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稀土掺杂氟化物多波长红外显示材料的研究摘 要本文简单介绍了稀土发光原理、上转换发光材料的大致发展史、红外上转换发光材料的应用以及当前研究现状。以PbF2为基质材料，ErF3为激活剂，YbF3为敏化剂，采用高温固相反应法制备了PbF2: Er,Yb上转换发光材料。重点讨论了制备过程中，制备工艺中的烧结时间、烧结温度对红外激光显示材料发光效果的影响。研究了Er3+/Yb3+发光系统在1064nm激光激发下的荧光光谱和上转换发光的性质。实验表明，在1064nm激光激发下，材料可以发射出绿色和红色荧光，是一种新型的红外激光显示材料。关键字：1064nm 上转换 红外激光显示 Er3+/Yb3+AbstractThis paper simply described the rare earth luminescence mechanism, the development of up-conversion materials and their applications were systematically explained. Present situation of the research on infrared up-conversion luminescence is also presented. PbF2 as matrix, ErY3 as activator and YbF3 as sensitizer were adopted to synthesize PbF2: Er,Yb up-conversion material with high temperature solid-phase reaction. A great emphasize was paid on the factors that effect on the luminescence properties of infrared laser displayed materials such as sinter temperature, time of sinter. The luminescence system of Er3+/Yb3+, their fluorescence spectrum and their character of up-conversion with 1064nm LD as an excitation source were studied. The experimental results that intense green and wed up-conversion emissions were observed under 1064nm LD excitation, which is a new type of infrared laser displayed Words: 1064nm Up-conversion Infrared laser displayed materials Er3+/Yb3+目 录摘要Abstract第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介 稀土离子能级 晶体场理论 基质晶格的影响 上转换发光材料的发展概况 上转换发光的基本理论 激发态吸收 光子雪崩上转换 能量传递上转换 敏化机制与掺杂方式 敏化机制 掺杂方式 上转换发光材料的应用 本论文研究目的及内容 8第二章 红外激光显示材料的合成与表征 红外激光显示材料的合成 实验药品 实验仪器 样品的制备 红外激光显示材料的表征 XRD 荧光光谱 12第三章 结果与讨论 基质材料的确定 助熔剂的选择 烧结时间的确定 烧结温度的确定 掺杂浓度的确定 17结 论 21参考文献 22致 谢 23第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介稀土元素是指周期表中IIIB族，原子序数为21的钪（Sc）：39的钇（Y）和原子序数57至71的镧系中的镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），共17个元素[1]。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f和5d电子组态，因此具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射。稀土化合物发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。稀土发光材料具有许多优点：（1）与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性；（2）稀土元素由于4f电子处于内存轨道，受外层s和P轨道的有效屏蔽，很难受到外部环境的干扰，4f能级差极小，f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高；（3）荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级；（4）吸收激发能量的能力强，转换效率高；（5）物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。稀土离子能级稀土离子具有4f电子壳层，但在原子和自由离子的状态由于宇称禁戒，不能发生f-f电子跃迁[3&7]。在固体中由于奇次晶场项的作用宇称禁戒被解除，可以产生f-f跃迁，4f轨道的主量子数是4，轨道量子数是3，比其他的s，p，d轨道量子数都大，能级较多。除f-f跃迁外，还有4f-5d，4f-6s，4f-6p电子跃迁。由于5d，6s，6p能级处于更高的能级位置，所以跃迁波长较短，除个别离子外，大多数都在真空紫外区域。由于4f壳层受到5s2，5p6壳层的屏蔽作用，对外场作用的反应不敏感，所以在固体中其能级和光谱都具有原子状态特征。因此，f-f跃迁的光谱为锐线，4f壳层到其他组态的跃迁是带状光谱，因为其他组态是外壳层，受环境影响较大。稀土离子在化合物中一般出现三价状态，在可见和红外光区观察的光谱大都属于4fN组态内的跃迁，在给定组态后确定光谱项的一般方法是利用角动量耦合和泡利原理选出合理的光谱项，但这种方法在电子数多，量子数大时，相当麻烦且容易出错。所以，对稀土离子不太适合。利用群论方法，采用U7>R7>G2>R3群链的分支规则可以方便地给出4fN组态的全部正确的光谱项，通常用大写的英文字母表示光谱项的总轨道角动量的量子数的数目，如S，P，D，F，G，H，I，K，L，M，N，O，Q……分别表示总轨道角动量的量子数为0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，……，25+l表示光谱项的多重性，S是总自旋量子数。在光谱学中，用符号2S+1L表示光谱项。 晶体场理论晶体场理论认为，当稀土离子掺入到晶体中，受到周围晶格离子的影响时，其能级不同自由离子的情况。这个影响主要来自周围离子产生的静电场，通常称为晶体场[2]。晶体场使离子的能级劈裂和跃迁几率发生变化。稀土离子在固体中形成典型的分立发光中心。在分立发光中心中，参与发光跃迁的电子是形成中心离子本身的电子，电子的跃迁发生在离子本身的能级之间。中心的发光性质主要取决于离子本身，而基质晶格的影响是次要的。稀土离子的4f电子能量比5s，5p轨道高，但是5s，5p轨道在4f轨道的外面，因而5s，5p轨道上的电子对晶体场起屏蔽作用，使4f电子受到晶体场的影响大大减小。稀土离子4f电子受到晶体场的作用远远小于电子之间的库仑作用，也远远小于4f电子的自旋—轨道作用。考虑到电子之间的库仑作用和自旋—轨道作用，4f电子能级用2J+I LJ表示。晶体场将使具有总角动量量子数J的能级分裂，分裂的形式和大小取决于晶体场的强度和对称性。稀土离子4f能级的这种分裂，对周围环境（配位情况、晶场强度、对称性）非常敏感，可作为探针来研究晶体、非晶态材料、有机分子和生物分子中稀土离子所在局部环境的结构，且2J+I LJ能级重心在不同的晶体中大致相同，稀土离子4f电子发光有特征性，因而很容易根据谱线位置辨认是什么稀土离子在发光。 基质晶格的影响基质晶格对f→d跃迁的光谱位置有着强烈的影响，另外其对f→f跃迁的影响表现在三个方面：（1）可改变三价稀土离子在晶体场所处位置的对称性，使不同跃迁的谱强度发生明显的变化；（2）可影响某些能级的分裂；（3）某些基质的阴离子团可吸收激发能量并传递给稀土离子而使其发光，即基质中的阴离子团起敏化中心的作用。特别是阴离子团的中心离子（Me）和介于中间的氧离子O2-以及取代基质中阳离子位置的稀土离子（RE）形成一直线，即Me-O-RE接近180°时，基质阴离子团对稀土离子的能量传递最有效。 上转换发光材料的发展概况发光是物体内部以某种方式吸收的能量转换为光辐射的过程。发光学的内容包括物体发光的条件、过程和规律，发光材料与器件的设计原理、制备方法和应用，以及光和物质的相互作用等基本物理现象。发光物理及其材料科学在信息、能源、材料、航天航空、生命科学和环境科学技术中的应用必将促进光电子产业的迅猛发展，这对全球的信息高速公路的建设以及国家经济和科技的发展起着举足轻重的推动作用。三价镧系稀土离子具有极丰富的电子能谱，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，为多种能级跃迁创造了条件，在适当波长的激光的激发下可以产生众多的激光谱线，可从红外光谱区扩展到紫外光谱区。因此，稀土离子发光研究一直备受人们的关注。60年代末，Auzel在钨酸镱钠玻璃中意外发现，当基质材料中掺入Yb3+离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+稀土离子在红外光激发下可发出可见光，并提出了“上转换发光”的观点[5&4]。所谓的上转换材料就是指受到光激发时，可以发射比激发波长短的荧光的材料。其特点是激发光光子能量低于发射光子的能量，这是违反Stokes定律的。因此上转换发光又称为“反Stokes发光”。从七十年代开始，上转换的研究转移到单频激光上转换。到了八十年代由于半导体激光器泵浦源的发展及开发可见光激光器的需求，使其得到快速发展。特别是近年来随着激光技术和激光材料的进一步发展，频率上转换在紧凑型可见激光器、光纤放大器等领域的巨大应用潜力更激起广大科学工作者的兴趣，把上转换发光的研究推向高潮，并取得了突破性实用化的进展。随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展，人们在考虑拓宽其应用领域和将已有的研究成果转换成高科技产品。1996年在CLEO会议上，Downing与Macfarlanc等人合作提出了三色三维显示方法，双频上转换三维立体显示被评为1996年物理学最新成就之一，这种显示方法不仅可以再现各种实物的立体图像，而且可以随心所欲的显示各类经计算机处理的高速动态立体图像，具有全固化、实物化、高分辨、可靠性高、运行速度快等优点[15]。上转换发光材料的另一项很有意义的应用就是荧光防伪或安全识别，这是一个应用前景极其广阔的新兴研究方向。由于在一种红外光激发下，发出多条可见光谱线且各条谱线的相对强度比较灵敏地依赖于上转换材料的基质材料与材料的制作工艺，因而仿造难、保密强、防伪效果非常可靠。目前，研究的稀土离子主要集中在Nd3+，Er3+，Ho3+，Tm3+和Pr3+等三价阳离子。Yb3+离子由于其特有的能级特性，是一种最常用的敏化离子。一般来说，要制备高效的上转换材料，首先要寻找合适的基质材料，当前研究的上转换材料多达上百种，有玻璃、陶瓷、多晶粉末和单晶。其化合物可分为：（1）氟化物；（2）氧化物；（3）卤氧化物；（4）硫氧化物；（5）硫化物等。迄今为止，上转换发光研究取得了很大的进展，人们已在氟化物玻璃、氟氧化物玻璃及多种晶体中得到了不同掺杂稀土离子的蓝绿上转换荧光。 上转换发光的基本理论通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射称为上转换，其特点是吸收光子的能量低于发射光子的能量[2&8]。稀土离子上转换发光是基于稀土离子4f电子能级间的跃迁产生的。由于4f外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，使得4f电子态间的跃迁受基质的影响很小，每种稀土离子都有其确定的能级位置，不同稀土离子的上转换发光过程不同。目前可以把上转过程归结于三种形式：激发态吸收、光子雪崩和能量传递上转换。激发态吸收激发态吸收（Excited Stated Absorption简写为ESA）是上转换发光中的最基本过程，如图1-1所示。首先，发光中心处于基态能级E0的电子吸收一个ω1的光子，跃迁到中间亚稳态E1上，E1上的电子又吸收一个ω2光子，跃迁到高能级E2上，当处于能级E2上的电子向基态跃迁时，就发射一个高能光子。图1-1 上转换的激发态吸收过程 光子雪崩上转换光子雪崩上转换发光于1979年在LaCl3∶Pr3+材料中首次发现。1997年，N. Rakov等报道了在掺Er3+氟化物玻璃中也出现了雪崩上转换。由于它可以作为上转换激光器的激发机制，而引起了人们的广泛的注意。“光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传输相结合的过程，如图1-2所示，一个四能级系统，Mo、M1、M2分别为基态和中间亚稳态，E为发射光子的高能级。激发光对应于M1→E的共振吸收。虽然激发光光子能量同基态吸收不共振，但总会有少量的基态电子被激发到E与M2之间，而后弛豫到M2上。M2上的电子和其他离子的基态电子发生能量传输I，产生两个位于M1的电子。一个M1的电子在吸收一个ω1的光子后激发到高能级E。而E能级的电子又与其他离子的基态相互作用，产生能量传输II，则产生三个为位于M1的电子，如此循环，E能级上的电子数量像雪崩一样急剧地增加。当E能级的电子向基态跃迁时，就发出能量为ω的高能光子。此过程就为上转换的“光子雪崩”过程。图1-2 光子雪崩上转换能量传递上转换能量转移（Energy Transfer，简写成ET）是两个能量相近的激发态离子通过非辐射过程藕合，一个回到低能态，把能量转移给另一个离子，使之跃迁到更高的能态。图1-3列出了发生能量传递的几种可能途径：（a）是最普通的一种能量传递方式，处于激发态的施主离子把能量传给处于激发态的受主离子，使受主离子跃迁到更高的激发态去；（b）过程称为多步连续能量传递，在这一过程中，只有施主离子可以吸收入射光子的能量，处于激发态的施主离子与处于基态的受主离子间通过第一步能量传递，把受主离子跃迁到中间态，然后再通过第二步能量传递把受主离子激发到更高的激发态；（c）过程可命名为交叉弛豫能量传递（Cross Relaxation Up-conversion，简称CR），这种能量传递通常发生在相同离子间，在这个过程中，两个相同的离子通过能量传递，使一个离子跃迁到更高的激发态，而另一个离子弛豫到较低的激发态或基态上去；（d）过程为合作发光过程的原理图，两个激发态的稀土离子不通过第三个离子的参与而直接发光，他的一个明显的特征是没有与发射光子能量匹配的能级，这是一种奇特的上转换发光现象；（e）过程为合作敏化上转换，两个处于激发态的稀土离子同时跃迁到基态，而使受主离子跃迁到较高的能态。（a）普通能量传递 （b）多步连续能量传递（c）交叉弛豫能量传递 （d）合作发光能量传递（e）合作敏化上转换能量传递图1-3 几种能量传递过程的示意图稀土离子的上转换发光都是多光子过程，在多光子过程中，激发光的强度与上转换荧光的强度有如下关系：Itamin ∝ Iexcitationn其中Itamin表示上转换荧光强度，Iexcitation表示激发光强度，在双对数坐标下，上转换荧光的强度与激发光的强度的曲线为一直线，其斜率即为上转换过程所需的光子数n，这个关系是确定上转换过程是几光子过程的有效方法。 敏化机制与掺杂方式 敏化机制通过敏化作用提高稀土离子上转换发光效率是常用的一种方法[9]。其实质是敏化离子吸收激发能并把能量传递给激活离子，实现激活离子高能级的粒子数布居，从而提高激活离子的转换效率，这个过程可以表述如下：Dexc+A→D+AexcD表示施主离子，A是受主离子，下标“exc”表示该离子处于激发态。