射、压延、砍塑、压制(模压、层压)等各种加工方法变成有实用价值的塑料制品，加工之前必须根据制品的使用要求添加适当的助剂最常见的有增塑剂、稳定剂(热、光稳定剂)、抗氧剂等。 二、塑料的分类塑料的分类体系比较复杂，各种分类方法也有所交叉。以下就结构和使用性质进行简单的分类介绍。按结构分：塑料高分子的结构基本有两种类型。第一种是线型结构，具有这种结构的高分子化合物称为线型高分子化合物。线型高分子制成的是热塑性塑料，加热可熔融可再造，常见的热塑性树脂有：聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、橡胶等。其优点是加工成型简便，具有较高的机械能。缺点是耐热性和刚性较差。第二种是体型结构 ，具有这种结构的高分子化合称为体型高分子化合物，由体型高分子制成的是热固性塑料，因其形成键与键之间的不可逆共价键从而不能再熔融和流动而无法从新塑造。它包括大部分的缩合树脂，热固性树脂的优点是耐热性高，受压不易变形。其缺点是机械性能较差。热固性树脂有酚醛、环氧、氨基、不饱和聚酯以及硅醚树脂等。 按使用特性分：1、通用塑料：一般是指产量大、用途广、成型性好、价格便宜的塑料。如聚乙烯、聚丙烯、酚醛等。2、工程塑料：一般是指能承受一定外力作用，具有良好的机械性能和耐高、低温性能，尺过稳定性较好，可以用作工程结构件的塑料。如聚酰胺、聚砜等。在工程塑料中又将其分为通用工程塑料盒特种工程塑料两大类。三、塑料的应用：国内塑料制品市场未来需求主要集中在包装、建筑、农用、工业交通及电子通讯等几个方面;体育健身器材和医疗器械行业应用将大幅增长;玩具行业有可能转为使用具有环保特性的塑料;ABS树脂在建材管材和管件、医疗器械和合金共混物等的应用上也有良好前景。工程塑料仍将是增长最快的领域。工程塑料是电子信息、交通运输、航空航天、机械制造业的上游产业,在国民经济中占据着重要的地位,其发展不仅对国家支柱产业和现代高新技术产业起着支撑的作用,同时也推动传统产业改造和产品结构的调整。近年来,随着我国制造业的快速发展,工程塑料的应用领域日趋广。评价：由其具有强烈抗腐蚀能力，重量轻且坚固，加工方便又高效，原料广而廉还可以用于制备燃料油盒燃料气从而降低的原油的消耗，用途广泛立于材料之林，但是塑料也有不足之处，这是创造一系列改性品种的动力，总起来说塑料尺寸不稳定，容易老化，可燃，必须加各种不同助剂来改善。某些塑料制品有毒性，普通塑料具有抗氧化，难腐蚀，难降解使回收利用废弃塑料时十分困难，生态环境危害极大。此外塑料是由石油炼制的产品制成的，而石油资源是有限的。 随着人类文明的进步，人们开始重视自然环境以及人类的可持续发展，这凸显了废旧塑料所带来的环境问题，白色污染”成为了一个全球性问题，而且由于石油等资源的有限性，人们开始注重资源更加有效的利用。这些都为塑料的发展即带来了挑战也带来了机遇，随着可降解塑料和废旧塑料的回收利用技术的研发，在逐渐减少对生态环境的危害的同时，塑料在材料生产与应用中，目前和将来的能耗、材料成本以及材料使用中的节能优势使其有了更大的发展空间。 四、发展方向：将来最主要的是充分利用具有多种性能和加工工艺优越性的现有材料。增强其在较高温度下使用保持较高强度，降低塑料强度和变形性能的时间和温度的依赖关系，加强研究塑料的燃烧特性，在老化影响因素下使塑料稳定。白色污染主要是由废旧塑料高分子的难降解性以及添加剂的毒害性引起的，目前，世界各国都在大力投入可降解塑料的研发和废旧塑料的回收利用技术的研发。在积极开发塑料回收利用技术的同时，研究开发生物降解塑料成为当今的研究热点。而且为了适应市场需求和高科技发展的需要，开发高性能，功能性材料也将成为热点。塑料的降解和节能1可降解塑料制品研究现状一般来说，塑料除了热降解外，在自然环境中的光降解和生物降解都比较慢。用C14同位素跟踪考察塑料在土壤中的降解，结果表明，塑料的降解速度随着环境条件的不同而有所差异，但通常都需要200~400年 为了解决这一问题，世界各国投入了大量的研发力量来开发和应用可降解塑料。可降解塑料是指一类其制品的各项性能可满足使用要求，在保存期内性能不变，而使用后在自然环境条件下能降解成对环境无害的物质的塑料，从而对环境进行保护 塑料的降解主要是高分子化学键断裂所引起的，其降解的方式和程度与环境条件有关。其主要降解方式有：水解降解、氧化降解、微生物降解和机械降解。但从实际应用的角度，一般是运用光降解、光-生物双降解和生物降解等方式 2节能：在用塑料等合成材料同样可以制造出与传统材料效用相同或相近的制品上替代使用，以求节省材料生产、加工能耗；在使用等合成材料后可以让用能过程或设备节约能源。 实例：据估算，美国1978年使用了150，000吨塑料用于创造冰箱和冶藏箱的部分绝热作用的部件，节约了60%重量的金属或玻璃。不用塑料而用玻璃或金属则需耗能23万亿英热单位，二用塑料部件耗能万亿英热单位，节约了能量万亿英热单位，相当于120万桶原油。 五、结尾：随着能源危机的时隐时现带来的压力，节能已成为主流话题，而塑料以其在生产及使用中的节能优势将必定获得更大的发展。而且各国对可降解塑料的研发和废旧塑料的回收利用技术的大力支持，白色污染的危害性逐渐减少，绿色塑料的出现指日可待。源于自然，归于自然，塑料的前景无限光明！
茉莉花香气研究 茉莉的香气非常独特，且因品种而异，具清丽、淡雅、新鲜的花香。一般常用来配制茉莉香精的天然香料有：小花茉莉浸膏和净油、大花茉莉浸膏和净油、树兰浸膏、依兰依兰油、卡南加油、白兰花油和白兰叶油、玳玳花油和玳玳叶油等，合成香料有乙酸苄酯、苯乙醇、芳樟醇、乙酸芳樟酯、松油醇、甲位戊基桂醛、甲位己基桂醛、邻氨基苯甲酸甲酯、乙位萘甲醚、乙位萘乙醚、苄醇、苯甲酸苄酯、吲哚、乙酸对甲酚酯、苯乙酸对甲酚酯等，这些单体香料有的是天然茉莉花香的成分，有的则完全是人工合成的。小花茉莉净油和大花茉莉净油都含有不少的吲哚，这也是茉莉花和它的浸膏、净油容易变色的一个原因，配制茉莉花香精不用、少用或大量使用吲哚取决于该香精的用途：不怕变色的可以多用，否则就少用或不用。 木樨科茉莉属植物大约有100种，其中的大花茉莉和小茉莉香气优雅、馥郁，被作为重要的香料植物广泛栽种，所提制的茉莉香精油是香料工业重要原料，它与其它花的香质调和，给众多类型的香料提供优雅而润泽的品质，因此有“没有茉莉就没有香料”之说。我国和印度尼西亚还用茉莉花与茶叶拼和加工成茉莉花茶，深受消费者喜爱。 在香料工业中，目前已形成较完善的茉莉香精油分析方法，分离鉴定的组分约100种，而且许多重要的香气组分已被相继合成出来，作为香料单体广泛用于调配各种高级香料；在茉莉花茶加工领域，由于直接采用茉莉鲜花作香源，对茉莉花的开花吐香习性，香气形成挥发的环境影响因素进行了探讨。以下从五个方面对茉莉花香气研究作系统介绍。 1 香精油的制备方法 工业上提取茉莉香精油最早采取的是冷脂吸法(enfleurage)”，目前，该方法已被“溶剂直接提取法”代替，即用一挥发性的溶剂来直接萃取茉莉花香精油，这一原理公布于1835年，所用有机溶剂主要是低沸点的石油醚、已烷和戊烷，用石油醚(或已烷)提取茉莉花能得到～的茉莉浸膏，然后在－15℃～－20℃的低温下，用乙醇处理，除去类脂化合物和蜡质，得到52～63%的茉莉净油，该方法经济简便，目前被香料工业广泛采用。 茉莉花香气分析中，除采用“溶剂直接提取法”制备样品外，还有“同时蒸馏一萃取法”(SDE)、多孔树脂吸附法和吹气冷冻法等。“同时蒸馏一萃取法”是由Likens和Nickerson在1966年发展起来的，该法突出特点是将样品的水蒸汽蒸馏和馏分的溶剂(乙醚)萃取两个步骤合二为一，此外，它可以把10-9级浓度的挥发性有机物从脂质或水介质中浓缩数千倍，对微量成分提取效率高，而且在10-6级浓度范围内对大多数有机化合物仍有定量的提取率，该方法是一种全组分香精油制备方法。孔守威、马娅萍等采用“SDE”法研究了茉莉花的香气组成。多孔树脂吸附法和吹气冷冻法主要用于茉莉花头香制备，前者利用多孔吸附树脂对极性较小的有机分子的强吸附作用，在较温和条件下真空抽吸，使香气分子吸附于树脂上，再经溶剂洗脱、浓缩制得头香，或采用热脱附法直接进样分析，目前采取的吸附树脂主要有XAD、Porapak QS和Tenex GC系列。吹气冷冻法未见详细说明。 张镜澄 (1985)发明了一种鲜花头香制备的专利技术，该专利采用活性炭或大孔吸附树脂吸附鲜花开放过程中散发出来的香气，即香花顶空挥发物或头香，然后用超临界(或液体)二氧化碳抽提被吸附剂吸附的香精油。据称该专利可以生产出具有鲜花特有香气的头香精油，并可降低成本，增加鲜花精油产量。 2 茉莉花香气分析方法 分离鉴定方法 随气相色谱柱分离效能的不断提高，茉莉花香气分离技术得到不断发展，目前主要采用OV－101和PEG－20M两种石英毛细管色谱柱对茉莉花香精油组分进行分析，其中又以OV－101柱的分离效果较好，分析时所采用柱温一般为70～200℃，检测器为FID型检测器。用上述方法可使茉莉花香精油中的各组分得到较好分离，在一个样品中分离出近100种香气组分。