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浅谈蛋白质折叠的有关问题 [关键字]生物 大分子 分子伴侣 蛋白质的折叠 识别 结合 生物大分子的结构与功能的研究是了解分子水平的先象的基础。没有对生物大分子的结构与功能的认识，就没有分子生物学。正如没有DNA双螺旋结构的发现，就没有遗传传达传递的中心法则，也就没有今天的分子生物学。结构分子以由第一分子进入对复和物乃至多亚基，多分子复和体结构研究。同时，过去难以研究的分子水平上的生命运动情况也随着研究的深入和技术手段的发展而逐渐由难点变为热点。蛋白质晶体学研究已从生物大分子静态（时间统计）的结构分析开始进入动态（时间分辨）的结构分析及动力学分析。第十三届国际生物物理大会的25个专题讨论会中有一半以上涉及蛋白质的结构与功能，而“结构与功能”又强调“动力学（Dynamics）”，即动态的结构或结构的运动与蛋白质分子功能的关系，以及对大分子相互作用的贡献。 蛋白质折叠问题被列为“21世纪的生物物理学”的重要课题，它是分子生物学中心法则尚未解决的一个重大生物学问题。从一级序列预测蛋白质分子的三级结构并进一步预测其功能，是极富挑战性的工作。研究蛋白质折叠，尤其是折叠早期过程，即新生肽段的折叠过程是全面的最终阐明中心法则的一个根本问题，在这一领域中，近年来的新发现对新生肽段能够自发进行折叠的传统概念做了根本的修正。这其中，X射线晶体衍射和各种波谱技术以及电子显微镜技术等发挥了极其重要的作用。第十三届国际生物物理大会上，Nobel奖获得者Ernst在报告中强调指出，NMR用于研究蛋白质的一个主要优点在于它能极为详细的研究蛋白质分子的动力学，即动态的结构或结构的运动与蛋白质分子功能的关系。目前的NMR技术已经能够在秒到皮秒的时间域上观察蛋白质结构的运动过程，其中包括主链和侧链的运动，以及在各种不同的温度和压力下蛋白质的折叠和去折叠过程。蛋白质大分子的结构分析也不仅仅只是解出某个具体的结构，而是更加关注结构的涨落和运动。例如，运输小分子的酶和蛋白质通常存在着两种构象，结合配体的和未结合配体的。一种构象内的结构涨落是构象转变所必需的前奏，因此需要把光谱学，波谱学和X射线结构分析结合起来研究结构涨落的平衡，构象改变和改变过程中形成的多种中间态，又如，为了了解蛋白质是如何折叠的，就必须知道折叠时几个基本过程的时间尺度和机制，包括二级结构（螺旋和折叠）的形成，卷曲，长程相互作用以及未折叠肽段的全面崩溃。多种技术用于研究次过程，如快速核磁共振，快速光谱技术（荧光，远紫外和近紫外圆二色）。 一、新生肽段折叠研究中的新观点 长期以来关于蛋白质折叠，形成了自组装（self-assembly）的主导学说，因此，在研究新生肽段的折叠时，就很自然的把在体外蛋白质折叠研究中得到的规律推广到体内，用变性蛋白的复性作为新生肽段折叠的模型，并认为细胞中新合成的多肽链，不需要别的分子的帮助，不需要额外能量的补充，就应该能够自发的折叠而形成它的功能状态。 1988年，邹承鲁明确指出，新生肽段的折叠在合成早期业已开始，而不是合成完后才开始进行，随着肽段的延伸同时折叠，又不断进行构象的调整，先形成的结构会作用于后合成的肽段的折叠，而后合成的结构又会影响前面已形成的结构的调整。因此，在肽段延伸过程中形成的结构往往不一定是最终功能蛋白中的结构。这样，三维结构的形成是一个同时进行着的，协调的动态过程。九十年代一类具有新的生物功能的蛋白，分子伴侣（Molecularchaperone）的发现，以及在更广泛意义上说的帮助蛋白质折叠的辅助蛋白(Accessoryprotein)的提出，说明细胞内新生肽段的折叠一般意义上说是需要帮助的，而不是自发进行的。 二、蛋白质分子的折叠和分子伴侣的作用 蛋白质分子的三维结构，除了共价的肽键和二硫键，还靠大量极其复杂的弱次级键共同作用。因此新生肽段在一边合成一边折叠过程中有可能暂时形成在最终成熟蛋白中不存在不该有的结构，他们常常是一些疏水表面，它们之间很可能发生本不应该有的错误的相互作用而形成的非功能的分子，甚至造成分子的聚集和沉淀。按照自组装学说，每一步折叠都是正确的，充分的，必要的。实际上折叠过程是一个正确途径和错误途径相互竞争的过程，为了提高蛋白质生物合成的效率的，应该有帮助正确途径的竞争机制，分子伴侣就是这样通过进化应运而生的。它们的功能是识别新生肽段折叠过程中暂时暴露的错误结构的，与之结合，生成复和物，从而防止这些表面之间过早的相互作用，阻止不正确的非功能的折叠途径，抑制不可逆聚合物产生，这样必然促进折叠向正确方向进行。（从哲学的观点说，似乎很容易驳斥自组装学说，它违背了矛盾的普遍性原理，试想，如果蛋白质的每一步折叠均是正确的，充分的，必要的，岂不是在无任何矛盾的前提下，完成了复杂的最稳定构象的形成，即完成了由量变到质变的伟大飞跃，从无活性的肽链变成有活性的功能蛋白，这显然是违背哲学基本原理的。换一个角度想，生物进化的过程本来就充满着不定向的变异，这些变异中有适应环境的，也有不适应环境的，“物竞天择”，自然的选择淘汰了那些不适应的，保留了那些适应的。蛋白质分子的折叠不也与此类似吗？我想，蛋白质的一级结构只是肽链折叠并形成功能蛋白的特定三维结构的内因，实际上，多肽链在形成活性蛋白的每一步，都有潜在的可能形成“不正确”的折叠，如果没有象分子伴侣或其它帮助蛋白等外部因素的作用，多肽链也永远不能折叠成为活性蛋百。） 三，分子伴侣的作用机制 分子伴侣的作用机制实际上就是它如何与靶蛋白识别，结合，又解离的机制。有的分子伴侣具高度专一性，如一些分子内分子伴侣，还有细菌Pseudomonascepacia的酯酶，有它自己的“私有分子伴侣”。它是由基因limA编码的，与酯酶的基因LipA只隔3个碱基，可能是进化过程中发生的基因分裂造成的。而一般的分子伴侣识别特异性不高，它是怎样识别需要它帮助的对象的呢？现在只能说分子伴侣识别非天然构象，而不去理会天然的构象。由于在天然分子中，疏水残基多半位于分子的内部而形成疏水核，去折叠后就可能暴露出来，或者在新生肽段的折叠过程中，会暂时形成在天然构象中本应该存在于分子内部的疏水表面，因此认为分子伴侣最有可能是与疏水表面相结合，如硫氰酸酶（Rhodanese）分子α-helix的疏水侧面。但是只有β-sheet结构的蛋白质才可为分子伴侣识别。 最近关于识别机制有较大的进展。Bip是内质网管腔内的分子伴侣，用一种affinitypanning的方法检查Bip与有随机序列的十二肽结合的特异性，结果发现，Hy-(W/X)-Hy-X-Hy-X-Hymotif与Bipj结合最强，Hy最多的是Trp、Leu、Phe，即较大的疏水残基。一般来说，2-4个疏水残基就足够进行结合。还有一种较普遍的说法是分子伴侣识别所谓熔球体结构（moltenglobule）。另一方面，分子伴侣本身与肽结合部位的结构分析最近也有些进展。譬如，PapD的晶体结构表明，多肽结合在它的β-sheet区。GroEL中，约40kD的153-531结构域是核苷酸的结合区。 分子伴侣作用的第二步是与靶蛋白形成复合物。