Yb3+离子由于特有的能级结构，是最常用的也是最主要的一种敏化离子。（1）直接上转换敏化对与稀土激活中心（如Er3+，Tm3+，Ho3+）和敏化中心Yb3+共掺的发光材料，由于Yb3+的2F5/2能级在910-1000nm均有较强吸收，吸收波长与高功率红外半导体激光器的波长相匹配。若用激光直接激发敏化中心Yb3+，通过Yb3+离子对激活中心的多步能量传递，可再将稀土激活中心激发至高能级而产生上转换荧光，这类过程会导致上转换荧光明显增强，称之为直接上转换敏化。图1-4以Yb3+/Tm3+共掺杂为例给出了该激发过程的示意图。图1-4 直接上转换敏化（2）间接上转换敏化由于Yb3+离子对910-1000 nm间泵浦激光吸收很大，泵浦激光的穿透深度非常小，因此虽然在表面的直接上转换敏化能极大的提高上转换效率，但它却无法应用到上转换光纤系统中。针对这种情况，国际上与1995-1996年首次提出了“间接上转换敏化”方法[7]。间接上转换敏化的模型首先在Tm3+/Yb3+双掺杂体系中提出的：当激活中心为Tm3+时，如果激发波长与Tm3+的3H6→3H4吸收共振，激活中心Tm3+就被激发至3H4能级，随后处于3H4能级的Tm3+离子与位于2F5/2能级的Yb3+离子发生能量传递，使Yb3+离子的2F5/2能级上有一定的粒子数布居。然后处于激发态2F5/2的Yb3+离子再与Tm3+进行能量传递，实现Tm3+的1G4能级的粒子数布居，这样就通过Tm3+→Yb3+→Tm3+献的能量过程间接地把Tm3+离子激发到了更高能级1G4。从而导致了Tm3+离子的蓝色上转换荧光。图1-5给出了间接上转换敏化的示意图。考虑到稀土离子的敏化作用与前述的上转换机理，在实现上转换发光的掺杂方式通常要考虑如下几点：（1）敏化离子在激发波长处有较大的吸收截面和较高的掺杂浓度；（2）敏化离子与激活离子之间有较大的能量传递几率；（3）激活离子中间能级有较长的寿命。图1-5 间接上转换敏化 掺杂方式表1-1给出了当前研究比较多的掺杂体系，表中同时列出了某一掺杂体系对应的激发波长、基质材料、敏化机制等。表1-1 常见的掺杂体系稀土离子组合 激发波长 基质材料 敏化机制单掺杂 Er3+ 980nm ZrO2纳米晶体 —Nd3+ 576nm ZnO–SiO2–B2O3 —Tm3+ 660nm AlF3/CaF2/BaF2/YF3 —双掺杂 Yb3+：Er3+ 980nm Ca3Al2Ge3O12玻璃 直接敏化Yb3+：Ho3+ 980nm YVO4 直接敏化Yb3+：Tm3+ 800nm 氟氧化物玻璃 间接敏化Yb3+：Tb3+ 1064nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Eu3+ 973nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Pr3+ 1064nm LnF3/ZnF2/SrF2 BaF2/GaF2/NaF 直接敏化Nd3+：Pr3+ 796nm ZrF4基玻璃 直接敏化三掺杂 Yb3+： Nd3+ ：Tm3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Nd3+ ：Ho3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Er3+ ：Tm3+ 980nm PbF2:CdF2玻璃 直接敏化 上转换发光材料的应用稀土掺杂的基质材料在波长较长的红外光激发下，可发出波长较短的红、绿、蓝、紫等可见光。通常情况下，上转换可见光包含多个波带，每个波带有多条光谱线，这些谱线的不同强度组合可合成不同颜色的可见光[7]。掺杂离子、基质材料、样品制备条件的改变，都会引起各荧光带的相对强度变化，不同样品具有独特的谱线强度分布与色比关系（我们定义上转换荧光光谱中各荧光波段中的峰值相对强度比称为色比，通常以某以一波段的峰值强度为标准）。因而上转换发光材料可应用到荧光防伪或安全识别上来。上转换发光材料在荧光防伪或安全识别应用上的一个研究重点是制备上转换效率高，具有特色的防伪材料，实现上转换荧光防伪材料能够以配比控制色比；也就是通过调整稀土离子种类、浓度以及基质材料的种类、结构和配比，达到控制色比关系。 本论文研究目的及内容Nd:YAG激光器发出1064nm的激光，在激光打孔、激光焊接、激光核聚变等领域具有广泛的应用价值，是最常用的激光波段。然而，由于人眼对1064nm的红外光不可见，因此，需要采用对1064nm激光响应的红外激光显示材料制备的显示卡进行调准和校正。本论文采用氟化物作为基质，掺杂稀土离子，通过配方和工艺研究，制备对1064nm响应的红外激光显示材料。研究组分配比、烧结温度、气氛和时间等对粉体性能的影响。并采用XRD和荧光光谱分析等测试手段对粉体进行表征。确定最佳烧结温度、组分配比，最终获得对1064nm具有优异红外转换性能的红外激光显示材料。第二章 红外激光显示材料的合成与表征经过多年研究，红外响应发光材料取得了很大进展，现已实现了氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、及多种晶体中不同稀土离子掺杂的蓝绿上转换荧光。然而上转换荧光的效率距离实际实用还有很大的差距，尤其是蓝光，其效率更低。因此，寻找新的红外激光显示材料仍在研究之中，本文主要研究对1064nm响应的发光材料。本章研究了双掺杂Er3+/Yb3+不同基质材料的蓝绿上转换荧光，得到了发光效果较好的稀土掺杂氟化物的红外激光显示材料，得到了一些有意义的研究结果。 红外激光显示材料的合成 实验药品（1）合成材料所用的化学试剂主要有：LaF3，BaF2，Na2SiF6，NaF，氢氟酸，浓硝酸等。稀土化合物为Er2O3、Yb2O3，纯度在4N以上。（2）ErF3、YbF3的配制制备Yb3+/Er3+共掺氟化物的红外激光显示材料使用的ErF3，YbF3是在实验室合成的。实验采用稀土氧化物，称取适量的Er2O3，Yb2O3放在烧杯1和烧杯2中，滴加稍微过量的硝酸（浓度约为8mol/L），置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至烧杯1中出现粉红色溶液、烧杯2中出现无色溶液停止。其化学反应如下：Er2O3+6HNO3→2Er(NO3)3+3H2OYb2O3+6HNO3→2Yb(NO3)3+3H2O再往烧杯1和烧杯2中分别都加入氢氟酸，烧杯1中生成粉红色ErF3沉淀，烧杯2中生成白色絮状YbF3沉淀，其化学反应如下：Er(NO3)3+3HF→ErF3↓+3HNO3Yb(NO3)3+3HF→YbF3↓+3HNO3生成的ErF3、YbF3沉淀使用循环水式多用真空泵进行分离，并多次使用蒸馏水进行洗涤，将从溶液中分离得到的沉淀倒入烧杯放入电热恒温干燥箱，在100℃条件下保温12小时，得到了实验所需的ErF3、YbF3，装入广口瓶中备用。 实验仪器SH23-2恒温加热磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）PL 203电子分析天平（梅特勒一托多利仪器上海有限公司）202-0AB型电热恒温干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）SHB-111型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）WGY-10型荧光分光光度计（天津市港东科技发展有限公司）DXJ-2000型晶体分析仪（丹东方圆仪器有限公司）1064nm半导体激光器（长春新产业光电技术有限公司）4-13型箱式电阻炉（沈阳市节能电炉厂） 样品的制备（1）实验方法本实验样品制备方法是：以稀土化合物YbF3、ErF3，基质氟化物为原料，引入适量的助熔剂，采用高温固相法合成红外激光显示材料。高温固相法是将高纯度的发光基质和激活剂、辅助激活剂以及助熔剂一起，经微粉化后机械混合均匀，在较高温下进行固相反应，冷却后粉碎、筛分即得到样品[8]。这种固体原料混合物以固态形式直接参与反应的固相反应法是制备多晶粉末红外激光显示材料最为广泛使用的方法。在室温下固体一般并不相互反应，高温固相反应的过程分为产物成核和生长两部分，晶核的生成一般是比较困难的，因为在成核过程中，原料的晶格结构和原子排列必须作出很大调整，甚至重新排列。显然，这种调整和重排要消耗很多能量。因而，固相反应只能在高温下发生，而且一般情况下反应速度很慢。根据Wagner反应机理可知，影响固体反应速度的三种重要因素有：①反应固体之间的接触面积及其表面积；②产物相的成核速度；③离子通过各物相特别是通过产物相时的扩散速度。而任何固体的表面积均随其颗粒度的减小而急剧增加，因此，在固态反应中，将反应物充分研磨是非常必要的[6]。而同时由于在反应过程中在不同反应物与产物相之间的不同界面处可能形成的物相组成是不同的，因此可能导致产物组成的不均匀，所以固态反应需要进行多次研磨以使产物组成均匀。另外，如果体系存在气相和液相，往往能够帮助物质输运，在固相反应中起到重要作用，因此在固相反应法制备发光材料时往往加入适量助熔剂。在有助熔剂存在的情况下，高温固相反应的传质过程可通过蒸发-凝聚、扩散和粘滞流动等多种机制进行。（2）实验步骤根据配方中各组分的摩尔百分含量（表3-1，表3-2，表3-3中给出了实验所需主要样品的成分与掺杂稀土离子浓度），准确计算各试剂的质量，使用电子天平精确称量后，把原料置于玛瑙研钵中研磨均匀后装入陶瓷坩埚中（粉体敦实后大概占坩埚体积的1/3），再放入电阻炉中保温一段时间。冷却之后即得到了实验所述的红外激光显示材料样品。图2-1为实验流程图：图2-1 实验流程图 红外激光显示材料的表征 XRDX射线衍射分析是当今研究晶体精细结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一[10&9]。通常采用粉末状晶体或多晶体为试样的X射线衍射分析被称为粉末法X射线衍射分析。1967年，Hugo 鉴于计算机处理大量数据的能力，在粉末中子衍射结构分析中，提出了全粉末衍射图最小二乘拟合结构修正法。1977年，Malmros等人把这个方法引入X射线粉末衍射分析中，从此Rietveld分析法的研究开始迅速发展起来[16&10]。本实验采用丹东方圆仪器有限公司生产的DXJ-2000型晶体分析仪对粉末样品进行数据采集，主要测试参数为：Cu靶Kα线，管压45kV，管流35Ma，狭缝DSlmm、.、SS1 mm，扫描速度10度/min（普通扫描）、度/min（步进扫描），通过测试明确所制备的材料是否形成特定晶体结构的晶相，也可以简单判断随着掺杂量的增加，是否在基质中有第二相形成或者掺杂的物质同基质一起形成固溶体。
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随着社会的不断进步，人民对提高生活质量的需求，尤其是对视力保健的关注度越来越高。统计数据表明， 中国 在校小学生佩戴眼镜的人数比例达到30％，中学生为50％，而大学生则达到了75％，成为名符其实的眼镜王国”。 一、应社会需求 发展 起来的新学科 1988年，中国计量 科学 研究院(以下简称“计量院”)组织了新中国成立以来首次、也是北京市第一次眼镜市场的产品质量调查。根据英国标准化协会(BSI)的标准，京城20多家大眼镜店被抽查的上千副眼镜的质量合格率不足10％。 为此，我国著名光学专家王大珩院士率先向社会发出呼吁：眼镜是保健用品，不是一般的商品，全社会都应陔关注消费者的视力健康!一些政协委员和人大代表电纷纷提出提案，建议国家有关部门对眼镜行业进行治理和整顿。 眼镜质量问题引起了原国家技术监督局的高度重况和关注．眼镜立即在“质量万里行”活动中被列为重点监督的产品。计量院正是从这时开始涉足眼科光学领计量和检测标准的研究的。近20年过去了，具有中国旖色的眼科光学计量取得了长足的发展和进步。 二、眼科光学与相关产业密切结合、与其他学科相巨交叉 眼科光学是集眼科学、计量学、光学和光学仪器、验光学、眼镜学、像质评价技术、光电检测技术、光谱光度学、神经学、生物学、材料学、制造工艺等为一体的新兴的边缘学科。眼科光学计量是眼科诊断、 治疗 、视力矫正和眼保健的基础保证。 根据国际标准化组织(ISO)的专业划分，至少有五大产业领域与眼科光学密切相关，它们是眼镜镜片、眼科仪器、角膜接触镜、人工晶体和个体眼部防护用品。由此可见，眼科光学又是医疗卫生、眼镜行业和光学 工业 的结合体。 三、具有中国特色的眼科光学计量体系 根据日益增长的国际市场和贸易全球化的需要，20世纪80年代中期，ISO在IS0C172“光学和光子学”标准化技术委员会下面设立了SC7“眼科光学和仪器”标准化分技术委员会。由于信息不畅以及行业划分的制约，中国的眼科光学计量研究与国际IS0C172，sC7的建立虽然同步，却又毫不相干。而国际计量界的同行们，无论是德国联邦物理技术研究院(PTB)、美国国家标准与技术研究院(NIST)，还是英国国家物理实验室(NPL)，都还没有开展这一领域的研究。 命运注定，中国眼科光学计量的生存、确立和发展必须自主创新。 1。独创性 由于有了计量院这样一支实力雄厚的技术队伍的实质性介入，仅仅十几年，中国已经开始步人国际先进水平的行列。 在国家质检总局的大力支持下．计量院会同全国质监系统先后研究建立了顶焦度计量基准、验光机顶焦度工作基准、角膜接触镜顶焦度工作基准等一系列有代表性的基、标准装置，并在全国范围内建立了具有中国特色的顶焦度量值传递和溯源体系，如图1所示。 纵观国际眼科光学大家庭，中国的眼科光学计量颇具独创性。正如国际计量局局长瓦拉德于2005年下半年参观计量院眼科光学实验室时所说的：“我在你们这里看到了一片新天地。” 2．建标与量值传递的新模式 传统的计量工作，往往是先投入巨资研究检测装置，待建立计量基准或计量标准后，再对社会开展周期检定和量值溯源。 计量院在开展眼科光学计量研究的初期．面临着技术上走哪条路的抉择。由于服科光学计量服务的对象是一个个不同的生命体，从某种意义上说．如果初期没有选择好突破口，计量检定方法不能通过临床医学的考验，就不可能得到今天医学界的承认，更不会被国内外市场广泛使用并接受，也绝无可能发展到今天的规模和水平。回顾 历史 ，眼科光学计量所实现的突破在于： (1)选择了以动态或在线检测为研究目标 事实证明，这种模式能够较好地适应眼镜行业或医学界在使用现场进行动态测量或在线校准和检测的需求显然，传统的、基于静态或分量程的工业计量模式，以及高成本低使用率的计量建标和检定模式．不适于眼科临床医学的需求。而中国自主研发的各种眼科光学计量标准器具，如标准镜片和标准模拟眼等，则以其高科技含量、低成本高使用率、便于携带等显著特点．一下子就被国内外客户广泛接受，并占领了市场。 (2)以Map手段实现量值传递的新模式 面对具有3．6亿用户的眼镜市场，我们只有通过大面积的建标和计量检定，才能有效控制眼镜行业的产品质量，才能保证全国范围内顶焦度量值的统一。而Map了用客传递手段，就像勾画一张全国地图一样，把顶焦度一级或二级标准、验光机顶焦度标准、瞳距仪检定装置、透射比计量标准装置、角膜曲率计检定标准等通过自上而下的逐级推广、很快就覆盖了全国除 台湾 和西藏以外的大部分省、市地区计量所，甚至远销海外。这种新模式，满足了我国眼镜行业分布区域大、计量检定贯穿始终、无所不在的市场的需求。 四、计量基标准与科研成果转化 眼科光学领域内的基本物理量是顶焦度——VertexPowero 围绕着顶焦度这个重要物理量，我国先后研究建立了各项基(标)准，并将其迅速转化为市场上可流通的商用计量标准器具。例如：“顶焦度标准镜片”、“主观式和客观式标准模拟眼”、“接触镜顶焦度专用标准镜片”、“眼镜片透射比测量装置”、“瞳距仪计量检定装置”和“商用瞳距仪样机”、“角膜曲率计标准器”等。 上述计量标准器具均可直接用于对眼科光学计量仪器进行强制检定和计量校准，且具有包容性强、较长期的适应性、研究费用低廉、易于操作和大范围推广等优点，有利于调动地方质监部门的积极性。 上下齐抓共管大好局面的形成，使我国政府对眼科光学领域的产品质量实施市场监督的目标能够落到实处。 五、发挥龙头作用、形成计量院与地方技术机构双赢的局面 眼科光学计量之所以能够在短短十几年里取得如此快速的发展．并为提高我国眼镜行业产品质量的提高作出举足轻重的贡献，除了计量院自身的努力之外，另一个重要的原因就是这项工作得到了全国各地质监部门的积极响应和大力协助。 目前．除台湾、西藏以外的大多数省市级的计量和质检机构都开展了眼科光学计量检定和产品质量监督工作．各地技术机构直接使用计量院提供的计量标准器具。这种“统一研制、统一推广、统一培训、统一周期检定”的“四个统一”模式有效解决了巨大市场需求下的量值溯源和量值统一问题，使将原来看起来十分复杂和困难的技术管理和市场监督工作变得简化和顺畅起来。 眼科光学计量走出了一条计量为国民 经济 服务、为社会发展服务、为提高人民生活质量和身体健康服务的新思路，不但使社会和国民从中受益，也形成了计量院与地方技术机构双赢共进的新局面。 六、中国眼科光学计量研究实现“从零的突破到质变的跨越” 眼科光学计量所走过的路。为计量科学技术的发展开拓了广阔的研究领域，使计量科学更贴近生活，更贴近国民经济。也锻炼和造就了一批了解市场、了解 企业 需求。通过为社会服务而发现和寻找科研方向的新型的科技人员。 顶焦度计量标准(基准)、验光机工作基准、角膜接触镜顶焦度工作基准的相继研发成功。确立了计量院在国内眼科光学领域的“科研龙头”地位．同时。为提高中国在国际眼科光学界的地位赢得了关键的一票。