气—质联用技术的应用，使分离出的香气组分可得到快速鉴定，同时结合核磁共振、红外、紫外多种鉴定方法及kovats指数、程升指数等辅助定性方法，使鉴定的结果更为准确。 定量方法 对茉莉香精油的大多数研究中，主要侧重于对其香气组分进行定性鉴定，通常采用归一法对各组分含量粗略定量。为增强各样品间的可比性，郭友嘉等〔21～22、27〕在茉莉花花源季节稳定性研究中，将每一个样品中一定数量的峰进行归一化定量，在茉莉花头香变化规律研究中，采用归一法与校正因子相结合进行定量，定义其中的6号样总峰面积为100%，用归一法分别求出各组分的含量，再用含量与峰面积之比求出校正因子，用该校正因子再求出其它样品中香气成分的含量。 茉莉花开放释香过程中，因香气组分数变化显著，不宜采用归一法定量，否则会导致结果的重现性差，主要香气组分变化规律不明显。内标法定量是目前香气分析中广泛采用的一种定量方法，它具有减小实验误差、结果可比性强且简便易行的特点。茉莉花香气分析中可采用癸酸乙酯作为内标物〔32〕，该化合物在茉莉花香气中不存在，出峰时间基本处于茉莉花香气气相色谱图中间位置，且与茉莉花香气组分不重叠。 3 茉莉香精油香气组分 1899年，Verley、Hesse和Muller首次分别报道了从茉莉香精油中鉴定的几种主要组分，包括乙酸苯甲酯、芳樟醇、苯甲醇、吲哚、邻氨基苯甲酸甲酯和茉莉酮，到本世纪60年代中期，香料工业生产的精油、净油中的大部分香气组分得到鉴定，70年代初鉴定的香气组分已达30种左右，80年代鉴定的香气组分增至97种；其中烃类化合物33种、醇类化合物27种、醛类化合物2种、酯类化合物27种、酮类化合物10种、其它化合物2种。 茉莉精油中含量较高的组分有：苯甲酸顺－3－乙烯酯、芳梓醇、石竹烯、乙酸本甲酯、苯甲醇、11－二十三烯、吲哚、乙酸顺－3－乙烯酯、苯甲酸甲酯〔〕。具有茉莉型香气特征的主要组分有：乙酸苯甲酯、茉莉酮和茉莉内酯，具有茉莉清香的组分有：乙酸顺－3－乙烯酯、顺－3－已烯醇、苯甲醇、苯甲酸顺－3－乙烯酯。α－萜品醇对香型有较大的影响。 不同来源的茉莉香精油，其香气组成存在差异。吴承顺等 (1987)对大花茉莉和小花茉莉的香清油组分进行比较研究，认为：小花茉莉主要香气成分是苯甲酸顺－3－已烯酯，大花茉莉中则是苯甲酸甲酯，且在大花茉莉香气中存在对香气起主要作用的茉莉酮，但在小花茉莉香气中没有检测到。郭友嘉 (1994)首次在小花茉莉精油中检测到了茉莉酮，其含量为～，而大花茉莉香精油中茉莉酮的含量为～。 不同制备方法得到的茉莉香精油，香气组成亦存在差异，吴承顺等 (1987)对小花茉莉净油、精油和头香组分进行了比较认为：净油中沸点较高的组分较多，主要是苯甲酸顺－3－乙烯酯，还有榧烯醇、油酸甲酯等；精油和净油组分相近，但精油中吲哚和邻氨基苯甲酸含量较高；头香中乙酸顺－3－乙烯酯、芳樟醇和乙酸苯甲酯的含量较高，并含有一些低沸点的烃和酯。郭友嘉等 (1994)分别采用SDE、溶剂直接提取法和Porapak QS树脂吸附法对福建茉莉花的精油、净油和头香进行了系统研究，分别分离出176、145和86个峰，鉴定出峰面积/总峰面积≥的组分分别为81、96和46个，但未对三种香精油之间组分的差异进行详细的比较。张丽霞等对同一样品采用吸附—溶剂洗脱方法、同时蒸馏—萃取方法和有机溶剂浸提法三种香精油制备方法，对茉莉头香、精油和净油的香气组成差异进行了系统比较，三者除了在香气组分数上存在明显差别外，香气组分在气相色谱图上的分布位置也存在差异。如将茉莉花香气的气相色谱图分成三个区段，即芳樟醇之前的化合物属第Ⅰ区，芳樟醇与邻氨基苯甲酸甲酯之间的化合物属第Ⅱ区，邻氨基苯甲酸之后的化合物属第Ⅲ区。茉莉花头香与精油、净油组成之间的差异主要在于：头香中第Ⅲ区的化合物极少，仅有1～2个组分，而净油和精油该区段的化合物多达12～18个。 此外，马崇德等 (1983)采用吹气—冷冻法得到茉莉花头香样品(含油相和水相两部分)，首次报道头香水相样中具浓郁的茉莉花香，水相样经过XAD－2树脂富集、洗脱、浓缩处理进行分析，鉴定出12种油相中未曾检测到的香气组分，主要是一些低级醇类化合物，如：甲醇、异丁醇、1－戊烯－3－醇、正已醇和环已醇等。 4 茉莉花释香过程中香气组分变化 探明茉莉花释香过程中香气组分含量和组成变化，对香料生产投料时间和花茶加工付窨时间具指导作用。 陆生椿等（1985)对离体茉莉花存放不同的时间后净油、头香进行了研究，认为：茉莉花离体后当晚23:00～次日3:00香气组分最多，净油的香气品质最好，主要赋香成分苯甲醇、芳樟醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸顺－3－乙烯酯等含量较高，乙酸顺－3－已烯酯在释香前期含量较高，随后逐渐减少，而吲哚、邻氨基苯甲酸甲酯等含氮化合物在释香后期却增加；头香组分中，乙酸顺－3－乙烯酯和吲哚的变化情况与净油相同，但邻氨基苯甲酸甲酯含量却不断减少。 郭友嘉等 (1994)采用吸附－热脱捕集进样法，对茉莉花采后7～46小时之间的头香进行了研究，将茉莉花香气的释放过程分成三个阶段：未成熟期、成熟期和枯萎期，刚采摘的花蕾在未成熟期香味甚微，香气组分少，放置11小时后进入成熟期，酯类和醇类的数量增加，在枯萎期酯类含量明显下降，醇类含量却略有增加。张丽霞等研究表明：刚采摘的成熟茉莉花蕾香气组分少，香精油总量低，基本上不存在茉莉花香气的特征成分，当茉莉花开始释香时，香气组分数急剧增加，香精油、酯和醇的总量也相应增加，并出现一个高峰期，随后逐渐降低；此外，在茉莉花释香前期和末期，醇类香气组分所占比例较大，在旺盛释香过程中，则酯类香气组分所占比例较大；采用统计分析方法对茉莉花主要香气组分含量与感官审评的香气浓度进行了相关分析，其中萜品醇、乙酸苯甲酯、α－法呢烯、丁子香烯、苯甲酸顺－3－乙烯酯的含量与香气浓度呈显著或极显著相关，在此基础上建立了4种香气组分与香气浓度之间的回归模型。 此外，郭友嘉等(1993)对茉莉全花期(包括八个节气)的花源稳定性进行了研究，认为：不同季节的气候特征对茉莉花朵的色泽、大小、重量、含蜡量及香精油总量有较大影响，但对香精油的组成影响不显著，说明茉莉花在全花期内花源质量基本稳定。 5 茉莉花开放释香与环境的关系 环境条件对茉莉花，尤其是离体茉莉花的开放吐香影响较大，在温度、湿度和含氧量三个环境因子中，以温度的作用最大，当温度低于20℃时，离体茉莉花蕾难于开放，温度高于36℃时，茉莉花蕾在下午7：00左右就可开放。福建宁德茶厂 (1987)认为茉莉花释香最佳环境条件：室温30℃～33℃，堆温35℃～38℃，相对湿度80%左右，空气流速5～6ml/min，鲜花养护时堆高10～15cm，花堆内部氧气含量17～20%。 茉莉花产花量在整个花期中出现波浪式高峰期，产花高峰期供过于求，花少时又供不应求，影响了花茶生产，因此许维建 (1982)和丁清厚 (1990)分别探讨低温贮藏控制茉莉花开放吐香的问题，许维建认为12℃～18℃低温贮藏花蕾较好，不宜低于12℃，升高温度后茉莉花基本上可以开放吐香。丁清厚则认为在8℃～15℃的低温和90%的相对湿度环境条件下，可使茉莉花蕾处于休眠状态，从而达到抑制花蕾开放的目的，并以此为依据设计了一种茉莉花低温冷藏的方法：将鲜花分层贮藏于冷藏室中，每层间距15cm，层间花堆厚度10～15cm，冷藏室的温度控制在10～13℃、湿度控制在85～90%范围内，据称采用这种方法贮藏的茉莉花蕾，解除低温后鲜花依然洁白有光泽，无干缩现象，香气浓郁清香。 参考文献 1 山西贞.向亚太技术开发委员会报告的在印尼指导茶叶研究的工作报告.1986. 2 罗龙新.印度尼西亚的茉莉花茶.茶叶，1990(4)，30～31. 3 刘晓华.介绍印度尼西亚的茉莉花茶生产.广西茶叶，1991(1)，64. 4 孔守威，马娅萍，吴承顺.“同时蒸馏—萃取”分析茉莉花香成分.植物学报1985(26)，186－191. 5 卜欣，黄爱今，孙亦梁等.茉莉鲜花香气成分分析.北京大学学报(自然版)1987(6)，53－60. 6 马崇德，赵明，张世怿等.XAD树脂在茉莉头香水样分析中的应用.化学通报1984(2)，20－21. 7 朱亮锋，陆碧瑶，罗友娇.茉莉花头香化学成分的初步研究，植物学报，(2)，189－193. 8 陆生椿，黄秀丽，卢剑飞.茉莉花不同存放时间所制备样品的得率和主要成分对比.广州轻工.1985(3)，1－7. 9 范成有主编.香料及其应用.化学工业出版社，1991. 10 郭友嘉，戴亮，杨兰萍等.福州小花茉莉全花期中的花源质量稳定性研究Ⅱ.净油和头香化学成分〔GC/MS〕分析.色谱，1994，12(1)，11－19. 11 郭友嘉，戴亮，任清等.用吸附—热脱捕集进样法研究茉莉花香释放过程中化学成分.色谱，1994，12(2)，110－113 12 马崇德，黄爱今，林祖铭.茉莉花头香的成分研究.化学通报，1983(3)，15－17. 13 王天公，孙亦梁.香花顶空挥发物的分析.化学通报，1986(2)，19～22. 14 吴承顺，赵德修，孙守威.茉莉花净油的成分研究.植物学报，1981,23(6)，459～63. 15 吴承顺，赵德修，孙守威等.小花茉莉净油的少量成分研究.植物学报，1987，29(6)，636－42. 16 郭友嘉，戴亮，杨兰萍等，福州小花茉莉全花期中的花源质量稳定性研究Ⅰ.精油化学成分分析，色谱，1993，11(4)，191～196. 17 刘先和.茉莉花的开花习性与茉莉花茶窨制.茶叶通讯，1982(2)，13～17. 18 福建省宁德茶厂.茉莉花开放吐香习性与环境条件关系.福建茶叶，1987(2)21～23，20. 19 许维建.对人工控制茉莉花开放和吐香的初步探讨.福建茶叶，1982(4)，27～28. 20 丁清厚.茉莉花低温冷藏技术设备的开发研究.茶叶机械，1990(2)，29～30. 21 张丽霞.茉莉花释香过程中香气变化规律及其细胞学、生物化学基础研究.博士学位论文，