非常盛行的一种模型认为分子伴侣常常以多聚`体形式而形成中心空洞的结构，用电子显微镜已经观察到由二圈层圆面包圈形组成的十四体GroEL分子和一个一层圆面包圈的七体GroES分子协同作用形成中空的非对称笼状结构（cagemodel），推测靶蛋白可以在与周围环境隔离的中间空腔内不受干扰的进一步折叠。但是不久前一个日本实验室发现GroEL的一个亚基，甚至其N端去除78个氨基酸残基的50kD片段，已经不能再组装成十四体结构，都有确定的分子伴侣功能。由此，我想:也许环状分子伴侣并非每个部位都是有效的结合部位，也就是说，该二层圆面包圈组成的十四体GroEL分子只有一个或若干个部位能够与疏水残基或所谓的熔球体结构结合，而其余部位起识别作用，就像一个探测器一样，整个十四体GroEL分子以圈层或笼状结构”包裹”在多肽链的主链上，以旋进方式再多肽链的链体上运动，一旦环状多聚体的某一识别部位发现疏水结构或所谓的熔球体结构等新生肽链折叠过程中暂时暴露的错误结构，经信号转导，多聚体的结合部位便与之结合，生成复合物，抑制不正确的折叠。以上完全是我个人的猜想，是基于上述两个试验现象的矛盾而试图作一番解释。至于为什么假设以旋进方式在多肽链上运动，我并没有相应的根据，只是觉得这应该是一个动态过程，因此作了一番狂妄的假想,另外，我觉得也许可以用X射线衍射来探测一下分子伴侣GroEL和GroES组成的笼状结构，看看它的a×b×c是否足以容纳多肽链的某一段，或者它的内部和外部的疏水性质和其他一些物化性质如何，也许可以找到支持或驳斥上述假设的证据。 以上谈的都是蛋白质的分子伴侣。不久前又出现了一个新名词“DNAchaperones”，DNA分子伴侣，这种分子伴侣是与DNA相结合并帮助DNA折叠的。在这种复合物中，DNA分子包围在蛋白质分子的表面，既是高度有序的，又是在一定程度上结构已有所改变的。DNA与蛋白的这种相互作用对DNA的转录，复制以及重组都十分重要;或如在核小体中，对DNA的包装是必须的。DNA在溶液中的结构有相当的刚性，必须克服一个能障才能转变成它的蛋白复合物中的结构，分子伴侣的作用就是帮助DNA分子进行折叠和扭曲，从而把DNA稳定在一个适合于和蛋白结构的特定构型中。这种结合是协同的，可逆的在形成复合物之后便解离下来。因此，不论是DNA分子伴侣还是蛋白分子伴侣，都与DNA和蛋白的相互作用有关，与基因调控有关，看来，分子伴侣确实与最终阐明中心法则当前主要问题有密切关系。 四、分子伴侣和酶的区别 与分子伴侣不同，以确定为帮助蛋白质折叠的酶目前只有两个，一个是蛋白质二硫键异构酶(proteindisulfideisomerase，PDI);另一个是肽基脯氨酸顺反异构酶(peptidylprolylcis-transisomerase，PPI)。以PDI为例，众所周知，蛋白质分子中的二硫键与新生肽段的折叠密切相关，对维系蛋白质分子的结构稳定性和功能发挥也有重要作用。PDI定位在内质网管腔内，含量丰富，催化蛋白质分子内巯基与二硫键之间的交换反应。同时，它是目前发现的最为突出的多功能蛋白，除了二硫键的异构酶的基本功能外，它还是脯氨酸-4-羟化酶的α亚基;又是微粒体内甘油三酯转移蛋白复合物的小亚基，还是一种糖基化位点结合蛋白(gkycisylationsitebindingprotein)等。其中，最引人注目的还是它有与多肽结合的能力，可以结合具有不同序列，长度和电荷分布的肽，特异性较低，主要是与肽的主链相作用，但对巯基尚有一些偏爱。按照分子伴侣的定义，一般认为PDI和分子伴侣是两类不同的帮助蛋白，但是我国上海生物物理研究所最近提出不同的看法，认为蛋白质二硫键异构酶也具有分子伴侣的功能。 蛋白质分子中天然二硫键的形成要求这些在肽链上往往处于不相邻位置的巯基，首先通过肽链一定程度的折叠，才能相互接近到可以正确形成二硫键的位置。肽链的自身折叠是一个慢过程，而蛋白质二硫键异构酶催化蛋白质天然二硫键的形成却是一个快过程。另一方面，蛋白质二硫键异构酶具有低特异性的与各种不同肽链相结合的能力，在内质网中以极高的浓度存在，又是是一个钙结合蛋白，是一个能被磷酸化的蛋白，这些都已经符合了分子伴侣的条件。因此他们推测蛋白质二硫键异构酶很可能首先通过它与伸展的，或部分折叠的肽段的结合，阻止错误的折叠途径，促进正确的中间物生成，帮助肽链折叠是相应的巯基配对，从而是正确的二硫键得以形成;然后催化巯基的氧化或二硫键的异构而形成天然二硫键。他们认为蛋白质二硫键异构酶的酶活性与它的分子伴侣功能不是相互排斥，而是密切相关，协调统一的。分子伴侣与帮助新生肽链折叠的酶之间，大概不应该，也不能够划一条绝对的分界线。我想:酶的最主要特性就是催化生化反应，分子伴侣的主要作用是与新生肽段的错误构象结合，从而阻止肽链不正确的非功能的折叠途径，促使其向正确的折叠方向反应，这难道不可以理解成间接的催化肽链的折叠吗?从表观上看，抑制不正确的折叠途径等于加快了正确反应的速度。所以，我本人也很赞成他们的观点。最近的试验已经为这一假说提供了很好的证据。PDI明显抑制变性的甘油醛-3-磷酸脱氢酶在复性股过程中的严重聚合，有效的提高它的复性效率，与典型的分子伴侣GroE系统对甘油醛3-磷酸脱氢酶复性的效应极其相似。 五、分子伴侣的结构 目前唯一解出晶体结构的分子伴侣是的PapD，帮助鞭毛蛋白折叠的分子伴侣。还有HSP70的N端结构域，即ATP结合域也以有晶体结构。用电子显微镜已经清楚的看到了GroEL的十四聚体和GroEL的七聚体的四级结构，象两个圆形中空的面包圈叠在一起，用NMR以及各种溶液构象变化是研究分子伴侣作用机制的有效手段。 六、分子伴侣研究的实际应用 分子伴侣的研究成果必然会大大加深我们对生命现象的认识，同时也一定会增加我们与自然斗争的能力和自身生存的能力。由于分子伴侣在生命活动的各个层次都具有重要作用，它的突变和损伤也必定会引起疾病，因此可以期望运用分子伴侣的知识来治疗所谓的”分子伴侣病”。另一方面，利用对分子伴侣的研究成果从根本上提高基因工程和蛋白工程的成功率，也必将对大幅度提高人类生活水平起重要作用。 [参考书目] 1.李宝健主编，面向21世纪生命科学发展前沿，广东科技出版社，1996年11月第一版：93-104页 2．郝柏林刘寄星主编，理论物理与生命科学，上海科学技术出版社，1997年12月第一版：29-58页 3．中国生物物理代表团，从第十三届国际生物物理大会看生物物理学研究的现状和趋势，生物物理学报，1999年第十五卷第四期：826-827页
你看下（微生物前沿）上的文献吧，