高分辨率光学显微术在生命科学中的应用【摘要】 提高光学显微镜分辨率的研究主要集中在两个方面进行，一是利用经典方法提高各种条件下的空间分辨率，如用于厚样品研究的SPIM技术，用于快速测量的SHG技术以及用于活细胞研究的MPM技术等。二是将最新的非线性技术与高数值孔径测量技术（如STED和SSIM技术）相结合。生物科学研究离不开超高分辨率显微术的技术支撑，人们迫切需要更新显微术来适应时代发展的要求。近年来研究表明，光学显微镜的分辨率已经成功突破200nm横向分辨率和400nm轴向分辨率的衍射极限。高分辨率乃至超高分辨率光学显微术的发展不仅在于技术本身的进步，而且它将会极大促进生物样品的研究，为亚细胞级和分子水平的研究提供新的手段。【关键词】 光学显微镜；高分辨率；非线性技术；纳米水平在生物学发展的历程中显微镜技术的作用至关重要，尤其是早期显微术领域的某些重要发现，直接促成了细胞生物学及其相关学科的突破性发展。对固定样品和活体样品的生物结构和过程的观察，使得光学显微镜成为绝大多数生命科学研究的必备仪器。随着生命科学的研究由整个物种发展到分子水平，显微镜的空间分辨率及鉴别精微细节的能力已经成为一个非常关键的技术问题。光学显微镜的发展史就是人类不断挑战分辨率极限的历史。在400～760nm的可见光范围内，显微镜的分辨极限大约是光波的半个波长，约为200nm，而最新取得的研究成果所能达到的极限值为20～30nm。本文主要从高分辨率三维显微术和高分辨率表面显微术两个方面，综述高分辨率光学显微镜的各种技术原理以及近年来在突破光的衍射极限方面所取得的研究进展。1 传统光学显微镜的分辨率光学显微镜图像的大小主要取决于光线的波长和显微镜物镜的有限尺寸。类似点源的物体在像空间的亮度分布称为光学系统的点扩散函数(point spread function, PSF)。因为光学系统的特点和发射光的性质决定了光学显微镜不是真正意义上的线性移不变系统，所以PSF通常在垂直于光轴的x-y平面上呈径向对称分布，但沿z光轴方向具有明显的扩展。由Rayleigh判据可知，两点间能够分辨的最小间距大约等于PSF的宽度。根据Rayleigh判据，传统光学显微镜的分辨率极限由以下公式表示[1]：横向分辨率(x-y平面)：dx，y=■轴向分辨率(沿z光轴)：dz=■可见，光学显微镜分辨率的提高受到光波波长λ和显微镜的数值孔径等因素的制约；PSF越窄，光学成像系统的分辨率就越高。为提高分辨率，可通过以下两个途径：（1）选择更短的波长；（2）为提高数值孔径, 用折射率很高的材料。Rayleigh判据是建立在传播波的假设上的，若能够探测非辐射场，就有可能突破Rayleigh判据关于衍射壁垒的限制。2 高分辨率三维显微术在提高光学显微镜分辨率的研究中，显微镜物镜的像差和色差校正具有非常重要的意义。从一般的透镜组合方式到利用光阑限制非近轴光线，从稳定消色差到复消色差再到超消色差，都明显提高了光学显微镜的成像质量。最近Kam等[2]和Booth等[3]应用自适应光学原理，在显微镜像差校正方面进行了相关研究。自适应光学系统由波前传感器、可变形透镜、计算机、控制硬件和特定的软件组成，用于连续测量显微镜系统的像差并进行自动校正。 一般可将现有的高分辨率三维显微术分为3类：共聚焦与去卷积显微术、干涉成像显微术和非线性显微术。 共聚焦显微术与去卷积显微术 解决厚的生物样品显微成像较为成熟的方法是使用共聚焦显微术(confocal microscopy) [4]和三维去卷积显微术(three-dimensional deconvolution microscopy, 3-DDM) [5]，它们都能在无需制备样品物理切片的前提下，仅利用光学切片就获得样品的三维荧光显微图像。共聚焦显微术的主要特点是，通过应用探测针孔去除非共焦平面荧光目标产生的荧光来改善图像反差。共聚焦显微镜的PSF与常规显微镜的PSF呈平方关系，分辨率的改善约为■倍。为获得满意的图像，三维共聚焦技术常需使用高强度的激发光，从而导致染料漂白，对活生物样品产生光毒性。加之结构复杂、价格昂贵，从而使应用在一定程度上受到了限制。3-DDM采用软件方式处理整个光学切片序列，与共聚焦显微镜相比，该技术采用低强度激发光，减少了光漂白和光毒性，适合对活生物样品进行较长时间的研究。利用科学级冷却型CCD传感器同时探测焦平面与邻近离焦平面的光子，具有宽的动态范围和较长的可曝光时间，提高了光学效率和图像信噪比。3-DDM拓展了传统宽场荧光显微镜的应用领域受到生命科学领域的广泛关注[6]。 选择性平面照明显微术 针对较大的活生物样品对光的吸收和散射特性，Huisken[7]等开发了选择性平面照明显微术(selective plane illumination microscopy，SPIM)。与通常需要将样品切割并固定在载玻片上的方式不同，SPIM能在一种近似自然的状态下观察2～3mm的较大活生物样品。SPIM通过柱面透镜和薄型光学窗口形成超薄层光，移动样品获得超薄层照明下切片图像，还可通过可旋转载物台对样品以不同的观察角度扫描成像，从而实现高质量的三维图像重建。因为使用超薄层光，SPIM降低了光线对活生物样品造成的损伤，使完整的样品可继续存活生长，这是目前其他光学显微术无法实现的。SPIM技术的出现为观察较大活样品的瞬间生物现象提供了合适的显微工具，对于发育生物学研究和观察细胞的三维结构具有特别意义。 结构照明技术和干涉成像 当荧光显微镜以高数值孔径的物镜对较厚生物样品成像时，采用光学切片是一种获得高分辨3D数据的理想方法，包括共聚焦显微镜、3D去卷积显微镜和Nipkow 盘显微镜等。1997年由Neil等报道的基于结构照明的显微术，是一种利用常规荧光显微镜实现光学切片的新技术，并可获得与共聚焦显微镜一样的轴向分辨率。干涉成像技术在光学显微镜方面的应用1993年最早由Lanni等提出，随着I5M、HELM和4Pi显微镜技术的应用得到了进一步发展。与常规荧光显微镜所观察的荧光相比，干涉成像技术所记录的发射荧光携带了更高分辨率的信息。（1）结构照明技术：结合了特殊设计的硬件系统与软件系统，硬件包括内含栅格结构的滑板及其控制器，软件实现对硬件系统的控制和图像计算。为产生光学切片，利用CCD采集根据栅格线的不同位置所对应的原始投影图像，通过软件计算，获得不含非在焦平面杂散荧光的清晰图像，同时图像的反差和锐利度得到了明显改善。利用结构照明的光学切片技术，解决了2D和3D荧光成像中获得光学切片的非在焦平面杂散荧光的干扰、费时的重建以及长时间的计算等问题。结构照明技术的光学切片厚度可达，轴向分辨率较常规荧光显微镜提高2倍，3D成像速度较共聚焦显微镜提高3倍。（2）4Pi 显微镜：基于干涉原理的4Pi显微镜是共聚焦/双光子显微镜技术的扩展。4Pi显微镜在标本的前、后方各设置1个具有公共焦点的物镜，通过3种方式获得高分辨率的成像：①样品由两个波前产生的干涉光照明；②探测器探测2个发射波前产生的干涉光；③照明和探测波前均为干涉光。4Pi显微镜利用激光作为共聚焦模式中的照明光源，可以给出小于100nm的空间横向分辨率，轴向分辨率比共聚焦荧光显微镜技术提高4~7倍。利用4Pi显微镜技术，能够实现活细胞的超高分辨率成像。Egner等[8，9]利用多束平行光束和1个双光子装置，观测活细胞体内的线粒体和高尔基体等细胞器的精微细节。Carl[10]首次应用4Pi显微镜对哺乳动物HEK293细胞的细胞膜上离子通道类别进行了测量。研究表明，4Pi显微镜可用于对细胞膜结构纳米级分辨率的形态学研究。（3）成像干涉显微镜(image interference microscopy, I2M)：使用2个高数值孔径的物镜以及光束分离器，收集相同焦平面上的荧光图像，并使它们在CCD平面上产生干涉。1996年Gustaffson等用这样的双物镜从两个侧面用非相干光源（如汞灯）照明样品，发明了I3M显微镜技术(incoherent, interference, illumination microscopy, I3M），并将它与I2M联合构成了I5M显微镜技术。测量过程中，通过逐层扫描共聚焦平面的样品获得一系列图像，再对数据适当去卷积，即可得到高分辨率的三维信息。I5M的分辨范围在100nm内。 非线性高分辨率显微术 非线性现象可用于检测极少量的荧光甚至是无标记物的样品。虽有的技术还处在物理实验室阶段，但与现有的三维显微镜技术融合具有极大的发展空间。（1）多光子激发显微术：(multiphoton excitation microscope，MPEM)是一种结合了共聚焦显微镜与多光子激发荧光技术的显微术，不但能够产生样品的高分辨率三维图像，而且基本解决了光漂白和光毒性问题。在多光子激发过程中，吸收几率是非线性的[11]。荧光由同时吸收的两个甚至3个光子产生，荧光强度与激发光强度的平方成比例。对于聚焦光束产生的对角锥形激光分布，只有在标本的中心多光子激发才能进行，具有固有的三维成像能力。通过吸收有害的短波激发能量，明显地降低对周围细胞和组织的损害，这一特点使得MPEM成为厚生物样品成像的有力手段。MPEM轴向分辨率高于共聚焦显微镜和3D去卷积荧光显微镜。（2）受激发射损耗显微术：Westphal[12]最近实现了Hell等在1994年前提出的受激发射损耗(stimulated emission depletion, STED）成像的有关概念。STED成像利用了荧光饱和与激发态荧光受激损耗的非线性关系。STED技术通过2个脉冲激光以确保样品中发射荧光的体积非常小。第1个激光作为激发光激发荧光分子；第2个激光照明样品，其波长可使发光物质的分子被激发后立即返回到基态，焦点光斑上那些受STED光损耗的荧光分子失去发射荧光光子的能力，而剩下的可发射荧光区被限制在小于衍射极限区域内，于是获得了一个小于衍射极限的光点。Hell等已获得了28nm的横向分辨率和33nm的轴向分辨率[12,13]，且完全分开相距62nm的2个同类的分子。近来将STED和4Pi显微镜互补性地结合，已获得最低为28nm的轴向分辨率,还首次证明了免疫荧光蛋白图像的轴向分辨率可以达到50nm[14]。（3）饱和结构照明显微术：Heintzmann等[15]提出了与STED概念相反的饱和结构照明显微镜的理论设想，最近由Gustafsson等[16]成功地进行了测试。当光强度增加时，这些体积会变得非常小，小于任何PSF的宽度。使用该技术，已经达到小于50nm的分辨率。（4）二次谐波 (second harmonic generation, SHG)成像利用超快激光脉冲与介质相互作用产生的倍频相干辐射作为图像信号来源。SHG一般为非共振过程，光子在生物样品中只发生非线性散射不被吸收，故不会产生伴随的光化学过程，可减小对生物样品的损伤。SHG成像不需要进行染色,可避免使用染料带来的光毒性。因其对活生物样品无损测量或长时间动态观察显示出独特的应用价值，越来越受到生命科学研究领域的重视[17]。3 表面高分辨率显微术表面高分辨率显微术是指一些不能用于三维测量只适用于表面二维高分辨率测量的显微技术。主要包括近场扫描光学显微术、全内反射荧光显微术、表面等离子共振显微术等。 近场扫描光学显微术 近场扫描学光显微术(near-field scanning optical microscope, NSOM)是一种具有亚波长分辨率的光学显微镜。由于光源与样品的间距接近到纳米水平，因此分辨率由光探针口径和探针与样品之间的间距决定，而与光源的波长无关。NSOM的横向分辨率小于100nm，Lewis[18]则通过控制在一定针尖振动频率上采样，获得了小于10nm的分辨率。NSOM具有非常高的图像信噪比，能够进行每秒100帧图像的快速测量[19]，NSOM已经在细胞膜上单个荧光团成像和波谱分析中获得应用。 全内反射荧光显微术 绿色荧光蛋白及其衍生物被发现后，全内反射荧光(total internal reflection fluorescence，TIRF)技术获得了更多的重视和应用。TIRF采用特有的样品光学照明装置可提供高轴向分辨率。当样品附着在离棱镜很近的盖玻片上，伴随着全内反射现象的出现，避免了光对生物样品的直接照明。但因为波动效应，有小部分的能量仍然会穿过玻片与液体介质的界面而照明样品，这些光线的亮度足以在近玻片约100nm的薄层形成1个光的隐失区，并且激发这一浅层内的荧光分子[20]。激发的荧光由物镜获取从而得到接近100nm的高轴向分辨率。TIRF近来与干涉照明技术结合应用在分子马达步态的动力学研究领域, 分辨率达到8nm，时间分辨率达到100μs[21]。 表面等离子共振 表面等离子共振(surface plasmon resonance, SPR) [22]是一种物理光学现象。当入射角以临界角入射到两种不同透明介质的界面时将发生全反射，且反射光强度在各个角度上都应相同，但若在介质表面镀上一层金属薄膜后，由于入射光被耦合入表面等离子体内可引起电子发生共振，从而导致反射光在一定角度内大大减弱，其中使反射光完全消失的角度称为共振角。共振角会随金属薄膜表面流过的液相的折射率而改变，折射率的改变又与结合在金属表面的生物分子质量成正比。表面折射率的细微变化可以通过测量涂层表面折射光线强度的改变而获得。1992年Fagerstan等用于生物特异相互作用分析以来，SPR技术在DNA-DNA生物特异相互作用分析检测、微生物细胞的监测、蛋白质折叠机制的研究，以及细菌毒素对糖脂受体亲和力和特异性的定量分析等方面已获得应用[23]。当SPR信息通过纳米级孔道[24]传递而提供一种卓越的光学性能时，将SPR技术与纳米结构设备相结合，该技术的深入研究将有可能发展出一种全新的成像原理显微镜。【参考文献】[1] 汤乐民,丁 斐.生物科学图像处理与分析[M].北京:科学出版社,2005：205.[2] Kam Z, Hanser B, Gustafsson MGL, et adaptive optics for live three-dimensional biological imaging[J]. Proc Natl Acad Sci USA,2001,98:3790-3795.[3] Booth MJ, Neil MAA, Juskaitis R, et al. Adaptive aberration correction in a confocal microscope[J]. Proc Natl Acad Sci USA，2002, 99:5788-5792.[4] Goldman RD,Spector cell imaging a laboratory manual[J].Gold Spring Harbor Laboratory Press,2005.[5] Monvel JB,Scarfone E,Calvez SL,et deconvolution for three-dimensional deep biological imaging[J].Biophys,2003,85:3991-4001.[6] 李栋栋,郭学彬,瞿安连.以三维荧光反卷
