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基于苯乙烯的用途广泛和需求量的不断提升，近年来世界各国苯乙烯生产发展迅速，并向着大型化发展。下面是我精心推荐的乙烯生产技术论文，希望你能有所感触!
苯乙烯生产技术研究
摘要：苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯树脂(PS)、丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯三元共聚物(ABS)、苯乙烯- 丙烯腈共聚物(SAN)树脂、丁苯橡胶(SBR)和丁苯胶乳(SBR胶乳)、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系热塑性弹性体SBS等。此外， 还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业， 用途十分广泛。
一、苯乙烯生产工艺介绍
目前，世界上苯乙烯的生产方法有乙苯气相催化脱氢法、环氧丙烷—苯乙烯联产法、乙苯脱氢选择性氧化法、热解汽油抽提蒸馏回收法、乙苯—丙烯共氧法、甲苯甲醇合成法、丁二烯合成法等。其中，常用的方法有3种：催化脱氢法、乙苯脱氢选择性氧化(SMART)法、乙苯—丙烯共氧(POSM)法。下面就重点介绍这三种方法。
1.催化脱氢法
DOW化学公司与BASF公司与1937年联合开发出催化脱氢法，在长期生产中各公司在催化剂、反应器、流程、节能等方面各具特色，典型的如：Fina/Badger法、Monsanto/Lummus/UOP法、DOW法、Cosden/Badger法、CdF法等。其中Monsanto/Lummus/UOP法被世界上生产能力最大的一些苯乙烯装置所采用，与其他方法相比，每吨苯乙烯可节约蒸汽2t，降低生产成本16%。
2.乙苯脱氢选择性氧化法
乙苯氧化脱氢技术采用三段式反应器：一段脱氢反应器中乙苯和水蒸汽在脱氢催化剂层进行脱氢反应，在出口物流中加入定量的空气或氧气与水蒸汽进入二段反应器，二段反应器中装有高选择性氧化催化剂和脱氢催化剂，氧和氢反应产生的热量使反应物流升温，氧全部消耗，烃无损失，二段反应器出口物流进入三段反应器，完成脱氢反应。当脱氢反应温度为620～645℃、压力为～ MPa、蒸汽和乙苯质量比为(1∶1)～(2∶1)时，乙苯转化率为85%，苯乙烯选择性为92 %～96 %。
3.环氧丙烷—苯乙烯(PO/SM)联产法
环氧丙烷一苯乙烯(PO/SM)联产法又称共氧化法， 在130～160℃、～下，乙苯先在液相反应器中用氧气氧化生成乙苯过氧化物，生成的乙苯过氧化物经提浓到l7%后进入环氧化T序，在反应温度为110℃、压力为 MPa条件下，与丙烯发生环氧化反应成环氧丙烷和甲基苄醇。环氧化反应液经过蒸馏得到环氧丙烷，甲基苄醇在260℃、常压条件下脱水生成苯乙烯。反应产物中苯
乙烯与环氧丙烷的质量之比为：1。将乙苯脱氢的吸热和丙烯氧化的放热两个反应结合起来，节省了能量，解决了环氧丙烷生产中的三废处理问题。另外，由于联产装置的投资费用要比单独的环氧丙烷和苯乙烯装置降低25 %，操作费用降低50 %以上，因此采用该法建设大型生产装置时更具竞争优势。该法的不足之处在于受产品市场状况影响较大，且反应复杂，副产物多，投资大，乙苯单耗和装置能耗都要高于乙苯脱氢法工艺。
4.苯乙烯生产工艺国产化进展
华东理工大学开发的乙苯负压脱氢反应器采用轴径向反应器技术和气气快速混合两大关键技术，轴径向反应器是在床层顶部采用催化剂自封式结构、以使径向床的顶部造成轴径向二维流动的新颖径向反应器。与传统的径向反应器相比，这种催化剂自封式结构取消了催化床上部的机械密封区，简化了径向床结构，有效地利用此部分反应器空间中的催化剂，消除催化剂床的滞流区，有利于提高反应转化率，催化剂装卸方便。
二、苯乙烯的毒性机理
虽然苯乙烯具有燃爆性和毒性，但是由于对爆炸危险性的重视，因此很少出现苯乙烯的爆炸事故，而职业中毒却屡见不鲜，因此需对苯乙烯的职业中毒提高警惕。苯乙烯既有急性毒性又有慢性毒性，可对人体多个系统产生损害，虽然其生殖毒性、血液毒性和致癌作用尚不能确定，也应引起高度警惕。
1.对神经系统的影响
苯乙烯具有较强的致神经衰弱作用，苯乙烯大量吸入后可引起中毒性脑病，研究表明，脂质过氧化及神经逆质波动在中毒性脑病中有重要作用。少量苯乙烯吸入仅引起轻微头晕、头痛症状。并且近年国内有研究发现，苯乙烯长期接触组心电图异常率明显高于对照组，以心率失常居多，其中又以窦性心动过缓为主。
2.对消化系统的影响
短时间大量接触高浓度苯乙烯可引起恶心呕吐、腹痛、腹泻等消化道症状。长期接触苯乙烯可引起中毒性肝病，具有起病隐袭的特点。临床上以消化道症状为主，多数为肝肿大，但肝功能检查多为正常。
3.对泌尿生殖系统的影响
长期低浓度接触苯乙烯可引起肾功能损害，主要是通过抑制肾组织中酶的活动，使细胞三羧酸循环和膜吸收转运过程受到干扰，并使近曲小管上皮受损所致，短期接触也可影响肾小球的功能。此外，苯乙烯在体内的主要中间代谢产物苯乙烯-7，8-氧化物(SO)已被研究证明为一种强直接致突变剂。工人接触苯乙烯可引起精液DNA损伤。苯乙烯为高脂溶性的小分子化合物，在体内可经胎盘转运，与宫内的胎儿直接接触，从而对发育中的胚胎产生毒性作用，干扰器官的形成和胎儿的发育。
4.对呼吸系统的影响
一次大量吸入苯乙烯可引起呼吸道腐蚀性损伤，导致中毒性肺水肿。另外，苯乙烯可通过酶系统或呼吸爆发产生自由基、启动生物膜的脂质过氧化、并有炎性介质参与造成肺弥漫性损伤。短时间接触高浓度苯乙烯可引起咳嗽、咽痛等呼吸道刺激症状，长期接触低浓度苯乙烯对作业工人呼吸道有明显的刺激作用，可引起慢性鼻炎、慢性咽炎等。
对于安全专业来说，苯乙烯的生产工艺已经非常成熟，但是我们需要在工艺中找到潜在的危险，尽可能排除或者降低危害程度。
参考文献
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作者简介：王连生，男，江苏扬州人，生于1960年5月，连云港凤蝶染化有限公司。
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UHMWPE辐照交联，添加助剂改性
乙烯生物合成的主要途径可以概括如下：蛋氨酸→sam→acc—（o2）→乙烯这条途径的主要步骤分述如下：1.蛋氨酸循环植物体内的蛋氨酸首先在三磷酸腺苷（atp）参与下,转变为s-腺苷蛋氨酸（简称sam）,sam被转化为1-氨基环丙烷1-羧酸（简称acc）和甲硫腺苷（简称mta）,mta进一步被水解为甲硫核糖（简称mtr）,通过蛋氨酸途径又可重新合成蛋氢酸.乙烯的生物合成中具有蛋氨酸→sam→mta→蛋氨酸这样一个循环.其中形成甲硫基在组织中可以循环使用.2acc的合成由于acc是乙烯生物合成的直接前体,因此植物体内乙烯合成时从sam转变为acc这一过程非常重要,催化这个过程的酶是acc合成酶,这个过程通常被认为是乙烯形成的限速步骤.在从sam转变为acc这一过程中,受avg（氨基乙氧基乙烯基甘氨酸）和aoa（氨基氧乙酸）的抑制.3乙烯的合成（acc→乙烯）.从acc转化为乙烯是一个酶促反应,也是一个需o2的氧化反应,acc氧化酶（也称乙烯形成酶,efe）是催化乙烯生物合成中acc转化为乙烯的酶.缺氧、高温（＞35℃）、解偶联剂、某些金属离子等可抑制acc转化为乙烯.从acc转化为乙烯应在细胞保持结构高度完整的情况下才能进行.4丙二酰基除了转化为乙烯外,另一个代谢途径是与丙二酰基结合,生成acc代谢末端产物丙二酰基acc（简称macc）.macc的生成可看成是调节乙烯形成的另一条途径.综上所述,乙烯在果蔬中的生物合成遵循蛋氨酸→sam→acc—（o2）→乙烯途径,其中acc合成酶是乙烯生成的限速酶,因为该酶的出现使果实大量合成acc,并进一步氧化生成乙烯.efe是催化乙烯生物合成中acc转化为乙烯的酶.