化学课程是从化学科学中选择部分内容,从学校课程体系出发,安排它的顺序、课时及期限。下文是我为大家搜集整理的关于初三化学小论文的内容，欢迎大家阅读参考! 初三化学小论文篇1 溶液溶解度的探究 上周，我们已经学完第九单元《溶液》课程的全部内容，在回顾单元知识的过程中，我着重回忆对溶解的加深理解，记得课后还曾经向刘老师求教空气和合金也是溶液，也有溶解度的概念，刘老师还在课上告诉我们一些溶液的形成和物质溶解时伴随着吸热和放热现象等等。为了深入理解溶液溶解度的概念，我和同学利用假日期间，通过做化学小实验来探究物质能不能无限地溶解在一定量的某种溶剂中，即溶解度的知识点。 我们在1月2日中午(室外温度13度左右)的情况下，做有关溶解度实验。 首先将超市购买的精制250克食用盐均匀分成5份，每份50克; 其次，将超市购买的550mL的农夫矿泉水缓缓倒入奶锅内，防止水溅出; 第三步，略微加热装有矿泉水的奶锅，并用筷子搅拌均匀后，用甩至0度的体温计测量奶锅内的矿泉水温度，为19度。随后加入1份50克的食盐，搅拌后全部融化。 第四步，再加50克的食盐，搅拌后仍能全部融化。 第五步，再加第3份50克的食盐，搅拌后观察，发现锅底有少量食盐未能溶解。 这时，我们查阅相关资料，得知“在20°C时,食盐的溶解度为36g”，我们计算550毫升的矿泉水约为550克，在20°C时可最多溶解146克的食盐。 因而，我们分析，此时奶锅里的溶液应为饱和溶液。 第六步，我们将奶锅里的溶液加热，一会儿，发现，沉淀锅底生物少量食盐不见了，因此，判定，此时溶液可能是不饱和溶液，说明溶解度与温度相关，随着温度升高，溶解度变大。 第七步，将热的奶锅放在室外(10度左右)1小时候后，观察，奶锅里又有少量的食盐沉淀物出现，说明溶解度与温度相关，随着温度降低，溶解度变小。 通过这次实验，我们进一步理解了以下几个知识点： 1、饱和溶液：在一定温度下，在一定量的溶剂里，不能再溶解某种溶质的溶液。 2、不饱和溶液：在一定温度下，在一定量的溶剂里，能继续溶解某种溶质的溶液。 3、将溶液加热(升温)可以使溶液由饱和状态变成不饱和状态，将溶液冷却(降温)可以使溶液由不饱和状态变成饱和状态。 初三化学小论文篇2 归纳一二三轻松学习碳 碳和碳的化合物可以说是化学世界里最庞大的家族，它们有超过二千万的成员。划玻璃用的金刚石，写字用的铅笔芯，我国古代的一些书法家、画家书写或绘制的字画用墨等等。近年来，科学家们发现，除了金刚石、石墨外，还有一些新的以单质形式存在的碳。其中，发现较早并已经在研究中取得重要进展的是C60分子等。那么同学们如何学好关于碳单质的知识呢?实际上我们只要善于总结，就能学好碳知识。 抓住一条主线 物质的结构决定物质的性质，物质的性质决定物质的用途。在学习碳的单质时要抓住“结构→性质→用途”这样一条主线。 对于几种常见的碳单质的结构、性质、用途，我们同学们要注意总结，并善于发现其中的内在规律，这对于掌握好碳的知识是非常有帮助的。 记住两种单质 金刚石和石墨是最常见的两种碳的单质，这就要求同学们记住这两种物质的性质和用途。金刚石和石墨虽然都是由碳元素组成的单质，但由于碳原子的排列方式不同，决定了它们的物理性质有很大的差异。 (1)金刚石中碳原子连接成牢固的立体网状结构，决定了金刚石具有坚硬的性质，由此决定了其可制作钻头、玻璃刀的用途。 (2)石墨中每个碳原子与同一个平面上周围的三个碳原子连成片，许多这样的片重叠起来构成石墨。由于每个碳原子都剩余一个电子成为自由电子，所以石墨能够导电，因此可制作电极;片与片之间可滑动，所以石墨质软，可制作铅笔芯、润滑剂;碳原子之间连接很牢固，所以它的熔点、沸点都很高，可用于制作航天飞机的绝热片。 另外，对于木炭和C60也要熟悉。木炭具有疏松多孔的结构，决定了它具有很强的吸附性，可作吸附剂。活性炭的吸附性比木炭还要强。可用于防毒面具里的滤毒罐、制糖工业上的脱色剂等。C60分子是由60个碳原子构成的分子，这种结构很稳定，决定了它具有许多特殊性能。 掌握三个性质 由于碳原子最外层有4个电子，在化学反应中，碳原子既不易失电子，也不易得电子，决定了碳是一种化学性质不活泼的非金属元素，而且同学们要注意，虽然金刚石、石墨、C60的物理性质不同，但化学性质却是一样的，因为构成它们的粒子是同一种粒子—碳原子。 (1)常温下的稳定性：在常温下，单质碳化学性质很稳定，不易与其他物质发生化学反应。因此，可用碳素墨水书写档案材料，这样可以长时间保存而不褪色。 (2)可燃性：在点燃的条件下，碳能与氧气反应，放出热量，决定了碳可用作燃料。 ①氧气充足时，碳充分燃烧，生成二氧化碳。 C+O2CO2 ②氧气不充足时，碳燃烧不充分，生成一氧化碳。2C+O22CO (3)还原性：在高温条件下，碳能跟某些金属氧化物发生反应，把金属氧化物还原成金属单质。碳表现出还原性，决定了碳可用于冶金工业。例如： C+2CuO2Cu+CO2↑ 3C+2Fe2O34Fe+3CO2↑ 猜你喜欢： 1. 化学毕业论文精选范文 2. 材料化学论文范文 3. 化工专业毕业论文范文 4. 化学毕业论文范文参考 5. 化学毕业论文范例
化学是基础教育的重要组成部分，在化学教学中培养学生的创新精神对深化基础教育改革，提高学生素质具有重要作用。下面是我为大家整理的关于化学论文，供大家参考。
在科技创新不断涌现的当代，人才培养显得尤为重要。随着社会的发展，我国的教育培养目标已经发生改变，从过去的培养“接班人”向培养“劳动者”转变，由“精英教育”向“大众化教育”转型。在培养目标上不仅要培养一批拨尖人才，更要体现培养大批高素质的普通公民。下面笔者就中学化学中进行低碳经济与绿色化学的教育谈一些认识。
一、低碳经济和绿色化学的概念与内涵
现代社会出现资源、环境问题的根源在于人类的生产、消费模式。以碳为主的能源物质在被人类利用之后，都变成了以CO2为主要物质的气体，造成了温室效应、蝴蝶效应。在多哈提出低碳经济理念之后，全国乃至全球都在倡导低碳模式经济。Lowcarbon是低碳的英文诠释，是指排放更少的以二氧化碳为主的温室气体。而低碳经济是一种高效的、环保的经济模式，其特点是耗能更低、污染更少、排放减少等，要求在利用能源时提高使用效率，且着重于清洁能源的开发与使用，其实质是提高能源利用效率和清洁能源结构问题。从碳到低碳是一个从化学到社会生活的过程，是一场涉及生产方式、生活方式和价值观念的全球性革命，它与我国的化学教育有着紧密的关联。绿色化学重视对环境的保护，通过清洁能源、原子经济等内容的学习，可实现绿色化学。绿色化学是对化学原理的转化，通过化学方法来减少有毒、有害物质的生产和应用，在研究过程中，弱化有害、有毒作用，强化其绿色作用，从技术和经济角度分析，绿色化学能够从源头、生产过程以及使用等各个环节减少并降低污染。因此，在平时的化学教学中，贯彻“低碳经济”的观念，培养学生“绿色化学”的可持续发展理念显得尤为重要。
二、在化学教育中重视低碳经济与绿色化学教育
我国的《九年义务教育化学课程标准(实验)》明确指出了化学课程的性质、目的以及方法。在义务教育阶段中的化学课程，教学目的是让学生了解化学为社会发展带来的影响，利用化学来认识科学技术和社会、生活中的相关问题。同时，学生能够从化学教育中了解化学物品给人们生活和健康带来的影响，且能够借助化学手段治理环境污染，开发并且利用化学资源。另外，化学教育中要强调学生对自然和社会的责任心，当学生在遇到与化学相关的问题时，能够利用化学知识科学地解决问题。由此可知，我国新课程对中学化学有了全新的诠释和要求，新课标更加注重培养学生的科学和人文素养，为新课程理念下的中学化学教学指明了方向。