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第一作者：钮峰
通讯作者：涂文广教授，周勇教授，邹志刚教授
通讯单位：香港中文大学（深圳）理工学院
论文DOI：
全文速览
通过醇和胺的C-N偶联是工业中合成不同有机胺的重要反应路径，而这一过程往往需要在高温高压等较苛刻的条件下进行。因此，本工作中，我们设计了一种基于CdS-Pd单原子体系催化剂用于实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得二级胺。通过实验研究发现，Pd与CdS表面的悬挂S原子原位配位形成单一Pd-Sx物种。该催化剂的可见光催化C-N偶联的二级胺产率接近100%，同时释放出可观的绿色能源氢气（ mmol gcat-1h-1）。机理研究与分析表明，苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种而形成H-Pd-Sx中间体。最后，吸附的H又容易脱附，加成到苄烯苯胺的N上，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到最后所需要的二级胺产物苄基苯胺。整个过程中，H的吸脱附可以循环进行，因此Pd-Sx配位物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，该光催化剂体系具有较好的底物适应性和循环能力。这一工作将为温和条件下实现高效C-N偶联反应提供一种新的思路。
背景介绍
随着工业的发展与进步，有机胺广泛应用于农业、医药、家居、军工等领域，其合成在工业生产中有着越来越明显的重要性。基于“借氢机制（氢转移）”，通过胺与醇的C-N偶联被认为是一种较为绿色的合成有机胺的理想路径。这一过程主要包含醇的脱氢、亚胺的生成以及亚胺的加氢这三个主要步骤。其中醇的脱氢是整个反应的决速步骤。然而，基于这一机制，在热催化合成有机胺的过程中存在一些缺点：（1）醇的脱氢决速步骤需要较苛刻的条件（高温高压）；（2）易发生过度偶联，使得产物分布广，不利于分离；（3）反应中使用的催化剂多为高负载量的负载型贵金属催化剂（如Ru/Al2O3、Pd/Al2O3、Rh/Al2O3等），成本较高。因此，开发出高效低成本的催化剂具有一定的挑战性。近年来，利用光氧化还原技术实现常温常压条件下有机胺的合成引起了广泛的关注。研究者们通常采用一些贵金属有机配合物分子进行均相催化反应，但反应后催化剂难以进行分离，在实际工业生产中难以大规模应用。而采用传统的半导体光催化剂进行多相催化反应，则可以有效解决这一难题。然而仅仅依靠半导体本身的催化能力，很难达到较高的催化活性，实际应用过程中往往需要通过负载一些助催化剂或表面修饰来提高催化性能。近些年，单原子催化被认为是较有前景的领域。单原子催化剂由于其独特的电子结构和较高的原子利用效率而表现出优异的催化活性，被广泛应用于光催化水分解制氢、二氧化碳还原、固氮和有机物降解等领域。因此，我们课题组设计开发了一种单原子光催化剂CdS-Pd，该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应，获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的途径。
本文亮点
1. 本工作通过Pd原子与CdS表面的悬挂S原子原位配位制备了一种CdS-Pd的单原子光催化剂，该催化剂可以实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得近100%产率的二级胺N-苄基苯胺以及较高的产氢活性。
2. 实验和理论计算结果证实了，相比于Pd纳米颗粒助催化剂负载的CdS，单一Pd-Sx物种能够有效捕获光生电子，使其具有较长的寿命，而且氢在Pd-Sx物种上的吸脱附能力较强，从而可以作为有效的氢转移载体实现亚胺的加氢，得到目标产物二级胺。
3. 此外，在优化的反应条件下，该催化剂具有较好的稳定性，以及对不同醇类和取代胺的C-N偶联反应具有良好的底物适应性。
图文解析
本工作中，首先我们采用水热法制备了六方晶系结构，颗粒尺寸约为50 nm的纳米球形CdS，其带宽约为（ 图1 a ）。随后，在可见光催化C-N偶联反应过程中加入PdCl2溶液原位合成单原子催化剂CdS-Pd SAs。作为对比，我们采用浸渍法制备了Pd纳米颗粒负载的CdS催化剂CdS-Pd NPs。从图1b的XPS图谱可以看出，光催化反应后的CdS中事实上存在Pd元素。结合能 eV和342 eV分别对应Pd 3d5/2和Pd 3d3/2，表明Pd以2+价态形式存在，而非单质态。因此，我们可以初步推测反应后，Pd与CdS进行了一定的配位。
图1 CdS和CdS-Pd SAs单原子催化剂的结构表征
为了进一步确定反应后Pd的状态以及与CdS的配位环境，我们对样品分别进行了X射线精细结构谱（XAFS）和球差电镜的表征。从图3d可以明显看出反应后的CdS表面上的Pd物种既不是二价态也不是单质态，而是以一定配位的形式存在。通过对样品CdS-Pd SAs中Pd的K-edge EXAFS图谱进行拟合，可以得出Pd-S的配位数约为3（ 表1 ）。通过进一步的HAADF-STEM和 EDS mapping图可以清晰地看到Pd以单原子形式均匀地分散在CdS上（ 图1 e-j ）。因此，综合上述表征方法，我们可以初步证实在光催化反应过程中，PdCl2以Pd-S配位键的形式将Pd原子锚定在了CdS载体上，为光催化反应过程提供一定的反应活性中心。
表1 样品CdS-PdSAs中Pd的EXAFS拟合数据
CN , coordination number; R , bonding distance; σ 2, Debye-Waller factor; Δ E0 , inner potential shift.
为了进一步研究CdS表面的S对催化反应的影响，我们首先对CdS进行了不同程度的表面修饰（400 oC高温煅烧：CdS-400；双氧水表面腐蚀：CdS-H2O2）。从图2 a可以看出，采用不同的手段修饰后，CdS的结构并未发生明显变化，仍然是结晶度较好的六方晶系结构。CdS、CdS-400和CdS-H2O2的能带分别为、和 eV，即能带结构也未发生明显变化（ 图2 b ）。从图2 c和d可以明显看出， CdS通过表面修饰之后，Cd 3d和S 2p均向高结合能偏移，而且偏移程度随着修饰强度增强而增大。这主要是由于CdS修饰后产生了一定的S空位，使得表面部分Cd暴露，从而改变了Cd和S的周边电子云密度分布。
图2 修饰前后的CdS结构表征
在常温常压氮气气氛下，我们采用苯甲醇和苯胺的C-N偶联作为模型反应对所制备的催化剂进行可见光催化活性评价（ 图3 ）。首先我们确定了暗反应、无光催化剂以及只有PdCl2的情况下该模型反应没有任何催化活性。在添加PdCl2的条件下，我们对不同的半导体光催化剂进行了活性筛选，发现只有CdS能有效地进行光催化C-N偶联生成二级胺（N-苄基苯胺），产率高达 mmolgcat-1h-1。而其他半导体催化剂在反应过程中只能催化生成亚胺（N-苄烯苯胺），且普遍产率较低（< mmolgcat-1h-1）。
图3 可见光催化C-N偶联反应的催化剂活性筛选
基于CdS对该反应的催化特异性，我们测试了其苯胺的转化率及产物的选择性随时间的变化曲线。从图4b可以看出，随着反应的进行，苯胺的转化率不断提高，当反应达到16 h后，底物苯胺几乎完全转化。随着反应的进行，亚胺（N-苄烯苯胺）的选择性不断降低，而二级胺（N-苄基苯胺）的选择性不断提高，表明反应过程中逐步完成了亚胺的加氢过程。
为了进行对比，我们采用浸渍法提前将Pd纳米颗粒沉积到CdS表面上并进行光催化活性评价。从图4c我们发现，沉积Pd纳米颗粒的CdS催化活性是单一CdS活性的4倍。这主要是由于Pd纳米颗粒作为助催化剂可以有效地提高光生载流子的分离效率。而当我们将Pd以PdCl2的形式加入到反应体系中时，催化活性是单一CdS活性的约倍。而且产物中出现了二级胺（N-苄基苯胺）。也就是说反应体系中原位加入PdCl2能够促使该反应完成加氢过程，有效实现氢转移。因此，我们可以初步推断，光催化反应过程中Pd和CdS表面悬挂的S作用产生的Pd-S物种对实现C-N偶联起到至关重要的作用。此外，在反应过程中我们可以检测到氢气的生成。从图4d可以看出，单一的CdS在反应过程中几乎不产生氢气。而CdS-Pd SAs产氢速率达到 mmolgcat-1h-1，是CdS-Pd NPs的约倍，CdS的近10倍。这一结果也与苯胺转化率的差异相吻合。