稀土掺杂氟化物多波长红外显示材料的研究摘 要本文简单介绍了稀土发光原理、上转换发光材料的大致发展史、红外上转换发光材料的应用以及当前研究现状。以PbF2为基质材料，ErF3为激活剂，YbF3为敏化剂，采用高温固相反应法制备了PbF2: Er,Yb上转换发光材料。重点讨论了制备过程中，制备工艺中的烧结时间、烧结温度对红外激光显示材料发光效果的影响。研究了Er3+/Yb3+发光系统在1064nm激光激发下的荧光光谱和上转换发光的性质。实验表明，在1064nm激光激发下，材料可以发射出绿色和红色荧光，是一种新型的红外激光显示材料。关键字：1064nm 上转换 红外激光显示 Er3+/Yb3+AbstractThis paper simply described the rare earth luminescence mechanism, the development of up-conversion materials and their applications were systematically explained. Present situation of the research on infrared up-conversion luminescence is also presented. PbF2 as matrix, ErY3 as activator and YbF3 as sensitizer were adopted to synthesize PbF2: Er,Yb up-conversion material with high temperature solid-phase reaction. A great emphasize was paid on the factors that effect on the luminescence properties of infrared laser displayed materials such as sinter temperature, time of sinter. The luminescence system of Er3+/Yb3+, their fluorescence spectrum and their character of up-conversion with 1064nm LD as an excitation source were studied. The experimental results that intense green and wed up-conversion emissions were observed under 1064nm LD excitation, which is a new type of infrared laser displayed Words: 1064nm Up-conversion Infrared laser displayed materials Er3+/Yb3+目 录摘要Abstract第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介 稀土离子能级 晶体场理论 基质晶格的影响 上转换发光材料的发展概况 上转换发光的基本理论 激发态吸收 光子雪崩上转换 能量传递上转换 敏化机制与掺杂方式 敏化机制 掺杂方式 上转换发光材料的应用 本论文研究目的及内容 8第二章 红外激光显示材料的合成与表征 红外激光显示材料的合成 实验药品 实验仪器 样品的制备 红外激光显示材料的表征 XRD 荧光光谱 12第三章 结果与讨论 基质材料的确定 助熔剂的选择 烧结时间的确定 烧结温度的确定 掺杂浓度的确定 17结 论 21参考文献 22致 谢 23第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介稀土元素是指周期表中IIIB族，原子序数为21的钪（Sc）：39的钇（Y）和原子序数57至71的镧系中的镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），共17个元素[1]。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f和5d电子组态，因此具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射。稀土化合物发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。稀土发光材料具有许多优点：（1）与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性；（2）稀土元素由于4f电子处于内存轨道，受外层s和P轨道的有效屏蔽，很难受到外部环境的干扰，4f能级差极小，f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高；（3）荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级；（4）吸收激发能量的能力强，转换效率高；（5）物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。稀土离子能级稀土离子具有4f电子壳层，但在原子和自由离子的状态由于宇称禁戒，不能发生f-f电子跃迁[3&7]。在固体中由于奇次晶场项的作用宇称禁戒被解除，可以产生f-f跃迁，4f轨道的主量子数是4，轨道量子数是3，比其他的s，p，d轨道量子数都大，能级较多。除f-f跃迁外，还有4f-5d，4f-6s，4f-6p电子跃迁。由于5d，6s，6p能级处于更高的能级位置，所以跃迁波长较短，除个别离子外，大多数都在真空紫外区域。由于4f壳层受到5s2，5p6壳层的屏蔽作用，对外场作用的反应不敏感，所以在固体中其能级和光谱都具有原子状态特征。因此，f-f跃迁的光谱为锐线，4f壳层到其他组态的跃迁是带状光谱，因为其他组态是外壳层，受环境影响较大。稀土离子在化合物中一般出现三价状态，在可见和红外光区观察的光谱大都属于4fN组态内的跃迁，在给定组态后确定光谱项的一般方法是利用角动量耦合和泡利原理选出合理的光谱项，但这种方法在电子数多，量子数大时，相当麻烦且容易出错。所以，对稀土离子不太适合。利用群论方法，采用U7>R7>G2>R3群链的分支规则可以方便地给出4fN组态的全部正确的光谱项，通常用大写的英文字母表示光谱项的总轨道角动量的量子数的数目，如S，P，D，F，G，H，I，K，L，M，N，O，Q……分别表示总轨道角动量的量子数为0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，……，25+l表示光谱项的多重性，S是总自旋量子数。在光谱学中，用符号2S+1L表示光谱项。 晶体场理论晶体场理论认为，当稀土离子掺入到晶体中，受到周围晶格离子的影响时，其能级不同自由离子的情况。这个影响主要来自周围离子产生的静电场，通常称为晶体场[2]。晶体场使离子的能级劈裂和跃迁几率发生变化。稀土离子在固体中形成典型的分立发光中心。在分立发光中心中，参与发光跃迁的电子是形成中心离子本身的电子，电子的跃迁发生在离子本身的能级之间。中心的发光性质主要取决于离子本身，而基质晶格的影响是次要的。稀土离子的4f电子能量比5s，5p轨道高，但是5s，5p轨道在4f轨道的外面，因而5s，5p轨道上的电子对晶体场起屏蔽作用，使4f电子受到晶体场的影响大大减小。稀土离子4f电子受到晶体场的作用远远小于电子之间的库仑作用，也远远小于4f电子的自旋—轨道作用。考虑到电子之间的库仑作用和自旋—轨道作用，4f电子能级用2J+I LJ表示。晶体场将使具有总角动量量子数J的能级分裂，分裂的形式和大小取决于晶体场的强度和对称性。稀土离子4f能级的这种分裂，对周围环境（配位情况、晶场强度、对称性）非常敏感，可作为探针来研究晶体、非晶态材料、有机分子和生物分子中稀土离子所在局部环境的结构，且2J+I LJ能级重心在不同的晶体中大致相同，稀土离子4f电子发光有特征性，因而很容易根据谱线位置辨认是什么稀土离子在发光。 基质晶格的影响基质晶格对f→d跃迁的光谱位置有着强烈的影响，另外其对f→f跃迁的影响表现在三个方面：（1）可改变三价稀土离子在晶体场所处位置的对称性，使不同跃迁的谱强度发生明显的变化；（2）可影响某些能级的分裂；（3）某些基质的阴离子团可吸收激发能量并传递给稀土离子而使其发光，即基质中的阴离子团起敏化中心的作用。特别是阴离子团的中心离子（Me）和介于中间的氧离子O2-以及取代基质中阳离子位置的稀土离子（RE）形成一直线，即Me-O-RE接近180°时，基质阴离子团对稀土离子的能量传递最有效。 上转换发光材料的发展概况发光是物体内部以某种方式吸收的能量转换为光辐射的过程。发光学的内容包括物体发光的条件、过程和规律，发光材料与器件的设计原理、制备方法和应用，以及光和物质的相互作用等基本物理现象。发光物理及其材料科学在信息、能源、材料、航天航空、生命科学和环境科学技术中的应用必将促进光电子产业的迅猛发展，这对全球的信息高速公路的建设以及国家经济和科技的发展起着举足轻重的推动作用。三价镧系稀土离子具有极丰富的电子能谱，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，为多种能级跃迁创造了条件，在适当波长的激光的激发下可以产生众多的激光谱线，可从红外光谱区扩展到紫外光谱区。因此，稀土离子发光研究一直备受人们的关注。60年代末，Auzel在钨酸镱钠玻璃中意外发现，当基质材料中掺入Yb3+离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+稀土离子在红外光激发下可发出可见光，并提出了“上转换发光”的观点[5&4]。所谓的上转换材料就是指受到光激发时，可以发射比激发波长短的荧光的材料。其特点是激发光光子能量低于发射光子的能量，这是违反Stokes定律的。因此上转换发光又称为“反Stokes发光”。从七十年代开始，上转换的研究转移到单频激光上转换。到了八十年代由于半导体激光器泵浦源的发展及开发可见光激光器的需求，使其得到快速发展。特别是近年来随着激光技术和激光材料的进一步发展，频率上转换在紧凑型可见激光器、光纤放大器等领域的巨大应用潜力更激起广大科学工作者的兴趣，把上转换发光的研究推向高潮，并取得了突破性实用化的进展。随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展，人们在考虑拓宽其应用领域和将已有的研究成果转换成高科技产品。1996年在CLEO会议上，Downing与Macfarlanc等人合作提出了三色三维显示方法，双频上转换三维立体显示被评为1996年物理学最新成就之一，这种显示方法不仅可以再现各种实物的立体图像，而且可以随心所欲的显示各类经计算机处理的高速动态立体图像，具有全固化、实物化、高分辨、可靠性高、运行速度快等优点[15]。上转换发光材料的另一项很有意义的应用就是荧光防伪或安全识别，这是一个应用前景极其广阔的新兴研究方向。由于在一种红外光激发下，发出多条可见光谱线且各条谱线的相对强度比较灵敏地依赖于上转换材料的基质材料与材料的制作工艺，因而仿造难、保密强、防伪效果非常可靠。目前，研究的稀土离子主要集中在Nd3+，Er3+，Ho3+，Tm3+和Pr3+等三价阳离子。Yb3+离子由于其特有的能级特性，是一种最常用的敏化离子。一般来说，要制备高效的上转换材料，首先要寻找合适的基质材料，当前研究的上转换材料多达上百种，有玻璃、陶瓷、多晶粉末和单晶。其化合物可分为：（1）氟化物；（2）氧化物；（3）卤氧化物；（4）硫氧化物；（5）硫化物等。迄今为止，上转换发光研究取得了很大的进展，人们已在氟化物玻璃、氟氧化物玻璃及多种晶体中得到了不同掺杂稀土离子的蓝绿上转换荧光。 上转换发光的基本理论通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射称为上转换，其特点是吸收光子的能量低于发射光子的能量[2&8]。稀土离子上转换发光是基于稀土离子4f电子能级间的跃迁产生的。由于4f外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，使得4f电子态间的跃迁受基质的影响很小，每种稀土离子都有其确定的能级位置，不同稀土离子的上转换发光过程不同。目前可以把上转过程归结于三种形式：激发态吸收、光子雪崩和能量传递上转换。激发态吸收激发态吸收（Excited Stated Absorption简写为ESA）是上转换发光中的最基本过程，如图1-1所示。首先，发光中心处于基态能级E0的电子吸收一个ω1的光子，跃迁到中间亚稳态E1上，E1上的电子又吸收一个ω2光子，跃迁到高能级E2上，当处于能级E2上的电子向基态跃迁时，就发射一个高能光子。图1-1 上转换的激发态吸收过程 光子雪崩上转换光子雪崩上转换发光于1979年在LaCl3∶Pr3+材料中首次发现。1997年，N. Rakov等报道了在掺Er3+氟化物玻璃中也出现了雪崩上转换。由于它可以作为上转换激光器的激发机制，而引起了人们的广泛的注意。“光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传输相结合的过程，如图1-2所示，一个四能级系统，Mo、M1、M2分别为基态和中间亚稳态，E为发射光子的高能级。激发光对应于M1→E的共振吸收。虽然激发光光子能量同基态吸收不共振，但总会有少量的基态电子被激发到E与M2之间，而后弛豫到M2上。M2上的电子和其他离子的基态电子发生能量传输I，产生两个位于M1的电子。一个M1的电子在吸收一个ω1的光子后激发到高能级E。而E能级的电子又与其他离子的基态相互作用，产生能量传输II，则产生三个为位于M1的电子，如此循环，E能级上的电子数量像雪崩一样急剧地增加。当E能级的电子向基态跃迁时，就发出能量为ω的高能光子。此过程就为上转换的“光子雪崩”过程。图1-2 光子雪崩上转换能量传递上转换能量转移（Energy Transfer，简写成ET）是两个能量相近的激发态离子通过非辐射过程藕合，一个回到低能态，把能量转移给另一个离子，使之跃迁到更高的能态。图1-3列出了发生能量传递的几种可能途径：（a）是最普通的一种能量传递方式，处于激发态的施主离子把能量传给处于激发态的受主离子，使受主离子跃迁到更高的激发态去；（b）过程称为多步连续能量传递，在这一过程中，只有施主离子可以吸收入射光子的能量，处于激发态的施主离子与处于基态的受主离子间通过第一步能量传递，把受主离子跃迁到中间态，然后再通过第二步能量传递把受主离子激发到更高的激发态；（c）过程可命名为交叉弛豫能量传递（Cross Relaxation Up-conversion，简称CR），这种能量传递通常发生在相同离子间，在这个过程中，两个相同的离子通过能量传递，使一个离子跃迁到更高的激发态，而另一个离子弛豫到较低的激发态或基态上去；（d）过程为合作发光过程的原理图，两个激发态的稀土离子不通过第三个离子的参与而直接发光，他的一个明显的特征是没有与发射光子能量匹配的能级，这是一种奇特的上转换发光现象；（e）过程为合作敏化上转换，两个处于激发态的稀土离子同时跃迁到基态，而使受主离子跃迁到较高的能态。（a）普通能量传递 （b）多步连续能量传递（c）交叉弛豫能量传递 （d）合作发光能量传递（e）合作敏化上转换能量传递图1-3 几种能量传递过程的示意图稀土离子的上转换发光都是多光子过程，在多光子过程中，激发光的强度与上转换荧光的强度有如下关系：Itamin ∝ Iexcitationn其中Itamin表示上转换荧光强度，Iexcitation表示激发光强度，在双对数坐标下，上转换荧光的强度与激发光的强度的曲线为一直线，其斜率即为上转换过程所需的光子数n，这个关系是确定上转换过程是几光子过程的有效方法。 敏化机制与掺杂方式 敏化机制通过敏化作用提高稀土离子上转换发光效率是常用的一种方法[9]。其实质是敏化离子吸收激发能并把能量传递给激活离子，实现激活离子高能级的粒子数布居，从而提高激活离子的转换效率，这个过程可以表述如下：Dexc+A→D+AexcD表示施主离子，A是受主离子，下标“exc”表示该离子处于激发态。Yb3+离子由于特有的能级结构，是最常用的也是最主要的一种敏化离子。