关键词：超高分子 量聚乙烯 工程塑料1 引言UHMWPE是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国Allied Chemical公司于1957年实现工业化，此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并投入工业生产，70年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。限于当时条件，产物分子量约150万左右，随着工艺技术的进步，目前北京助剂二厂的产品分子量可达100万～300万以上。UHMWPE的发展十分迅速，80年代以前，世界平均年增长率为，进入80年代以后，增长率高达15%～20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12，000～12，500吨，而到1990年世界需求量约5万吨，其中美国占70%。UHMWPE平均分子量约35万～800万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且，UHMWPE耐低温性能优异，在-40℃时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269℃下使用。UHMWPE优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于UHMWPE优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。2 UHMWPE的成型加工由于UHMWPE熔融状态的粘度高达108Pa*s，流动性极差，其熔体指数几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来，UHMWPE的加工技术得到了迅速发展，通过对普通加工设备的改造，已使UHMWPE由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。 一般加工技术(1)压制烧结压制烧结是UHMWPE最原始的加工方法。此法生产效率颇低，易发生氧化和降解。为了提高生产效率，可采用直接电加热法〔1〕；另外，Werner和Pfleiderer公司开发了一种超高速熔结加工法〔2〕，采用叶片式混合机，叶片旋转的最大速度可达150m/s，使物料仅在几秒内就可升至加工温度。(2)挤出成型挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。60年代大都采用柱塞式挤出机，70年代中期，日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。北京化工大学于1994年底研制出Φ45型UHMWPE专用单螺杆挤出机，并于1997年取得了Φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。(3)注塑成型日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺，并于1976年实现了商业化，之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国Hoechst公司也实现了UHMWPE的螺杆注塑成型工艺。北京塑料研究所1983年对国产XS-ZY-125A型注射机进行了改造，成功地注射出啤酒罐装生产线用UHMWPE托轮、水泵用轴套，1985年又成功地注射出医用人工关节等。(4)吹塑成型UHMWPE加工时，当物料从口模挤出后，因弹性恢复而产生一定的回缩，并且几乎不发生下垂现象，故为中空容器，特别是大型容器，如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。UHMWPE吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜，从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致，容易造成纵向破坏的问题。 特殊加工技术 冻胶纺丝以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰DSM公司最早于1979年申请专利，随后美国Allied公司、日本与荷兰联合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从1985年开始该项目的研究，逐步形成了自己的技术，制得了高性能的UHMWPE纤维〔3〕。UHMWPE冻胶纺丝过程简述如下：溶解UHMWPE于适当的溶剂中，制成半稀溶液，经喷丝孔挤出，然后以空气或水骤冷纺丝溶液，将其凝固成冻胶原丝。在冻胶原丝中，几乎所有的溶剂被包含其中，因此UHMWPE大分子链的解缠状态被很好地保持下来，而且溶液温度的下降，导致冻胶体中UHMWPE折叠链片晶的形成。这样，通过超倍热拉伸冻胶原丝可使大分子链充分取向和高度结晶，进而使呈折叠链的大分子转变为伸直链，从而制得高强度、高模量纤维。UHMWPE纤维是当今世界上第三代特种纤维，强度高达,比强度是化纤中最高的，又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳索、缆绳、渔网和各种织物：防弹背心和衣服、防切割手套等，其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。国际上已将UHMWPE纤维织成不同纤度的绳索，取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳等。UHMWPE纤维的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等；体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。 润滑挤出(注射)润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层，从而降低物料各点间的剪切速率差异，减小产品的变形，同时能够实现在低温、低能耗条件下提高高粘度聚合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种：自润滑和共润滑。(1)自润滑挤出(注射)UHMWPE的自润滑挤出(注射)是在其中添加适量的外部润滑剂，以降低聚合物分子与金属模壁间的摩擦与剪切，提高物料流动的均匀性及脱模效果和挤出质量。外部润滑剂主要有高级脂肪酸、复合脂、有机硅树脂、石腊及其它低分子量树脂等。挤出(注射)加工前，首先将润滑剂同其它加工助剂一起混入物料中，生产时，物料中的润滑剂渗出，形成润滑层，实现自润滑挤出(注射)。有专利报道〔4〕：将70份石蜡油、30份UHMWPE和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅胶)混合造粒，在190℃的温度下就可实现顺利挤出(注射)。(2)共润滑挤出(注射)UHMWPE的共润滑挤出(注射)有两种情况，一是采用缝隙法〔5、6〕将润滑剂压入到模具中，使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层；二是与低粘度树脂共混，使其作为产物的一部分(详见)。如：生产UHMWPE薄板时，由定量泵向模腔内输送SH200有机硅油作润滑剂，所得产品外观质量有明显提高，特别是由于挤出变形小，增加了拉伸强度。 辊压成型〔1〕辊压成型是一种固态加工方法，即在UHMWPE的熔点以下对其施加一很大的压力，通过粒子形变，有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带有舌槽的弓形滑块，舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力，产生的压力足够使UHMWPE粒子发生形变。在机座末端装有加热支台，经过模口挤出物料。如将此项辊压装置与挤压机联用，可使加工过程连续化。 热处理后压制成型〔8〕把UHMWPE树脂粉末在140℃～275℃之间进行1min～30min的短期加热，发现UHMWPE的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的UHMWPE粉料压制出的制品和未热处理过的UHMPWE制品相比较，前者具有更好的物理性能和透明性，制品表面的光滑程度和低温机械性能大大提高了。 射频加工〔9〕采用射频加工UHMWPE是一种崭新的加工方法，它是将UHMWPE粉末和介电损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起，用射频辐照，产生的热可使UHMWPE粉末表面发生软化，从而使其能在一定压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件，其加工效率比目前UHMWPE常规模压加工高许多倍。 凝胶挤出法制备多孔膜〔10〕将UHMWPE溶解在挥发溶剂中，连续挤出，然后经一个热可逆凝胶/结晶过程，使其成为一种湿润的凝胶膜，蒸除溶剂使膜干燥。由于已形成的骨架结构限制了凝胶的收缩，在干燥过程中产生微孔，经双轴拉伸达到最大空隙率而不破坏完整的多孔结构。这种材料可用作防水、通氧织物和耐化学品服装，也可用作超滤/微量过滤膜、复合薄膜和蓄电池隔板等。与其它方法相比，由此法制备的多孔UHMWPE膜具有最佳的孔径、强度和厚度等综合性能。3 UHMWPE的改性 物理机械性能的改进与其它工程塑料相比，UHMWPE具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于UHMWPE的分子结构和分子聚集形态造成的，可通过填充和交联的方法加以改善。 填充改性采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对UHMWPE进行填充改性，可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后，效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠，可使热变形温度提高30℃。玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提高硬度、刚度和耐温性；二硫化钼、硅油和专用蜡可降低摩擦因数，从而进一步提高自润滑性；炭黑或金属粉可提高抗静电性和导电性以及传热性等。但是，填料改性后冲击强度略有下降，若将含量控制在40%以内，UHMWPE仍有相当高的冲击强度。 交联交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联，UHMWPE的结晶度下降，被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交联是在UHMWPE中加入适当的交联剂后，在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对UHMWPE制品进行照射使分子发生交联。UHMWPE的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。(1)过氧化物交联过氧化物交联工艺分为混炼、成型和交联三步。混炼时将UHMWPE与过氧化物熔融共混，UHMWPE在过氧化物作用下产生自由基，自由基偶合而产生交联。这一步要保证温度不要太高，以免树脂完全交联。经过混炼后得到交联度很低的可继续交联型UHMWPE，在比混炼更高的温度下成型为制件，再进行交联处理。UHMWPE经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、热固性塑料和硫化橡胶都不同，它有体型结构却不是完全交联，因此在性能上兼有三者的特点，即同时具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。国外曾报道用2，5-二甲基-2，5双过氧化叔丁基己炔-3作交联剂〔11〕，但国内很难找到。清华大学用廉价易得的过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂进行了研究〔12〕，结果发现：DCP用量小于1%时，可使冲击强度比纯UHMWPE提高15%～20%，特别是DCP用量为时，冲击强度可提高48%。随DCP用量的增加，热变形温度提高，可用于水暖系统的耐热管道。(2)偶联剂交联UHMWPE主要使用两种硅烷偶联剂：乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷，常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂一般要靠过氧化物引发，常用的是DCP，催化剂一般采用有机锡衍生物。硅烷交联UHMWPE的成型过程首先是使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基，这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后与硅烷产生接枝反应，接枝后的UHMWPE在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合，形成交联键即得硅烷交联UHMWPE。(3)辐射交联在一定剂量电子射线或γ射线作用下，UHMWPE分子结构中的一部分主链或侧链可能被射线切断，产生一定数量的游离基，这些游离基彼此结合形成交联链，使UHMWPE的线型分子结构转变为网状大分子结构。经一定剂量辐照后，UHMWPE的蠕变性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。