为了验证CdS表面的S与Pd作用形成了Pd-S物种，从而提高了C-N偶联反应性能，我们对CdS进行了不同程度的表面修饰。从图4e可以明显看出，随着表面修饰的增强，反应的活性逐渐下降，而且产物苄基苯胺的选择性也随之下降。这也就意味着，当我们遮盖或者去除部分S位点，反应底物在催化剂表面的吸附性能下降，从而导致反应活性降低。另一方面，由于S空位的增多，使得Pd原子很难与S进行配位产生Pd-S物种，从而无法完成C-N偶联反应过程中的氢转移，也就不能得到饱和的目标产物二级胺N-苄基苯胺。
图4 可见光催化活性评价
为了研究在光催化反应过程中不同自由基的作用，我们进行了捕获实验。从图5a可以看出，当体系中加入叔丁醇和苯醌来分别捕获•OH和•O2-，反应的活性基本没有发生变化，说明体系中的这两种自由基对反应基本没有贡献。而当体系中加入草酸铵捕获光生空穴后，产率降为原来的1/3，加入过硫酸钾捕获光生电子后，产率降为0。这一结果表明，光生电子和空穴在光催化C-N偶联反应中有着重要作用。
接着，我们采用超快光谱（TAS）来揭示光照下不同催化剂的载流子衰减动力学。图5b为不同催化剂的瞬态吸收图谱以及拟合曲线。采用双指数模型拟合可获得两个弛豫时间τ1和τ2。Τ1代表导带电子到过渡态的捕获时间，τ2代表电子与过渡态或者价带空穴复合的时间。通过对比，CdS-Pd Sas的弛豫时间明显要长，也就是说，在反应过程中CdS表面单原子态的Pd配位物种Pd-Sx可以作为电子陷阱来捕获光生电子，提高载流子的分离效率，从而加速光催化C-N偶联。另外，从CdS导带转移到过渡态Pd-Sx中间体的弛豫时间更长，更利于氢原子的吸附。
为了研究不同催化剂对于H的吸附以及转移能力，我们做了一个N-苄烯苯胺加氢的模型反应。从图5c可以明显看出，对于单原子态的CdS-Pd SAs催化剂，N-苄烯苯胺较容易实现光催化加氢到苄基苯胺产物，而单质态的Pd（CdS-Pd NPs）催化剂无法实现加氢过程。这也证明了单原子态的CdS-Pd SAs可以很好地吸附H并完成氢转移，从而实现加氢过程得到二级胺N-苄基苯胺。
基于以上的机理表征分析，我们可以给出一个可能的反应机理和路径（ 图5d ）。光催化反应前，当体系中同时加入CdS催化剂和PdCl2时，PdCl2很快吸附到CdS表面上与表面悬挂的S原子形成Pd-Sx的配位物种。当CdS被光激发后，表面的Pd-Sx配位物种可以有效捕获光生电子，形成•Pd-Sx中间态物种，同时光生空穴能够脱去苯甲醇上的质子，将其氧化成苯甲醛。然后生成的苯甲醛与苯胺进行亲核加成反应，产生醇胺中间体。由于醇胺非常不稳定，很快脱水生成亚胺。苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种形成H-Pd-Sx。最后，吸附的H又容易脱附，加成到N-苄烯苯胺的N上，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到最后的目标产物N-苄基苯胺。整个过程中，H的吸脱附可以循环进行，因此Pd-Sx物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，过多的吸附H可以从H-Pd-Sx上脱附产生H2。
图5 反应机理表征及推测
我们通过DFT模拟计算进一步验证了为什么单原子态的CdS催化剂CdS-Pd SAs可以很好地实现光催化C-N偶联生成N-苄基苯胺（ 图6 ）。结合EXAFS拟合结果，我们以Pd-S三配位的形式作为计算模型来研究H吸附和反应过程。对于催化剂CdS-Pd NPs来说，在位点1和2的H吸附能分别为 eV和，而催化剂CdS-Pd SAs的H吸附能为 eV。通过过渡态能量搜索，可以得出，Pd纳米颗粒负载的CdS-Pd NPs的加氢能垒为 eV，而对于单原子态的CdS-Pd SAs来说，由于形成的Pd-Sx配位物种能够有效地吸附和脱附H，因此脱附的H直接加成到亚胺的不饱和C上，完成加氢过程。
图6 DFT模拟计算
总结与展望
总的来说，我们设计开发了一种CdS-Pd单原子光催化剂，该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应，获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。结合实验以及模拟计算，我们推测Pd在光催化反应过程中与CdS表面的S原位配位形成Pd-Sx中间物种，而这一中间体可以提高载流子分离效率以及有效地进行H的吸脱附，构成Pd-Sx •Pd-Sx H-Pd-Sx Pd-Sx的循环过程，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到目标产物N-苄基苯胺。整个过程中，Pd-Sx中间体可以作为有效氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，该催化剂体系具有较好循环能力和底物适应性。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的思路。
作者介绍
钮峰 ，博士毕业于法国里尔大学（法国国家科学研究中心）（导师Andrei Khodakov教授和Vitaly Ordomsky研究员）。2020年8月加入香港中文大学（深圳）邹志刚院士团队从事博士后研究。以第一作者在ACS Catalysis，Green Chemistry，Solar Energy Materials & Solar Cells等期刊上发表SCI论文12篇。目前主要研究方向为多相热催化、光催化能源转化。
涂文广 ，2015年获南京大学物理学院博士学位。2015至2020年在新加坡南洋理工大学从事研究博士后研究工作。2020年6月起任职于香港中文大学（深圳）理工学院。主要从事于低维光电材料表界面结构的精准设计与构建，实现太阳能驱动下的小分子转换，取得了一系列重要成果，迄今为止已在Nature Communications, Advanced Material, Advanced functional Material, ACS Catalysis, ACS Energy Letters等期刊上发表论文70余篇, SCI被引超过8000次，H指数为44。
周勇 ，香港中文大学（深圳）兼职教授。2009 年9月被南京大学物理学院按海外人才引进回国工作，加入南京大学环境材料与再生能源研究中心，聘为教授。主要从事：1、人工光合成二氧化碳转化为可再生碳氢燃料；2、光电材料的设计和构建；3、高效、低成本钙钛矿太阳能电池产业化应用研究。近五年来，以第一作者或通讯作者在 国际重要期刊上发表论文超过 60 篇，其中包括 J. Am. Chem. Soc. (1 篇)、Adv. Mater. (2 篇)、Adv. Funct. Mater. (1 篇)和 Nano Lett. (1 篇)，受邀以第一作者或通讯作者撰写 2 篇综述论文。近五年论文他引超过 1600 次，5 篇论文入选 Web of Science 统计的“过去十年高被引论文”, H 指数 46。光催化还原 CO2 研究成果作为主要研究内容，荣获 2014 年国家自然科学二等奖(排名第四)。主编三本英文专著（Springer 等出版社出版）。多次受邀在国内外相关学术会议上做邀请报告或主持会议。担任 Current Nanoscience 中国地区编辑和 Mater. Res. Bull.编委。主持承担国家基金委、 科技 部 973 项目等项目。入选教育部新世纪人才（2010 年）、江苏省首届杰出青年基金(2012年)。
邹志刚 ，2003年凭为教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，国家重点基础研究发展计划“973”项目首席科学家，教育部创新团队带头人，2015 年当选中国科学院院士，2018 年当选发展中国家科学院院士。主要从事新型可再生能源与环境材料方面的研究，邹院士在光催化领域做出了卓越的贡献，被媒体称为“光催化领域的前行者”。邹志刚院士已在 Nature等国际一流期刊上发表论文 602 多篇，H指数 74，连续 5年入选爱思唯尔材料科学高被引学者，是材料领域有国际影响力的学术带头人。申请中国发明专利 200 多项，其中 83 项已获授权；承担两届国家重大基础研究计划 973 项目、国家自然科学基金中日合作项目、 科技 部国际合作重大项目等多项科研项目；获国家自然科学二等奖 1 项、江苏省科学技术一等奖 2 项，作为第一完成人获第 46 届日内瓦国际发明展金奖及阿卜杜拉国王大学特别奖各 1项。