（1）直接上转换敏化对与稀土激活中心（如Er3+，Tm3+，Ho3+）和敏化中心Yb3+共掺的发光材料，由于Yb3+的2F5/2能级在910-1000nm均有较强吸收，吸收波长与高功率红外半导体激光器的波长相匹配。若用激光直接激发敏化中心Yb3+，通过Yb3+离子对激活中心的多步能量传递，可再将稀土激活中心激发至高能级而产生上转换荧光，这类过程会导致上转换荧光明显增强，称之为直接上转换敏化。图1-4以Yb3+/Tm3+共掺杂为例给出了该激发过程的示意图。图1-4 直接上转换敏化（2）间接上转换敏化由于Yb3+离子对910-1000 nm间泵浦激光吸收很大，泵浦激光的穿透深度非常小，因此虽然在表面的直接上转换敏化能极大的提高上转换效率，但它却无法应用到上转换光纤系统中。针对这种情况，国际上与1995-1996年首次提出了“间接上转换敏化”方法[7]。间接上转换敏化的模型首先在Tm3+/Yb3+双掺杂体系中提出的：当激活中心为Tm3+时，如果激发波长与Tm3+的3H6→3H4吸收共振，激活中心Tm3+就被激发至3H4能级，随后处于3H4能级的Tm3+离子与位于2F5/2能级的Yb3+离子发生能量传递，使Yb3+离子的2F5/2能级上有一定的粒子数布居。然后处于激发态2F5/2的Yb3+离子再与Tm3+进行能量传递，实现Tm3+的1G4能级的粒子数布居，这样就通过Tm3+→Yb3+→Tm3+献的能量过程间接地把Tm3+离子激发到了更高能级1G4。从而导致了Tm3+离子的蓝色上转换荧光。图1-5给出了间接上转换敏化的示意图。考虑到稀土离子的敏化作用与前述的上转换机理，在实现上转换发光的掺杂方式通常要考虑如下几点：（1）敏化离子在激发波长处有较大的吸收截面和较高的掺杂浓度；（2）敏化离子与激活离子之间有较大的能量传递几率；（3）激活离子中间能级有较长的寿命。图1-5 间接上转换敏化 掺杂方式表1-1给出了当前研究比较多的掺杂体系，表中同时列出了某一掺杂体系对应的激发波长、基质材料、敏化机制等。表1-1 常见的掺杂体系稀土离子组合 激发波长 基质材料 敏化机制单掺杂 Er3+ 980nm ZrO2纳米晶体 —Nd3+ 576nm ZnO–SiO2–B2O3 —Tm3+ 660nm AlF3/CaF2/BaF2/YF3 —双掺杂 Yb3+：Er3+ 980nm Ca3Al2Ge3O12玻璃 直接敏化Yb3+：Ho3+ 980nm YVO4 直接敏化Yb3+：Tm3+ 800nm 氟氧化物玻璃 间接敏化Yb3+：Tb3+ 1064nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Eu3+ 973nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Pr3+ 1064nm LnF3/ZnF2/SrF2 BaF2/GaF2/NaF 直接敏化Nd3+：Pr3+ 796nm ZrF4基玻璃 直接敏化三掺杂 Yb3+： Nd3+ ：Tm3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Nd3+ ：Ho3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Er3+ ：Tm3+ 980nm PbF2:CdF2玻璃 直接敏化 上转换发光材料的应用稀土掺杂的基质材料在波长较长的红外光激发下，可发出波长较短的红、绿、蓝、紫等可见光。通常情况下，上转换可见光包含多个波带，每个波带有多条光谱线，这些谱线的不同强度组合可合成不同颜色的可见光[7]。掺杂离子、基质材料、样品制备条件的改变，都会引起各荧光带的相对强度变化，不同样品具有独特的谱线强度分布与色比关系（我们定义上转换荧光光谱中各荧光波段中的峰值相对强度比称为色比，通常以某以一波段的峰值强度为标准）。因而上转换发光材料可应用到荧光防伪或安全识别上来。上转换发光材料在荧光防伪或安全识别应用上的一个研究重点是制备上转换效率高，具有特色的防伪材料，实现上转换荧光防伪材料能够以配比控制色比；也就是通过调整稀土离子种类、浓度以及基质材料的种类、结构和配比，达到控制色比关系。 本论文研究目的及内容Nd:YAG激光器发出1064nm的激光，在激光打孔、激光焊接、激光核聚变等领域具有广泛的应用价值，是最常用的激光波段。然而，由于人眼对1064nm的红外光不可见，因此，需要采用对1064nm激光响应的红外激光显示材料制备的显示卡进行调准和校正。本论文采用氟化物作为基质，掺杂稀土离子，通过配方和工艺研究，制备对1064nm响应的红外激光显示材料。研究组分配比、烧结温度、气氛和时间等对粉体性能的影响。并采用XRD和荧光光谱分析等测试手段对粉体进行表征。确定最佳烧结温度、组分配比，最终获得对1064nm具有优异红外转换性能的红外激光显示材料。第二章 红外激光显示材料的合成与表征经过多年研究，红外响应发光材料取得了很大进展，现已实现了氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、及多种晶体中不同稀土离子掺杂的蓝绿上转换荧光。然而上转换荧光的效率距离实际实用还有很大的差距，尤其是蓝光，其效率更低。因此，寻找新的红外激光显示材料仍在研究之中，本文主要研究对1064nm响应的发光材料。本章研究了双掺杂Er3+/Yb3+不同基质材料的蓝绿上转换荧光，得到了发光效果较好的稀土掺杂氟化物的红外激光显示材料，得到了一些有意义的研究结果。 红外激光显示材料的合成 实验药品（1）合成材料所用的化学试剂主要有：LaF3，BaF2，Na2SiF6，NaF，氢氟酸，浓硝酸等。稀土化合物为Er2O3、Yb2O3，纯度在4N以上。（2）ErF3、YbF3的配制制备Yb3+/Er3+共掺氟化物的红外激光显示材料使用的ErF3，YbF3是在实验室合成的。实验采用稀土氧化物，称取适量的Er2O3，Yb2O3放在烧杯1和烧杯2中，滴加稍微过量的硝酸（浓度约为8mol/L），置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至烧杯1中出现粉红色溶液、烧杯2中出现无色溶液停止。其化学反应如下：Er2O3+6HNO3→2Er(NO3)3+3H2OYb2O3+6HNO3→2Yb(NO3)3+3H2O再往烧杯1和烧杯2中分别都加入氢氟酸，烧杯1中生成粉红色ErF3沉淀，烧杯2中生成白色絮状YbF3沉淀，其化学反应如下：Er(NO3)3+3HF→ErF3↓+3HNO3Yb(NO3)3+3HF→YbF3↓+3HNO3生成的ErF3、YbF3沉淀使用循环水式多用真空泵进行分离，并多次使用蒸馏水进行洗涤，将从溶液中分离得到的沉淀倒入烧杯放入电热恒温干燥箱，在100℃条件下保温12小时，得到了实验所需的ErF3、YbF3，装入广口瓶中备用。 实验仪器SH23-2恒温加热磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）PL 203电子分析天平（梅特勒一托多利仪器上海有限公司）202-0AB型电热恒温干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）SHB-111型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）WGY-10型荧光分光光度计（天津市港东科技发展有限公司）DXJ-2000型晶体分析仪（丹东方圆仪器有限公司）1064nm半导体激光器（长春新产业光电技术有限公司）4-13型箱式电阻炉（沈阳市节能电炉厂） 样品的制备（1）实验方法本实验样品制备方法是：以稀土化合物YbF3、ErF3，基质氟化物为原料，引入适量的助熔剂，采用高温固相法合成红外激光显示材料。高温固相法是将高纯度的发光基质和激活剂、辅助激活剂以及助熔剂一起，经微粉化后机械混合均匀，在较高温下进行固相反应，冷却后粉碎、筛分即得到样品[8]。这种固体原料混合物以固态形式直接参与反应的固相反应法是制备多晶粉末红外激光显示材料最为广泛使用的方法。在室温下固体一般并不相互反应，高温固相反应的过程分为产物成核和生长两部分，晶核的生成一般是比较困难的，因为在成核过程中，原料的晶格结构和原子排列必须作出很大调整，甚至重新排列。显然，这种调整和重排要消耗很多能量。因而，固相反应只能在高温下发生，而且一般情况下反应速度很慢。根据Wagner反应机理可知，影响固体反应速度的三种重要因素有：①反应固体之间的接触面积及其表面积；②产物相的成核速度；③离子通过各物相特别是通过产物相时的扩散速度。而任何固体的表面积均随其颗粒度的减小而急剧增加，因此，在固态反应中，将反应物充分研磨是非常必要的[6]。而同时由于在反应过程中在不同反应物与产物相之间的不同界面处可能形成的物相组成是不同的，因此可能导致产物组成的不均匀，所以固态反应需要进行多次研磨以使产物组成均匀。另外，如果体系存在气相和液相，往往能够帮助物质输运，在固相反应中起到重要作用，因此在固相反应法制备发光材料时往往加入适量助熔剂。在有助熔剂存在的情况下，高温固相反应的传质过程可通过蒸发-凝聚、扩散和粘滞流动等多种机制进行。（2）实验步骤根据配方中各组分的摩尔百分含量（表3-1，表3-2，表3-3中给出了实验所需主要样品的成分与掺杂稀土离子浓度），准确计算各试剂的质量，使用电子天平精确称量后，把原料置于玛瑙研钵中研磨均匀后装入陶瓷坩埚中（粉体敦实后大概占坩埚体积的1/3），再放入电阻炉中保温一段时间。冷却之后即得到了实验所述的红外激光显示材料样品。图2-1为实验流程图：图2-1 实验流程图 红外激光显示材料的表征 XRDX射线衍射分析是当今研究晶体精细结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一[10&9]。通常采用粉末状晶体或多晶体为试样的X射线衍射分析被称为粉末法X射线衍射分析。1967年，Hugo 鉴于计算机处理大量数据的能力，在粉末中子衍射结构分析中，提出了全粉末衍射图最小二乘拟合结构修正法。1977年，Malmros等人把这个方法引入X射线粉末衍射分析中，从此Rietveld分析法的研究开始迅速发展起来[16&10]。本实验采用丹东方圆仪器有限公司生产的DXJ-2000型晶体分析仪对粉末样品进行数据采集，主要测试参数为：Cu靶Kα线，管压45kV，管流35Ma，狭缝DSlmm、.、SS1 mm，扫描速度10度/min（普通扫描）、度/min（步进扫描），通过测试明确所制备的材料是否形成特定晶体结构的晶相，也可以简单判断随着掺杂量的增加，是否在基质中有第二相形成或者掺杂的物质同基质一起形成固溶体。
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范例：燃烧是一种同时伴有放热和发光效应的激烈的化学反应。放热、发光、生成新物质（如木料燃烧后生成二氧化碳和水份并剩下碳和灰）是燃烧现象的三个特征。燃烧是一种氧化反应，其中氧气是最常见的氧化剂，但氧化剂并不限于氧气，氧化并不限于同氧的化合。 燃料燃烧放出的热量，至今仍是人们的主要能量来源，其目的不是制备生成物，而是获得能量。研究燃料充分燃烧的条件与方法不仅对节约能源、提高燃料的利用率至关重要，而且，对减少因不完全燃烧产生的CO等有害气体、烟尘等对空气的污染，也具有重要意义。一般说来，燃料在空气中的燃烧，是燃料和空气中氧气的氧化还原反应。为使燃料充分氧化，应保证有足够的空气。同时，为保证固体和液体燃料燃烧充分，增大燃料与空气的接触面（固体燃料粉碎、液体燃料以雾状喷出等）也是有效的措施。 燃烧的条件：1.可燃物（不论固体，液体和气体，凡能与空气中氧或其它氧化剂起剧烈反应的物质，一般都是可燃物质，如木材，纸张，汽油，酒精，煤气等）2.充足的氧气 3.达到物质的着火点 灭火的基本原理及方法：燃烧必须同时具备三个条件，采取措施以至少破坏其中一个条件则可达到扑灭火灾的目的.，灭火的基本方法有三个：（1）冷 却法： 将燃烧物质降温扑灭，如木材着火用水扑灭；（2）窒息法：将助燃物质稀释窒息到不能燃烧反应，如用氮气、二氧化碳 等惰性气体灭火。（3）隔离法：切断可燃气体来源，移走可燃物质，施放阻燃剂，切断阻燃物质，如油类着火用泡沫灭火机。 当今世界常用燃料：煤、石油和天然气是当今世界上最重要的三大矿物燃料，又是化学工业中极为重要的原料，它们又细分为（1）固体燃料：木柴、烟 煤、揭煤、无烟煤、木炭、焦炭、煤粉等；（2）液体燃料；汽油、煤油、柴油、重油等；（3）气体燃料：天然气、人工煤气、液 化石油气等 清洁燃料：液氨、酒精、液氢（最清洁的燃料，燃烧产物是水）、甲醇等
高中？大学？楼上的是大学的写法高中的话随便写点什么就好……
化学的小论：（一）标题，姓名，摘要，关键词，然后英文标题、姓名、摘要、关键词；（二）正文部分如果是以实验为主，那么要写清楚实验的目的是什么，然后所需实验的试剂与仪器，实验步骤，实验结果与讨论。（三）应用，（四）结语，（五）谢辞，（六）参考文献。
[1] 吴莉.电感耦合等离子体—质谱/发射光谱法测定生物样品、中药及水样中的微痕量元素[D]. 四川大学，2007[2] 何艺桦.基于CCD的小型光谱分析仪器与化学发光新技术[D]. 四川大学，2007[3] 张胜帮，张学俊，郭玉生. ICP-AES法测定中药中钙[J]光谱学与光谱分析，2004，(10).[4] 庄美华，朱辉忠，蔡伟星，葛振祥. 应用ICP-MS分析汽油中微量的砷、汞、铅[J]分析测试技术与仪器，2005，(04).[5] 陶冠红，藤川阳子. 激光熔蚀-电感耦合等离子体质谱法测定底泥沉积物中的总汞[J]光谱学与光谱分析，2004，(09).[6] 郎春燕，汪模辉，朱晓新. 微波消解试样催化极谱法测定香菇和黑木耳中痕量锗[J]分析试验室，2002，(03).[7] 黄志勇，吴熙鸿，胡广林，庄峙厦，王小如.高效液相色谱/电感耦合等离子体质谱联用技术用于元素形态分析的研究进展[J]分析化学，2002，(11).[8] 何蔓，林守麟，胡圣虹. 氢化物发生进样与ICP-MS检测方法的联用[J]光谱学与光谱分析，2002，(03).[9] 梁沛，陈浩，胡斌，李彬，孙大海，王小如. 电感耦合等离子体质谱测定中草药中痕量稀土元素的研究[J]分析科学学报，2002，(03).[10] 刘湘生，刘刚，高志祥，潘元海，郑永章，童坚. 氢化物发生-电感耦合等离子体质谱联用技术研究[J]分析化学，2003，(08).[11] 姜颖，徐朗莱，贺福初. 质谱技术解析磷酸化蛋白质组[J]生物化学与生物物理进展，2003，(03).[12] 黄珍玉，于雁灵，方彩云，杨芃原. 质谱鉴定磷酸化蛋白研究进展[J]质谱学报，2003，(04).[13] 何坚，杨芃原，庄峙厦，王小如，杨小东，宋浩威，于文佳，魏俊飞，周振，. 高分辨电喷雾离子源三级四极杆-飞行时间质谱仪的研制[J]仪器仪表学报，2003，(06).[14] 钱小红. 蛋白质组与生物质谱技术[J]质谱学报，1998，(04).[15] Quetel，C. R，Vogl，J.，Prohaska，T.，Nelms，S.，Taylor，P. D. P.，De Bievre，P. Comparative performance study of ICP mass spectrometers by means of U isotopic measurements .Fresenius J. Anal. Chem，2000，3681 (2) :148-155 .[16] Guo，X. M，Sturgeon，R. E.，Mester，Z.，Gardner，G. J. UV light-mediated alkylation of inorganic selenium .Appl. Organomet. Chem，2003，(17) :575-579 .[17] Jitaru，P，Infante，H. G，Adams，F. C. Multicapillary gas chromatography coupled to inductively coupled plasma-time-of-flight mass spectrometry for rapid mercury speciation analysis .Anal. Chim. Acta. 2003，489 :45-57 .[18] Guo，X. M，Sturgeon，R. E.，Mester，Z.，Gardner，G J. UV vapor generation for determination of selenium by heated quartz tube atomic absorption spectrometry .Anal. Chem. 2003，75 :2092-2099 .[19] Ryhage R. Anal. Chem. 1964，36: 759-764