三、对中学生进行低碳经济与绿色化学教育的基本策略
中学化学教学要选择真实的问题情境，突出科学观念、科学思维、科学方法、科学主题，重视学生创新意识和创新能力的培养，将科学教育与人性发展有机融合起来。在平时的化学教育中可以做到以下几个方面。
(一)贯彻绿色化学和低碳经济的观念
让学生接受绿色化学思想，把绿色化学内化为自己的自觉行为。初中和高中的化学课本直接或者间接地对绿色化学都有涉及，但仅是停留在书本的概念之上。在平时的教育中，教师应该引导学生通过实践来加深对绿色化学的理解。如利用周末时间带学生到化学工业园进行参观、实践，亲身接触化学物质的转变和生产过程，形象地说明绿色化学理念的重要性，低碳经济的影响力。介绍空气污染及防治，抓住时机向学生介绍绿色化学及其主要特点，在教学中尽可能渗透、强化绿色化学的思想理念。例如教授温室效应及其危害与防治，使用燃料对环境的影响，金属资源的利用与保护等。同时通过绿色化学的教育，让学生形成良好的生活习惯，真正实现节能减排，低碳经济。
(二)建立绿色化学和低碳经济的意识
人教版新课程下的化学教材，着重于从多个角度阐述了绿色化学和低碳经济的内涵、概念。例如从环境保护的角度讲述了酸雨、大气污染与温室效应的关联;介绍了循环操作、交换剂再生、催化剂中毒等概念;介绍了有毒物质的性质、使用、保存;介绍了与绿色化学相关的再生、使用替代产品、回收以及重复使用的工业化学内容。其中包含了许多低碳经济的理念，例如：以海水为原料提取镁、接触法制硫酸……这些绿色化学技术充分说明了低碳经济并不一定需要极高的成本，也不需要很高的技术，只要我们共同努力，做好自己，就能很好地应对全球变暖等环境问题，为地球尽一份力量。
(三)从实验中体验绿色化学和低碳经济
绿色化学实验具有基本的5R原则，即reduce(减量)、recycling(回收)、reuse(循环使用)、rejection(拒绝使用)、regeneration(再生)。从化学试剂的选择、化学反应条件的控制、化学反应结束后三废的处理等，充分体现了能源、化学试基础教育剂、化学反应、反应产物、剂量等的低碳化等特点。这些具体包含在以下三个方面。
1.将化学实验微型化，实现绿色化学。课堂演示实验以及学生自主实验，要避免出现有毒、有害物质的污染。实验应在小烧杯或小试管中进行，在点滴板上观察。由于实验药品剂量的普遍减少，既节约了药品资源，又减少了化学污染，同时还能够直观地观察实验结果，效果非常明显。
2.优化实验内容、装置和方法。化学实验离不开气体、液体和固体的产物，部分实验产物具备毒性或者对环境、人体有害的特点，因此，实验中既要保证实验的效果，还要对实验的内容和仪器、方法进行改善，尽可能在密闭条件下或在通风橱中进行，以减少实验产物对环境的污染。
3.妥善处理化学实验的废弃物。化学实验为了能够得到科学、真实的实验数据，往往要产生许多废弃物，而这些产物却没有较好地得到处理。在实验教学中，教师应该引导学生利用化学反应洗涤、吸收或转化，将有害产物回收利用。这样不但能够提升学生绿色环保和绿色化学的意识，而且还能给学生及早灌输低碳经济的观念，将普通的化学实验最终提升为绿色化学实验。
(四)实践低碳生活
学生学习知识的最终目的是使用，如何将书本上的化学知识内化为学生自己的知识，并使其更好地应用于生活、服务于社会，笔者认为让学生参与社会实践是一个行之有效的办法。如学习“自然界中的水”时，可让学生调查本地水资源的利用和河水污染情况，参观本市的自来水厂和污水处理厂，让学生对水的污染及净化有一个详实的了解，懂得保护水资源和节约用水的重要意义;又如学习“化石燃料的利用”时，可组织学生调查当地居民的燃料使用种类和大约日消耗量;走访加油站和煤炭加工厂，调查了解化石能源的消耗量和消耗途径，让学生充分认识到我国能源结构的严峻形势和由此引发的环境问题。在化学教育中，课外活动可以组织绿色化学、低碳化学的主题内容，为学生讲解绿色化学的历史、主要内容和方法以及目标等，而教师则将这些内容与教材结合，设置与环保、绿色化学以及低碳相关的课题，有意识地引导学生关注社会、关注环境的绿色化学意识，通过组织学生深入社会生活实践去获得第一手的信息，积极主动地发现问题，写出调查报告，向相关部门提出解决问题的合理化的建议。通过绿色化学教育，增强同学的社会责任感，增加动手能力，增强同学学习化学的兴趣，更重要的是意识到绿色化学教育的重要性，使同学对绿色化学的认知由感性认识上升到理性认识，使自己更好地履行在低碳经济时代下的社会责任。
1化学工程与工艺专业的煤化工特色专业建设原则
以市场为导向
随着能源需求量不断增大，我国对开发能源的技术人才也有了更高的要求。我国教育部在1996年将“煤化工”等专业列为化学工程与工艺专业，促进我国煤化这一特色专业发展。加强煤化工特色建设，可以扩大煤化工产业，推广清洁能源，这也是市场经济的必然需求。煤化工特色建设，要以市场为导向，将学生的就业与市场相结合，从而保证学生在面对社会选择的时候，有足够的自信，具备扎实的专业基础和技术水平，提高就业机会。
发扬创新精神
只有发扬创新精神，才能够彰显特色。特色专业是经过改革后被确定的内容，它本身就具有探索和创新，但煤化工专业发展中，以往的教学经验仍然会对创新有所阻碍，因此在建设有特色的煤化工专业时，要用发展的眼光看问题，创新教育观念和人才培养机制，促进煤化工特色建设。
稳定发展原则
化学工程与工艺专业的煤化工特色建设，始终坚持煤化工人才培养方向，也有着自身的特色，毕业后学生主要面对钢铁冶金系统，能源方向，因此在建设特色专业是，也要立足根本，找准发现，坚持稳定发展的原则。煤化工建设要以市场为导向，在发展中会面临内部和外部的变化，因此稳定发展，才能适应不确定的变化，适应社会和市场的要求。
2建设煤化工特色的对策
创新教育观念
专业建设是高校办学理念的表现形式，其特色建设的发展方向、过程等都离不开一定的理念指导[1]。煤化工特色专业的发展与市场分不开，煤化工专业与能源安全与供应、钢铁冶金行业发展与节能减排实现有着很大的关系。随着能源问题出现，可持续发展的理念不断摄入，煤化工专业发展也要将观念进行创新，以便适应社会的要求。可以通过实现教育活动，将教育观点和教学理念进行谈论和创新，在实际工作中，如果出现了教学理念偏差，要及时用正确的思想观念给予指导。创新教育观念是培养煤化工人才的必然要求，通过定期考核，加强教育工作者的思想意识，将这种观念融入教育，这也是促进我国煤化工产业的重要措施。
创新课程体系
煤化工特色专业要突出特色，因此要有明确的教学目标，以便在基础教学中突出特色，从而培养有特色的专业性人才。化学工程与工艺专业的课程体系要突出煤化工特色，根据高校制定人才培养目标，科学设定课程体系，使本专业的教学能够有序进行。课程体系是特色专业实施的基础和关键，因此要保证其合理性、科学性和可持续发展。煤化工专业是一门传统的学科，但特色建设赋予了它新的生命力，因此这门学科的课程体系要与国内外最新的教育理念相吻合，从而能够在以往的经验中，发挥教学成果的理念，整合课程资源，促进特色专业发展。煤化工特色建设课程体系要反应时代的特征，但也要与学校的特色向结合，建设出使用社会发展的化学工程与工艺专业的课程体系。煤化工课程体系要突出特色，例如开展“焦化特色课程”、“清洁能源课程”等，充分发挥本专业的特色。将基础必修课和辅修课程想结合，促进煤化工特色专业发展。