这不是闺房记乐，这是闲情记趣中的。绝 是说 花多，不断绝。你自己参照百度吧属 是一类的意思 。联系上下文，是寻觅昆虫善 这一句翻译为，岂不是很好吗行 试验，或者说做了 。何妨而效之 ， 何不仿效一下。或抱花梗，或踏草叶，栩栩如生，宛然动人。上文说以针刺死，做了标本，所以有这句。浮生六记记得是芸这个人，表现的是一个知己与伴侣的妻子，你从这方面来回答吧。既然是闲情，也何必计较呢，应试教育真是糟蹋东西。我闲居在家的时候，案头上的插花盆景长续不断。芸说，你的插花啊，能表现出雨露风晴中的各种自然韵味，可谓精妙入神。然后画法中有一种草木与昆虫共同相处的方法，你为何不效仿一下呢。我说，虫儿会爬会乱动，怎么可能像作画一般呢？芸说，我有一种办法，不过恐怕会被（后人）作为始作俑者而引起罪过呢。我说，那你说说看。芸说，虫儿死后，它的颜色神态并不会有多大改变，（我们）找到螳螂产蝉蝶之类用针刺死，然后用细丝捆在它们的脖子上，系在草木间，再整理它们的脚足，或抱花梗，或踏草叶，栩栩如生，（这样）岂不是很好吗？我很高兴，按她的办法去试了，看见的人没有不赞美称绝的。求于闺中的意见，当今世上恐怕未必再有这样会心的人了吧。
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第一作者：李红红（东北石油大学）、杨泽宁（东南大学）
通讯作者：李智君 教授（东北石油大学）
通讯单位：东北石油大学
论文DOI：
全文速览
东北石油大学李智君团队发展了一种自还原策略，在具有S空位的MoS2纳米片表面成功制备铁单原子催化剂（FeSA/MoS2）。结合DFT和一系列先进表征证实了孤立的铁单原子位于钼原子顶部，并与相邻的三个硫原子配位。该单原子催化剂在温和条件下对苯甲醇选择性氧化展现出优异的催化活性，转化频率（TOF）高达2105 h-1。此外，它具有良好的可循环利用性、贮存稳定性和底物耐受性。本工作以DFT计算为依据，深入研究了Fe单原子与载体MoS2之间强的相互作用，揭示了苯甲醇在选择性氧化为苯甲醛反应中的催化机理。本工作为设计高效、低成本的醇氧化单原子催化剂提供了思路。
背景介绍
醛和酮类化合物是合成精细化学品的关键中间体，广泛应用于化工、医药、香料等领域。该类化合物大多数是由醇的氧化反应制备，但通常使用昂贵且有毒的氧化剂，反应效率低下。虽然贵金属基催化剂对该反应表现出优异的催化活性，但其高昂的价格和稀缺的资源极大地限制了其广泛的应用。因此，开发高效的非贵金属多相催化剂体系具有重要意义。
近年来，单原子催化剂已成为材料科学和催化科学的前沿领域，这类催化剂具有高原子利用率、独特的量子尺寸效应和可调控的电子环境，在各类催化反应中表现出超高的活性和选择性。而二维过渡金属化合物由于存在多个电子自由度、可调控的带隙结构和优异的电子迁移率，为单原子催化剂的设计带来了新思路。鉴于此，作者利用自还原策略在缺陷MoS2表面制备了一种高活性的FeSA/MoS2单原子催化体系用于醇的选择性氧化。
本文亮点
1. 利用自还原策略在具有S空位的MoS2表面成功制备Fe单原子催化剂。
2. DFT计算表明含缺陷的MoS2可以在原子水平上锚定Fe单原子。
3. 该单原子催化剂在苯甲醇氧化反应中的高活性可归因于其独特的配位环境及电子结构。
图文解析
图1. FeSA/MoS2的合成路线及形貌表征
图1a为FeSA/MoS2的合成示意图。首先通过溶剂热法合成MoS2并进行H2O2处理得到具有S空位的MoS2，以FeCl3为铁源，通过浸渍、MPS等处理得到Fe单原子催化剂。SEM和TEM（图1b、c）可观察到催化剂为片状。球差电镜（图1e）给出了Fe原子存在的初步证据，EDS Mapping（图1f）可观察到Fe、S、Mo元素均匀分布于催化剂表面。
图2. 原子级别结构分析
XRD结果可排除大尺寸Fe纳米粒子的存在（图 1a）；XANES结果（图2d）表明催化剂中Fe原子的价态位于Fe2+和Fe3+之间；傅里叶变换结果表明催化剂中存在Fe-S键，无Fe-O及Fe-Fe键（图2e）。经拟合得到铁原子与周围硫原子的配位数为（图2f）。WT-EXAFS（图2g）进一步排除Fe纳米团簇的存在。图i和j表明Fe单原子的引入改变了催化剂的电子结构，更有利于对氧气的活化。
图3.催化性能测试
FeSA/MoS2在苯甲醇选择性氧化成苯甲醛方面具有优异的催化活性（1 atm O2 、120 ºC），在接近100 %的转化率下具有99 %的选择性。转化频率高达2105 h-1。该催化剂在温和条件下达到了较高的催化效果，优于大部分已报道的催化剂体系。动力学结果表明，FeSA/MoS2的 E a值比Fe NPs/MoS2和defective MoS2要低得多，表明Fe单原子的引入可显著降低催化反应能垒，提高催化剂催化活性。
图4. DFT计算结果
DFT计算表明孤立分散的Fe原子位于Mo顶位并形成独特的Fe1-S3配位结构。Bader电荷及DOS揭示了FeSA/MoS2中的电荷转移及其具有高催化剂活性的原因。
图5. 催化反应机理研究
密度泛函理论表明Fe1-S3配位结构的引入可显著降低苯甲醇选择氧化的反应能垒。这种较低的能垒和适中的吸附/脱附行为是FeSA/MoS2对该反应具有高效催化能力的本质原因。
表1. 底物拓展
鉴于FeSA/MoS2对苯甲醇氧化反应的高催化活性，作者评价了28种具有不同官能团的芳香醇和直链醇，均表现出较高的活性和选择性，具有较好的底物拓展能力。
总结与展望
本工作发展了一种简单的自还原策略在MoS2纳米片上构筑Fe单原子催化剂。利用球差校正电镜、XAFS等先进表征技术，揭示了单原子Fe的配位环境和电子结构。该催化剂在苯甲醇选择性氧化制苯甲醛中具有较高的催化能力，具有良好的稳定性、可回收性和底物拓展能力。DFT计算表明，FeSA/MoS2这种独特的Fe1-S3配位结构是其具有高催化活性的关键。该研究通过自发还原策略，在原子水平上为设计制备高效率、低成本、长寿命的单原子催化剂提供了新的思路。
毕业论文？ 我汗。一千五百字，我懒得写。
《三国演义》是一部断代体古典名著小说，它讲述了从东汉末年时期到晋朝统一之间发生的一系列故事。首先我看到的是像“滚滚长江东逝水……”这一类脍炙人口的诗句，接着引入正文。第一句话这样说到：“话说天下大势，分久必合，合久必分。”这句话不无道理。周末七国分争，并入于秦，及秦灭之后，楚、汉分争，又并入于汉……书中还有上百个人物、无数的军事谋略，加上作者本身借着历史人物，来阐述忠、教、仁、义、爱的道理，更是深中人心。它写的庸主献帝、刘禅，无能之辈吕布、袁术、袁绍、刘表、刘璋，气量狭隘的周瑜，长厚的鲁肃，勇者张飞、许楮、典韦，下至因行间而贻笑千古的蒋干，无不个极其态。这些人物给了我很深的教育。虽有这些人物，但最令我有所感受的是诸葛亮。 诸葛亮的人物特征：1、足智多谋、料事如神，有着胸怀坦荡的大智慧。2、忠贞不渝、为国为民的道德力量的代表。3、高尚人格、超凡意志力量的表率。诸葛亮被神化的地方是“未卜先知”他具有“鞠躬尽瘁，死而后已”的高风亮节，具有近世济民再造太平盛世的雄心壮志，而且作者还赋予他呼风唤雨、神机妙算的奇异本领。诸葛亮是《三国演义》中一个极为重要的人物。他是智慧的化身。在民间家喻户晓、妇孺皆知。有这样一句俗话：“三个皮匠，合成一个诸葛亮”，足见他影响之深广。自诸葛亮初出茅庐之始，便立刻成为蜀汉——刘备集团中的核心人物。刘备曾说，得到诸葛亮“如鱼得水”，不仅对他言听计从，而且付以几乎全部的军中大事，在刘备去世后，诸葛亮实际上上成为蜀国的最高决策人。诸葛亮为报答刘备三顾茅庐之恩，也真正做到了“鞠躬尽瘁，死而后已。”。在诸葛亮身上，集聚了许多政治家的美德和超人的智慧。他的智多谋更为人们津津乐道。像博望坡用兵，草船借箭。不仅如此，他还能随机应变，如“空城计”的运用。总之，诸葛亮是中国老百姓人人喜爱的人物。 诸葛亮治国治军的才能，济世爱民、谦虚谨慎的品格为后世各种杰出的历史人物树立了榜样。历代君臣、知识分子、人民群众都从不同的角度称赞他，歌颂他，热爱他。可以说，诸葛亮在历史上的巨大影响已超过了他在三国历史上的政治军事实践。《三国演义》虽然突出了诸葛亮一生性格、品德、功业等的积极方面，但又把它无限夸大，把他描写成智慧的化身、忠贞的代表，并将其神化成了半人半神的超人形象。鲁迅评论说：“状诸葛亮之智而近于妖。”因此，《三国演义》中的诸葛亮不是真实的历史人物，而是历史小说人物。 总而言之，《三国演义》可以说是四大名著中仅次于《红楼梦》的精品小说。虽然其中有些思想值得我们去探讨，但是它留给中华民族的意义是深远的。《三国演义》开创了历史小说的先河，代表了历史小说的最高成就。自此以后，文人纷纷效仿。在中国文学史上，历史小说便蔚然成为一大潮流。直到现在，中国几千年的历史，都已写成了各种历史小说，无不是罗贯中历史演义的继承和发展。