太阳能光催化分解水制氢体系能量转换效率及量子产率的实验测定与计算张耀君,郭烈锦,延卫,赵亮,杨鸿辉,李明涛,许云波(西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,西安710049;西安建筑科技大学材料学院,西安710055)0前言染带来的巨大压力,国际能源署及美国能源部正在积极部署从烃经济向氢经济转变的未来能源战[1～3]略。所以国际上有关太阳能光催化分解水制氢的研究正处于十分活跃的发展时期,但存在的主要问题之一是太阳能的能量转换效率及H2的量子产率的计算缺乏较规范的标准,计算方法不统一,文献的结果之间很难进行横向比较。此外,许多文献缺少能量转换效率的研究报道。本文参考国际能源署、美国能源部的有关资料及相关学者的研究成果,结合本实验室的工作,提出了利用已知量子产率的化学光量计测定模拟光源光子数绝对值的实验方法,并给出了太阳能光催化分解水制氢体系的能量转换效率及产H2的量子产率计算公式。[1～8][9～10]1实验测定方法111药品及仪器实验所用药品及试剂均为分析纯,样品的光子数绝对值测定是在U4100型紫外2可见近红外分光光度计(日本HITACHI公司)上完成。光源为300W的准直高压汞灯(常州玉宇电器件有限公司),其物理参数如表1所示。表1高压汞灯的物理参数Table1Physicalparametersofhighpressuremercurylamp功率ΠW300启动电流ΠA414工作电流ΠA315工作电压ΠV220外径Πmm<18±1有效弧长Πmm120±5全长Πmm210±5接线方式单端引出2+112基本原理4-1-1收(ε10L?mol?cm),用分光光度计进max=1111×将一定浓度的K3[Fe(C2O4)3]水溶液放入比色皿中,该溶液吸收一定波长的光之后,Fe被还原为Fe2+3+。[Fe(C2O4)3]2+3-νh[Fe(C2O4)2]2-+2CO2行定量分析。波长不同,每个光子反应生成Fe的量子产率亦不同,254～436nm时,量子产率平均112。当λ>436nm,则量子产率按1111计算。113化学光量计测定光子数绝对值的实验方法将硫酸铁铵和草酸钾溶液以摩尔比为1∶2配制成300mL(V0)的溶液加入到光反应器中(图1),用还原生成的Fe加入1,10—邻菲罗啉显色剂后,形成红色的络合物溶液,在波长为510nm处有最大吸收稿日期:2005208230基金项目:高等学校博士学科点专项科研基金(No120050698034);国家重点基础(973)研究发展项目(No12003CB214500)1114太阳能学报27卷300W准直高压汞灯照射20s。从V0中取5mL(V1)溶液放入50mL(V2)棕色容量瓶中,加入10mL邻菲罗啉溶液,再加入10mL缓冲溶液,稀释至50mL后放置于暗处30min,每次取3个平行样,用分光光度计在波长510nm处测定其吸光度At。再取不同样品改变照射时间,重复上述实验步骤。最后取未照射的硫酸铁铵和草酸钾混合液5mL放入另一50mL(V2)棕色容量瓶中,加入10mL邻菲罗啉溶液,再加入10mL缓冲溶液,稀释至50mL后放置于暗处30min。每次取3个平行样,用分光光度计在波长510nm处测定其吸光度值A0。H2OhνH2+1Π2O2E=11229V(1)212太阳能光分解水制氢体系的阈值能或带隙能与任何转化过程一样,太阳能光催化产氢的能量转化效率是十分重要的。但其理论效率是由转化过程的属性所决定。太阳能光催化过程受到带隙能所限制。所有太阳能光催化过程都涉及到吸光剂的电子从一种基态到一种激发态的激发过程。吸光剂可以是一种分子也可以是一种半导体。吸光剂的特点是有一个确定的阈值能(DefiniteThresholdEnergy)或带隙能(BandgapEnergy)Ug。λUg=hcΠg(2)式中,h———;c—光速;λ——吸收边g—λgλ,;λ≤g的所有,但是过剩的能量(Uexce=U-Ug)在吸光剂驰豫到Ug的能级时以热的形式损失掉。213太阳能转换的极限效率ηp=μexconvJgΔEs(3)λ式中,Jg———在λ≤g时吸光剂吸收的光通量;Δμex———激发态的化学势或吉布斯自由能;φconv———将光子转化为化学产物的量子产率(Quan2tumyield);Es———入射太阳光的总辐照度,W?m图1光量子数绝对值测试装置Fig11Apparatusfordeterminationabsolutevalueofphotons-2。Jg可通过下式计算:Jg=2太阳能能量转化效率及相关概念和∫λminλg)Es(λdλ(hcΠλ)(4)-2理论211太阳能光催化分解水制氢体系分类)—式中,Es(λ——入射太阳光的波长辐照度,W?m?nm-1λ—;hcΠ——波长为λ的光子能量。Bolton认为太阳能转换的极限效率对于单光体系约为31%,对双单光体系约为42%。214标准状态下太阳能转化成可储存的化学能的太阳能光解水制氢体系大致可分为光化学体系、半导体体系、光生物体系、复杂体系4种类型。此外,Bolton等提出了太阳能光解水制氢的单光体系(Singlephotosystem)及双光体系(Dualphotosys2[1]tem)。单光体系的定义是在单一的光体系中,一效率通过太阳光子的驱动将部分太阳光能以反应产物如氢的化学能形式储存起来,如太阳光辐照下的光催化分解水反应,在这样一种化学反应中,太阳能转化成化学能的效率定义为:ΔG0HRHηc=EsA种能量的光子被吸光剂所吸收耦合成一个光转化过程。在双光体系中,两种能量不同的光子在两种光体系中同时被吸光剂所吸收耦合成2个光转化过程。将这2种光体系用于太阳能光催化分解水制氢则有5种具体的方案[1](5)。ΔGH2—式中,——生成产物H2时的能量储存反应的11期张耀君等:太阳能光催化分解水制氢体系能量转换效率及量子产率的实验测定与计算1115标准吉布斯能;RH2———生成产物H2的反应速率,mol?s-1;Es———入射太阳光的总辐照度,W?m2-2;A———辐照面积,m。Bolton为了强调各种因素对分解水制氢体系效率高低的重要指标。太阳能光分解水制氢包含了初级反应,电子转移及氧化还原反应的复杂过程,能量转化效率及量子产率受到化学反应热力学和动力学规律的限制。但我们可根据已知光量计的量子产率,计算单位时间(s)内高压汞灯产生的光子数及输出功率,从而求出反应式(1)的能量转换效率及产氢的量子产率。311Fe络合物溶液浓度c的计算2+ηc的影响,又提出了下述公式:ηc=ηgηchem 计算机组成原理是计算机专业人员必须掌握的基础知识。显而易见《计算机组成原理》是计算机科学与技术专业的一门核心的专业必修课程。下面是我给大家推荐的计算机组成原理相关论文，希望大家喜欢! 计算机组成原理相关论文篇一 《浅谈计算机组成原理》 摘要：计算机组成原理是计算机科学与技术专业的主干硬件专业基础课，本书突出介绍计算机组成的一般原理，不结合任何具体机型，在体系结构上改变了过去自底向上的编写习惯，采用从外部大框架入手，层层细化的叙述方法，即采用自顶向下的分析方法，详述了计算机组成原理，使读者更容易形成计算机的整体概念。此外，为了适应计算机科学发展的需要，除了叙述基本原理外，本书还增加了不少新的内容，书中举例力求与当代计算机技术相结合，考虑到不好学校不设外部设备课程，故本书适当地增加了外存和外部设备的内容。通过本书的学习，可以对计算机的原理有个整体的概念，能有个大概的了解，对待不同的机型以后也会好掌握的。 关键字：计算机组成原理;课程;作用 在计算机普及的今天，现代信息技术飞速发展，计算机的应用在政治、经济、文化等方方面面产生了巨大影响。而计算机的知识更新的速度非常的快，这就使得我们这些学计算机的面临着要不断的更新自己关于计算机的知识，以适应市场的需要。其实在大学四年里，我们并不能学到很多的知识，我们学习的只不过是如何学习的能力，大学就是培养学生各种能力的地方。在大学里学到的知识很多是你以后走上社会用不到的。这就要求我们在学习课本上的理论知识的同时，还应从中学习到学习的能力。 计算机组成原理是硬件系列课程中的核心课程，是计算机专业重要的专业基础课，它对其它课程有承上启下的作用，它的先修课程为“汇编语言”、“数字逻辑”，它又与“计算机系统结构”、“操作系统”、“计算机接口技术”等课程密切相关。它的主要教学任务是要求学生能系统地理解计算机硬件系统的逻辑组成和工作原理，培养学生对计算机硬件结构的分析、应用、设计及开发能力。它既有自身的完整理论体系，又有很强的实践性。该课程具有知识面、内容多、抽象枯燥、难理解、更新快等特点。 课程主要内容和基本原理 (一)本书的主要内容 该课程主要讲解简单、单台计算机的完整组成原理和内部运行机制，包括运算器部件、控制器部件、存储器子系统、输入/输出子系统(总线与接口等)与输入/输出系统设备，围绕各自的功能、组成、设计、实现、使用等知识进行介绍。 (二)本课程的特点 这本书摆脱了传统，死板的编写方法，采用从整体框架入手，自顶向下，由表及里，层层细化的叙述方法，通过对计算机系统概述，总线系统等的深入剖析和详细讲解，使我们能形象的理解计算机的基本组成和工作原理。而且为了适应计算机科学发展的需要，除了叙述基本原理外，书中还增加了新的内容，书中举例力求与当代计算机技术相结合。 而且该课程的工程性、实践性、技术性比较强，还强调培养学生的动手动脑能力、开创与创新意识、实验技能，这些要求更多的是通过作业、教学实验等环节完成，要求学生有意识地主动加强这些方面的练习与锻炼。 (三)本课程的作用 计算机组成原理课，对于许多必须学习这门课的学生来说都会感到困难和不理解，为什么要学习这门课，本人在这里可以打个比喻。在过去每个人都会造人，但是都不清楚他的详细过程，现在由于科学家的工作，使得我们都清楚了他的过程，就使得我们能够创造出来比较优良的人来了。用计算机的过程和这个差不多，当我们明白了计算机的组成和工作原理以后，我们就可以更好的使用好计算机，让它为我们服务。 1、实际应用 首先我认为在《计算机组成原理》这本书中学到的有关计算机原理方面的知识，对我们以后了解计算机以及和计算机打交道，甚至在以后应用计算机时，都可能会有很大的益处，计算机原理的基本知识是不会变的，变也只是会在此基础上，且不会偏离这些最基本的原理，尤其是这本计算机组成原理介绍的计算机原理是一种一般的计算机原理，不是针对某一个特定的机型而介绍的，下面我们来谈谈系统总线的发展和应用。 2、定义 总线，英文叫作“BUS”,即我们中文的“公共车”，这是非常形象的比如，公共车走的路线是一定的，我们任何人都可以坐公共车去该条公共车路线的任意一个站点。如果把我们人比作是电子信号，这就是为什么英文叫它为“BUS”而不是“CAR”的真正用意。当然，从专业上来说，总线是一种描述电子信号传输线路的结构形式，是一类信号线的集合，是子系统间传输信息的公共通道[1]。通过总线能使整个系统内各部件之间的信息进行传输、交换、共享和逻辑控制等功能。如在计算机系统中，它是CPU、内存、输入、输出设备传递信息的公用通道，主机的各个部件通过主机相连接，外部设备通过相应的接口电路再于总线相连接。 3、工作原理 系统总线在微型计算机中的地位，如同人的神经中枢系统，CPU通过系统总线对存储器的内容进行读写，同样通过总线，实现将CPU内数据写入外设，或由外设读入CPU。微型计算机都采用总线结构。总线就是用来信息的一组通信线。微型计算机通过系统总线将各部件连接到一起，实现了微型计算机内部各部件间的信息交换。一般情况下，CPU提供的信号需经过总线形成电路形成系统总线。系统总线按照传递信息的功能来分，分为地址总线、数据总线和控制总线。这些总线提供了微处理器(CPU)与存储器、输入输出接口部件的连接线。可以认为，一台微型计算机就是以CPU为核心，其它部件全“挂接”在与CPU相连接的系统总线上。这种总线结构形式，为组成微型计算机提供了方便。人们可以根据自己的需要，将规模不一的内存和接口接到系统总线上，很容易形成各种规模的微型计算机。 4、分类： 总线分类的方式有很多，如被分为外部和内部总线、系统总线和非系统总线等等，下面是几种最常用的分类方法。 (1)按功能分 最常见的是从功能上来对数据总线进行划分，可以分为地址总线、数据总线、和控制总线。在有的系统中，数据总线和地址总线可以在地址锁存器控制下被共享，也即复用。 地址总线是专门用来传送地址的。在设计过程中，见得最多的应该是从CPU地址总线来选用外部存储器的存储地址。地址总线的位数往往决定了存储器存储空间的大小，比如地址总线为16位，则其最大可存储空间为216(64KB)。 数据总线是用于传送数据信息，它又有单向传输和双向传输数据总线之分，双向传输数据总线通常采用双向三态形式的总线。数据总线的位数通常与微处理的字长相一致。例如Intel8086微处理器字长16位，其数据总线宽度也是16位。在实际工作中，数据总线上传送的并不一定是完全意义上的数据。 控制总线是用于传送控制信号和时序信号。如有时微处理器对外部存储器进行操作时要先通过控制总线发出读/写信号、片选信号和读入中断响应信号等。控制总线一般是双向的，其传送方向由具体控制信号而定，其位数也要根据系统的实际控制需要而定。 (2)按传输方式分 按照数据传输的方式划分，总线可以被分为串行总线和并行总线。从原理来看，并行传输方式其实优于串行传输方式，但其成本上会有所增加。通俗地讲，并行传输的通路犹如一条多车道公路，而串行传输则是只允许一辆汽车通过单线公路。目前常见的串行总线有SPI、I2C、USB、IEEE1394、RS232、CAN等;而并行总线相对来说种类要少，常见的如IEEE1284、ISA、PCI等。 (3)按时钟信号方式分 按照时钟信号是否独立，可以分为同步总线和异步总线。同步总线的时钟信号独立于数据，也就是说要用一根单独的线来作为时钟信号线;而异步总线的时钟信号是从数据中提取出来的，通常利用数据信号的边沿来作为时钟同步信号。 5、发展简史 计算机系统总线的详细发展历程，包括早期的PC总线和ISA总线、PCI/AGP总线、PCI-X总线以及主流的PCIExpress、HyperTransport高速串行总线。从PC总线到ISA、PCI总线，再由PCI进入PCIExpress和HyperTransport体系，计算机在这三次大转折中也完成三次飞跃式的提升。 与这个过程相对应，计算机的处理速度、实现的功能和软件平台都在进行同样的进化，显然，没有总线技术的进步作为基础，计算机的快速发展就无从谈起。业界站在一个崭新的起点：PCIExpress和HyperTransport开创了一个近乎完美的总线架构。而业界对高速总线的渴求也是无休无止，和都将提上日程，它们将会再次带来效能提升。在计算机系统中，各个功能部件都是通过系统总线交换数据，总线的速度对系统性能有着极大的影响。而也正因为如此，总线被誉为是计算机系统的神经中枢。但相比CPU、显卡、内存、硬盘等功能部件，总线技术的提升步伐要缓慢得多。在PC发展的二十余年历史中，总线只进行三次更新换代，但它的每次变革都令计算机的面貌焕然一新。 6、心得体会 自从上了大学后，进入这个专业后才能这么经常的接触到电脑，才能学到有关电脑方面的知识。正因为接触这类知识比较的晚，所以学习这方面的知识感觉到吃力。学习了这门课后觉得，计算机组成原理确实很难，随着计算机技术和电子技术的飞速发展。计算机内部结构日趋复杂和庞大而且高度集成化。这使的我们普遍感到计算机组成原理这门课难学、难懂、概念抽象、感性认识差。在计算机技术快速发展的今天，新技术、新理论从提出到实际应用的周期大大缩短。我们很难在有限的教学时间内.在理解掌握基本知识技能的基础上。学习新知识、新技术，很难增强我们的学习兴趣。也就更谈不上能够利用基本原理解决在学习过程中所遇到的新问题。 当进入第四章，存储器的学习时，各种问题就不断的出现，尤其在进行存储器容量扩展时，很多的问题都是似懂非懂的，在做题目时，也是犯各种各样的错误。在第五章的学习中，对于I/O设备与主机交换信息的控制方式中的程序查询方式，程序中断方式和DMA方式有了点了解。