理论与实践相结合
化学工程与艺术是实践性较强的专业，在建设特色煤化工专业时，要将理论与实践向结合，培养学生的综合能力[2]。教师在教学时，可以结合计算机开展辅助教学，将最前沿的煤化工专业知识传授给学生，让学生形成较强的专业意识。高校还应加强与企业的合作，为学生提供更多的实践机会，让学生参与到企业生产实践中，培养学生的动手能力，在实践中，学生能够更好地解决问题。将理论与实践向结合，才能够促进煤化工特色专业建设，学生在实践中，专业能力得到锻炼，整体的素质也会不断提高。
建立健全质量保障体系
完善的质量体系建设是有特色的化学工程与工艺专业的保障，在科学的监督机制中，促进煤化工专业发展。高校要保证特色专业有效进行，就要对其投入更多的科研、资金及教学条件，这些物质保障是实施特色专业的前提。化学工程与工艺专业的煤化工特色建设中，会面临很多问题，如课程实施不佳，教师专业能力不强等，这些因素都会阻碍课程目标的实现。做好特色专业，离不开完善的质量保障体系。为了保证教学质量，因此要制定质量责任制，包括学生评价、教学反馈、教务系统质量检测等，确保教学目标的实现。
3结语
。。鲅鱼圈的？。。
焰色：钠——黄色，铜——绿色，钡——黄绿色，铷——浅紫色，铯——天蓝色，锂——深红色，钙——砖红色，锶——洋红色，············记不住了，见谅。卤素的颜色规律·以及其他反应都有自己的颜色变化，应注意收集。
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摘要采用等体积浸渍-沉淀法制备了ZrO2/Al2O3、K2O-ZrO2/Al2O3、MgO-ZrO2/Al2O3、V2O5-ZrO2/Al2O3负载型复合载体，并以负载型复合载体负载Cu－Ni双金属制备了催化剂。用CO2-TPD、NH3-TPD、H2-TPR和微反应技术表征了双金属催化剂的表面酸碱特性、还原性能和催化活性。结果表明，在Cu-Ni催化剂上存在着金属位Cu-Ni合金、Lewis酸位Zrn+和Lewis碱位Zr=O三类活性中心；CO2在金属位和Lewis酸位协同作用下可生成CO2卧式吸附态M-(CO)-O→Zrn+，此吸附态具有反应活性，可解离成M-CO和Zr=O；CH3OH在Lewis酸位和Lewis碱位协同作用下可形成解离吸附态Zr-OCH3和Zr-OH；然后，M-CO与Zr-OCH3反应生成DMC。用K2O、MgO和V2O5掺杂改性复合载体负载Cu－Ni双金属催化剂还原温度有所上升，V2O5改性后的复合载体ZrO/Al2O3负载Cu－Ni双金属催化剂具有较强的表面酸中心；采用MgO改性后所得的ZrO2/Al2O3复合载体负载Cu－Ni双金属催化剂表面碱性最强；V2O5改性后的ZrO/Al2O3复合载体催化剂，由于表面酸中心数的增多，催化剂的活性增大。关键词：碳酸二甲酯（DMC）；双功能催化剂；二氧化碳；甲醇联系
《工业水处理》论文 第12期专论与综述微生物絮凝剂处理污染水体的研究和应用前景管网内壁生物膜的形成与控制方法研究进展污染水体脱氮工艺中外加碳源的研究进展气动絮凝在CEPT工艺中的应用研究试验研究纳米TiO2光催化氧化愈创木酚降解机理非均相催化氧化处理对苯二甲酸工业废水聚氯乙烯离心母液回用工艺初探UASB反应器处理酸性大豆蛋白加工废水TiO2光催化处理含甲基橙微污染水的动力学研究海水在碱性印染废水处理中的研究改进超滤技术处理废乳化液的试验研究树脂吸附——生物强化组合处理高盐度硝基苯废水多氨基多醚基亚甲基膦酸盐的合成与阻垢性能壳聚糖对化学镀镍废液中NI2+的吸附低碳源条件下反硝化同步除磷脱氮的研究电去离子水软化技术的实验研究高铁酸钾与UV-vis/TiO2协同氧化效应的研究混凝——吸附法处理反渗透浓缩水分析与监测高效液相色谱法测定工业废水中的硝基苯酚锅炉水中溶解固形物与氯离子的质量比经验交流双膜法技术在味精废水处理中的应用蒸汽凝液闭式回收技术在化工装置中的应用重力式纤维束滤池在给水中的应用自动加药与监测系统在工业循环冷却水中的应用V型纤维滤池设计及运行弱酸处理对循环水水质的影响循环水系统泄漏及水质恶化对策生活污水处理回用于生产的技术开发这里有全部下载：
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▲第一作者：宋丽娜、张伟、王颖；通讯作者：徐吉静教授 通讯单位：吉林大学
论文DOI：
针对锂氧气电池存在的反应动力学缓慢而导致能量转换效率低的问题，研究者通常开发高效、稳定的正极催化剂来降低电池的充电极化电压提高反应动力。该工作将Co单原子固定于掺杂N的碳球壳载体上，用于锂氧气电池的高效催化反应，实验发现Li2O2形成和分解路线与LiO2在单原子催化剂的吸附能有关。研究明确指出，在放电过程中，原子级分散的活性位点能够诱导放电产物的均匀成核和外延生长，最终形成有利的纳米花状放电产物。在充电过程中，CoN4活性中心对放电中间体LiO2弱的吸附能，诱导充电反应由两电子路径向单电子路径转变。 得益于高分散的Co-N单原子催化剂的能级结构和电子结构所发生的根本性变化，大幅提升了电池的充电效率和循环寿命。与同等含量的贵金属基催化剂相比，达到600 mV充放电极化电压的降低和218天的长寿命循环。
锂氧气电池具有锂离子电池10倍以上的理论容量密度，被誉为颠覆性和革命性电池技术 。然而该电池还处于研发的初级阶段，受限于ORR和OER电化学反应动力学缓慢，电池的实际容量、倍率性能、能量效率和循环寿命距产业化应用还有很大差距。因而开发高效稳定的催化剂，是提高电池反应动力和循环效率的迫切需要。原子级纳米晶具有最大化的原子利用效率和独特的结构特点，往往表现出不同于传统纳米催化剂的活性、选择性和稳定性，为调控电化学反应过程提供了多种可能。在锂氧电池中，电解液中可溶性LiO2中间体能够调控放电产物Li2O2的形成与分解路线。先前的研究结果表明[1]，不同的生成路线与LiO2在催化剂的不同晶面上的吸附能有关。 因此，探究单原子催化剂的尺寸效应对LiO2吸附能的影响，可能是一种调整低供体数电解质中过氧化锂形成与分解路径的新思路。这一新发现将为高能量效率和长循环寿命的锂氧电池的设计提供更多的选择。
单原子催化剂（SACs）是一类非常重要的电催化剂，其独特的单分散结构集均相催化和多相催化剂的优点于一身，拥有最大的金属利用率、优异的催化活性和稳定性。同时，SACs的活性位点相对简单确定且易于调控，因而这种独特的结构和性能使得单原子催化剂成为了一个非常理想的催化机理研究和性能优化的材料平台。然而当单原子催化剂与锂空气电池相遇，会擦出怎样的火花呢？本文采用原位聚合技术，设计合成了Co单原子嵌入的氮掺杂碳空心球（N-HP-Co）用于锂氧气电池的研究，并对其充放电过程进行详细分析。其结果表明，受益于N-HP-Co最大化暴露的CoN4单原子活性位点及活性位点在碳球壳上的均匀分布，降低了对LiO2的吸附能力，有效的改变了电池的反应路径，使得电池反应动力学得到极大提高，大幅提升了电池性能。