用γ射线对人造UHMWPE关节进行辐射，在消毒的同时使其发生交联，可增强人造关节的硬度和亲水性，并且使耐蠕变性得以提高〔13〕，从而延长其使用寿命。有研究〔14〕表明，将辐照与PTFE接枝相结合，也可改善UHMWPE的磨损和蠕变行为。这种材料具有组织容忍性，适于体内移植。 加工性能的改进UHMWPE树脂的分子链较长，易受剪切力作用发生断裂，或受热发生降解。因此，较低的加工温度，较短的加工时间和降低对它的剪切是非常必要的。为了解决UHMWPE的加工问题，除对普通成型机械进行特殊设计外，还可对树脂配方进行改进：与其它树脂共混或加入流动改性剂，使之能在普通挤出机和注塑机上成型加工，这就是中介绍的润滑挤出(注射)。 共混改性共混法改善UHMWPE的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。目前，这方面的技术多见于专利文献。共混所用的第二组份主要是指低熔点、低粘度树脂，有LDPE、HDPE、PP、聚酯等，其中使用较多的是中分子量PE(分子量40万～60万)和低分子量PE(分子量＜40万)。当共混体系被加热到熔点以上时，UHMWPE树脂就会悬浮在第二组份树脂的液相中，形成可挤出、可注射的悬浮体物料。(1)与低、中分子量PE共混UHMWPE与分子量低的LDPE(分子量1，000～20，000，以5，000～12，000为最佳)共混可使其成型加工性获得显著改善，但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。HDPE也能显著改善UHMWPE的加工流动性，但也会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。为使UHMWPE共混体系的力学性能维持在一较高水平，一个有效的补偿办法是加入PE成核剂，如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等，可以借PE结晶度的提高，球晶尺寸的微细均化而起到强化作用，从而有效阻止机械性能的下降。有专利〔15〕指出，在UHMWPE/HDPE共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(其粒径尺寸范围5nm～50nm，表面积100m2/g～400m2/g)，可很好地补偿机械性能的降低。(2)共混形态UHMWPE的化学结构虽然与其它品种的PE相近，但在一般的熔混设备和条件下，它们的共混物都难以形成均匀的形态，这可能与组份之间粘度相差悬殊有关。采用普通单螺杆混炼得到的UHMWPE/LDPE共混物，两组份各自结晶，不能形成共晶，UHMWPE基本上以填料形式分散于LDPE基体中。熔体长时间处理和使用双辊炼塑机混炼，两组份之间作用有所加强，性能亦有进一步的改善，不过仍不能形成共晶的形态。Vadhar发现〔16〕，当采用两步共混法，即先在高温下将UHMWPE熔融，再降到较低温度下加入LLDPE进行共混，可获得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物。(3)共混物的力学强度对于未加成核剂的UHMWPE/PE体系，其在冷却过程中会形成较大的球晶，球晶之间存在着明显的界面，而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力，由此会导致裂纹的产生，所以与基体聚合物相比，共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而导致最后的破碎，因此又引起冲击强度的下降。 流动改进剂改性流动改进剂促进了长链分子的解缠，并在大分子之间起润滑作用，改变了大分子链间的能量传递，从而使得链段位移变得容易，改善了聚合物的流动性。用于UHMWPE的流动改进剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氢化合物有：碳原子数在22以上的n-链烷烃及以其作主成分的低级烷烃混合物；石油分裂精制得到的石蜡等。其衍生物是指末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上(最好为1个或2个)羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团；碳原子数大于8(最好为12～50)并且分子量为130～2000(以200～800为最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。举例来说，脂肪酸有：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。北京化工大学制备了一种有效的流动剂(MS2)〔17〕，添加少量(～)就能显著改善UHMWPE的流动性，使其熔点下降达10℃之多，能在普通注塑机上注塑成型，而且拉伸强度仅有少许降低。另外，用苯乙烯及其衍生物改性UHMWPE，除可改善加工性能使制品易于挤出外，还可保持UHMWPE优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性〔18〕；1，1-二苯基乙炔〔19〕、苯乙烯衍生物〔20〕、四氢化萘〔21〕皆可使UHMWPE获得优良的加工性能，同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。 液晶高分子原位复合材料液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物，这种共混物在熔融加工过程中，由于TLCP分子结构的刚直性，在力场作用下可自发地沿流动方向取向，产生明显的剪切变稀行为，并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相，即就地成纤，从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学赵安赤等采用原位复合技术，对UHMWPE加工性能的改进取得了明显的效果〔22〕。用TLCP对UHMWPE进行改性，不仅提高了加工时的流动性，采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工，而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度，耐磨性也有较大提高。 聚合填充型复合材料高分子合成中的聚合填充工艺是一种新型的聚合方法，它是把填料进行处理，使其粒子表面形成活性中心，在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合，形成紧密包裹粒子的树脂，最后得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料性能外，还有自己本身的特性：首先是不必熔融聚乙烯树脂，可保持填料的形状，制备粉状或纤维状的复合材料；其次，该复合材料不受填料/树脂组成比的限制，一般可任意设定填料的含量；另外，所得复合材料是均匀的组合物，不受填料比重、形状的限制。与热熔融共混材料相比，由聚合填充工艺制备的UHMWPE复合材料中，填料粒子分散良好，且粒子与聚合物基体的界面结合也较好。这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与UHMWPE相差不大，却远远好于共混型材料，尤其是在高填充情况下，对比更加明显，复合材料的硬度、弯曲强度，尤其是弯曲模量比纯UHMWPE提高许多，尤其适用作轴承、轴座等受力零部件。而且复合材料的热力学性能也有较好的改善：维卡软化点提高近30℃，热变形温度提高近20℃，线膨胀系数下降20%以上。因此，此材料可用于温度较高的场合，并适于制造轴承、轴套、齿轮等精密度要求高的机械零件。采用聚合填充技术还可通过向聚合体系中通入氢或其它链转移剂，控制UHMWPE分子量大小，使得树脂易加工〔23〕。美国专利〔24〕用具有酸中性表面的填料：水化氧化铝、二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、羟基硅灰石和磷酸钙制成了高模量的均相聚合填充UHMWPE复合材料。另有专利〔25〕指出，在60℃，且有催化剂存在的条件下，使UHMWPE在庚烷中干燥的 氧化铝表面聚合，可得到高模量的均相复合材料。齐鲁石化公司研究院分别用硅藻土、高岭土作为填料合成了UHMWPE复合材料〔26〕。 UHMWPE的自增强〔27、28〕在UHMWPE基体中加入UHMWPE纤维，由于基体和纤维具有相同的化学特征，因此化学相容性好，两组份的界面结合力强，从而可获得机械性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加入可使UHMWPE的拉伸强度和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯 UHMWPE相比，在UHMWPE中加入体积含量为60%的UHMWPE纤维，可使最大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMWPE材料尤其适用于生物医学上承重的场合，而用于人造关节的整体替换是近年来才倍受关注的，UHMWPE自增强材料的低体积磨损率可提高人造关节的使用寿命。4 UHMWPE的合金化UHMWPE除可与塑料形成合金来改善其加工性能外(见和)，还可获得其它性能。其中，以PP/UHMWPE合金最为突出。通常聚合物的增韧是在树脂中引入柔性链段形成复合物(如橡塑共混物)，其增韧机理为“多重银纹化机理”。而在PP/UHMWPE体系，UHMWPE对PP有明显的增韧作用，这是“多重裂纹”理论所无法解释的。国内最早于1993年报道采用UHMWPE增韧PP取得成功，当UHMWPE的含量为15%时，共混物的缺口冲击强度比纯PP提高2倍以上〔29〕。最近又有报道，UHMWPE与含乙烯链段的共聚型PP共混，在UHMWPE的含量为25%时，其冲击强度比PP提高一倍多〔30〕。以上现象的解释是“网络增韧机理”〔31〕。PP/UHMWPE共混体系的亚微观相态为双连续相，UHMWPE分子与长链的PP分子共同构成一种共混网络，其余PP构成一个PP网络，二者交织成为一种“线性互穿网络”。其中共混网络在材料中起到骨架作用，为材料提供机械强度，受到外力冲击时，它会发生较大形变以吸收外界能量，起到增韧的作用；形成的网络越完整，密度越大，则增韧效果越好。为了保证“线性互穿网络”结构的形成，必须使UHMWPE以准分子水平分散在PP基体中，这就对共混方式提出了较高的要求。北京化工大学有研究发现：四螺杆挤出机能将UHMWPE均匀地分散在PP基体中，而双螺杆挤出机的共混效果却不佳。EPDM能对PP/UHMWPE合金起到增容的作用。由于EPDM具备的两种主要链节分别与PP和UHMWPE相同，因而与两种材料都有比较好的亲合力，共混时容易分散在两相界面上。EPDM对复合共晶起到插入、分割和细化的作用，这对提高材料的韧性是有益的，能大幅度地提高缺口冲击强度。另外，UHMWPE也可与橡胶形成合金，获得比纯橡胶优良的机械性能，如耐摩擦性、拉伸强度和断裂伸长率等。其中，橡胶是在混合过程中于UHMWPE的软化点以上进行硫化的。5 UHMWPE的复合化UHMWPE可与各种橡胶(或橡塑合金)硫化复合制成改性PE片材，这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。除此之外，UHMWPE还可复合在塑料表面以提高耐冲击性能。在UHMWPE软化点以上的温度条件下，将含有硫化剂的未硫化橡胶片材与UHMWPE片材压制在一起，可制得剥离强度较高的层合制品，与不含硫化剂的情况相比，其剥离强度可提高数十倍。用这种方法同样可使未硫化橡胶与塑料的合金(如EPDM/PA6、EPDM/PP、SBR/PE)和UHMWPE片材牢固地粘接在一起。参考文献：〔1〕 钟玉荣，卢鑫华.塑料〔J〕，1991，20(1)：30〔2〕 孙大文.塑料加工应用〔J〕，1983(5)：1〔3〕 杨年慈.合成纤维工业〔J〕，1991，14(2)：48〔4〕 JP 63，161，075〔P〕〔5〕 .〔J〕，1981,27(1):8
1.乙烷与氯气取代。2.乙烯与氯气加成，再与氯气取代。