最难的就要数中央处理器和控制单元了。对于计算机运算方法，这个没太搞懂，像定点运算中的乘法运算和除法运算，又是用的什么原码一位乘、原码两位乘、补码一位乘、补码两位乘。总之，我是被绕晕了。还有就是控制单元的设计方法微程序设计，这个知识点也是不太懂，总的来说这门课程，学得不是很好。可是通过这门课的学习，我也学习到了很多以前不知道的知识：计算机都有些什么硬件，都有哪几类总线，总线在计算机中又扮演着什么角色。计算机中的存储器有哪些等等。让我对计算机有了一个大致的了解。至少我不再像以前那样对计算机什么也都不懂。 结语： 通过学习这门课程，我们能够从中得到有关计算机方面的知识，但是更多的是这门课程可以培养我们以下能力： 1、系统级的认识能力。建立整机概念，掌握自项向下的问题分析能力，既能理解系统各层次的细节，又能站在系统总体的角度从宏观上认识系统，然后将系统很好的分解为功能模块。这种理解必须超越各组成部分的实现细节，而认识到计算机的软件系统和硬件系统的结构以及它们建立和分析的过程，这一过程是应该以深入理解计算机组成原理为基础的。 2、培养学生理论联系实际的能力。计算机实践教学是计算机课程的重要环节，学好计算机仅靠理论知识是不够的，课堂讲授是使学生掌握计算机的基本知识和基本技能，而计算机实践教学的目的是要通过实际操作将所学到的知识付诸实际，是课堂教学的延伸和补充。计算机设计与实践就是从理论、抽象、设计三个方面将计算机系统内部处理器、存储器、控制器、运算器、外设等各个部分联系起来，达到互相支撑、互相促进进。 参考文献 [1]唐硕飞主编计算机组成原理高等教育出版社 [2]陈金儿,王让定,林雪明,等.基于CC2005的“计算机组成原理与结构”课程改革[J].计算机教育,2006(11):33-37. 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[6]姚爱红,张国印,武俊鹏.计算机专业硬件课程实践教学研究[J].计算机教育,2007(12):29-31. 计算机组成原理相关论文篇二 《计算机组成及其控制单元》 摘要：本论文主要论述了冯-诺依曼型计算机的基本组成与其控制单元的构建方法，一台计算机的核心是cpu，cpu的核心就是他的控制单元，控制单元好比人的大脑，不同的大脑有不同的想法，不同的控制单元也有不同的控制思路。所以，控制单元直接影响着指令系统，它的格式不仅直接影响到机器的硬件结构，而且也直接影响到系统软件，影响机器的适用范围。而冯诺依曼型计算机是计算机构建的经典结构，正是现代计算机的代表。 关键字：冯诺依曼型计算机，计算机的组成，指令系统，微指令 一.计算机组成原理课程综述： 本课程采用从外部大框架入手，层层细化的叙述方法，先是介绍计算机的基本组成，发展和展望。后详述了存储器，输入输出系统，通信总线，cpu的特性结构和功能，包括计算机的基本运算，指令系统和中断系统，并专门介绍了控制单元的功能和设计思路和实现措施。 二.课程主要内容和基本原理： A.计算机的组成： 冯诺依曼型计算机主要有五大部件组成：运算器，存储器，控制器，输入输出设备。 1.总线： 总线是计算机各种功能部件之间传送信息的公共通信干线，它是由导线组成的传输线束，按照计算机所传输的信息种类，计算机的总线可以划分为数据总线、地址总线和控制总线，分别用来传输数据、数据地址和控制信号。总线是一种内部结构，它是cpu、内存、输入、输出设备传递信息的公用通道，主机的各个部件通过总线相连接，外部设备通过相应的接口电路再与总线相连接，从而形成了计算机硬件系统。在计算机系统中，各个部件之间传送信息的公共通路叫总线，微型计算机是以总线结构来连接各个功能部件的。总线按功能和规范可分为三大类型: (1)片总线(ChipBus,C-Bus) 又称元件级总线，是把各种不同的芯片连接在一起构成特定功能模块(如CPU模块)的信息传输通路。 (2)内总线 又称系统总线或板级总线，是微机系统中各插件(模块)之间的信息传输通路。例如CPU模块和存储器模块或I/O接口模块之间的传输通路。(3)外总线又称通信总线，是微机系统之间或微机系统与其他系统(仪器、仪表、控制装置等)之间信息传输的通路，如EIARS-232C、IEEE-488等。其中的系统总线，即通常意义上所说的总线，一般又含有三种不同功能的总线，即数据总线DB、地址总线AB和控制总线CB。 2.存储器： 存储器是计算机系统中的记忆设备，用来存放程序和数据。计算机中全部信息，包括输入的原始数据、计算机程序、中间运行结果和最终运行结果都保存在存储器中。它根据控制器指定的位置存入和取出信息。有了存储器，计算机才有记忆功能，才能保证正常工作。按用途存储器可分为主存储器(内存)和辅助存储器(外存),也有分为外部存储器和内部存储器的分类方法。外存通常是磁性介质或光盘等，能长期保存信息。内存指主板上的存储部件，用来存放当前正在执行的数据和程序，但仅用于暂时存放程序和数据，关闭电源或断电，数据会丢失。 存储器的主要功能是存储程序和各种数据，并能在计算机运行过程中高速、自动地完成程序或数据的存取。 存储器是具有“记忆”功能的设备，它采用具有两种稳定状态的物理器件来存储信息。这些器件也称为记忆元件。在计算机中采用只有两个数码“0”和“1”的二进制来表示数据。记忆元件的两种稳定状态分别表示为“0”和“1”。日常使用的十进制数必须转换成等值的二进制数才能存入存储器中。计算机中处理的各种字符，例如英文字母、运算符号等，也要转换成二进制代码才能存储和操作。 按照与CPU的接近程度，存储器分为内存储器与外存储器，简称内存与外存。内存储器又常称为主存储器(简称主存)，属于主机的组成部分;外存储器又常称为辅助存储器(简称辅存)，属于外部设备。CPU不能像访问内存那样，直接访问外存，外存要与CPU或I/O设备进行数据传输，必须通过内存进行。在80386以上的高档微机中，还配置了高速缓冲存储器(cache)，这时内存包括主存与高速缓存两部分。对于低档微机，主存即为内存。 系统： I/O系统是操作系统的一个重要的组成部分，负责管理系统中所有的外部设备。 计算机外部设备。在计算机系统中除CPU和内存储外所有的设备和装置称为计算机外部设备(外围设备、I/O设备)。I/O设备：用来向计算机输入和输出信息的设备，如键盘、鼠标、显示器、打印机等。 I/O设备与主机交换信息有三种控制方式：程序查询方式，程序中断方式，DMA方式。程序查询方式是由cpu通过程序不断的查询I/O设备是否做好准备，从而控制其与主机交换信息。 程序中断方式不查询设备是否准备就绪，继续执行自身程序，只是当I/o设备准备就绪并向cpu发出中断请求后才给予响应，这大大提高了cpu的工作效率。 在DMA方式中，主存与I/O设备之间有一条数据通路，主存与其交换信息时，无需调用中断服务程序。 4.运算器： 计算机中执行各种算术和逻辑运算操作的部件。运算器的基本操作包括加、减、乘、除四则运算，与、或、非、异或等逻辑操作，以及移位、比较和传送等操作，亦称算术逻辑部件(ALU)。 运算器由：算术逻辑单元(ALU)、累加器、状态寄存器、通用寄存器组等组成。算术逻辑运算单元(ALU)的基本功能为加、减、乘、除四则运算，与、或、非、异或等逻辑操作，以及移位、求补等操作。计算机运行时，运算器的操作和操作种类由控制器决定。运算器处理的数据来自存储器;处理后的结果数据通常送回存储器，或暂时寄存在运算器中。与运算器共同组成了CPU的核心部分。 实现运算器的操作，特别是四则运算，必须选择合理的运算方法。它直接影响运算器的性能，也关系到运算器的结构和成本。另外，在进行数值计算时，结果的有效数位可能较长，必须截取一定的有效数位，由此而产生最低有效数位的舍入问题。选用的舍入规则也影响到计算结果的精确度。在选择计算机的数的表示方式时，应当全面考虑以下几个因素：要表示的数的类型(小数、整数、实数和复数)：决定表示方式，可能遇到的数值范围：确定存储、处理能力。数值精确度：处理能力相关;数据存储和处理所需要的硬件代价：造价高低。运算器包括寄存器、执行部件和控制电路3个部分。在典型的运算器中有3个寄存器：接收并保存一个操作数的接收寄存器;保存另一个操作数和运算结果的累加寄存器;在运算器进行乘、除运算时保存乘数或商数的乘商寄存器。执行部件包括一个加法器和各种类型的输入输出门电路。控制电路按照一定的时间顺序发出不同的控制信号，使数据经过相应的门电路进入寄存器或加法器，完成规定的操作。为了减少对存储器的访问，很多计算机的运算器设有较多的寄存器，存放中间计算结果，以便在后面的运算中直接用作操作数。 B.控制单元： 控制单元负责程序的流程管理。正如工厂的物流分配部门，控制单元是整个CPU的指挥控制中心，由指令寄存器IR、指令译码器ID和操作控制器0C三个部件组成，对协调整个电脑有序工作极为重要。它根据用户预先编好的程序，依次从存储器中取出各条指令，放在指令寄存器IR中，通过指令译码(分析)确定应该进行什么操作，然后通过操作控制器OC，按确定的时序，向相应的部件发出微操作控制信号。操作控制器OC中主要包括节拍脉冲发生器、控制矩阵、时钟脉冲发生器、复位电路和启停电路等控制逻辑。 1.指令系统 指令系统是计算机硬件的语言系统，也叫机器语言，它是软件和硬件的主要界面，从系统结构的角度看，它是系统程序员看到的计算机的主要属性。因此指令系统表征了计算机的基本功能决定了机器所要求的能力，也决定了指令的格式和机器的结构。对不同的计算机在设计指令系统时，应对指令格式、类型及操作功能给予应有的重视。 计算机所能执行的全部指令的集合，它描述了计算机内全部的控制信息和“逻辑判断”能力。不同计算机的指令系统包含的指令种类和数目也不同。一般均包含算术运算型、逻辑运算型、数据传送型、判定和控制型、输入和输出型等指令。指令系统是表征一台计算机性能的重要因素，它的格式与功能不仅直接影响到机器的硬件结构，而且也直接影响到系统软件，影响到机器的适用范围。 根据指令内容确定操作数地址的过程称为寻址。一般的寻址方式有立即寻址，直接寻址，间接寻址，寄存器寻址，相对寻址等。 一条指令实际上包括两种信息即操作码和地址码。操作码用来表示该指令所要完成的操作(如加、减、乘、除、数据传送等)，其长度取决于指令系统中的指令条数。地址码用来描述该指令的操作对象，它或者直接给出操作数，或者指出操作数的存储器地址或寄存器地址(即寄存器名)。 2.微指令 在微程序控制的计算机中，将由同时发出的控制信号所执行的一组微操作称为微指令。所以微指令就是把同时发出的控制信号的有关信息汇集起来形成的。将一条指令分成若干条微指令，按次序执行就可以实现指令的功能。若干条微指令可以构成一个微程序，而一个微程序就对应了一条机器指令。因此，一条机器指令的功能是若干条微指令组成的序列来实现的。简言之，一条机器指令所完成的操作分成若干条微指令来完成，由微指令进行解释和执行。微指令的编译方法是决定微指令格式的主要因素。微指令格式大体分成两类:水平型微指令和垂直型微指令。 从指令与微指令，程序与微程序，地址与微地址的一一对应关系上看，前者与内存储器有关，而后者与控制存储器(它是微程序控制器的一部分。微程序控制器主要由控制存储器、微指令寄存器和地址转移逻辑三部分组成。其中，微指令寄存器又分为微地址寄存器和微命令寄存器两部分)有关。同时从一般指令的微程序执行流程图可以看出。每个CPU周期基本上就对应于一条微指令。 三.心得体会; 在做完这次课程论文后，让我再次加深了对计算机的组成原理的理解，对计算机的构建也有更深层次的体会。计算机的每一次发展，都凝聚着人类的智慧和辛勤劳动，每一次创新都给人类带来了巨大的进步。计算机从早期的简单功能，到现在的复杂操作，都是一点一滴发展起来的。这种层次化的让我体会到了，凡事要从小做起，无数的‘小’便成就了‘大’。 现在计算机仍以惊人的速度发展，期待未来的计算机带给人们更大的惊喜和进步。 四.结语： 自从1945年世界上第一台电子计算机诞生以来，计算机技术迅猛发展，CPU的速度越来越快，体积越来越小，价格越来越低。计算机界据此总结出了“摩尔法则”，该法则认为每18个月左右计算机性能就会提高一倍。 越来越多的专家认识到，在传统计算机的基础上大幅度提高计算机的性能必将遇到难以逾越的障碍，从基本原理上寻找计算机发展的突破口才是正确的道路。很多专家探讨利用生物芯片、神经网络芯片等来实现计算机发展的突破，但也有很多专家把目光投向了最基本的物理原理上，因为过去几百年，物理学原理的应用导致了一系列应用技术的革命，他们认为未来光子、量子和分子计算机为代表的新技术将推动新一轮超级计算技术革命。 五.参考文献： 【1】计算机组成原理，唐朔飞 【2】计算机组成原理，白中英 计算机技术的应用及发展探究论文 摘要： 随着现代社会全球化、信息化发展的速度加快，计算机技术获得了更广阔的发展空间，被越来越多的应用在生活生产中的方方面面，计算机技术应用的普及为人们的生活行为方式带来了极大的便利。本文针对现阶段我国计算机技术的发展情况对未来趋势进行探讨。 关键词： 计算机技术；智能；应用 引言 计算机技术是计算机领域中所运用的技术方法和技术手段，计算机技术具有明显的综合特性，它与电子工程、机械工程、现代通信技术等紧密结合，因此发展很快。现在计算机技术已成为我国综合竞争力中重要的一部分，为我国的科学发展提供了充足动力。在此基础上本文对我国计算机技术的应用进行研究，希望能促进计算机技术的快速发展和在各个领域更广泛的应用。 1 计算机科学技术的发展进程 计算机的发展过程主要包括四个阶段，1946年美国制造出了世界上的第一台电子计算机，其中应用了18800个真空管，它的出现在一定程度上改变了人类的思维和生活方式，为计算机技术的进一步发展打下了坚实的基础。所以，第一代计算机不仅体积庞大，而且耗电量巨大。1954年由美国科学家崔迪克研制出来的第二代晶体管计算机尺寸小、重量轻、效率高、功耗低，很好的弥补了第一代计算机的缺点。70年代中小规模集成电路将第三代计算机体积进一步减小，可靠性及速度进一步提高。信息产业作为技术与知识密集型产业，为了适应现代化社会建设的需要，第四代计算机便应运而生。第四代计算机的出现促进了计算机的大量生产， 计算机被广泛的应用到公司企业和人们日常生活中[1]。 2 计算机科学技术的发展现状 普及性和发展性 计算机技术正逐渐成为社会发展的重要生产力，计算机技术已经融入了人类生活中的方方面面，如视频聊天、移动支付、网络约车等，充分体现出科学技术的迅速发展。计算机技术面向的用户群体从之前的军事和科研等转变为一个个的普通家庭。毋庸置疑，计算机技术将会成为人类生活学习的重要组成部分，对社会的发展产生巨大影响。 专业化和智能化 计算机技术正朝着专业化和智能化两个方向发展。随着科学技术的进步，计算机技术在越来越多的细分领域开花结果，逐渐变得专业化，比如神经网络、人工智能、面部识别、智能家居等领域[3]。与此同时，由于网络信息技术的发展，计算机的使用更加倾向于交流互动性，网络分布式系统逐渐替代了单机模式，大大提高了计算机技术的综合性。 微型化和人性化 随着计算机技术的逐渐普及，计算机技术在许多领域都取得了突破性的进展。计算机的更新速度变快了，人们对于计算机的便携性和计算机技术的先进性也提出了更高的要求，电脑越做越小，手机越做越薄，计算机技术还可以将更多的实用功能集成到手表之内。计算机技术可根据不同人群的需求，加以创新和改进，更多的体现出计算机技术的人性化和个性化。在计算机技术的'核心功能中增加人性化功能，需要设置更多独立且相互联系的组件，这不仅是计算机微型化和人性化的难度所在，也对微型传感器等计算机相关设备提出了新的要求。 3 计算机科学技术的发展展望 光计算机 与传统硅芯片计算机不同，光计算机用光信号代替电子进行信息处理和存储的新型计算机， 其在进行数据存储时主要利用的是光子和光运算，运算部分可直接对存储部分进行并行存取，运算速度极高、耗电极低[4]。光子计算机还具有很多优势，比如，不会受到电磁场的影响，信息传输中畸变和失真小，超大规模的信息存储容量及低能量消耗、低发热量等。光计算机在未来将广泛的应用于特殊领域，比如预测天气、监测气候等一些复杂而多变的过程等[5]。 化学、生物计算机 在运行机理上，化学计算机以化学制品中的微观碳分子作信息载体，来实现信息的传输与存储。生物计算机，也被称之为仿生计算机，主要原材料是生物工程技术产生的蛋白质分子，并以此作为生物芯片来替代半导体硅片，利用有机化合物存储数据。生物计算机的基本原理是用生化反应来模拟计算机操作，生物计算机的优点在于其所依托的生物体本身的多样性和复杂多变的生理现象[6]。