▲图一 单原子催化剂的合成过程。
单原子催化剂由于活性位点均匀性的提高以及配位环境的高度可控性，在许多催化反应中都表现出较高的催化活性。因此将单原子Co催化剂应用于锂氧气电池中，来探究对Li2O2形成与分解反应路径的影响。我们采用原位聚合的方法，以二氧化硅作为模板，盐酸多巴胺作为碳源，并在900 °C的氮气氛围内热解。
▲图二 单原子催化剂的特性表征。a, b) 样品的SEM图像（a：1微米；b：200纳米）；c) 样品的TEM图像（主图：200纳米；插图：10纳米）；d) 样品的EDX元素分析（50纳米）；e, f) 样品的HAADF-STEM图像（e：50纳米；f：2纳米）；g) 样品及对比材料的XRD图像；h) 样品的N 1s XPS光谱；i) 样品及对比材料的氮气吸附曲线。
▲图三 单原子催化剂的原子结构分析。a) 样品的XANES光谱；b) 样品的傅里叶转换的Co-K边光谱；c, d)样品在k和R空间的EXAFS拟合曲线。
N掺杂的碳球壳作为载体是锚定Co单原子的关键步骤。高角度环形暗场球差电镜（HAADF）、能量色散谱（EDX）元素映像图表和X射线吸收光谱（XAS）测试等关键性表征技术证实了单原子Co的成功制备和CoN4高活性位点的存在。
▲图四 单原子催化剂的放电机理研究。a) 样品及对比材料的放电曲线；b) 样品及对比材料的CV曲线；c) 样品及对比材料的倍率性能；d, e, f) 样品及对比材料的放电产物的SEM图像及相应的XRD谱图（500纳米）；h, i) 样品及对比材料的放电机理图。
受益于N-HP-Co SACs最大化暴露的CoN4单原子活性位点在碳球壳上的均匀分布，电极氧化还原反应动力学得到极大提升，加快了放电产物Li2O2的形成速率，大幅提升了电池的放电容量和倍率性能。与同等含量的贵金属催化剂相比，在相同的电流密度和容量下，N-HP-Co SACs具有更多的反应活性位点，因而更有利于生成纳米片状的Li2O2，并通过“外延生长方式”进一步组装形成有利的纳米花状Li2O2。这种特殊的放电机制有利于打破电荷传输限制和放电产物电化学绝缘的本质。
▲图五 单原子催化剂的充电特性。a) 样品及对比材料在不同充电阶段的紫外可见光谱图；b) 样品的充电机理图；c-h) 样品及对比材料上的不同结构对LiO2的吸附能。
为了更全面地了解CoN4单位点催化剂的充电机理，通过密度泛函理论(DFT)计算表明复杂的配位环境可以显著改变中心金属原子CoN4对LiO2*的吸附能力，从而调控反应的活性和选择性。可以看出，CoN4活性中心对放电中间体LiO2弱的吸附能，有利于提高LiO2在电解质中的溶解度，诱导充电反应过程由两电子路径向单电子路径转变。因而有利于提高电池的充电效率。
▲图六 锂空气电池的循环稳定性。a) 样品及对比材料的循环性能；b-e) 样品及对比材料在不同循环过程中放电产物的SEM图像（b, d：1微米；c, e：500纳米）；f, g) 样品及对比材料在不同循环过程中的放电产物的XPS光谱。
单原子催化的锂空气电池可以有效的抑制副反应的发生，并展现出优异的循环稳定性，充分验证了催化剂对放电产物的精准调控对稳定电池体系的重要作用。
▲图七 单原子催化剂在循环过程中的稳定性。a) 样品在全圈循环后的XPS光谱；b) 样品在多圈循环后的EDX光谱（200纳米）；c) 样品在多圈循环后的XANES光谱；d) 样品在多圈循环后的傅里叶转换的Co-K边光谱。
N-HP-Co 在50次的循环过程中，Co的单原子结构依然被保留。Co单原子在碳载体上的固有稳定性使它们在电化学反应中具有优异的耐久性，这一显著的优势与低成本的优势相结合，为金属单原子催化剂在锂氧电池反应路线的可调性提供了新的策略。
单原子催化剂的合成受到草莓生长过程的启发，采用二氧化硅为模板，原位聚合生成氮掺杂的Co单原子催化剂。由于单原子催化的本质特征，低配位环境和单原子与碳球壳之间的协同作用能够精准的调控锂氧气电池中放电产物的生成与分解路线。与同等含量的贵金属催化剂相比，单原子催化剂不仅能够调控放电产物的形貌，同时增加了放电容量，避免了过多的副反应的发生，极大地提高了电池的电催化性能。该研究提出的单原子催化正极的概念、设计、制备及催化机制，将为锂空气电池领域新型催化剂的发展提供新的研究思路和科学依据，具有鲜明的引领性和开创性特征。
参考文献 [1] Yao, W. T. et al. Tuning Li2O2 formation routes by facet engineering of MnO2 cathode catalysts. J. Am. Chem. Soc.,2019,141,12832-12838.
徐吉静，1981年7月出生于山东省单县，现任吉林大学，化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，未来科学国际合作联合实验室，教授，博士生导师。光学晶体标准化技术委员会副秘书长。主要从事多孔新能源材料与器件领域的基础研究和技术开发工作，研究方向包括锂（钠、钾、锌）离子电池关键材料及器件，锂空气（硫、二氧化碳）电池等新型化学电源，外场（光、力、磁、热）辅助能量储存与转化新体系。近5年共发表SCI学术论文50余篇，其中包括第一作者/通讯作者论文：篇、 1篇、. 2篇、篇、Energy 篇、ACS Nano 1篇、ACS 篇。迄今为止，论文被他引4000余次，单篇最高引用360次，12篇论文入选ESI高引论文，研究成果被Nature、Science等作为亮点报道。获授权发明专利和国防专利10项。曾获科睿唯安“全球高被引学者”（2019年）、吉林省拔尖创新人才（2019年）、吉林省青年 科技 奖（2018年）和吉林大学学术带头人（2018年）等奖项或荣誉。
1.分子催化
内容侧重于配位催化、酶催化、光肋催化、催化过程中的立体化学问题、催化反应机理与动力学、催化剂表面态的研究及量子化学在催化学科中的应用等。 《分子催化》工业催化过程中均相催化剂、固载化的均相催化剂、固...
2.催化学报
《催化学报》（月刊）创刊于1980年，由中国化学会和中国科学院大连化学物理研究所主办。 《催化学报》主要报道能源、环境、有机化工、新材料、多相催化、均相催化、生物催化、光催化、电催化、表面化学、催化动力...
3.工业催化
《工业催化》主要报道我国化工、石化、炼油、生物工程、医药、环保、新能源等方面催化新技术、新工艺，催化剂和工业助剂的研制，催化剂性能的测试与表征，催化反应器的开发，催化剂新成果、新产品的应用技术等。...
4.化学反应工程与工艺
化学反应动力学、催化剂及催化反应工程、反应工程技术及其分析、反应装置中的传递过程、流态化及多相流反应工程、聚合反应工程、生化反应工程、反应过程和反应器的数学模型及仿真、工业反应装置结构特性的研究、反...