乙烯氧氯化制氯乙烯氯乙烯是最重要的单体之一,主要用于生产聚氯乙烯。就产量而言,在乙烯系列高聚物中聚氯乙烯仅次于聚乙烯居第2位。氯乙烯也能与1-1-二氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、丁二烯和丙烯腈等共聚。此外,氯乙烯还用作冷冻剂。 1. 氯乙烯生产方法评述在氯乙烯生产历史上,曾出现过以下4种生产方法。(1)乙炔法 这是20世纪50年代前氯乙烯的主要生产方法,中国至今还有一些化工企业仍采用本法生产氯乙烯。 乙炔转化率97%～98%,氯乙烯产率80%～95%,主要的副产物是1-1-二氯乙烷,它是由氯乙烯与过量的氯化氢经加成反应生成的。反应中为保证催化剂HgCl2不被乙炔还原成低价汞盐Hg2Cl2或金属汞,氯化氢是过量的,过量以不超过15%为宜。乙炔法技术成熟,反应条件缓和,设备简单,副产物少,产率高。因为用氯化氢作原料,适合在以氯化氢为副产物的企业(例如电化厂)组织生产。本法的主要缺点是乙炔价贵,催化剂含汞有毒,不仅损害工人身体健康,还会污染环境。 (2)乙烯法 这是20世纪50年代后发展起来的生产方法。乙烯与氯经加成反应生成二氯乙烷:二氯乙烷再在500～550摄氏度下热裂解或在～145摄氏度下经碱分解制得氯乙烯: 乙烯已能由石油烃热裂解大量制造出来,价格比乙炔便宜,催化剂毒害比氯化汞小得多。但氯的利用率只有50%,另一半氯以氯化氢的形式从热裂解气中分离出来后,由于含有有机杂质,色泽和纯度都达不到国家标准,它的销售和利用问题就成为工厂必须解决的技术经济问题,虽然也可用空气或氧把氯化氢氧化成氯气重新使用,但设备费和操作费均较高,导致氯乙烯生产成本提高。(3)联合法 是上述两法的改良。目的是用乙炔来消耗乙烯法副产的氯化氢。本法等于在工厂中并行建立两套生产氯乙烯的装置,基建投资和操作费用会明显增加,有一半烃进料是价格较贵的乙炔,致使生产总成本上升,乙炔法的引入仍会带来汞的污染问题。因此,本法也不甚理想。(4)氧氯化法 这是1个仅用乙烯做原料,又能将副产氯化氢消耗掉的好方法。现已成为世界上生产氯乙烯的主要方法。乙烯转化率约95%,二氯乙烷产率超过90%。还可副产高压蒸气供本工艺有关设备利用或用作发电。由于在设备设计和工厂生产中始终需考虑氯化氢的平衡问题,不让氯化氢多余或短缺,故这一方法又称为乙烯平衡法。很显然,这一方法原料价廉易得、生产成本低、对环境友好。但仍存在设备多、工艺路线长等缺点,需要进一步改进。2. 氧氯化法工艺原理1928年德国拉希格(Raschig)公司首先开发成功气相氧氯化法,用来由苯制备氯苯:这是烃类取代氯化中最早应用的氧氯化法。随后又开发成功液相氧氯化法,转化率和选择性都有很大提高。由于由氯苯制造苯酚的工艺路线在20世纪30年代后逐步被异丙苯自氧化法取代,该法没能得到进一步发展。用该法生产氯苯的工厂也已很少。氧氯化法在低级烷烃的取代氯化以及乙烯经氯解生成三氯乙烯和全氯乙烯中也有应用,但生产规模都不甚大。氧氯化法在工业上最成功的应用就是由乙烯和氯化氢生产二氯乙烷,它为氧氯化法在其他氯化领域中的应用展现了良好前景。(1)化学反应 由乙烯用氧氯化法生产氯乙烯包括乙烯氯化、乙烯氧氯化和二氯乙烷裂解3个工序。在这里仅讨论乙烯氧氯化部分。 氧氯化的主反应为:氧氯化的主要副反应有3种。①乙烯的深度氧化C2H4＋2O2→2CO＋2H2O C2H4＋3O2→2CO2＋2H2O ②生成副产物 -三氯乙烷和氯乙烷此外,尚有少量的各种饱和或不饱和的一氯或多氯衍生物生成,例如三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、顺式1,2-二氯乙烯等,但总量不多,仅为1,2-二氯乙烷生成量的1%。 (3)反应机理 关于乙烯氧氯化反应的机理尽管在国内、外已作了许多研究工作,但至今仍未有定论,主要有以下两种机理: ①氧化还原机理日本学者藤堂、官内健等认为,氧氯化反应中,通过氯化铜的价态变化向作用物乙烯输送氯。反应分以下三步进行:C2H4＋2CuCl2→C2H4Cl2＋Cu2Cl2 Cu2Cl2＋1／2O2→CuCl2·CuO CuCl2·CuO+2HCl→2CuCl2＋H2O 第1步是吸附的乙烯与氯化铜反应生成二氯乙烷并使氯化铜还原为氯化亚铜。该步是反应的控制步骤;第2步是氯化亚铜被氧化为氯化铜和氧化铜的络物;第3步是络合物与氯化氢作用,分解为氯化铜和水。提出此机理的依据是a)乙烯单独通过氯化铜催化剂时有二氯乙烷和氯化亚铜生成;(b)将空气或氧气通过被还原的氯化亚铜时可将其全部转变为氯化铜;(c)乙烯浓度对反应速度影响最大。 因此,让乙烯转变为二氯乙烷的氯化剂不是氯,而是氯化铜,后者是通过氧化还原机理将氯不断输送给乙烯的。 ②乙烯氧化机理根据氧氯化反应速度随乙烯和氧的分压增大而加快,而与氯化氢的分压无关的事实,美国学者提出如下机理： 式中a表示催化剂表面的吸附中心;HCl(a),O(a),C2H4(a)表示HCl,O和C2H4的吸附态物种;反应的控制步骤是吸附态乙烯和吸附态氧的反应。氧氯化早期研究中还有人提出,氯化氢在氯化铜催化下氧化生成氯气,再由氯气与乙烯反应生成二氯乙烷的反应机理。 (3)反应动力学 根据上述反应机理,在氯化铜为催化剂时由实验测得的动力学方法为:式中:pc,ph,po分别表示乙烯、氯化氢和氧的分压。由上列2个动力学方法可以看出,乙烯的分压对反应速度的影响最大,通过提高乙烯的分压可有效地提高1,2-二氯乙烷的生成速度。相比之下,氯化氢分压的变化对反应速度的影响则小得多。氧的分压超过一定值后,对反应速度没有影响,在较低值时,氧分压的变化对反应速度的影响也是比较明显的。这2个动力学方程式与前述的2种反应机理基本上是吻合的。 (4)催化剂 早期的研究表明,金属氯化物可用作氧氯化催化剂,其中以氯化铜的活性为最高,工业上普遍采用的是负载在γAl2O3、硅酸铝上的氯化铜催化剂。催化剂上铜的含量对反应转化率和选择性都有影响,铜含量增加,转化率提高,但深度氧化生成CO2的量增加,经实验确定,铜含量5%～6%即可。此时,氯化氢转化率可接近100%,生成的CO2量不多。这种单组分催化剂虽有良好的选择性,但氯化铜易挥发,反应温度愈高,氯化铜的挥发流失量愈大,催化剂活性下降愈快,寿命愈短。为了阻止或减少氯化铜催化剂活性组分的流失,在催化剂中添加了第2组分氯化钾,变成双组分催化剂。虽然反应活性有所降低,但催化剂的热稳定性却有明显提高。这很可能是氯化钾与氯化铜形成了不易挥发的复盐或低熔混合物,因而防止了氯化铜的流失。为了提高双组分催化剂的活性,在催化剂中加入稀土金属氯化物,如氯化铈、氯化镧等,既提高了催化活性,又提高了催化剂的寿命,催化剂也就由双组分变为多组分。 图5-2-01 温度对反应速度影响 图5-2-02温度对选择性的影响(以氯计) 图5-2-03温度对乙烯燃烧反应影响 氧氯化反应器有固定床和流化床2种,采用固定床时,将已成型的γAl2O3载体用浸渍法将活性组分浸渍上去,经干燥和通空气活化,即可投入使用。对流化床催化剂,用γAl2O3微球浸渍活性组分。亦可将硅铝酸溶胶与活性组分混合后加入胶凝剂,用喷雾干燥法成型制备流化床微球催化剂。 (5)工艺条件的选择①反应温度在铜含量为12%(w)的CuCl2/γAl2O3催化剂上研究了反应温度与反应速度、选择性和乙烯燃烧反应的影响,结果如图5-2-01、图5-2-02和图5-2-03所示。由图5-2-01可见,开始阶段反应速度随温度的升高而迅速上升,到250摄氏度后逐渐减慢,到300摄氏度后开始下降。因此,反应温度不是愈高愈好,而是有一个适宜范围。由图5-2-02可见,反应选择性在温度上升的开始阶段,也随温度的升高而上升,在250摄氏度左右达到最大值后逐渐下降,这说明,就选择性而言,也有一个适宜范围。图5-2-03示出的是乙烯深度氧化副反应与反应温度的关系。图上曲线表明,270摄氏度前,随反应温度的升高,乙烯深度氧化副反应的速度增长还比较缓慢,270摄氏度后,乙烯深度氧化速度则快速增长。从催化剂的使用角度来看,随着反应温度的升高,催化剂活性组分CuCl2因挥发流失的量增加,催化剂失活的速度加快,使用寿命缩短。从操作安全角度来看,由于乙烯氧氯化是强放热反应,反应热可达251 kJ/mol,反应温度过高,主、副反应,特别是乙烯深度氧化副反应释放出的热量增加,若不能及时从反应系统中移走,由于系统热量的积累,会促使反应温度进一步升高。如此恶性循环,导致发生爆炸或燃烧事故。因此,在满足反应活性和选择性的前提下,反应温度应当愈低愈好。具体的反应温度由选用的催化剂决定,对CuCl2KCl/γAl2O3催化剂而言,流化床使用的温度为205～235摄氏度,固定床为230～290摄氏度。②反应压力高压对氧氯化法的反应速度和选择性有不利影响,但在实际的操作温度下,在以下,压力对反应速度和选择性几乎没有什么影响。因此,选用常压或低压操作均可。考虑到加压可提高设备利用率及对后续的吸收和分离操作有利,工业上一般都采用在低压下操作。③配料比乙烯、氯化氢和空气之比必须保证使乙烯过量3%～5%。氧也应稍微过量以保证催化剂氧化还原过程的正常进行,但氯化氢不能过量,因为过量的氯化氢会吸附在催化剂表面使催化剂颗粒胀大,视密度减小。如果采用流化床反应器,由于催化剂颗粒胀大会使床层急剧升高,甚至还会发生节涌现象。乙烯不能过量太多,否则会使乙烯深度氧化反应加剧,尾气中CO和CO2增多,反应选择性下降,氧过量太多,也会促使乙烯深度氧化反应的加剧。在原料配比中还要求原料气的组成在爆炸极限范围外,以保证安全生产。工业上采用的配比为:乙烯：氯化氢：氧=1：2：(mol比)。④原料气纯度采用的空气只需经过滤、洗涤和干燥,除去少量固体杂质和SO2、H2S及水分后即能应用;氯化氢气体由二氯乙烷裂解工序来,常含有乙炔.为此,氯化氢气体与氢气混合后先在一个加氢反应器中脱炔,然后才能进入氧氯化反应器;原料乙烯中的乙炔、丙烯和C4烯烃的含量必须严格控制,因它们比乙烯活泼,也会发生氧氯化反应,生成四氯乙烯、三氯乙烯、1,2-二氯丙烷等多氯化物,给产品的提纯增加难度。同时它们也更容易发生深度氧化反应,释放出的热量会促使反应温度的上升,给反应带来不利影响。一般要求原料乙烯中乙烯含量在(m)以上。表5-2-02示出的是中国氯乙烯用原料乙烯的规格。 表5-2-02中国氯乙烯用原料乙烯的规格组分 指标 组分 指标 C2H4 CH4＋C2H6 C2H2 500 ppm 10 ppm C2S S(按H2S计) H2O 100 ppm 5 ppm 15 ppm ⑤停留时间停留时间对HCl转化率有影响。实验表明,停留时间达10 s时,氯化氢的转化率才能接近100%,但停留时间过长,转化率会稍微下降,这是因为1,2-二氯乙烷裂解产生氯化氢和氯乙烯之故。停留时间过长不仅使设备生产能力下降,而且副反应也会加剧,导致副产物增多,反应选择性下降。 图5-2-04 PPG化学工业公司氧氯化法生产氯乙烯的工艺流程 1.直接氯化反应器;2.气液分离器;3.氧氯化反应器;4.分离器;5.脱轻馏分塔;6.脱重馏分塔;7.裂解炉;8.急冷塔;9.氯化氢回收塔;10.氯乙烯精馏塔 3. 平衡型氯乙烯生产工艺流程 图5-2-04所示为PPG化学工业公司氧氯化法生产氯乙烯的工艺流程,由于二氯乙烷热裂解产生的氯化氢全部在氧氯化反应中消耗掉,故又称为平衡型氯乙烯生产工艺流程。流程由三大工艺组成:乙烯液相加成氯化生成1,2-二氯乙烷;乙烯气相氧氯化生成1,2-二氯乙烷;1,2-二氯乙烷热裂解生成氯乙烯。乙烯液相加成氯化的反应条件为:反应温度50摄氏度左右,催化剂为FeCl3,它在氯化液中的浓度维持在250～300 ppm(～),乙烯与氯气的摩尔比为：1,即乙烯是过量的。 乙烯气相氧氯化的反应条件为:反应温度225～290摄氏度,压力为,采用CuCl2/γAl2CO3或改良的CuCl2-KCl/γAl2O3为催化剂,催化剂中铜含量在5%～6%(折算成CuCl2为11%～13%),乙烯：氯化氢：氧=1：2：(mol比)。 由加成氯化和氧氯化生成的粗二氯乙烷进入脱轻组分塔和脱重组分塔。轻组分中含有微量氯化氢气体,需经洗涤后方可利用。重组分中含有较多的二氯乙烷,需经减压蒸馏回收二氯乙烷后作进一步处理。所得二氯乙烷纯度很高,可达99%左右。进入热裂解炉,操作条件为:温度430～530摄氏度,压力,催化剂为浮石或活性炭。反应转化率可达50%～60%,氯乙烯选择性为95%,热裂解产物在氯化氢分馏塔蒸出纯度达的氯化氢,内含炔烃,若有必要,还须经加氢脱炔后才能用作氧氯化原料;在氯乙烯分馏塔中,塔顶馏出纯度为的成品氯乙烯、塔釜二氯乙烷内含有热裂解生成的重组分,送二氯乙烷精制工序处理。 本流程中采用氧气而不是空气作氧化剂,优点是:反应后多余的乙烯经冷却、冷凝和分离后仍可回氧氯化反应器循环使用,乙烯利用率比空气作氧化剂时高;空气作氧化剂时尾气中乙烯浓度低,仅为1%左右。用焚烧法处理时需消耗燃料,用氧气作氧化剂时,排出的尾气数量很小,但其中乙烯浓度高,用焚烧法处理不需外加燃料;由于配置的原料气中不含氮气,乙烯在原料气中的浓度提高,有利于提高反应速度和提高催化剂的生产能力,反应器也可做得小一些,从而节省设备制造费用;氧气作氧化剂时由于尾气数量少,不需用溶剂吸收、深冷的办法来回收尾气中少量二氯乙烷,简化了流程,减少了设备投资费用;对固定床反应器而言,氧气作氧化剂时,热点不明显,因而1,2-二氯乙烷的选择性高,氯化氢的转化率亦高,而空气作氧化剂时则相反。表5-2-03列出了两者的比较结果。 表5-2-03固定床乙烯氧氯化结果比较 乙烯转化为各物料的选择性,% 空气氧氯化法 氧气氧氯化法 1,2-二氯乙烷 氯乙烷 CO+CO2 1,1,2-三氯乙烷 其他氯衍生物 HCl的转化率,% 现在,有不少大型化工企业都建有空气分离装置,氧气的供应已不存在问题,这为氧气作氧化剂的乙烯氧氯法提供了发展良机。氧气氧氯化法的消耗定额(以生产1 t二氯乙烷为基准)为:乙烯(100%)287 kg,氯化氢(100%)742 kg,氧气(100%)177 kg。图5-2-05所示为氧氯化法生产氯乙烯的物料平衡图。图5-2-05 平衡型的氯乙烯生产组织形式* 图中的数字是各种物料的实际重量比例数 4. 氧氯化反应器 不论是空气氧氯化还是氧气氧氯化,都可采用固定床或流化床反应器。(1)固定床氧氯化反应器 图5-2-06流化床乙烯氧氯化反应器构造示意图1.乙烯和HCl入口;2.空气入口;3.板式分布器;4.管式反应器;5.催气剂入口;6.反应器外壳; 7.冷却管组;8.加压热水入口;9、11、12.旋风分离器;10.反应气出口;13.人孔;14.高压水蒸气出口 这种反应器结构与普通的固定床反应器基本相同,内置多根列管,管内填充颗粒状催化剂,原料气自上而下流经催化剂层进行催化反应。管间用加压热水作载体,副产一定数量的中压水蒸气。固定床反应管存在热点,局部温度过高使反应选择性下降,活性组分流失加快,催化剂使用寿命缩短,为使床层温度分布比较均匀,热点温度降低,工业上常采用三台固定床反应器串联:氧化剂空气或氧气按一定比例分别通入三台反应器。这样每台反应器的物料中氧的浓度较低,使反应不致太剧烈,也可减少因深度氧化生成的CO和CO2的量,而且也保证了混合气中氧的浓度在可燃范围以外,有利安全操作。 (2)流化床氧氯化反应器 流化床反应器反应温度均匀,不存在热点,且可通过自控装置控制进料速度,使反应器温度控制在适宜范围内。因此对提高反应选择性有较大好处。反应产生的热量可用内设的热交换器及时移走。流化床氧氯化反应器的构造示意于图5-2-06。空气(或氧气)从底部进入,经多喷嘴板式分布器均匀地将空气(或氧气)分布在整个截面上。在板式分布器的上方设有C2H4和HCl混合气体的进口管,此管连接有与空气分布器具有相同数量喷嘴的分布器,而且其喷嘴恰好插入空气分布器的喷嘴内。这样就能使两股进料气体在进入催化床层之前在喷嘴内混合均匀。在反应段内设置了一定数量的直立冷却管组、管内通入加压热水,籍水的汽化以移出反应热,并副产中压蒸气。在反应器上部设置三组三级旋风分离器,用以回收反应气夹带的催化剂。催化剂的磨损量每天约为,需补充的催化剂自气体分布器上部用压缩空气送入反应段。 由于氧氯化有水产生(乙烯深度氧化也有水产生),如反应器的一些部位保温不好,温度过低,当达到露点温度时,水就会凝结出来,溶入氯化氢气体生成盐酸,将使设备遭受严重腐蚀。因此反应器的保温相当重要。另外,若催化剂表面粘附氧化铁时,氧化铁会转化为氯化铁,它能催化乙烯的加成氯化反应,生成副产物氯乙烷(CH3CH2Cl)。因此,催化剂的贮存和输送设备及管路不能用铁质材料。
