熔喷无纺布的工艺过程:聚合物喂入---熔融挤出---纤维形成---纤维冷却---成网---加固成布。
无纺布又称非织造布,是由定向的或随机的纤维而构成。近年来,非织造布行业在中国发展迅猛,我国已成为全球最大的非织造布生产国与消费国。2018年,中国非织造布生产总量达到万吨,占全球非织造布生产总量的,同比增长。前瞻根据近几年中国非织造布产量增速进行测算,2019年中国非织造布生产总量估计达到631万吨。
此外,根据中国产业用纺织品行业协会数据,2019年行业规模以上企业的非织造布产量达到503万吨,同比增长。
无纺布细分产品竞争格局
无纺布行业具有工艺流程短、产量高、成本低、品种变化快、原料来源广泛等特点。按其工艺流程,无纺布可分为水刺无纺布、热合无纺布、浆粕气流成网无纺布、湿法无纺布、纺粘无纺布、熔喷无纺布、针刺无纺布、缝编无纺布等。
2018年,我国无纺布市场主要以纺粘无纺布为主,产量达到万吨,占比达到;其次为针刺工艺无纺布产量为万吨,占比为;而值得注意的是口罩的核心部件熔喷布的产量占比仅为。
相比发达国家,我国无纺布工业起步较晚。目前,我国有六大无纺布生产基地,其分别坐落在河南省长垣市、湖北省仙桃市、浙江省绍兴市、山东省淄博市、江苏省仪征市以及广东省南海区。从地图的分布来看,我国的无纺布的产业集群多聚集于东部沿海地区。
——以上数据来源于前瞻产业研究院《中国无纺布行业市场需求前景与投资规划分析报告》。
前瞻网摘要:无纺布是一种非织造布,它是直接利用高聚物切片、短纤维或长丝将纤维通过气流或机械成网,然后经过水刺,针刺,或热轧加固,最后经过后整理形成的无编织的布料近年来,世界无纺布需求的增长率始终高于全球经济的增长。全球无纺布生产主要集中在美国,占世界总量的41%,西欧占30%,日本占8%,中国为,其他地区为。无纺布的终端应用中,卫生吸收剂(特别是尿布)产品增长最快,医用纺织品、汽车用纺织品、鞋类和人造革市场等同样呈现快速发展的新气象。(资料来源前瞻网发布的 中国无纺布制造行业产销需求与投资预测分析报告前瞻产业研究院无纺布行业研究员高满指出,未来一段时期内,中国无纺布行业应该着力调整品种结构,提高档次,向多样化、系列化、专用化和高性能化转变。预计今后十年,各应用行业对无纺布的需求将不断提高,细分化、功能化、产业化将成为无纺布的技术研究和开发方向。
热空气风量和温度:它主要影响熔体的牵伸、切断,决定纤维的成型,影响所成熔喷布的强度、柔软度等。热空气风量和压力的合理配置,对正常生产具有重要作用在熔体挤出量一定的情况下,热空气温度及压力均会影响熔喷纤维细度,特别是拉伸热空气速度直接影响到熔喷纤维直径。热空气温度一定,拉伸热空气速度过大或者热空气压力一定,热空气温度过高,均会造成熔喷细丝的过度拉伸,形成超短超细的纤维飞散到空中而无法收集,即产生“ 飞花飞絮 ”现象,同时热空气温度及压力参数的合理配置,对降低能耗也具有积极的意义。
锦工风机已经为250多条熔喷布产线配套了罗茨鼓风机,客户在生产中摸索出来的很多有关工艺参数调节的经验,给大家普及一下。罗茨风机可以找锦工,但熔喷布生产工艺参数的深入交流,就不要找我们了,知道的文章中都写的很清楚了,我们除了做罗茨鼓风机专业外,做熔喷布真的是外行,因此,以上内容仅供参考,以免参数错误产生误导。工艺参数参考:
一、高压热气流是熔喷生产当中的重要工艺之一,因为熔喷工艺流程当中需要大量高温洁净的空气,直接关系到产品熔喷布的过滤效率。此工艺流程是风机传送过来的空气经加热器加热到指定温度后输送到熔喷模头当中,把熔融状态聚丙烯给吹出来。熔喷生产线当中的高压热气流工艺应该注意以下几个方面:1、熔喷布工艺流程当中需要的空气是洁净的,提供气源的设备要选罗茨风机,罗茨风机是最经济最稳定的熔喷气源设备。不少小产线采用了空压机,即便是“无油”空压机,由于其内部特殊润滑结构,也会有少量油雾随气流喷出,导致熔喷布出现“Shot”和异味,降低过滤效率,各种检测不达标。2、如果用罗茨风机压力一般98Kpa以下即可,一般60-80Kpa就够用,如果用空压机的话压力一般5-8公斤,熔喷布产线达到最佳状态时模头实测压力在60-70KPA,显然,空压机压力过高了,没必要追求过高压力,最佳不同产量产线需配备不百同风量风机或空压机,空压机比风机压力高,但风量远远不如风机,因此,效率要低很多,比如原来用55KW空压机,替换成30KW风机就够了。