如下：
【摘要】：综述了分子氧氧化环己烷制取环己酮的催化剂的研究进展，重点介绍了光催化剂、纳米催化剂、仿生催化剂、分子筛催化剂和复合催化剂在环己烷催化氧化方面的应用，其中，负载在分子筛上的纳米金催化剂具有较高的催化活性、选择性及稳定性。
【关键词】：环己烷氧化，环己酮，催化剂的认识。
环己酮是重要的有机化工原料和工业溶剂，广泛应用于医药、油漆、涂料、橡胶、农药行业、印刷和塑料回收方面。目前，工业上制取环己醇和环己酮的方法主要为苯酚加氢法、苯部分加氢法和环己烷液相氧化法，环己烷氧化法的应用最为普遍，占90%以上。
由于环己醇和环己酮比环己烷更易于被氧化，为获得适宜的环已醇和环已酮的选择性，工业上环己烷氧化转化率通常控制在，氧化选择性为90%左右。
但环己烷的大量循环造成能耗上的巨大浪费。目前，环己烷氧化工艺研究的热点主要集中在对传统工艺的改造优化、氧化剂的选择及高效催化剂的开发。开发高性能和环境友好的催化剂成为研究热点，近年来开发的一些氧化催化剂在改善环己烷转化率和产物选择性方面表现出较好的性能。
本文主要综述分子氧氧化环己烷制环己酮催化剂的研究进展。
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第一作者：钮峰
通讯作者：涂文广教授，周勇教授，邹志刚教授
通讯单位：香港中文大学（深圳）理工学院
论文DOI：
全文速览
通过醇和胺的C-N偶联是工业中合成不同有机胺的重要反应路径，而这一过程往往需要在高温高压等较苛刻的条件下进行。因此，本工作中，我们设计了一种基于CdS-Pd单原子体系催化剂用于实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得二级胺。通过实验研究发现，Pd与CdS表面的悬挂S原子原位配位形成单一Pd-Sx物种。该催化剂的可见光催化C-N偶联的二级胺产率接近100%，同时释放出可观的绿色能源氢气（ mmol gcat-1h-1）。机理研究与分析表明，苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种而形成H-Pd-Sx中间体。最后，吸附的H又容易脱附，加成到苄烯苯胺的N上，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到最后所需要的二级胺产物苄基苯胺。整个过程中，H的吸脱附可以循环进行，因此Pd-Sx配位物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，该光催化剂体系具有较好的底物适应性和循环能力。这一工作将为温和条件下实现高效C-N偶联反应提供一种新的思路。
背景介绍
随着工业的发展与进步，有机胺广泛应用于农业、医药、家居、军工等领域，其合成在工业生产中有着越来越明显的重要性。基于“借氢机制（氢转移）”，通过胺与醇的C-N偶联被认为是一种较为绿色的合成有机胺的理想路径。这一过程主要包含醇的脱氢、亚胺的生成以及亚胺的加氢这三个主要步骤。其中醇的脱氢是整个反应的决速步骤。然而，基于这一机制，在热催化合成有机胺的过程中存在一些缺点：（1）醇的脱氢决速步骤需要较苛刻的条件（高温高压）；（2）易发生过度偶联，使得产物分布广，不利于分离；（3）反应中使用的催化剂多为高负载量的负载型贵金属催化剂（如Ru/Al2O3、Pd/Al2O3、Rh/Al2O3等），成本较高。因此，开发出高效低成本的催化剂具有一定的挑战性。近年来，利用光氧化还原技术实现常温常压条件下有机胺的合成引起了广泛的关注。研究者们通常采用一些贵金属有机配合物分子进行均相催化反应，但反应后催化剂难以进行分离，在实际工业生产中难以大规模应用。而采用传统的半导体光催化剂进行多相催化反应，则可以有效解决这一难题。然而仅仅依靠半导体本身的催化能力，很难达到较高的催化活性，实际应用过程中往往需要通过负载一些助催化剂或表面修饰来提高催化性能。近些年，单原子催化被认为是较有前景的领域。单原子催化剂由于其独特的电子结构和较高的原子利用效率而表现出优异的催化活性，被广泛应用于光催化水分解制氢、二氧化碳还原、固氮和有机物降解等领域。因此，我们课题组设计开发了一种单原子光催化剂CdS-Pd，该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应，获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的途径。
本文亮点
1. 本工作通过Pd原子与CdS表面的悬挂S原子原位配位制备了一种CdS-Pd的单原子光催化剂，该催化剂可以实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得近100%产率的二级胺N-苄基苯胺以及较高的产氢活性。
2. 实验和理论计算结果证实了，相比于Pd纳米颗粒助催化剂负载的CdS，单一Pd-Sx物种能够有效捕获光生电子，使其具有较长的寿命，而且氢在Pd-Sx物种上的吸脱附能力较强，从而可以作为有效的氢转移载体实现亚胺的加氢，得到目标产物二级胺。
3. 此外，在优化的反应条件下，该催化剂具有较好的稳定性，以及对不同醇类和取代胺的C-N偶联反应具有良好的底物适应性。
图文解析
本工作中，首先我们采用水热法制备了六方晶系结构，颗粒尺寸约为50 nm的纳米球形CdS，其带宽约为（ 图1 a ）。随后，在可见光催化C-N偶联反应过程中加入PdCl2溶液原位合成单原子催化剂CdS-Pd SAs。作为对比，我们采用浸渍法制备了Pd纳米颗粒负载的CdS催化剂CdS-Pd NPs。从图1b的XPS图谱可以看出，光催化反应后的CdS中事实上存在Pd元素。结合能 eV和342 eV分别对应Pd 3d5/2和Pd 3d3/2，表明Pd以2+价态形式存在，而非单质态。因此，我们可以初步推测反应后，Pd与CdS进行了一定的配位。
图1 CdS和CdS-Pd SAs单原子催化剂的结构表征
为了进一步确定反应后Pd的状态以及与CdS的配位环境，我们对样品分别进行了X射线精细结构谱（XAFS）和球差电镜的表征。从图3d可以明显看出反应后的CdS表面上的Pd物种既不是二价态也不是单质态，而是以一定配位的形式存在。通过对样品CdS-Pd SAs中Pd的K-edge EXAFS图谱进行拟合，可以得出Pd-S的配位数约为3（ 表1 ）。通过进一步的HAADF-STEM和 EDS mapping图可以清晰地看到Pd以单原子形式均匀地分散在CdS上（ 图1 e-j ）。因此，综合上述表征方法，我们可以初步证实在光催化反应过程中，PdCl2以Pd-S配位键的形式将Pd原子锚定在了CdS载体上，为光催化反应过程提供一定的反应活性中心。
表1 样品CdS-PdSAs中Pd的EXAFS拟合数据
CN , coordination number; R , bonding distance; σ 2, Debye-Waller factor; Δ E0 , inner potential shift.
为了进一步研究CdS表面的S对催化反应的影响，我们首先对CdS进行了不同程度的表面修饰（400 oC高温煅烧：CdS-400；双氧水表面腐蚀：CdS-H2O2）。从图2 a可以看出，采用不同的手段修饰后，CdS的结构并未发生明显变化，仍然是结晶度较好的六方晶系结构。CdS、CdS-400和CdS-H2O2的能带分别为、和 eV，即能带结构也未发生明显变化（ 图2 b ）。从图2 c和d可以明显看出， CdS通过表面修饰之后，Cd 3d和S 2p均向高结合能偏移，而且偏移程度随着修饰强度增强而增大。这主要是由于CdS修饰后产生了一定的S空位，使得表面部分Cd暴露，从而改变了Cd和S的周边电子云密度分布。
图2 修饰前后的CdS结构表征
在常温常压氮气气氛下，我们采用苯甲醇和苯胺的C-N偶联作为模型反应对所制备的催化剂进行可见光催化活性评价（ 图3 ）。首先我们确定了暗反应、无光催化剂以及只有PdCl2的情况下该模型反应没有任何催化活性。在添加PdCl2的条件下，我们对不同的半导体光催化剂进行了活性筛选，发现只有CdS能有效地进行光催化C-N偶联生成二级胺（N-苄基苯胺），产率高达 mmolgcat-1h-1。而其他半导体催化剂在反应过程中只能催化生成亚胺（N-苄烯苯胺），且普遍产率较低（< mmolgcat-1h-1）。
图3 可见光催化C-N偶联反应的催化剂活性筛选
基于CdS对该反应的催化特异性，我们测试了其苯胺的转化率及产物的选择性随时间的变化曲线。从图4b可以看出，随着反应的进行，苯胺的转化率不断提高，当反应达到16 h后，底物苯胺几乎完全转化。随着反应的进行，亚胺（N-苄烯苯胺）的选择性不断降低，而二级胺（N-苄基苯胺）的选择性不断提高，表明反应过程中逐步完成了亚胺的加氢过程。