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石油化工的范畴 以石油及天然气生产的化学品品种极多、范围极广。石油化工原料主要为来自石油炼制过程产生的各种石油馏分和炼厂气，以及油田气、天然气等。石油馏分(主要是轻质油)通过烃类裂解、裂解气分离可制取乙烯、丙烯、丁二烯等烯烃和苯、甲苯、二甲苯等芳烃，芳烃亦可来自石油轻馏分的催化重整。石油轻馏分和天然气经蒸汽转化、重油经部分氧化可制取合成气,进而生产合成氨、合成甲醇等。从烯烃出发,可生产各种醇、酮、醛、酸类及环氧化合物等。随着科学技术的发展，上述烯烃、芳烃经加工可生产包括合成树脂、合成橡胶、合成纤维等高分子产品及一系列制品，如表面活性剂等精细化学品，因此石油化工的范畴已扩大到高分子化工和精细化工的大部分领域。石油化工生产，一般与石油炼制或天然气加工结合，相互提供原料、副产品或半成品，以提高经济效益（见石油化工联合企业）。编辑本段石油化工的作用1.石油化工是能源的主要供应者 石油化工，主要指石油炼制生产的汽油、煤油、柴油、重油以及天然气是当前主要能源的主要供应 石油者。我国1995年生产了燃料油为8千万吨。目前，全世界石油和天然气消费量约占总能耗量60%；我国因煤炭使用量大，石油的消费量不到20%。石油化工提供的能源主要作汽车、拖拉机、飞机、轮船、锅炉的燃料，少量用作民用燃料。能源是制约我国国民经济发展的一个因素，石油化工约消耗总能源的，应不断降低能源消费量。2.石油化工是材料工业的支柱之一 金属、无机非金属材料和高分子合成材料，被称为三大材料。全世界石油化工提供的高分子合成材料目前产量约亿吨，1996年，我国已超过800万吨。除合成材料外，石油化工还提供了绝大多数的有机化工原料，在属于化工领域的范畴内，除化学矿物提供的化工产品外，石油化工生产的原料，在各个部门大显身手。3.石油化工促进了农业的发展 农业是我国国民经济的基础产业。石化工业提供的氮肥占化肥总量的80%，农用塑料薄膜的推广使用，加上农药的合理使用以及大量农业机械所需各类燃料，形成了石化工业支援农业的主力军。4.各工业部门离不开石化产品 现代交通工业的发展与燃料供应息息相关，可以毫不夸张地说，没有燃料， 就没有现代交通工业。金属加工、各类机械毫无例外需要各类润滑材料及其它配套材料，消耗了大量石化产品。全世界润滑油脂产量约2千万吨，我国约180万吨。建材工业是石化产品的新领域，如塑料关材、门窗、铺地材料、涂料被称为化学建材。轻工、纺织工业是石化产品的传统用户，新材料、新工艺、新产品的开发与推广，无不有石化产品的身影。当前，高速发展的电子工业以及诸多的高新技术产业，对石化产品， 尤其是以石化产品为原料生产的精细化工产品提出了新要求，这对发展石化工业是个巨大的促进。5.石化工业的建设和发展离不开各行的支持 石油化工国内外的石化企业都是集中建设一批生产装置，形成大型石化工业区。在区内，炼油装置为“龙头”，为石化装置提供裂解原料，如轻油、柴油，并生产石化产品；裂解装置生产乙烯、丙烯、苯、二甲苯等石化基本原料；根据需求建设以上述原料为主生产合成材料和有机原料的系列生产装置，其产品、原料有一定比例关系。如要求年产30万吨乙烯，粗略计算，约需裂解原料120万吨， 对应炼油厂加工能力约250万吨，可配套生产合成材料和基本有机原料80 ~ 90万吨。由此可见， 建设石化工业区要投入大量资金，厂区选址适当，不但要保证原料和产品的运输，而且要有充分的电力、水供应及其他配套的基础工程设施。各生产装置需要大量标准、定性的机械、设备、仪表、管道和非定型专用设备。 制造机械设备涉及材料品种多，要求各异，有些重点设备高速超过50米，单件重几百吨；有的要求耐热1000°C，有的要求耐冷 - 150°C。有些关键设备需在国际市场采购。所有这些都需要冶金、电力、机械、仪表、建筑、环保各行业支持。 石化行业是个技术密集型产业。生产方法和生产工艺的确定，关键设备的选型、选用、制造等一系列技术，都要求由专有或独特的技术标准所规定， 如从国外引进，要支付专利或技术诀窍使用费。因此，只有加强基础学科，尤其是有机化学、高分子化学、催化、化学工程、电子计算机、自动化等方面的研究工作，加强相关专业技术人员的培养，使之掌握和采用先进科研成果，再配合相关的工程技术，石化工业才有可能不断发展，登上新台阶。编辑本段石油化工的发展 石油化工的发展与石油炼制工业、以煤为基本原料生产化工产品和三大合成材料的发展有关。石油炼制起 石油炼制源于19 世纪20年代。20世纪20年代汽车工业飞速发展，带动了汽油生产。为扩大汽油产量，以生产汽油为目的热裂化工艺开发成功，随后，40年代催化裂化工艺开发成功，加上其他加工工艺的开发，形成了现代石油炼制工艺。为了利用石油炼制副产品的气体，1920年开始以丙烯生产异丙醇，这被认为是第一个石油化工产品。20世纪50年代，在裂化技术基础上开发了以制取乙烯为主要目的的烃类水蒸汽高温裂解 简称裂解）技术，裂解工艺的发展为发展石油化工提供了大量原料。同时，一些原来以煤为基本原料（通过电石、煤焦油）生产的产品陆续改由石油为基本原料，如氯乙烯等。在20世纪30年代，高分子合成材料大量问世。按工业生产时间排序为：1931年为氯丁橡胶和聚氯乙烯，1933年为高压法聚乙烯，1935年为丁腈橡胶和聚苯乙烯，1937年为丁苯橡胶，1939年为尼龙66。第二次世界大战后石油化工技术继续快速发展，1950年开发了腈纶， 1953年开发了涤纶，1957年开发了聚丙烯。编辑本段石油化工高速发展的原因是 有大量廉价的原料供应（50 ~ 60年代，原油每吨约15美元）；有可靠的、有发展潜力的生产技术；产品应用广泛，开拓了新的应用领域。原料、技术、应用三个因素的综合，实现了由煤化工向石油化工的转换，完成了化学工业发展史上的一次飞跃。 20世纪70年代以后，原油价格上涨（1996年每吨约170美元），石油化工发展速度下降，新工艺开发趋缓， 并向着采用新技术，节能，优化生产操作，综合利用原料，向下游产品延伸等方向发展。一些发展中国家大力建立石化工业，使发达国家所占比重下降。1996年，全世界原油加工能力为38亿吨，生产化工产品用油约占总量的10%。编辑本段石油化工在国民经济中的地位石油化工是近代发达国家的重要基干工业 由石油和天然气出发，生产出一系列中间体、塑料、合成纤维、合成橡胶、合成洗涤剂、溶剂、涂料、农药、染料、医药等与国计民生密切相关的重要产品。80年代，在工业发达国家中,化学工业的产值,一般占国民生产总值 6％～7％，占工业总产值7％～10％；而石油化工产品销售额约占全部化工产品的45％，其比例是很大的。 石油化工2石油化工是能源的主要供应者 石油炼制生产的汽油、煤油、柴油、重油以及天然气是当前主要能源的主要供应者。我国1995年生产了燃料油为8千万吨。目前，全世界石油和天然气消费量约占总能耗量60%；我国因煤炭使用量大，石油的消费量不到20%。石油化工提供的能源主要作汽车、拖拉机、飞机、轮船、锅炉的燃料，少量用作民用燃料。能源是制约我国国民经济发展的一个因素，石油化工约消耗总能源的，应不断降低能源消费量。石油化工是材料工业的支柱之一 金属、无机非金属材料和高分子合成材料，被称为三大材料。全世界石油化工提供的高分子合成材料目前产量约亿吨，1996年，我国已超过800万吨。除合成材料外，石油化工还提供了绝大多数的有机化工原料，在属于化工领域的范畴内，除化学矿物提供的化工产品外，石油化工生产的原料，在各个部门大显身手。石油化工促进了农业的发展 农业是我国国民经济的基础产业。石化工业提供的氮肥占化肥总量的80%，农用塑料薄膜的推广使用，加上农药的合理使用以及大量农业机械所需各类燃料，形成了石化工业支援农业的主力军。 石油化工可创造较高经济效益。以美国为例，以50亿美元的石油、天然气原料,可生产100亿美元的烯烃、苯等基础石油化学品,进一步加工得240亿美元的有机中间产品（包括聚合物）,最后转化为400亿美元的最终产品。当然，原料加工深度越深，产品越精细，一般来说成本也相应增加。编辑本段世界石油化工 1970年,美国石油化学工业产品,已有约3000种。资本主义国家所建生产厂已约1000个。国际上常用乙烯和几种重要产品的产量来衡量石油化工发展水平。乙烯的生产，大多采用烃类高温裂解方法。一套典型乙烯装置，年产乙烯一般为300～450kt，并联产丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等。乙烯及联产品收率因裂解原料而异。目前，这类装置已是石油化工联合企业的核心。 70年代以前，世界石油化工的生产基地主要分布在美国、日本及欧洲等国。1973年后世界原油价格不断上涨，1983年以来又趋下跌，价格大起大落，使石油化工企业者对原料稳定、持久供应产生忧虑。发达国家改革生产结构，调整设备开工率，以适应新的经济形势。发展中国家尤其是产油国近年则在大力发展石油化工。80年代，世界乙烯生产能力的分布已发生变化，亚非拉等发展中国家所占比例有所提高。如将东欧国家的乙烯生产能力计算在内，则这些新兴石油化工生产地区的乙烯生产能力，约占世界乙烯总生产能力的四分之一。 1958年，世界乙烯生产能力达到49Mt（不包括社会主义国家），其中新增乙烯生产能力约，约1/3建在非洲和中东地区,1/3建在拉美和东欧；传统石油化工生产地区，只新增生产能力800kt，且今后五年内,计划也很少新建乙烯装置，主要是进行现有装置的技术改造。编辑本段中国石油化工 起始于50年代，70年代以后发展较快，建立了一系列大型石油化工厂及一批大型氮肥厂等，乙烯及三大合成材料有了较大增长。 中国石油化工行业占工业经济总量的20%，因而对国民经济非常重要。石油化工行业包括石油石化和化工两个大部分，这两大部分在2006年都保持了较快地增长。如果把这两个部分作为一个整体来看，2006年石油化工累计实现的利润达到了4345亿，增长达到了，增量达到了658亿元，在整个规模以上工业新增利润中占到17%左右。 石油化工32007年前三季度全行业实现现价工业总产值38211亿元，同比增长。重点跟踪的65种大宗石油和化工产品中，产量较2006年同期增长的有62种，占，其中增幅在10%以上的有47种，占，天然气、电石、纯苯、甲醇、轮胎外胎等产品产量呈较快增长态势。 原油及加工制品平稳增长。2007年前三季度，全国原油生产较为平缓，天然气产量则增长较快。2007年1～9月累计生产原油万吨，同比增长；天然气累计产量为亿立方米，同比增长。原油加工量万吨，同比增长。汽、煤、柴油产量继续保持稳定增长，累计生产汽油万吨，同比增长；生产煤油867万吨，同比增长；生产柴油万吨，同比增长。 农化产品生产供应正常。由于农业生产的季节性特征，农用化学品生产也呈现比较强的季节性。化肥（折纯）2007年1～9月累计产量为万吨，同比增长，其中氮肥万吨，同比增长。2007年前三季度，农药原药累计产量为万吨，同比增长，杀虫剂、除草剂产量增幅分别为和，农药产品结构进一步改善，杀虫剂占农药的比例已下降到。 展望 以石油和天然气原料为基础的石油化学工业，虽然在70年代经历两次价格上涨的冲击，但由于石油化工已建立起整套技术体系，产品应用已深入国防、国民经济和人民生活各领域,市场需要尤其在发展中国家,正在迅速扩大，所以今后石油化工仍将得到继续发展。80年代，世界石油化工所耗石油量仅为世界原油总产量的％，所耗天然气为天然气总产量10％,更由于从石油和天然气生产化工品可取得很大的经济效益，故石油化工的发展有着良好的前景。为了适应近年原料价格波动，石油化工企业正在采取多种措施。例如，生产乙烯的原料多样化，使烃类裂解装置具有适应多种原料的灵活性；石油化工和炼油的整体化结合更为密切，以便于利用各种原料；工艺技术的改进和新催化剂的采用，提高产品收率，降低生产过程的能耗及原料消耗；调整产品结构，发展精细化工，开发具有特殊性能、技术密集型新产品、新材料，以提高经济效益，并对石油化工生产环境污染进行防治等。编辑本段石油化工专业 石油化工专业是伴随着中国的石油化工的发展同时产生的化工学习专业课程，目的是培养石油化工人才，石油化工专业技术专业人才，一般各大理工科院校都设有此专业，该专业主要课程涉及：计算机应用、英语、有机化学、物理化学、化工分析、 化工原理、石油加工工程系、化工节能、化工设备、化工安全与环保、精细化工，质量管理。 就业方向：石油、化工、医药、食品等企业生产操作与管理。 ☆工业分析与检验专业： 主要课程：计算机应用、英语、有机化学、无机化学、化工分析、电化学分析、光学分析 、常规仪器分析、化工安全与环保。 就业方向：石油加工、石油化工、精细化工、医药、食品企业和环保部门从事化验分析操作与管理。编辑本段现代以石油化工为基础的三大合成材料 塑料、合成橡胶、合成纤维
一、实验目的:学习乙烯的制备方法，验证烯烃的性质。二、实验原理:用乙醇酸性脱水制备乙醇，并将其与卤素，高锰酸钾反应，点燃，推测其性质三、实验仪器与药品:电热套、气流烘干器、蒸馏烧瓶、酒精灯、具支试管、乙醇、浓H2SO4、P2O5 NaOH、1%Br2/CCl4、、10%H2SO4四、实验步骤在制备前，要准备好性质实验的各种试剂。1.乙烯的制备①在125ml蒸馏烧瓶中，加入4ml乙醇，12ml浓H2SO4边加边摇。②放入约1gP2O5及少量碎瓷片。③塞上温度计，连接好装置。④强热反应物，使温度迅速上升至160-1700C，调节火焰，保持此范围温度和乙烯气流均匀产生，作性质试验。2.乙烯性质试验①与卤素反应 b.通入乙烯振荡，观察现象。溴水褪色②氧化 b. 通入乙烯振荡，观察现象。酸性高锰酸钾褪色 ③可燃性（采用安全点火法）燃烧,产生黑烟.五、问题讨论1. 制备乙烯的实验要注意哪些问题？如果不迅速升高温度结果如何？2. 本实验制备乙烯时有哪些杂质生成？它们分别在装置中的哪一部分被除去？可能有二氧化硫,二氧化碳等,可用氢氧化钠溶液除去.