在《三国演义》的亿万读者心目中，最令人喜爱的人物，除了诸葛亮之外，就要算赵云了。十分有趣的是，日本的广大《三国演义》爱好者在评选“你最喜爱的三国人物”时，也把赵云排在第二位。 我在《论魏延》 一文中指出：“作为历史人物……论才干，论对蜀汉政权的贡献，魏延都比赵云高出一筹。”然而，作为小说中的艺术形象，赵云留给读者的印象不仅大大超过魏延，而且似乎比关羽、张飞还好一些。这是一个涉及艺术魅力来源的问题，很值得探讨。遗憾的是，建国三十几年来，有关赵云的专题论文仅仅只有一篇，对这个问题尚缺乏深入的研究，本文正想对此作一点考察。一历史上的赵云，初属公孙瓒，后归刘备，“为先主主骑”（卫队长），逐步成为蜀汉集团的重要将领之一。平心而论，在那个天下大乱，群雄并起的时代里，豪杰竞逐，猛将如云，赵云并不算其中最杰出的人物。谓予不信，有史为证——论武勇，赵云不及吕布、关羽、张飞、马超、黄忠等人。吕布“便弓马，臂力过人，号为飞将” 。关羽、张飞都号称“万人之敌”，被目为“虎臣” 。马超被诸葛亮称为“雄烈过人，一世之杰” 。黄忠“常先登陷陈（阵），勇毅冠三军” 。赵云呢？其勇敢是毫无疑问的。在刘备与曹操争夺汉中之役中，他从容拒敌，以少胜多，被刘备称赞为“一身都是胆”，并从此号为虎威将军 。这与张辽在合肥大败孙权，使孙权“人马皆披靡，无敢当者” ，甘宁以百骑劫魏营，使曹军“惊骇鼓噪” 可相媲美；但综观其武艺和威名，在当时仍比前述诸人略逊一筹。论功业，赵云也不如关羽、张飞、马超、黄忠、魏延等人。关羽在刘备创业的过程中，每每担任方面重任，可谓刘备的得力助手。早在建安四年（199）刘备重新占据徐州时，就派关羽“守下邳城，行太守事”；赤壁之战前，刘备的军事实力主要有两部分：一部分是刘琦率领的江夏军队万人，另一部分就是“关羽水军精甲万人”；赤壁大战后，刘备夺得荆州数郡，即“以羽为襄阳太守、荡寇将军，驻江北”；刘备西定益州，又“拜羽董督荆州事”，足见倚重之深。而关羽在荆州败曹仁，降于禁，斩庞德，“威震华夏”，以至“曹公议徙许都以避其锐” ，真可说是功绩赫赫了。张飞功业亚于关羽，亦为刘备股肱。赤壁大战后，“以飞为宜都太守、征虏将军”，独当一面；刘备夺取益州后，又“以飞领巴西太守”，处于与新占汉中的曹军对峙的第一线；他大败曹军名将张郃，为刘备巩固对益州的统治作出了重要的贡献。马超虽然迟至建安十九年（214）方归顺刘备，但他的剽悍善战早已闻名遐迩，所以他一到刘备军中，就使被刘备围在成都的刘璋失去斗志，开城出降，从而为刘备立了一大功。黄忠于建安二十四年（219）亲斩曹军名将夏侯渊，为刘备夺取汉中立下了汗马功劳。魏延从建安二十四年起镇守汉中，挑起了屏障益州，经营北伐前进基地的重任；刘备去世后，他更以蜀汉第一员大将的身份，南征北伐，出生入死，建立了累累功勋。赵云呢？长期跟随在刘备、诸葛亮身边，很少独当一面，功业自然就不那么显赫了。正因为这样，在蜀汉集团中，赵云的地位不仅不如关羽、张飞，而且不如马超、黄忠、魏延。建安二十四年，刘备称汉中王，拜关羽为前将军，假节钺（早已被封为汉寿亭侯）；拜张飞为右将军，假节（先已被封为新亭侯）；拜马超为左将军，假节（先已被封为都亭侯）；拜黄忠为后将军，赐爵关内侯；提拔魏延为督汉中镇远将军，领汉中太守。这时，赵云仅为翊军将军。章武元年（221），刘备称帝，除关羽、黄忠已卒外，张飞迁车骑将军，领司隶校尉，进封西乡侯；马超迁骠骑将军，领凉州牧，进封斄乡侯；魏延也进拜镇北将军。这时，赵云的官爵却未升迁。建兴五年（227），诸葛亮驻汉中，准备大举北伐。这时，关、张、马、黄均已物故；魏延以镇北将军、都亭侯的身份，担任督前部，领丞相司马、凉州剌史；而赵云则以镇东将军、永昌亭侯的身份，跟在诸葛亮身边，地位仍然不及魏延重要。这种情况，一直持续到赵云去世。然而，历史上的赵云绝非平庸之辈，他有着一些不同凡响的优秀品格：其一，深明大义。在那个动乱扰攘的年代里，一个人的文韬武略为谁所用，乃是其品格高下的试金石。当其时也，为一己富贵而趋炎附势、助纣为虐者不乏其人，懵懵懂懂地供人驱使者更比比皆是。赵云的选择如何呢？据《赵云别传》记载，当赵云初从公孙瓒时—— 时袁绍称冀州牧，瓒深忧州人之从绍也，善云来附，嘲云曰：“闻贵州人皆愿袁氏，君何独回心，迷而能反乎？”云答曰：“天下汹汹，未知孰是，民有倒县（悬）之厄，鄙州论议，从仁政所在，不为忽袁公私明将军也。” 这一段话，可以看作赵云的政治宣言。他的原则——“从仁政所在”；他的目标——解民于倒悬。在封建社会中，这应该说是难能可贵的人生理想。他先投公孙瓒是为此，后归刘备也是为此，而不是单纯出于私人感情。正是这一点，使赵云大大高出一般的赳赳武夫。其二，忠直敢谏。《赵云别传》中有这样一段记载： 益州既定，时议欲以成都中屋舍及城外园地桑田分赐诸将。云驳之曰：“霍去病以匈奴未灭，无用家为，今国贼非但匈奴，未可求安也。须天下都定，各反桑梓，归耕本土，乃其宜耳。益州人民，初罹兵革，田宅皆可归还，令安居复业，然后可役调，得其欢心。”先主即从之。 这件事告诉我们，赵云的头脑比同时的许多人清醒，他不仅能从刘备集团的长远利益考虑问题，而且注意争取民心。无怪乎刘备马上采纳了他的建议。当刘备要去讨伐东吴，以报袭荆州、杀关羽之仇时，赵云又挺身而出，竭力劝阻，指出：“国贼是曹操，非孙权也……不应置魏，先与吴战。”由于刘备拒绝了赵云、秦宓等人的诤言，一意孤行，终于遭到夷陵之败，使蜀汉元气大伤。这从反面证明了赵云意见的正确。综观蜀汉集团的历史，在众多武将中，其他人都不曾像赵云那样，从根本大计上直言规谏刘备，这又是赵云识见过人之处。其三，公正无私。赵云追随刘备多年，总是克己奉公，不徇私情。赤壁之战前，刘备曾于博望坡打败曹操大将夏侯？。在战斗中，赵云俘虏了其部将夏侯兰。他与夏侯兰本是同乡，“少小相知”。在这种情况下—— 云白先主活之，荐兰明于法律，以为军正。云不用自近…… 不是私自卖放，而是报告刘备；不是为个人增添帮手，而是为刘备推荐人才；公事公办，实堪称赞！赵云的这一优秀品质早为刘备所赏识，所以刘备曾任他为留营司马，“掌内事”；而他一直兢兢业业，秉公理事。相比之下，好恶由己，褒贬任情的杨仪之流就差得太远了。其四，谦虚谨慎。赵云在蜀汉集团中，资格仅次于关羽、张飞，又有救护刘禅之功；但他从不居功自傲，从不争名夺利，对后来居上者也能友好相处。这一点，又是“刚而自矜”的关羽、“性矜高”的魏延等人所不及的。建兴六年（228），诸葛亮一出祁山，遭到街亭之败，赵云与邓芝率领的疑兵也在箕谷失利。在撤退时，由于赵云亲自断后，部伍不乱，“军资什物，略无所弃”。诸葛亮对此十分赞赏，要赏赐赵云所部将士。这时赵云毫无沾沾自喜之态，而是诚恳地说：“军事无利，何为有赐？其物请悉入赤岸府库，须十月为冬赐。”透过这番真挚感人的话语，其律己之严格，胸襟之开阔，均可洞然如见。那些浅薄自负、自吹自擂之徒，岂能望其项背！�综上所述，历史上的赵云，虽然在功业上不能冠冕众人，却具有人所不及的美德。这一切，为塑造赵云这个艺术形象提供了坚实的历史生活依据。二杰出的历史小说大师罗贯中，在精心结撰《三国志通俗演义》时，将深刻的现实主义精神与浓郁的浪漫主义情调相结合，笔酣墨饱地塑造了一个光彩照人的赵云形象。首先，罗贯中超越史书记载，竭力树立起赵云勇冠三军的虎将形象。前面说过，历史上的赵云的武艺和威名并不是最突出的。对于厮杀疆场的武将来说，这毕竟是美中不足之处。罗贯中为了把自己心目中的这个英雄人物塑造得更为高大，极大地发挥了艺术想像力，使《演义》中的赵云的武勇得到充分的渲染。《演义》中的赵云首次出场，就先声夺人，不同凡响：当公孙瓒在磐河被袁绍大将文丑战败后，“文丑直将公孙瓒赶出阵后山谷而逃……瓒弓箭尽落，头盔坠地，披发纵马，却转山坡，其马前失，瓒翻身坠于坡下。文丑急捻枪来剌。”在这万分危急之时，忽见“草坡左侧转出一将，马上须无铠甲，拈枪直取文丑……大战文丑五六十合，胜负未分。瓒部下救军到，文丑拔回马去了。那少年也不赶去。”这时，死里逃生的公孙瓒才定下神来打量自己的救命恩人，只见他“身长八尺，浓眉大眼，阔面重颜，相貌堂堂，威风凛凛。” 赵云的这个“亮相”，一下子就表现出一个盖世英雄的神勇和气势，给读者留下了深刻的印象。真正使赵云名扬天下的乃是惊心动魄的长阪坡之战，其实，这主要出自罗贯中的生花妙笔。《三国志•赵云传》云： 及先主为曹公所追于当阳长阪，弃妻子南走，云身抱弱子，即后主也，保护甘夫人，即后主母也，皆得免难。 寥寥数语，平淡无奇。根据这一记载，赵云在抱着刘禅、保着甘夫人的情况下，只能匆匆撤退，根本不可能在敌军阵中横冲直撞。然而，罗贯中却通过虚构、生发和渲染，编织出一连串紧张曲折的情节：先是让赵云两次冲进曹军阵中，救出甘夫人和麇竺，找到麋夫人，接过阿斗（历史上的麋夫人在曹操南下荆州之前已经去世，自然不可能逃难到长阪坡，更不可能将阿斗带在身边），为赵云创造了一个匹马单枪，怀抱幼主的特殊条件。然后，以酣畅淋漓的笔墨描写赵云在曹军中往来冲突，所向披靡，“砍倒大旗两面，夺槊三条，前后枪剌剑砍，杀死曹营名将五十余员。” 好一场舍生忘死的厮杀呵！写到这里，罗贯中情不自禁地以“史官”之诗赞美道： 血染征袍透甲红，当阳谁敢与争锋！ 古来冲阵扶危主，只有常山赵子龙。 是的，这一番惊天动地的拼杀，使赵云的形象犹如一尊大理石雕像，巍然屹立在千百万读者心中；使“常山赵子龙”从此成了勇敢坚贞的化身，英武超群的代名词，不仅在当时威震天下，而且在后世名垂千古！