为了进行对比，我们采用浸渍法提前将Pd纳米颗粒沉积到CdS表面上并进行光催化活性评价。从图4c我们发现，沉积Pd纳米颗粒的CdS催化活性是单一CdS活性的4倍。这主要是由于Pd纳米颗粒作为助催化剂可以有效地提高光生载流子的分离效率。而当我们将Pd以PdCl2的形式加入到反应体系中时，催化活性是单一CdS活性的约倍。而且产物中出现了二级胺（N-苄基苯胺）。也就是说反应体系中原位加入PdCl2能够促使该反应完成加氢过程，有效实现氢转移。因此，我们可以初步推断，光催化反应过程中Pd和CdS表面悬挂的S作用产生的Pd-S物种对实现C-N偶联起到至关重要的作用。此外，在反应过程中我们可以检测到氢气的生成。从图4d可以看出，单一的CdS在反应过程中几乎不产生氢气。而CdS-Pd SAs产氢速率达到 mmolgcat-1h-1，是CdS-Pd NPs的约倍，CdS的近10倍。这一结果也与苯胺转化率的差异相吻合。
为了验证CdS表面的S与Pd作用形成了Pd-S物种，从而提高了C-N偶联反应性能，我们对CdS进行了不同程度的表面修饰。从图4e可以明显看出，随着表面修饰的增强，反应的活性逐渐下降，而且产物苄基苯胺的选择性也随之下降。这也就意味着，当我们遮盖或者去除部分S位点，反应底物在催化剂表面的吸附性能下降，从而导致反应活性降低。另一方面，由于S空位的增多，使得Pd原子很难与S进行配位产生Pd-S物种，从而无法完成C-N偶联反应过程中的氢转移，也就不能得到饱和的目标产物二级胺N-苄基苯胺。
图4 可见光催化活性评价
为了研究在光催化反应过程中不同自由基的作用，我们进行了捕获实验。从图5a可以看出，当体系中加入叔丁醇和苯醌来分别捕获•OH和•O2-，反应的活性基本没有发生变化，说明体系中的这两种自由基对反应基本没有贡献。而当体系中加入草酸铵捕获光生空穴后，产率降为原来的1/3，加入过硫酸钾捕获光生电子后，产率降为0。这一结果表明，光生电子和空穴在光催化C-N偶联反应中有着重要作用。
接着，我们采用超快光谱（TAS）来揭示光照下不同催化剂的载流子衰减动力学。图5b为不同催化剂的瞬态吸收图谱以及拟合曲线。采用双指数模型拟合可获得两个弛豫时间τ1和τ2。Τ1代表导带电子到过渡态的捕获时间，τ2代表电子与过渡态或者价带空穴复合的时间。通过对比，CdS-Pd Sas的弛豫时间明显要长，也就是说，在反应过程中CdS表面单原子态的Pd配位物种Pd-Sx可以作为电子陷阱来捕获光生电子，提高载流子的分离效率，从而加速光催化C-N偶联。另外，从CdS导带转移到过渡态Pd-Sx中间体的弛豫时间更长，更利于氢原子的吸附。
为了研究不同催化剂对于H的吸附以及转移能力，我们做了一个N-苄烯苯胺加氢的模型反应。从图5c可以明显看出，对于单原子态的CdS-Pd SAs催化剂，N-苄烯苯胺较容易实现光催化加氢到苄基苯胺产物，而单质态的Pd（CdS-Pd NPs）催化剂无法实现加氢过程。这也证明了单原子态的CdS-Pd SAs可以很好地吸附H并完成氢转移，从而实现加氢过程得到二级胺N-苄基苯胺。
基于以上的机理表征分析，我们可以给出一个可能的反应机理和路径（ 图5d ）。光催化反应前，当体系中同时加入CdS催化剂和PdCl2时，PdCl2很快吸附到CdS表面上与表面悬挂的S原子形成Pd-Sx的配位物种。当CdS被光激发后，表面的Pd-Sx配位物种可以有效捕获光生电子，形成•Pd-Sx中间态物种，同时光生空穴能够脱去苯甲醇上的质子，将其氧化成苯甲醛。然后生成的苯甲醛与苯胺进行亲核加成反应，产生醇胺中间体。由于醇胺非常不稳定，很快脱水生成亚胺。苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种形成H-Pd-Sx。最后，吸附的H又容易脱附，加成到N-苄烯苯胺的N上，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到最后的目标产物N-苄基苯胺。整个过程中，H的吸脱附可以循环进行，因此Pd-Sx物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，过多的吸附H可以从H-Pd-Sx上脱附产生H2。
图5 反应机理表征及推测
我们通过DFT模拟计算进一步验证了为什么单原子态的CdS催化剂CdS-Pd SAs可以很好地实现光催化C-N偶联生成N-苄基苯胺（ 图6 ）。结合EXAFS拟合结果，我们以Pd-S三配位的形式作为计算模型来研究H吸附和反应过程。对于催化剂CdS-Pd NPs来说，在位点1和2的H吸附能分别为 eV和，而催化剂CdS-Pd SAs的H吸附能为 eV。通过过渡态能量搜索，可以得出，Pd纳米颗粒负载的CdS-Pd NPs的加氢能垒为 eV，而对于单原子态的CdS-Pd SAs来说，由于形成的Pd-Sx配位物种能够有效地吸附和脱附H，因此脱附的H直接加成到亚胺的不饱和C上，完成加氢过程。
图6 DFT模拟计算
总结与展望
总的来说，我们设计开发了一种CdS-Pd单原子光催化剂，该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应，获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。结合实验以及模拟计算，我们推测Pd在光催化反应过程中与CdS表面的S原位配位形成Pd-Sx中间物种，而这一中间体可以提高载流子分离效率以及有效地进行H的吸脱附，构成Pd-Sx •Pd-Sx H-Pd-Sx Pd-Sx的循环过程，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到目标产物N-苄基苯胺。整个过程中，Pd-Sx中间体可以作为有效氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，该催化剂体系具有较好循环能力和底物适应性。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的思路。
作者介绍
钮峰 ，博士毕业于法国里尔大学（法国国家科学研究中心）（导师Andrei Khodakov教授和Vitaly Ordomsky研究员）。2020年8月加入香港中文大学（深圳）邹志刚院士团队从事博士后研究。以第一作者在ACS Catalysis，Green Chemistry，Solar Energy Materials & Solar Cells等期刊上发表SCI论文12篇。目前主要研究方向为多相热催化、光催化能源转化。
涂文广 ，2015年获南京大学物理学院博士学位。2015至2020年在新加坡南洋理工大学从事研究博士后研究工作。2020年6月起任职于香港中文大学（深圳）理工学院。主要从事于低维光电材料表界面结构的精准设计与构建，实现太阳能驱动下的小分子转换，取得了一系列重要成果，迄今为止已在Nature Communications, Advanced Material, Advanced functional Material, ACS Catalysis, ACS Energy Letters等期刊上发表论文70余篇, SCI被引超过8000次，H指数为44。
周勇 ，香港中文大学（深圳）兼职教授。2009 年9月被南京大学物理学院按海外人才引进回国工作，加入南京大学环境材料与再生能源研究中心，聘为教授。主要从事：1、人工光合成二氧化碳转化为可再生碳氢燃料；2、光电材料的设计和构建；3、高效、低成本钙钛矿太阳能电池产业化应用研究。近五年来，以第一作者或通讯作者在 国际重要期刊上发表论文超过 60 篇，其中包括 J. Am. Chem. Soc. (1 篇)、Adv. Mater. (2 篇)、Adv. Funct. Mater. (1 篇)和 Nano Lett. (1 篇)，受邀以第一作者或通讯作者撰写 2 篇综述论文。近五年论文他引超过 1600 次，5 篇论文入选 Web of Science 统计的“过去十年高被引论文”, H 指数 46。光催化还原 CO2 研究成果作为主要研究内容，荣获 2014 年国家自然科学二等奖(排名第四)。主编三本英文专著（Springer 等出版社出版）。多次受邀在国内外相关学术会议上做邀请报告或主持会议。担任 Current Nanoscience 中国地区编辑和 Mater. Res. Bull.编委。主持承担国家基金委、 科技 部 973 项目等项目。入选教育部新世纪人才（2010 年）、江苏省首届杰出青年基金(2012年)。
邹志刚 ，2003年凭为教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，国家重点基础研究发展计划“973”项目首席科学家，教育部创新团队带头人，2015 年当选中国科学院院士，2018 年当选发展中国家科学院院士。主要从事新型可再生能源与环境材料方面的研究，邹院士在光催化领域做出了卓越的贡献，被媒体称为“光催化领域的前行者”。邹志刚院士已在 Nature等国际一流期刊上发表论文 602 多篇，H指数 74，连续 5年入选爱思唯尔材料科学高被引学者，是材料领域有国际影响力的学术带头人。申请中国发明专利 200 多项，其中 83 项已获授权；承担两届国家重大基础研究计划 973 项目、国家自然科学基金中日合作项目、 科技 部国际合作重大项目等多项科研项目；获国家自然科学二等奖 1 项、江苏省科学技术一等奖 2 项，作为第一完成人获第 46 届日内瓦国际发明展金奖及阿卜杜拉国王大学特别奖各 1项。