与乙醇反应是增产丙烯的有效方法之一,本论文以炼厂混合C4烃和乙醇为原料,对催化剂,反应工艺条件优化,反应机理和热力学及动力学
氯乙烯的合成:HCL—→HCL缓冲罐—→HCL预冷器+乙炔沙封—→混合器—→石墨冷却器—→多孔过滤器—→预热器—→转化器→除汞器—→冷却器—→水洗组合塔—→碱洗塔—→汽水分离器—→机前冷却器—→单压机—→机后冷却器—→全凝器——→水分离器—→低塔加料槽—→低沸塔—→高沸塔—→成品冷却器—→单体贮槽。包括将乙炔和氯化氢混合后，进入装有氯化汞催化剂的反应器进行反应，在反应中放出的热量被管外的循环冷却剂带走，反应后粗氯乙烯气体经除汞器依次进入水洗塔及碱洗塔，洗去气体中的氯化氢及二氧化碳，碱洗后气体通过干燥塔进行压缩、全凝、液化，得到的液体氯乙烯通过低沸塔及高沸塔除去高沸物和低沸物，得到的精氯乙烯送入储罐。
[摘要]从国内外聚氯乙烯生产现状、聚氯乙烯生产的装置类型、聚氯乙烯清洁文明生产等方面分析了聚氯乙烯的生产，聚氯乙烯生产的乙烯原料路线占有较大比例。[关键词]聚氯乙烯 氯乙烯 乙炔聚氯乙烯（PVC）是通用型热塑性树脂，以氯乙烯（VC或VCM）为单体，在一定温度和压力下进行聚合而得。PVC外观为一种白色的无定形粉末，密度。工业生产可通过悬浮法、乳液法、本体法和溶液法以及衍生发展的微悬浮法等方法而实现聚合，生产方法不同得到的树脂颗粒大小不同。一般悬浮法PVC树脂颗粒大小为60～150um，本体法PVC树脂颗粒大小为30～80um，乳液法PVC树脂颗粒大小为1-50um，微悬浮法PVC树脂颗粒大小为20～80um。1聚氯乙烯的用途PVC具有较好的机械性能、抗化学腐蚀性能和难燃性，广泛应用于工业、农业、建筑以及人们的日常生活之中。以PVC树脂为基料和增塑剂、填料、稳定剂、着色剂、改性剂等多种助剂混合后经塑化、成型加工而成的聚氯乙烯塑料应用相当广泛。通用型悬浮法聚氯乙烯树脂可以加工成硬制品和软制品，硬聚氯乙烯具有强度高、质量轻、耐磨性能好等特点，软聚氯乙烯具有坚韧柔软、耐挠曲、有弹性、耐寒性高等特点。本体法聚氯乙烯树脂的应用领域与悬浮法PVC基本相同，由于生产过程不含有分散剂，制作透明片材的优点较为突出。国外PVC一般以硬制品为主，我国一直以软制品为主，经过近几年的发展，硬制品的应用比例逐年提高，也逐步向以硬制品为主的方向发展。石油化工的迅速发展给氯乙烯工业带来很大的影响，1955年～1958年，把电石乙炔为原料的工艺路线转为以乙烯为原料的工艺路线，采用固定床反应器建成一套氧氯化法生产氯乙烯工业装置;1964年公司也建立了一套氧氯化法流化床工业装置，由于氧氯化法较其他方法生产氯乙烯经济合理，因此，世界上从70年代初期新建工厂，均是以乙烯原料的氧氯化法为基础，同时采取措施对老厂进行技术改造。迄今，乙烯平衡氧氯化生产工艺仍是已工业化的、生产氯乙烯单体最先进的技术。在世界范围内，93%的聚氯乙烯树脂都采用平衡氧氯化法生产的氯乙烯单体经聚合而成;该法具有反应器能力大、生产效率高、生产成本低、单体杂质含量少和可连续操作等特点。国外估算表明：使用平衡氧氯化法生产氯乙烯单体的生产价格比乙炔法降低约，而且三废污染少，能源消耗低。
西部甘肃的玉门、新疆的克拉玛依和兰州炼化公司都是我国石油开采和炼制的发源地和老基地。目前，克拉玛依、独山于、兰州、乌鲁木齐、延安都有一定的石油一次加工能力并具有配套的二次加工能力。其中，兰炼是全国最大的润滑油生产厂之一，也是全国三大炼油催化剂生产基地和两大石油添加剂生产基地之一。今后，这些企业几乎都面临着通过进一步技术改造、提高原油加工深度、减少重质油比重、充分发挥已有加工能力、提高竞争云、贵、川、渝是极大的油品市场，而这些地区却没有象样的炼油厂。其油品的供应是由兰炼扩大炼量用管道输送解决，还是像有人建议的那样在四川建炼厂解决，以带动四川乃至西南地区石油化工的发展，要通过科学论证后再确定。但是这个间题应在2005年之前解决。兰炼应充分发挥其配套二次加工能力的优势，建成我国润滑油、催化剂、润滑油添加剂、道路沥青生产基地。独山子、兰化都有14万t/a～16万t/a乙烯生产装置，在一段时间内，主要应立足于技术改造，扩大生产能力至20万t/a左右，并重点搞好几个后加工产品。西部大乙烯项目的建设，兰化已经做过大量前期工作，有了一定的生产建设中小乙烯装置的经验，原料供应相对有保证。但兰化的原料油的供应距离、价格都不具备明显的竞争优势，加之环保容量的限制，一直进展不快。若合资生产，当前吸引力还不是很大，因此对兰化或西部地区45万t/a～60万t/a乙烯项目的建设，既要积极又要充分论证，认真地做扎实的、多方案的比较后再定。但是笔者相信，随着西部的大开发，一定会有达到国际经济规模的大乙烯装置矗立在祖国西部的土地上。 大力发展磷矿开采及后加工要充分利用西部，特别是云贵一带丰富的、品位较高的磷矿资源。一方面要保证其他省份的磷肥企业生产和建设用矿，同时可在云贵建设几个大型磷肥、氮磷钾复合肥生产基地，还可建设大型磷酸装置以供应其他省份生产磷按或复合肥。在云贵建设磷铰企业规模要达到30万t/a～60万t/a，复合肥企业规模要达到30万t/a～90万t/a，也就是说一定要达到经济规模，以适应加入WTO以后的市场竞争。我国钾肥生产，目前主要靠青海柴达木盆地的钾盐矿。应在“八五”、“九五”建设的基础上，采用国内已掌握的技术，使其生产规模尽快达到100万t/a以上；同时应尽早研究塔里木盆地罗布泊的钾盐矿的开采和利用，有可能的话，在新疆建成新的钾肥生产基地。充分利用其他矿产资源发展无机盐和无机化工产品我国铬矿主要产在西藏等地。重庆、新疆都有铬盐生产企业。重庆的生产规模大、经验比较丰富；新疆有一定的矿源，有必要在达到环境保护要求的前提下，对其铬盐生产企业进行改扩建。在青海、重庆发展电子级碳酸锡，在重庆、贵州发展电子级碳酸钡、锑盐、锰盐、二氧化锰、五氧化二锑都是有基础的。可充分利用云贵川的磷及磷酸资源加工食品级、饲料级添加剂和多种磷酸盐如磷酸氢钙、磷酸二氢钙等产品。青海钾肥厂所用的卤水中含有大量的氯化锂、溴，也到了应考虑开发利用的时候了。综合利用可以大大提高钾矿开采利用的经济效益。四川芒硝、钒、钛矿储量丰富，是发展元明粉、钛白粉、钒催化剂生产的极好原料。总之，发展类似的无机盐和无机化工产品，是西部发展无机精细化工的优势，是比较切实可行的，也是有竞争力的。 其他化工产品重庆有较好的精细化工基础，应建成多行业、多品种的精细化工基地。云、贵、川、渝、陕、宁夏、新疆都有一定的橡胶加工基础，可以根据本地需要加以发展（例如载重钢丝子午胎等）。川化的赖氨酸、三聚氰胺、双氧水、催化剂，甘肃的黄原胶，重庆三峡及兰州永新涂料公司的油漆，重庆、贵州有机厂的醋酸系列产品，宁夏的双氰胺等，都是可进一步发展的产品。加快西部石油和化工发展的几点思考西部大开发是要长期坚持实施的重大战略选择，它既关系到西部的发展又关系到东部的再发展，也可以说关系到中国发展的未来。正确理解这一伟大战略决策，把开发热情与实际结合好，对于加快西部石油和化工发展十分重要。抓住机遇，勇于开拓又不要急于求成抓住机遇加快发展西部石油和化学工业，要积极但不要急于求成，盲目争项目。一定要经过科学论证，尽量减少人为的决策失误。最好的办法是借助“外脑”即咨询公司或专业的顾问公司的力量来完成科学论证。在国外，咨询业是很发达的一个行业。企业和咨询业是生存和发展路上结伴而行的旅友。世界上的大公司和大的咨询公司，不仅在本土上相帮相携，还联手跨国跨洲作战。跨国企业到了哪里，跨国咨询公司也紧随而至。世界企业500强有95％以上都要聘用50～100家咨询公司（或专业的顾问公司）或顾问。我国建立咨询业只有20年的历史，其市场还要进一步培育。但是，咨询业在中国的崛起是必然的，随着市场经济体系的健全和完善，特别是我国加入WTO以后，残酷的竞争最终会使企业的决策者们明白，必须借用“外脑”才能使企业决策更准确，才能使企业发展更快。我国石油和化工行业对项目的科学论证、择优选定，已有较好的基础。在西部大开发中，应进一步加强这方面的工作，企业不要盲目争项目，政府不要盲目批项目。能用市场机制和企业行为去办的事，绝不包揽在政府手中去办。一定不要给西部增加新的包袱，争取上一个成功一个，尽最大努力减少失误。调整工业结构是西部石油和化学工业开发的关键石油和化学工业结构调整，既要适应国内外经济发展的大趋势，也要结合西部的实际，发挥比较优势，努力把资源优势转变为经济优势，并加大技术含量，提高经济效益和竞争力。首先，要把天然气勘探开发作为重点，尽快形成陕甘宁、青、新和川渝天然气生产和外输基地。第二，要开发比较优势明显、市场前景好的钾、磷资源和能转化为经济优势的产品。第三，要加快油田开发、炼油和石油化工的发展（油田开发更为重要）。第四，应加大发展天然气后加工产品合成氨及甲醇的力度。产业结构调整的核心是结构升级，以升级带动调整。西部的不少化工企业从规模上，工艺装备上是落后的，例如小电石、小氯碱、小聚氯乙烯、小矿山、小无机盐、小碳铰、小普钙厂J、油漆厂，有一大批应该被淘汰。要关闭一批浪费资源、污染严重、产品质量低劣的企业，使化工结构升级。在结构调整中，一定要严防把国外和我国东部受到限制、高能耗的化工产业往西部转移。产业结构调整主要体现在增加品种、提高质量、增加经济效益上。为此，一要加大企业技术改造的力度，努力开发有市场需求的新产品、新技术、新工艺（如象青海钾肥厂那样）；二要积极发展新兴产业和高技术产业，例如西安金珠近代化工有限公司等所开发的HFCI34a生产技术，将结束依赖进口HFC134a的历史，打破了西方国家在ODS替代物生产领域的市场和技术垄断。 必须走可持续发展之路中央明确指示，在实施西部大开发战略中，当前和今后一个时期，要把加快基础设施建设作为开发的基础，把加强生态环境的保护和建设作为开发的根本性措施。保护环境就是保护和发展生产力，保护环境才能保证国家可持续发展。这是对西部大开发的要求，更是对石油和化学工业发展的要求。兰州、重庆及长江中上游、乌鲁木齐都有大气、水体污染严重的报道。乌鲁木齐市附近去年曾因大气污染严重，能见度低，造成数十辆汽车相撞事故，飞机也难以起降。今年四川乐山某化工厂因污水滥排，造成大渡河和长江乐山一带大量鱼类中毒死亡。兰州因污染严重，有西雾（污）都之称。重庆嘉陵江受农药、红矾钠生产企业的污染，受到环保和化工管理部门的关注。化工系统容易变成污染大户，化工技术又是治理“三废”污染的主要手段。因此，发展西部石油和化工的过程中，一定要解决好环保问题：一是兼治已有污染源，以新带老；二是新上项目必须做到“三废”治理达标排放；三是经过治理也难以达标的化工企业要坚决限期关闭；四是决不准国外和东部沿海一带向西部转移容易污染环境的项目。东部沿海发达地区对西部进行石油和化工投资开发时，要充分考虑到为西部地区创造经济发展和环境保护相协调的环境，而不要给西部地区带来新污染源。西部污染加重，不仅影响西部的发展，最终也会对东部自身产生深远的影响。 发展科技、教育，加大培养、吸纳人才的力度在知识经济和信息技术时代，国与国之间、企业与企业之间的竞争能力决定于人才。美国比尔·盖茨所经营的微软公司固定资产并不多，但发展却很快，利润率出奇地高，原因就在于它拥有一大批掌握了最新信息技术的人。应该说重庆、成都、兰州、西安等地的化学、化工高教力量也是比较强的，中科院系统、军工系统与化工系统的研究院所也不少，人才也不能说不多。关键是要稳住人才。例如，兰州曾经是我国最重要的石油化工基地，但是由于支援东部新的石油化工基地的建设，加之近几年人才大量流失，技术力量大大削弱，成为企业陷入困境的重要原因之一。因此，稳住现有人才十分重要，十分现实。要吸引和扩大能扎根西部的化工科技队伍：一是要使来自西部的生源能回得去、留得住；二是要实行优惠政策，使东部发达地区或海外归来的愿为石油和化工做贡献的优秀人才自愿流向西部；三是西部设有化工、化学专业的大专院校应主要增加西部生源，并多分配到西部；四是要给科技人才施展才能的空间和条件。做到这几点十分重要。因为实施西部大开发战略，加快中西部地区的发展，将有成千上万的项目上马，成千成万亿的资金投入，如果没有足够的人才投入，没有足够的资金用于人才工程的开发，再大的投资项目也很难获得应有的效益，其结果很可能是事倍功半。因此，人才的教育培养、吸纳和给予施展才能的空间、条件，是十分重要的。 要有长期作战的思想准备加快发展西部石油和化工，是一项规模宏大的系统工程。它是随着基础设施和生态环境设施的建设而前进的。要有紧迫感，更要有长期艰苦奋斗的思想准备。目前，西部大开发尚处在启动阶段，不可能刚开始就遍地上项目，遍地开发。例如塔里木的罗布泊发现了丰富的钾矿，若交通不解决，淡水不解决，没有人生存的起码条件，又怎么去建设一个大钾肥基地呢？某些城市被污染的环境，怎么吸引外商来建设大的石油化学工程？若不花大气力解决环境容量，行吗？要彻底解决这类城市的生态环境保护，又要投入多少？要花多少时间呢？我国西部占全国56％以上的土地面积，普遍缺水，特别是内蒙古、陕北、甘肃、宁夏、青海、新疆等地缺水更为严重。水怎么解决，种草种树，水来之何处，缺水又怎能种活树，种好草？草、树种不活，水土如何保持，沙漠化如何解决？这些工作，不是一代两代人能解决的，不是人有多大胆就什么都能解决的。人才的培养、吸纳，也不是几年就到位的。可以设想，西部的优惠政策比沿海特区还优惠？要想比特区还优惠，那西部又要有多大的承受能力？这些政策的研究和制定，既要解放思想，真正做到改革开放，又不能离开西部的实际，而是要在不断开发的实践中总结和发展起来。除了上述开发条件，石油和化学工业的发展还有它自身的客观规律。首先是产品要有市场，生产有技术，资金有投入，有竞争力，而且要一一经过反复的科学论证。因此，头脑要冷静，不能不切实际地把发展速度定得大高。对开发的长期性、艰巨性必须要有一个清醒的认识，决不能抱有速战速决、速见成效的幻想。这样，发展的步伐才能更稳，效果才能更有保证。