生物计算机的运算速度要比当今最新一代计算机快10万倍，它具有很强的抗电磁干扰能力，并且能彻底消除电路之间的干扰。能量消耗仅相当于普通计算机的十亿分之一，且具有巨大的存储能力。这为生物计算机带来了很多优势，不仅表现在体积小功率高，而且存储和芯片也具有一定的可靠性[7]。 量子计算机 量子计算机的概念来源于对可逆计算机的研究，在可逆计算的模型中使用的能量很低。量子信息科学的核心目标是实现真正意义上的量子计算机和实现绝对安全的、可实用化的长程量子通信。量子计算机是一类遵循量子力学规律进行高速数学和逻辑运算、存储及处理量子信息的物理装置[8]。量子计算机与现有的电子计算机和正在研究的生物计算机、光计算机等的根本区别在于，其信息单元不是比特（bit），而是量子比特（qubit），即两个状态是0和1的相应量子态叠加，因此，单个量子CPU具有非常强大的数据平行处理能力，而且其运算能力随着量子处理器的增加呈现出指数倍的增强，所以量子计算机在数据处理的运算时间大幅度减小[9]。目前，很多专家学者也在不断的研究量子计算机，研究量子计算机的目的不是要用它取代现有的计算机，而是去解决一些经典计算机无法解决的问题。 神经网络计算机 人脑总体运行速度相当于每妙1000万亿次的电脑功能，可把生物大脑神经网络看做一个大规模并行处理的、紧密耦合的、能自行重组的计算网络。从大脑工作的模型中抽取计算机设计模型，用许多处理机模仿人脑的神经元机构，将信息存储在神经元之间的联络中，并采用大量的并行分布式网络就构成了神经网络计算机[10]。神经网络计算机的信息不是存在存储器中，而是存储在神经元之间的联络网中。若有节点断裂，电脑仍有重建资料的能力，它还具有联想记忆、视觉和声音识别能力。 4 结束语 总而言之，计算机技术在社会中有着广泛的应用范围，也在社会中发挥了高效的社会功能。现阶段，我国的计算机应用水平与国际应用水平还存在着一定的差距，相信随着我国科研人员对计算机技术的不断研究，计算机技术必将得到更加高速的发展。 参考文献： [1] 全林. 科技史简论[M]. 科学出版社， 2002. 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[10] 靳蕃. 神经计算智能基础： 原理·方法[M]. 西南交通大学出版社， 2000. 高分辨率光学显微术在生命科学中的应用【摘要】 提高光学显微镜分辨率的研究主要集中在两个方面进行，一是利用经典方法提高各种条件下的空间分辨率，如用于厚样品研究的SPIM技术，用于快速测量的SHG技术以及用于活细胞研究的MPM技术等。二是将最新的非线性技术与高数值孔径测量技术（如STED和SSIM技术）相结合。生物科学研究离不开超高分辨率显微术的技术支撑，人们迫切需要更新显微术来适应时代发展的要求。近年来研究表明，光学显微镜的分辨率已经成功突破200nm横向分辨率和400nm轴向分辨率的衍射极限。高分辨率乃至超高分辨率光学显微术的发展不仅在于技术本身的进步，而且它将会极大促进生物样品的研究，为亚细胞级和分子水平的研究提供新的手段。【关键词】 光学显微镜；高分辨率；非线性技术；纳米水平在生物学发展的历程中显微镜技术的作用至关重要，尤其是早期显微术领域的某些重要发现，直接促成了细胞生物学及其相关学科的突破性发展。对固定样品和活体样品的生物结构和过程的观察，使得光学显微镜成为绝大多数生命科学研究的必备仪器。随着生命科学的研究由整个物种发展到分子水平，显微镜的空间分辨率及鉴别精微细节的能力已经成为一个非常关键的技术问题。光学显微镜的发展史就是人类不断挑战分辨率极限的历史。在400～760nm的可见光范围内，显微镜的分辨极限大约是光波的半个波长，约为200nm，而最新取得的研究成果所能达到的极限值为20～30nm。本文主要从高分辨率三维显微术和高分辨率表面显微术两个方面，综述高分辨率光学显微镜的各种技术原理以及近年来在突破光的衍射极限方面所取得的研究进展。1 传统光学显微镜的分辨率光学显微镜图像的大小主要取决于光线的波长和显微镜物镜的有限尺寸。类似点源的物体在像空间的亮度分布称为光学系统的点扩散函数(point spread function, PSF)。因为光学系统的特点和发射光的性质决定了光学显微镜不是真正意义上的线性移不变系统，所以PSF通常在垂直于光轴的x-y平面上呈径向对称分布，但沿z光轴方向具有明显的扩展。由Rayleigh判据可知，两点间能够分辨的最小间距大约等于PSF的宽度。根据Rayleigh判据，传统光学显微镜的分辨率极限由以下公式表示[1]：横向分辨率(x-y平面)：dx，y=■轴向分辨率(沿z光轴)：dz=■可见，光学显微镜分辨率的提高受到光波波长λ和显微镜的数值孔径等因素的制约；PSF越窄，光学成像系统的分辨率就越高。为提高分辨率，可通过以下两个途径：（1）选择更短的波长；（2）为提高数值孔径, 用折射率很高的材料。Rayleigh判据是建立在传播波的假设上的，若能够探测非辐射场，就有可能突破Rayleigh判据关于衍射壁垒的限制。2 高分辨率三维显微术在提高光学显微镜分辨率的研究中，显微镜物镜的像差和色差校正具有非常重要的意义。从一般的透镜组合方式到利用光阑限制非近轴光线，从稳定消色差到复消色差再到超消色差，都明显提高了光学显微镜的成像质量。最近Kam等[2]和Booth等[3]应用自适应光学原理，在显微镜像差校正方面进行了相关研究。自适应光学系统由波前传感器、可变形透镜、计算机、控制硬件和特定的软件组成，用于连续测量显微镜系统的像差并进行自动校正。 一般可将现有的高分辨率三维显微术分为3类：共聚焦与去卷积显微术、干涉成像显微术和非线性显微术。 共聚焦显微术与去卷积显微术 解决厚的生物样品显微成像较为成熟的方法是使用共聚焦显微术(confocal microscopy) [4]和三维去卷积显微术(three-dimensional deconvolution microscopy, 3-DDM) [5]，它们都能在无需制备样品物理切片的前提下，仅利用光学切片就获得样品的三维荧光显微图像。共聚焦显微术的主要特点是，通过应用探测针孔去除非共焦平面荧光目标产生的荧光来改善图像反差。共聚焦显微镜的PSF与常规显微镜的PSF呈平方关系，分辨率的改善约为■倍。为获得满意的图像，三维共聚焦技术常需使用高强度的激发光，从而导致染料漂白，对活生物样品产生光毒性。加之结构复杂、价格昂贵，从而使应用在一定程度上受到了限制。3-DDM采用软件方式处理整个光学切片序列，与共聚焦显微镜相比，该技术采用低强度激发光，减少了光漂白和光毒性，适合对活生物样品进行较长时间的研究。利用科学级冷却型CCD传感器同时探测焦平面与邻近离焦平面的光子，具有宽的动态范围和较长的可曝光时间，提高了光学效率和图像信噪比。3-DDM拓展了传统宽场荧光显微镜的应用领域受到生命科学领域的广泛关注[6]。 选择性平面照明显微术 针对较大的活生物样品对光的吸收和散射特性，Huisken[7]等开发了选择性平面照明显微术(selective plane illumination microscopy，SPIM)。与通常需要将样品切割并固定在载玻片上的方式不同，SPIM能在一种近似自然的状态下观察2～3mm的较大活生物样品。SPIM通过柱面透镜和薄型光学窗口形成超薄层光，移动样品获得超薄层照明下切片图像，还可通过可旋转载物台对样品以不同的观察角度扫描成像，从而实现高质量的三维图像重建。因为使用超薄层光，SPIM降低了光线对活生物样品造成的损伤，使完整的样品可继续存活生长，这是目前其他光学显微术无法实现的。SPIM技术的出现为观察较大活样品的瞬间生物现象提供了合适的显微工具，对于发育生物学研究和观察细胞的三维结构具有特别意义。 结构照明技术和干涉成像 当荧光显微镜以高数值孔径的物镜对较厚生物样品成像时，采用光学切片是一种获得高分辨3D数据的理想方法，包括共聚焦显微镜、3D去卷积显微镜和Nipkow 盘显微镜等。1997年由Neil等报道的基于结构照明的显微术，是一种利用常规荧光显微镜实现光学切片的新技术，并可获得与共聚焦显微镜一样的轴向分辨率。干涉成像技术在光学显微镜方面的应用1993年最早由Lanni等提出，随着I5M、HELM和4Pi显微镜技术的应用得到了进一步发展。与常规荧光显微镜所观察的荧光相比，干涉成像技术所记录的发射荧光携带了更高分辨率的信息。（1）结构照明技术：结合了特殊设计的硬件系统与软件系统，硬件包括内含栅格结构的滑板及其控制器，软件实现对硬件系统的控制和图像计算。为产生光学切片，利用CCD采集根据栅格线的不同位置所对应的原始投影图像，通过软件计算，获得不含非在焦平面杂散荧光的清晰图像，同时图像的反差和锐利度得到了明显改善。利用结构照明的光学切片技术，解决了2D和3D荧光成像中获得光学切片的非在焦平面杂散荧光的干扰、费时的重建以及长时间的计算等问题。结构照明技术的光学切片厚度可达，轴向分辨率较常规荧光显微镜提高2倍，3D成像速度较共聚焦显微镜提高3倍。（2）4Pi 显微镜：基于干涉原理的4Pi显微镜是共聚焦/双光子显微镜技术的扩展。4Pi显微镜在标本的前、后方各设置1个具有公共焦点的物镜，通过3种方式获得高分辨率的成像：①样品由两个波前产生的干涉光照明；②探测器探测2个发射波前产生的干涉光；③照明和探测波前均为干涉光。4Pi显微镜利用激光作为共聚焦模式中的照明光源，可以给出小于100nm的空间横向分辨率，轴向分辨率比共聚焦荧光显微镜技术提高4~7倍。利用4Pi显微镜技术，能够实现活细胞的超高分辨率成像。Egner等[8，9]利用多束平行光束和1个双光子装置，观测活细胞体内的线粒体和高尔基体等细胞器的精微细节。Carl[10]首次应用4Pi显微镜对哺乳动物HEK293细胞的细胞膜上离子通道类别进行了测量。研究表明，4Pi显微镜可用于对细胞膜结构纳米级分辨率的形态学研究。（3）成像干涉显微镜(image interference microscopy, I2M)：使用2个高数值孔径的物镜以及光束分离器，收集相同焦平面上的荧光图像，并使它们在CCD平面上产生干涉。1996年Gustaffson等用这样的双物镜从两个侧面用非相干光源（如汞灯）照明样品，发明了I3M显微镜技术(incoherent, interference, illumination microscopy, I3M），并将它与I2M联合构成了I5M显微镜技术。测量过程中，通过逐层扫描共聚焦平面的样品获得一系列图像，再对数据适当去卷积，即可得到高分辨率的三维信息。I5M的分辨范围在100nm内。 非线性高分辨率显微术 非线性现象可用于检测极少量的荧光甚至是无标记物的样品。虽有的技术还处在物理实验室阶段，但与现有的三维显微镜技术融合具有极大的发展空间。（1）多光子激发显微术：(multiphoton excitation microscope，MPEM)是一种结合了共聚焦显微镜与多光子激发荧光技术的显微术，不但能够产生样品的高分辨率三维图像，而且基本解决了光漂白和光毒性问题。在多光子激发过程中，吸收几率是非线性的[11]。荧光由同时吸收的两个甚至3个光子产生，荧光强度与激发光强度的平方成比例。对于聚焦光束产生的对角锥形激光分布，只有在标本的中心多光子激发才能进行，具有固有的三维成像能力。通过吸收有害的短波激发能量，明显地降低对周围细胞和组织的损害，这一特点使得MPEM成为厚生物样品成像的有力手段。MPEM轴向分辨率高于共聚焦显微镜和3D去卷积荧光显微镜。（2）受激发射损耗显微术：Westphal[12]最近实现了Hell等在1994年前提出的受激发射损耗(stimulated emission depletion, STED）成像的有关概念。STED成像利用了荧光饱和与激发态荧光受激损耗的非线性关系。STED技术通过2个脉冲激光以确保样品中发射荧光的体积非常小。第1个激光作为激发光激发荧光分子；第2个激光照明样品，其波长可使发光物质的分子被激发后立即返回到基态，焦点光斑上那些受STED光损耗的荧光分子失去发射荧光光子的能力，而剩下的可发射荧光区被限制在小于衍射极限区域内，于是获得了一个小于衍射极限的光点。Hell等已获得了28nm的横向分辨率和33nm的轴向分辨率[12,13]，且完全分开相距62nm的2个同类的分子。近来将STED和4Pi显微镜互补性地结合，已获得最低为28nm的轴向分辨率,还首次证明了免疫荧光蛋白图像的轴向分辨率可以达到50nm[14]。（3）饱和结构照明显微术：Heintzmann等[15]提出了与STED概念相反的饱和结构照明显微镜的理论设想，最近由Gustafsson等[16]成功地进行了测试。当光强度增加时，这些体积会变得非常小，小于任何PSF的宽度。使用该技术，已经达到小于50nm的分辨率。（4）二次谐波 (second harmonic generation, SHG)成像利用超快激光脉冲与介质相互作用产生的倍频相干辐射作为图像信号来源。SHG一般为非共振过程，光子在生物样品中只发生非线性散射不被吸收，故不会产生伴随的光化学过程，可减小对生物样品的损伤。SHG成像不需要进行染色,可避免使用染料带来的光毒性。因其对活生物样品无损测量或长时间动态观察显示出独特的应用价值，越来越受到生命科学研究领域的重视[17]。3 表面高分辨率显微术表面高分辨率显微术是指一些不能用于三维测量只适用于表面二维高分辨率测量的显微技术。主要包括近场扫描光学显微术、全内反射荧光显微术、表面等离子共振显微术等。 近场扫描光学显微术 近场扫描学光显微术(near-field scanning optical microscope, NSOM)是一种具有亚波长分辨率的光学显微镜。由于光源与样品的间距接近到纳米水平，因此分辨率由光探针口径和探针与样品之间的间距决定，而与光源的波长无关。NSOM的横向分辨率小于100nm，Lewis[18]则通过控制在一定针尖振动频率上采样，获得了小于10nm的分辨率。NSOM具有非常高的图像信噪比，能够进行每秒100帧图像的快速测量[19]，NSOM已经在细胞膜上单个荧光团成像和波谱分析中获得应用。 全内反射荧光显微术 绿色荧光蛋白及其衍生物被发现后，全内反射荧光(total internal reflection fluorescence，TIRF)技术获得了更多的重视和应用。TIRF采用特有的样品光学照明装置可提供高轴向分辨率。当样品附着在离棱镜很近的盖玻片上，伴随着全内反射现象的出现，避免了光对生物样品的直接照明。但因为波动效应，有小部分的能量仍然会穿过玻片与液体介质的界面而照明样品，这些光线的亮度足以在近玻片约100nm的薄层形成1个光的隐失区，并且激发这一浅层内的荧光分子[20]。激发的荧光由物镜获取从而得到接近100nm的高轴向分辨率。TIRF近来与干涉照明技术结合应用在分子马达步态的动力学研究领域, 分辨率达到8nm，时间分辨率达到100μs[21]。 表面等离子共振 表面等离子共振(surface plasmon resonance, SPR) [22]是一种物理光学现象。当入射角以临界角入射到两种不同透明介质的界面时将发生全反射，且反射光强度在各个角度上都应相同，但若在介质表面镀上一层金属薄膜后，由于入射光被耦合入表面等离子体内可引起电子发生共振，从而导致反射光在一定角度内大大减弱，其中使反射光完全消失的角度称为共振角。共振角会随金属薄膜表面流过的液相的折射率而改变，折射率的改变又与结合在金属表面的生物分子质量成正比。表面折射率的细微变化可以通过测量涂层表面折射光线强度的改变而获得。1992年Fagerstan等用于生物特异相互作用分析以来，SPR技术在DNA-DNA生物特异相互作用分析检测、微生物细胞的监测、蛋白质折叠机制的研究，以及细菌毒素对糖脂受体亲和力和特异性的定量分析等方面已获得应用[23]。当SPR信息通过纳米级孔道[24]传递而提供一种卓越的光学性能时，将SPR技术与纳米结构设备相结合，该技术的深入研究将有可能发展出一种全新的成像原理显微镜。【参考文献】[1] 汤乐民,丁 斐.生物科学图像处理与分析[M].北京:科学出版社,2005：205.[2] Kam Z, Hanser B, Gustafsson MGL, et adaptive optics for live three-dimensional biological imaging[J]. 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