罗贯中即使在大胆虚构的时候，也是有分寸，有全局观念的，他从来不盲目地扬此抑彼，从来不说赵云的武艺超过了吕布、关羽、张飞、马超等人。但是，罗贯中又是具有鲜明倾向性的，他巧妙地采用多种艺术手法，使赵云的武艺和勇敢得到了比别人更充分的表现，因而产生了更突出的艺术效果。一是对比。当吕布被曹军围困在下邳城的时候，为了向袁术求救，吕布不得不将许配给袁术之子的女儿送去。他“将女以绵缠身，用甲包裹……负女于背上”，企图突围。但在对方的堵截下，“吕布虽勇，终是缚一女在身上，只恐伤着，不敢来突重围。”结果“只得回下邳” 。再看赵云的“解开勒甲绦，放下掩心镜，将阿斗抱护在怀”，拼命冲杀，何者勇敢，何者怯懦，对比多么鲜明！�二是烘托。《演义》一再通过敌、我、友三方的反应，来侧面描写赵云的英勇无敌。对曹军来说，赵云的名字具有很大的威慑力量。在汉水之战中，黄忠被曹军团团包围，赵云前去接应。他接连剌死曹将慕容烈、焦炳，“杀入重围，左冲右突，如入无人之境”。曹军勇将张郃、徐晃也“心惊胆战，不敢迎敌”。当曹操得知后，惊呼：“昔日当阳长阪英雄尚在！”“急传令曰：‘所到之处,不许轻敌。’” 在东吴方面，赵云的威名也是妇孺皆知。当诸葛亮借得东风，由赵云接回夏口之时，周瑜派徐盛、丁奉分水、陆两路追赶。赵云一箭射断徐盛船上的拽篷索，“岸上丁奉慌唤徐盛船近岸，言曰：‘……赵云有万夫不当之勇,汝知他当阳长阪时否？吾等只消回话便了。’” 在刘备甘露寺相亲时，吴国太听说立于刘备身边的是赵云，便问：“莫非当阳长阪抱阿斗者乎？”并盛赞：“真将军也！” 而在刘备集团中，赵云更是受人钦佩。以勇武闻名的马超初降刘备时，适逢刘璋部将刘晙、马汉来攻，赵云引军迎敌，“玄德在城中管待马超吃酒，未曾安席，子龙斩二人之头献于筵前。马超亦惊，倍加敬重。” 这些侧面之笔，以少胜多，收到了很好的艺术效果。其次，罗贯中使用大量笔墨，从多方面表现了赵云的美德。历史上的赵云的优秀品格，在《演义》中大都得到了艺术的再现。例如：用他救出公孙瓒后所说的“方今天下滔滔，民有倒悬之危。云愿从仁义之主，以安天下，非特背袁氏以投明主”，来表现他的深明大义；用劝阻刘备将成都有名田宅分赐诸官 ，反对刘备为报私仇而伐东吴 ，来表现他的忠直敢谏；以他将刘备集团的开基创业放在首位，不贪美色，拒娶桂阳太守赵范之嫂 ，来表现他的克己奉公；用他不与黄忠争功 ，打了胜仗从不夸功自傲，来表现他的谦虚谨慎，等等，都是于史有据，罗贯中略加点染铺叙的，这里不多论列。这里要强调一点：罗贯中在表现赵云的美德时，特别突出了他的机警和精细。本来历史上的赵云在这方面未见突出，罗贯中却又一次发挥了他的艺术创造才能，把这一点表现得鲜明而生动，使赵云的形象在刘备集团中更加别具风采。当蔡瑁邀请刘备到襄阳赴会，企图借机加害时，赵云带领三百人马随刘备而行。到了襄阳，“云带甲挂剑，行坐不离”。次日宴会，赵云仍是“带剑于侧”，只是由于刘备下令，才勉强到外厅就席 。饮了一会酒，他放心不下，入内观看，发觉刘备已经逃席，他便马上率三百军出城寻找。找来找去，不见刘备踪影，“子龙欲入城中，恐有埋伏，遂引军投新野而归” 。回到新野仍不见刘备，他又连夜到处寻找，直到找到刘备才算放心 。事情的全过程都可以看出他的机警和精细。正因为如此，刘备和诸葛亮对于他办事都特别放心。诸葛亮出使东吴，指名要赵云按约定日期去接他；刘备到江东娶亲，诸葛亮明言：“吾定了三条计，非子龙而不可行也”；周瑜死后，诸葛亮到柴桑吊丧，又是由赵云保护……赵云从来不像关羽那样傲慢托大，也不像张飞那样鲁莽粗心，总是胆大心细，兢兢业业，一次又一次地圆满完成任务。这一特点同他的英武盖世、忠直谦虚等美德相结合，使赵云成为《演义》的武将形象系列中性格最完美的人物。再次，罗贯中精思妙裁，将赵云的亮点一直保持到最后。历史上的赵云的最后一段重要经历是在建兴六年（228）随诸葛亮首次北伐。诸葛亮“扬声由斜谷道，曹真遣大众当之。亮令（赵）云与邓芝往拒，而身攻祁山。云、芝兵弱敌强，失利于箕谷，然敛众固守，不致大败。兵退，贬为镇军将军。” 对此，罗贯中在很大程度上作了浪漫主义的改造。一是虚构年已七十的赵云在诸葛亮出兵前自告奋勇充当先锋，在凤鸣山连杀魏国西凉大将韩德的四个儿子，吓得韩德“肝胆皆裂”；“西凉兵素知子龙之名，又见英雄尚在，谁敢交锋？……大败而走”。第二天再次与魏军交锋，不到三个回合又剌死了“有万夫不当之勇”的韩德 。这一场厮杀，使读者深深感到赵云宝刀未老，雄风犹在。二是虚构赵云剌死了曹真手下的副先锋朱赞，再一次立下战功 。三是略而不提赵云“失利于箕谷”的事实。四是绘声绘色地描写了赵云和邓芝从容撤军的经过：赵云让邓芝打起自己的旗号先撤，自己在后掩护，这种虚虚实实的布置使畏惧赵云的魏军不敢放手追赶。赵云却时而冲到魏军面前，剌死其先锋苏顒；时而又出现在魏军背后，一声大喝，“惊得魏兵落马者百余人”。于是赵云安全退到汉中，沿途毫无损失。这样描写的结果，使这次退却在读者心理上似乎成了一次胜利 。五是描写赵云谢绝诸葛亮的赏赐，使得“孔明叹曰：‘先帝在日，常称子龙之德。今果如此，言不谬也。’乃倍加钦敬” 。这一系列生动的描写，使赵云在最后一次出征中保持了“常胜将军”的威名，并使他的美德在晚年发出新的光彩。正是在这种慷慨雄壮的艺术氛围中，罗贯中完成了对赵云形象的塑造。三现在，我们可以来讨论为什么赵云形象在广大读者的心目中会超过关羽、张飞而居于武将形象系列之首了。有这样一种说法：“赵云是作者花费笔墨最多的武将形象。”愚以为恐怕不见得。诚然，据毛宗岗评本，赵云在《演义》中从第七回出场到九十七回去世，共跨距九十一回，超过了关羽的跨距七十七回和张飞的跨距八十一回；但是，这仅仅是因为历史上的赵云去世比关羽晚十年，比张飞晚八年，在三国之间政治军事斗争的舞台上纵横驰骋的时间比关、张长得多。罗贯中不能改变这一基本史实，因此，《演义》中的赵云活动的时间跨度自然就超过了关、张。其实，只要认真统计一下就可以看到，在嘉靖本的二百四十则标题中，直接出现关羽名字的占十九则（在毛本中占据十四个回目），出现张飞名字的占八则（在毛本中占据七个回目），而出现赵云名字的只占七则（在毛本中占据五个回目），可见赵云在全书中的地位明显地不如关羽，而与张飞大致相近。更重要的是，全书正面描写（注意：不是一般出场，更不是侧面涉及）赵云的笔墨也明显地少于关羽，而与张飞差不多。这只要举一个例子就够了：嘉靖本描写关羽从“降汉不降曹”到“千里走单骑”再到“古城相会”，一口气用了八则的篇幅（毛本二十五—一二十八回）；而描写《长阪坡赵云救主》仅仅用了一则的篇幅（毛本第四十一回）。相比之下，罗贯中对哪一个形象更舍得挥洒笔墨，不是一目了然了吗？还有一种说法：“赵云是罗贯中最为理想，刻画得最为着力的英雄人物。”愚以为这也未尽符合罗贯中的创作意图和人物设计。诚然，罗贯中对自己笔下的赵云形象是十分喜爱的，是倾注了满腔激情加以精心塑造的，因为赵云同关羽、张飞一样，符合罗贯中“向往统一，歌颂忠义”的政治标准和道德标准；但是，在罗贯中的理想天平上，赵云的分量并没有超过关羽和张飞。让我们比较一下罗贯中对关、张、赵的总体评价吧。在写到关羽被杀后，罗贯中一连安排了五诗一赞，对关羽极表景仰和哀悼 。其中一首诗称颂他： 大义参天地，英风播四方。 另一首诗评价更高： 天生虎将佐炎刘，父子胡为一旦休？ 千载令人思慕处，巍巍功业等伊周！ 把关羽同封建社会中公认的功业盖世的圣人伊尹、周公相提并论，褒美之情可谓无以复加了。在写到张飞被剌后，罗贯中安排了四诗一评一赞，对张飞作了比较全面的评价 。其中颂扬之情最热烈的是那首《庙赞诗》： 豹头环眼大，燕项虎髭髯。 长阪桥头断，曹公铁马还。 英雄过孟起，恩义释严颜。 西蜀大钦仰，功名重剑关。 而在写到赵云去世之后，罗贯中除引用后主追谥赵云的诏文以外，还安排了三首诗予以热情歌颂 。第一首《庙赞诗》云： 救主功勋大，兴邦名誉彰。 扁舟飞汉水，匹马向当阳。 义胆深包体，忠心并日光。 留芳青史上，应是与天长。 另一首诗又云： 匹马单枪敢独行，摧锋破敌任纵横。 皆称飞虎一身胆，不负英雄千古名。 由此可见，罗贯中对赵云的评价略高于张飞，但又不及关羽。因此，关羽才是罗贯中在武将形象系列中最为理想的人物。毋庸讳言，罗贯中在《演义》中表现了关羽的不少缺点。但是，对关羽某些缺点的描写，如他的心高气傲、刚愎自用、麻痹轻敌等，只能证明罗贯中在写作中基本上坚持了尊重历史的现实主义态度，而不能说明罗贯中有意把赵云塑造得比关羽更完美；而后人所认为的关羽另外有的缺点，如华容道放走曹操，本来就是罗贯中的艺术虚构，是他为了表现关羽的“恩怨分明”，“义气深重”而设计的重要情节，罗贯中不仅不认为这是关羽的缺点，相反还大加称赞： 彻胆长存义，终身思报恩。 威风齐日月，名誉震乾坤。 今天的读者当然不会同意罗贯中的这一看法，但却不能不承认这正是这位六百多年前的作家实际存在的观点。再结合上面的比较，我们可以说，罗贯中的主观意图是要把关羽作为更高层次的理想人物来塑造，而不是认为赵云比关羽更符合他的理想。那么，为什么广大读者对赵云的印象比对关、张的印象更好一些呢？首先，这是因为《演义》中的赵云是一个真实性与独创性融为一体的鲜明的艺术形象。罗贯中笔下的赵云，是一个具有非凡本领的、带有传奇色彩的人物形象，同时又是一个符合艺术真实要求的人物形象。