关键词：超高分子 量聚乙烯 工程塑料1 引言UHMWPE是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国Allied Chemical公司于1957年实现工业化，此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并投入工业生产，70年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。限于当时条件，产物分子量约150万左右，随着工艺技术的进步，目前北京助剂二厂的产品分子量可达100万～300万以上。UHMWPE的发展十分迅速，80年代以前，世界平均年增长率为，进入80年代以后，增长率高达15%～20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12，000～12，500吨，而到1990年世界需求量约5万吨，其中美国占70%。UHMWPE平均分子量约35万～800万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且，UHMWPE耐低温性能优异，在-40℃时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269℃下使用。UHMWPE优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于UHMWPE优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。2 UHMWPE的成型加工由于UHMWPE熔融状态的粘度高达108Pa*s，流动性极差，其熔体指数几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来，UHMWPE的加工技术得到了迅速发展，通过对普通加工设备的改造，已使UHMWPE由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。 一般加工技术(1)压制烧结压制烧结是UHMWPE最原始的加工方法。此法生产效率颇低，易发生氧化和降解。为了提高生产效率，可采用直接电加热法〔1〕；另外，Werner和Pfleiderer公司开发了一种超高速熔结加工法〔2〕，采用叶片式混合机，叶片旋转的最大速度可达150m/s，使物料仅在几秒内就可升至加工温度。(2)挤出成型挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。60年代大都采用柱塞式挤出机，70年代中期，日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。北京化工大学于1994年底研制出Φ45型UHMWPE专用单螺杆挤出机，并于1997年取得了Φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。(3)注塑成型日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺，并于1976年实现了商业化，之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国Hoechst公司也实现了UHMWPE的螺杆注塑成型工艺。北京塑料研究所1983年对国产XS-ZY-125A型注射机进行了改造，成功地注射出啤酒罐装生产线用UHMWPE托轮、水泵用轴套，1985年又成功地注射出医用人工关节等。(4)吹塑成型UHMWPE加工时，当物料从口模挤出后，因弹性恢复而产生一定的回缩，并且几乎不发生下垂现象，故为中空容器，特别是大型容器，如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。UHMWPE吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜，从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致，容易造成纵向破坏的问题。 特殊加工技术 冻胶纺丝以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰DSM公司最早于1979年申请专利，随后美国Allied公司、日本与荷兰联合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从1985年开始该项目的研究，逐步形成了自己的技术，制得了高性能的UHMWPE纤维〔3〕。UHMWPE冻胶纺丝过程简述如下：溶解UHMWPE于适当的溶剂中，制成半稀溶液，经喷丝孔挤出，然后以空气或水骤冷纺丝溶液，将其凝固成冻胶原丝。在冻胶原丝中，几乎所有的溶剂被包含其中，因此UHMWPE大分子链的解缠状态被很好地保持下来，而且溶液温度的下降，导致冻胶体中UHMWPE折叠链片晶的形成。这样，通过超倍热拉伸冻胶原丝可使大分子链充分取向和高度结晶，进而使呈折叠链的大分子转变为伸直链，从而制得高强度、高模量纤维。UHMWPE纤维是当今世界上第三代特种纤维，强度高达,比强度是化纤中最高的，又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳索、缆绳、渔网和各种织物：防弹背心和衣服、防切割手套等，其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。国际上已将UHMWPE纤维织成不同纤度的绳索，取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳等。UHMWPE纤维的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等；体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。 润滑挤出(注射)润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层，从而降低物料各点间的剪切速率差异，减小产品的变形，同时能够实现在低温、低能耗条件下提高高粘度聚合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种：自润滑和共润滑。(1)自润滑挤出(注射)UHMWPE的自润滑挤出(注射)是在其中添加适量的外部润滑剂，以降低聚合物分子与金属模壁间的摩擦与剪切，提高物料流动的均匀性及脱模效果和挤出质量。外部润滑剂主要有高级脂肪酸、复合脂、有机硅树脂、石腊及其它低分子量树脂等。挤出(注射)加工前，首先将润滑剂同其它加工助剂一起混入物料中，生产时，物料中的润滑剂渗出，形成润滑层，实现自润滑挤出(注射)。有专利报道〔4〕：将70份石蜡油、30份UHMWPE和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅胶)混合造粒，在190℃的温度下就可实现顺利挤出(注射)。(2)共润滑挤出(注射)UHMWPE的共润滑挤出(注射)有两种情况，一是采用缝隙法〔5、6〕将润滑剂压入到模具中，使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层；二是与低粘度树脂共混，使其作为产物的一部分(详见)。如：生产UHMWPE薄板时，由定量泵向模腔内输送SH200有机硅油作润滑剂，所得产品外观质量有明显提高，特别是由于挤出变形小，增加了拉伸强度。 辊压成型〔1〕辊压成型是一种固态加工方法，即在UHMWPE的熔点以下对其施加一很大的压力，通过粒子形变，有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带有舌槽的弓形滑块，舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力，产生的压力足够使UHMWPE粒子发生形变。在机座末端装有加热支台，经过模口挤出物料。如将此项辊压装置与挤压机联用，可使加工过程连续化。 热处理后压制成型〔8〕把UHMWPE树脂粉末在140℃～275℃之间进行1min～30min的短期加热，发现UHMWPE的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的UHMWPE粉料压制出的制品和未热处理过的UHMPWE制品相比较，前者具有更好的物理性能和透明性，制品表面的光滑程度和低温机械性能大大提高了。 射频加工〔9〕采用射频加工UHMWPE是一种崭新的加工方法，它是将UHMWPE粉末和介电损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起，用射频辐照，产生的热可使UHMWPE粉末表面发生软化，从而使其能在一定压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件，其加工效率比目前UHMWPE常规模压加工高许多倍。 凝胶挤出法制备多孔膜〔10〕将UHMWPE溶解在挥发溶剂中，连续挤出，然后经一个热可逆凝胶/结晶过程，使其成为一种湿润的凝胶膜，蒸除溶剂使膜干燥。由于已形成的骨架结构限制了凝胶的收缩，在干燥过程中产生微孔，经双轴拉伸达到最大空隙率而不破坏完整的多孔结构。这种材料可用作防水、通氧织物和耐化学品服装，也可用作超滤/微量过滤膜、复合薄膜和蓄电池隔板等。与其它方法相比，由此法制备的多孔UHMWPE膜具有最佳的孔径、强度和厚度等综合性能。3 UHMWPE的改性 物理机械性能的改进与其它工程塑料相比，UHMWPE具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于UHMWPE的分子结构和分子聚集形态造成的，可通过填充和交联的方法加以改善。 填充改性采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对UHMWPE进行填充改性，可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后，效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠，可使热变形温度提高30℃。玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提高硬度、刚度和耐温性；二硫化钼、硅油和专用蜡可降低摩擦因数，从而进一步提高自润滑性；炭黑或金属粉可提高抗静电性和导电性以及传热性等。但是，填料改性后冲击强度略有下降，若将含量控制在40%以内，UHMWPE仍有相当高的冲击强度。 交联交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联，UHMWPE的结晶度下降，被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交联是在UHMWPE中加入适当的交联剂后，在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对UHMWPE制品进行照射使分子发生交联。UHMWPE的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。(1)过氧化物交联过氧化物交联工艺分为混炼、成型和交联三步。混炼时将UHMWPE与过氧化物熔融共混，UHMWPE在过氧化物作用下产生自由基，自由基偶合而产生交联。这一步要保证温度不要太高，以免树脂完全交联。经过混炼后得到交联度很低的可继续交联型UHMWPE，在比混炼更高的温度下成型为制件，再进行交联处理。UHMWPE经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、热固性塑料和硫化橡胶都不同，它有体型结构却不是完全交联，因此在性能上兼有三者的特点，即同时具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。国外曾报道用2，5-二甲基-2，5双过氧化叔丁基己炔-3作交联剂〔11〕，但国内很难找到。清华大学用廉价易得的过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂进行了研究〔12〕，结果发现：DCP用量小于1%时，可使冲击强度比纯UHMWPE提高15%～20%，特别是DCP用量为时，冲击强度可提高48%。随DCP用量的增加，热变形温度提高，可用于水暖系统的耐热管道。(2)偶联剂交联UHMWPE主要使用两种硅烷偶联剂：乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷，常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂一般要靠过氧化物引发，常用的是DCP，催化剂一般采用有机锡衍生物。硅烷交联UHMWPE的成型过程首先是使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基，这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后与硅烷产生接枝反应，接枝后的UHMWPE在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合，形成交联键即得硅烷交联UHMWPE。(3)辐射交联在一定剂量电子射线或γ射线作用下，UHMWPE分子结构中的一部分主链或侧链可能被射线切断，产生一定数量的游离基，这些游离基彼此结合形成交联链，使UHMWPE的线型分子结构转变为网状大分子结构。经一定剂量辐照后，UHMWPE的蠕变性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。用γ射线对人造UHMWPE关节进行辐射，在消毒的同时使其发生交联，可增强人造关节的硬度和亲水性，并且使耐蠕变性得以提高〔13〕，从而延长其使用寿命。有研究〔14〕表明，将辐照与PTFE接枝相结合，也可改善UHMWPE的磨损和蠕变行为。这种材料具有组织容忍性，适于体内移植。 加工性能的改进UHMWPE树脂的分子链较长，易受剪切力作用发生断裂，或受热发生降解。因此，较低的加工温度，较短的加工时间和降低对它的剪切是非常必要的。为了解决UHMWPE的加工问题，除对普通成型机械进行特殊设计外，还可对树脂配方进行改进：与其它树脂共混或加入流动改性剂，使之能在普通挤出机和注塑机上成型加工，这就是中介绍的润滑挤出(注射)。 共混改性共混法改善UHMWPE的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。目前，这方面的技术多见于专利文献。共混所用的第二组份主要是指低熔点、低粘度树脂，有LDPE、HDPE、PP、聚酯等，其中使用较多的是中分子量PE(分子量40万～60万)和低分子量PE(分子量＜40万)。当共混体系被加热到熔点以上时，UHMWPE树脂就会悬浮在第二组份树脂的液相中，形成可挤出、可注射的悬浮体物料。(1)与低、中分子量PE共混UHMWPE与分子量低的LDPE(分子量1，000～20，000，以5，000～12，000为最佳)共混可使其成型加工性获得显著改善，但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。HDPE也能显著改善UHMWPE的加工流动性，但也会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。为使UHMWPE共混体系的力学性能维持在一较高水平，一个有效的补偿办法是加入PE成核剂，如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等，可以借PE结晶度的提高，球晶尺寸的微细均化而起到强化作用，从而有效阻止机械性能的下降。有专利〔15〕指出，在UHMWPE/HDPE共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(其粒径尺寸范围5nm～50nm，表面积100m2/g～400m2/g)，可很好地补偿机械性能的降低。(2)共混形态UHMWPE的化学结构虽然与其它品种的PE相近，但在一般的熔混设备和条件下，它们的共混物都难以形成均匀的形态，这可能与组份之间粘度相差悬殊有关。采用普通单螺杆混炼得到的UHMWPE/LDPE共混物，两组份各自结晶，不能形成共晶，UHMWPE基本上以填料形式分散于LDPE基体中。熔体长时间处理和使用双辊炼塑机混炼，两组份之间作用有所加强，性能亦有进一步的改善，不过仍不能形成共晶的形态。Vadhar发现〔16〕，当采用两步共混法，即先在高温下将UHMWPE熔融，再降到较低温度下加入LLDPE进行共混，可获得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物。(3)共混物的力学强度对于未加成核剂的UHMWPE/PE体系，其在冷却过程中会形成较大的球晶，球晶之间存在着明显的界面，而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力，由此会导致裂纹的产生，所以与基体聚合物相比，共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而导致最后的破碎，因此又引起冲击强度的下降。 流动改进剂改性流动改进剂促进了长链分子的解缠，并在大分子之间起润滑作用，改变了大分子链间的能量传递，从而使得链段位移变得容易，改善了聚合物的流动性。用于UHMWPE的流动改进剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氢化合物有：碳原子数在22以上的n-链烷烃及以其作主成分的低级烷烃混合物；石油分裂精制得到的石蜡等。其衍生物是指末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上(最好为1个或2个)羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团；碳原子数大于8(最好为12～50)并且分子量为130～2000(以200～800为最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。举例来说，脂肪酸有：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。北京化工大学制备了一种有效的流动剂(MS2)〔17〕，添加少量(～)就能显著改善UHMWPE的流动性，使其熔点下降达10℃之多，能在普通注塑机上注塑成型，而且拉伸强度仅有少许降低。另外，用苯乙烯及其衍生物改性UHMWPE，除可改善加工性能使制品易于挤出外，还可保持UHMWPE优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性〔18〕；1，1-二苯基乙炔〔19〕、苯乙烯衍生物〔20〕、四氢化萘〔21〕皆可使UHMWPE获得优良的加工性能，同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。 液晶高分子原位复合材料液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物，这种共混物在熔融加工过程中，由于TLCP分子结构的刚直性，在力场作用下可自发地沿流动方向取向，产生明显的剪切变稀行为，并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相，即就地成纤，从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学赵安赤等采用原位复合技术，对UHMWPE加工性能的改进取得了明显的效果〔22〕。用TLCP对UHMWPE进行改性，不仅提高了加工时的流动性，采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工，而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度，耐磨性也有较大提高。 聚合填充型复合材料高分子合成中的聚合填充工艺是一种新型的聚合方法，它是把填料进行处理，使其粒子表面形成活性中心，在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合，形成紧密包裹粒子的树脂，最后得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料性能外，还有自己本身的特性：首先是不必熔融聚乙烯树脂，可保持填料的形状，制备粉状或纤维状的复合材料；其次，该复合材料不受填料/树脂组成比的限制，一般可任意设定填料的含量；另外，所得复合材料是均匀的组合物，不受填料比重、形状的限制。与热熔融共混材料相比，由聚合填充工艺制备的UHMWPE复合材料中，填料粒子分散良好，且粒子与聚合物基体的界面结合也较好。这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与UHMWPE相差不大，却远远好于共混型材料，尤其是在高填充情况下，对比更加明显，复合材料的硬度、弯曲强度，尤其是弯曲模量比纯UHMWPE提高许多，尤其适用作轴承、轴座等受力零部件。而且复合材料的热力学性能也有较好的改善：维卡软化点提高近30℃，热变形温度提高近20℃，线膨胀系数下降20%以上。因此，此材料可用于温度较高的场合，并适于制造轴承、轴套、齿轮等精密度要求高的机械零件。采用聚合填充技术还可通过向聚合体系中通入氢或其它链转移剂，控制UHMWPE分子量大小，使得树脂易加工〔23〕。美国专利〔24〕用具有酸中性表面的填料：水化氧化铝、二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、羟基硅灰石和磷酸钙制成了高模量的均相聚合填充UHMWPE复合材料。另有专利〔25〕指出，在60℃，且有催化剂存在的条件下，使UHMWPE在庚烷中干燥的 氧化铝表面聚合，可得到高模量的均相复合材料。齐鲁石化公司研究院分别用硅藻土、高岭土作为填料合成了UHMWPE复合材料〔26〕。 UHMWPE的自增强〔27、28〕在UHMWPE基体中加入UHMWPE纤维，由于基体和纤维具有相同的化学特征，因此化学相容性好，两组份的界面结合力强，从而可获得机械性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加入可使UHMWPE的拉伸强度和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯 UHMWPE相比，在UHMWPE中加入体积含量为60%的UHMWPE纤维，可使最大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMWPE材料尤其适用于生物医学上承重的场合，而用于人造关节的整体替换是近年来才倍受关注的，UHMWPE自增强材料的低体积磨损率可提高人造关节的使用寿命。4 UHMWPE的合金化UHMWPE除可与塑料形成合金来改善其加工性能外(见和)，还可获得其它性能。其中，以PP/UHMWPE合金最为突出。通常聚合物的增韧是在树脂中引入柔性链段形成复合物(如橡塑共混物)，其增韧机理为“多重银纹化机理”。而在PP/UHMWPE体系，UHMWPE对PP有明显的增韧作用，这是“多重裂纹”理论所无法解释的。国内最早于1993年报道采用UHMWPE增韧PP取得成功，当UHMWPE的含量为15%时，共混物的缺口冲击强度比纯PP提高2倍以上〔29〕。最近又有报道，UHMWPE与含乙烯链段的共聚型PP共混，在UHMWPE的含量为25%时，其冲击强度比PP提高一倍多〔30〕。以上现象的解释是“网络增韧机理”〔31〕。PP/UHMWPE共混体系的亚微观相态为双连续相，UHMWPE分子与长链的PP分子共同构成一种共混网络，其余PP构成一个PP网络，二者交织成为一种“线性互穿网络”。其中共混网络在材料中起到骨架作用，为材料提供机械强度，受到外力冲击时，它会发生较大形变以吸收外界能量，起到增韧的作用；形成的网络越完整，密度越大，则增韧效果越好。为了保证“线性互穿网络”结构的形成，必须使UHMWPE以准分子水平分散在PP基体中，这就对共混方式提出了较高的要求。北京化工大学有研究发现：四螺杆挤出机能将UHMWPE均匀地分散在PP基体中，而双螺杆挤出机的共混效果却不佳。EPDM能对PP/UHMWPE合金起到增容的作用。由于EPDM具备的两种主要链节分别与PP和UHMWPE相同，因而与两种材料都有比较好的亲合力，共混时容易分散在两相界面上。EPDM对复合共晶起到插入、分割和细化的作用，这对提高材料的韧性是有益的，能大幅度地提高缺口冲击强度。另外，UHMWPE也可与橡胶形成合金，获得比纯橡胶优良的机械性能，如耐摩擦性、拉伸强度和断裂伸长率等。其中，橡胶是在混合过程中于UHMWPE的软化点以上进行硫化的。5 UHMWPE的复合化UHMWPE可与各种橡胶(或橡塑合金)硫化复合制成改性PE片材，这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。除此之外，UHMWPE还可复合在塑料表面以提高耐冲击性能。在UHMWPE软化点以上的温度条件下，将含有硫化剂的未硫化橡胶片材与UHMWPE片材压制在一起，可制得剥离强度较高的层合制品，与不含硫化剂的情况相比，其剥离强度可提高数十倍。用这种方法同样可使未硫化橡胶与塑料的合金(如EPDM/PA6、EPDM/PP、SBR/PE)和UHMWPE片材牢固地粘接在一起。参考文献：〔1〕 钟玉荣，卢鑫华.塑料〔J〕，1991，20(1)：30〔2〕 孙大文.塑料加工应用〔J〕，1983(5)：1〔3〕 杨年慈.合成纤维工业〔J〕，1991，14(2)：48〔4〕 JP 63，161，075〔P〕〔5〕 .〔J〕，1981,27(1):8
聚乙烯纳米材料的发展前景及现状。这个，您的，任务书可以给我，/吧
乙烯在石油化工中的应用就是一般的工业用途，主要有：制造塑料、合成乙醇、合成乙醛、合成纤维等重要原料，就以这些展开来写就行了。顺便问一下你：是不是毕业论文？