这不仅由于《演义》中与赵云有关的情节大都于史有据，使艺术形象的赵云处处带有历史人物赵云的影子；也不仅由于罗贯中生动地再现了从黄巾起义到三国鼎立那个既是干戈扰攘，生灵涂炭，九州板荡，又是“时多英雄，武勇智术，瑰玮动人” 的历史时期，将赵云的种种英雄业绩置于特定的时代氛围之中，使赵云形象具有浓郁的时代气息；而且由于罗贯中在描写中相当注意细节的真实。即以前面提到的血战长阪坡而言，在这个以虚构为主的重要情节里，罗贯中尽情渲染了赵云的非凡武艺和胆略，但没有忘记为赵云设置可信的环境和条件：一是让赵云单枪匹马，没有其他累赘碍手碍脚；二是赵云在冲杀过程中，除与张郃战了十余合便夺路而走之外，其他对手均为曹军中平平之辈，没有构成对赵云的真正威胁；三是曹操为了收伏赵云，下令“不要放冷箭，要捉活的”。这就使赵云有可能突出重围。因此，尽管读者感到赵云的勇武是难以企及的，但在心理上却相信它是真实的。另一方面，罗贯中笔下的赵云，又是一个具有独创性的人物形象。在《三国志通俗演义》问世以前，小说史上还不曾出现过赵云这样的英雄形象；这个形象之成功塑造，主要是罗贯中的功劳。在《演义》写到的数百名武将中，给人留下鲜明印象的名将有数十人，但像赵云那样胆识兼备，智勇双全，机警精细，谦虚谨慎的形象却只有一个，人们决不会感到他与其他名将有什么雷同之处。在《演义》的巨大成就影响下，历史小说创作如同雨后春笋，蔚为大观。在这些作品中，英武超群，智勇双全的常胜将军不乏其人，其中也有塑造得比较成功的；但是，他们都不可能与赵云的形象混同起来，更不可能取代赵云的形象。这种纵向和横向的比较证明，在中国古典小说人物形象的画廊中，赵云确实是一个独特的形象。黑格尔曾经指出：“最杰出的艺术本领就是想像。……想像是创造性的。” 罗贯中在塑造赵云这个形象时，再一次表现出巨大的创造能力。不过，真实性与独创性的结合，只能说明赵云形象为什么具有较高的审美价值，因而产生较强的艺术魅力，还不能说明为什么读者喜爱赵云甚于喜爱关羽、张飞。在这里，更重要的原因乃是读者审美观念的变化。应当指出，从《三国志通俗演义》问世到清末的五百余年中，读者对赵云的印象并不超过对关、张的印象。因为罗贯中从“歌颂忠义”的道德标准出发，主观上想把关、张（特别是关羽）的形象塑造得更为高大完美；明、清两代的大多数读者囿于传统的“忠义”观念，其审美标准与罗贯中大体一致。如明代赵璞《次何州判韵》诗写道： 神器将为诈力移，英雄奋起共维持。 许身刘氏坚惟一，报效曹公示不欺。 敌破襄樊肝胆落，名垂竹帛壮心知。 古来不没称忠义，吊客常过荐酒卮。 明代侯居震《谒解庙次宋侍御韵》诗尾联也写道： 试看当年同事者，惟君生气满中原。 清代毛宗岗《读三国志法》则云：“历稽载籍，名将如云，而绝伦超群者莫如云长。……是古今来名将中第一奇人。”由此可见，那时的人们是把关羽看得比赵云更高的。到了现代，社会的经济基础和政治制度发生了翻天覆地的变化，人们的思想意识也产生了巨大的改变。在这种新的历史条件下，人们的审美观念除了在某些方面保持其稳定性以外，又会在某些方面产生明显的变异性。因此，今天的广大读者虽然也爱读《三国演义》，但他们对书中许多人物和事件的评价却与罗贯中的主观意图颇有出入，有的甚至截然相反。拿对关羽的印象来说，今天的读者早就没有封建时代的小民对他的那种敬畏和崇拜了。相反，人们很不喜欢他的骄傲自大，目中无人，动辄就把“过五关斩六将”挂在嘴边；对他不顾大局，竟擅自提出要入蜀与马超比武，声称不与黄忠同列，无礼拒绝孙权联姻的要求，等等，人们也很不以为然；对于他在华容道放走曹操，人们更认为是严重丧失立场，敌我不分，是为一己私恩而出卖原则，而决不会像罗贯中那样称赞他“彻胆长存义，终身思报恩”，也不会像毛宗岗那样歌颂他“义释华容，酬恩之谊重”。一句话，在今天的读者心目中，关羽的形象已经大大降低了。相比之下，赵云的英勇善战和一系列美德，则更容易得到今天的读者的理解和欣赏，并能被人们批判地吸收。这样一来，今天的读者喜欢赵云甚于喜欢关羽，也就毫不奇怪了。当然，按照艺术典型的标准来看，《演义》中的赵云还不是充分个性化的，不及关羽形象那样丰富和深刻。但是，广大的一般读者却不管这些,仍然把赵云列为仅次于诸葛亮的最受喜爱的人物。——艺术的法则就是这样奇妙！
赵云字子龙，常山真定人也。本属公孙瓒，瓒遣先主为田楷拒袁绍，云遂随从，为先主主骑。一及先主为曹公所追于当阳长阪，弃妻子南走，云身抱弱子，即后主也，保护甘夫人，即后主母也，皆得免难。迁为牙门将军。先主入蜀，云留荆州。 一云别传曰：云身长八尺，姿颜雄伟，为本郡所举，将义从吏兵诣公孙瓒。时袁绍称冀州牧，瓒深忧州人之从绍也，善云来附，嘲云曰：“闻贵州人皆原袁氏，君何独回心，迷而能反乎？”云答曰：“天下讻讻，未知孰是，民有倒县之厄，鄙州论议，从仁政所在，不为忽袁公私明将军也。”遂与瓒征讨。时先主亦依讬瓒，每接纳云，云得深自结讬。云以兄丧，辞瓒暂归，先主知其不反，捉手而别，云辞曰：“终不背德也。”先主就袁绍，云见于邺。先主与云同床眠卧，密遣云合募得数百人，皆称刘左将军部曲，绍不能知。遂随先主至荆州。 二云别传曰：初，先主之败，有人言云已北去者，先主以手戟擿之曰：“子龙不弃我走也。”顷之，云至。从平江南，以为偏将军，领桂阳太守，代赵范。范寡嫂曰樊氏，有国色，范欲以配云。云辞曰：“相与同姓，卿兄犹我兄。”固辞不许。时有人劝云纳之，云曰：“范迫降耳，心未可测；天下女不少。”遂不取。范果逃走，云无纤介。先是，与夏侯敦战于博望，生获夏侯兰。兰是云乡里人，少小相知，云白先主活之，荐兰明于法律，以为军正。云不用自近，其慎虑类如此。先主入益州，云领留营司马。此时先主孙夫人以权妹骄豪，多将吴吏兵，纵横不法。先主以云严重，必能整齐，特任掌内事。权闻备西征，大遣舟船迎妹，而夫人内欲将后主还吴，云与张飞勒兵截江，乃得后主还。 先主自葭萌还攻刘璋，召诸葛亮。亮率云与张飞等俱溯江西上，平定郡县。至江州，分遣云从外水上江阳，与亮会于成都。成都既定，以云为翊军将军。一建兴元年，为中护军、征南将军，封永昌亭侯，迁镇东将军。五年，随诸葛亮驻汉中。明年，亮出军，扬声由斜谷道，曹真遣大众当之。亮令云与邓芝往拒，而身攻祁山。云、芝兵弱敌强，失利于箕谷，然敛众固守，不至大败。军退，贬为镇军将军。二 一云别传曰：益州既定，时议欲以成都中屋舍及城外园地桑田分赐诸将。云驳之曰：“霍去病以匈奴未灭，无用家为，令国贼非但匈奴，未可求安也。须天下都定，各反桑梓，归耕本土，乃其宜耳。益州人民，初罹兵革，田宅皆可归还，今安居复业，然后可役调，得其欢心。”先主即从之。夏侯渊败，曹公争汉中地，运米北山下，数千万囊。黄忠以为可取，云兵随忠取米。忠过期不还，云将数十骑轻行出围，迎视忠等。值曹公扬兵大出，云为公前锋所击，方战，其大众至，势逼，遂前突其陈，且斗且却。公军败，已复合，云陷敌，还趣围。将张著被创，云复驰马还营迎著。公军追至围，此时沔阳长张翼在云围内，翼欲闭门拒守，而云入营，更大开门，偃旗息鼓。公军疑云有伏兵，引去。云雷鼓震天，惟以戎弩于后射公军，公军惊骇，自相蹂践，堕汉水中死者甚多。先主明旦自来至云营围视昨战处，曰：“子龙一身都是胆也。”作乐饮宴至暝，军中号云为虎威将军。孙权袭荆州，先主大怒，欲讨权。云谏曰：“国贼是曹操，非孙权也，且先灭魏，则吴自服。操身虽毙，子丕篡盗，当因众心，早图关中，居河、渭上流以讨凶逆，关东义士必裹粮策马以迎王师。不应置魏，先与吴战；兵势一交，不得卒解。”先主不听，遂东征，留云督江州。先主失利于秭归，云进兵至永安，吴军已退。 二云别传曰：亮曰：“街亭军退，兵将不复相录，箕谷军退，兵将初不相失，何故？”芝答曰：“云身自断后，军资什物，略无所弃，兵将无缘相失。”云有军资余绢，亮使分赐将士，云曰：“军事无利，何为有赐？其物请悉入赤岸府库，须十月为冬赐。”亮大善之。 七年卒，追谥顺平侯。 初，先主时，惟法正见谥；后主时，诸葛亮功德盖世，蒋琬、费祎荷国之重，亦见谥；陈祗宠待，特加殊奖，夏侯霸远来归国，故复得谥；于是关羽、张飞、马超、庞统、黄忠及云乃追谥，时论以为荣。一云子统嗣，官至虎贲中郎，督行领军。次子广，牙门将，随姜维沓中，临陈战死。 一云别传载后主诏曰：“云昔从先帝，功积既著。朕以幼冲，涉涂艰难，赖恃忠顺，济于危险。夫谥所以叙元勋也，外议云宜谥。”大将军姜维等议，以为云昔从先帝，劳绩既著，经营天下，遵奉法度，功效可书。当阳之役，义贯金石，忠以卫上，君念其赏，礼以厚下，臣忘其死。死者有知，足以不朽；生者感恩，足以殒身。谨按谥法，柔贤慈惠曰顺，执事有班曰平，克定祸乱曰平，应谥云曰顺平侯。 赵云--中国的阿喀琉斯 在三国演义里五虎上将之中对蜀汉王室征战疆场时间最久的就是这位风度偏偏的白马将军.他在长阪坡七进七出,一杆长枪使的是"浑身上下如飘瑞雪,遍体纷纷若舞梨花".当孙权的妹妹要带走刘备唯一的骨血,他又是第一个飞身上船,为刘备第二次的保住了子嗣,年以70还力敌五将.虽然没有关二爷这么大的名望，可是他就像希腊神话中的阿喀琉斯没有大力神那么知名,却也深收世人的喜爱。 ★现代人眼中的“五虎上将” 易中天品三国：赵云其实不是五虎上将中的，其实是四虎上将，赵云不得刘备重用，所以没有被封为将军．