3、罗茨风机应该选用变频的,产线来自不同的厂家,每条产线的工况标准都不同,气流风量压力需要能大范围调节的,因此,要选变频的。4、其次输入模头的气源也必须是洁净干燥的,加热器当中和空气接触部分的材质至少需要是SUS304等级的,确保气流加热过程中不会有反应;5、因为正常流程当中的气源是空压机或者罗茨风机提供的,所以空气加热器要选择管道式的有承压能力的加热器;6、加热器选型要详细考虑风量、温差、管路运送当中的热量损失等因素;7、熔喷工艺对加热器的温控精度要求较高,温控方面要选择温控精度较高的模块,避免温差较大,影响空气温度的稳定性;二、具体热风工艺参数调节1、增大热风流量、 升高热风温度、提高模头 (模尖) 等各区的温度可以使纤维变细,缠绕的结点增多,纤维受力均匀,强力增大,但是增大到一定程度后就会下降。2、适当降低热风流量或温度、降低模头(模尖)的工作温度、降低环境温度(纺丝环境温度)可以使结点滑移路径变大,手感会变硬, 纤维变粗,孔隙率增大,阻力小,过滤效率大幅降低。
克重:18g-500g宽幅:一般160cm和180mm (也可根据客户需求而定)熔喷布是采用高速热空气流对模头喷丝孔挤出的聚合物熔体细流进行牵伸,由此形成超细纤维并收集在凝网帘或滚筒上,同时自身粘合而成为熔喷法非织造布。熔喷布生产工艺过程主要为:1.熔体准备2.过滤3.计量4.熔体从喷丝孔挤出5.熔体细流牵伸与冷却6.成网
熔喷布生产设备制造并不复杂,主要是工艺调试问题。因为牵扯到温度、气压、模具、转速等方面的参数配比,所以需要不断磨合和调试,才能让产品达到最佳效果。熔喷生产线的设备主要有上料机、螺杆挤出机、过滤装置、计量泵、熔喷模头组合件、罗茨鼓风机、空气加热器、接收装置、卷绕装置。生产辅助设备主要有锻烧炉、超声波清洗炉等。 锦工风机已经为250多条熔喷布产线配套了罗茨鼓风机。
湿法无纺布 纸张 纤维长度 8-30mm 1-4mm 加固 粘合剂 自身氢键 性能 密度小,柔软,有一定湿强 手感硬,耐水性差
湿法无纺布:是将置于水介质中的纤维原料开松成单纤维,同时使不同纤维原料混合,制成纤维悬浮浆,悬浮浆输送到成网机构,纤维在湿态下成网再加固成布。
进口湿法无纺布也称湿法成形非织造布,技术源于造纸工业。在造纸生产中,纤维悬浮于水溶液中。水从平网中流出而纤维材料留在网上形成均匀的薄片,然后进行粘合、烘干、后整理和卷绕。湿法无纺布具有防潮,透气,柔韧,质轻,不助燃,容易分解,无毒无刺激性,价格低廉,可循环再用等特点。可广泛用于泳池滤芯、医疗、制药、锂电池、工业污水、光伏行业、超滤、微滤等领域。有意者或了解更多请联系优可发。
1)针刺深度的影响:在一定范围内,随着针刺深度的增加,三角刺针每个棱边上钩刺带动的纤维移动的距离增加,纤维之间缠结更充分,产品的强度有所提高,但刺的过深,部分移动困难的纤维在钩刺作用下发生断裂,非织造产品强度降低,结构变松。2)针刺密度的影响:针刺密度增大,纤维缠结程度增大,针刺非织造材料强度增强。针刺密度增大,纤维断裂增大,针刺非织造材料强度增强,但当针刺密度增大到一定程度时,纤维断裂下降,针刺非织造材料强度减弱。
无纺布优缺点:无纺布有很多优点:1)通气性 2)过滤性 3)保温性 4)吸水性 5)防水性 6)伸缩性 7)不蓬乱 8)手感好、柔软 9)轻盈 10)有弹性、可复原11)没有布料的方向性 12)与纺织布相比生产性高、生产速度快 13)价格低、可大量生产 等等。 缺点是:1)与纺织布相比强度和耐久性较差 2)不能象其他布料一样清洗 3)纤维按一定方向排列、所以容易从直角方向裂开 等等。因此最近生产方法的改善主要放在防止分裂的改良上。 它的主要用途大致可分为: (1) 医疗、卫生用无纺布:手术衣、防护服、消毒包布、口罩、尿片、民用抹布、擦拭布、湿面巾、魔术毛巾、柔巾卷、美容用品、卫生巾、卫生护垫、及一次性卫生用布等; (2) 庭装饰用无纺布:贴墙布、台布、床单、床罩等; (3)服装用无纺布:衬里、粘合衬、絮片、定型棉、各种合成革底布 等; (4)工业用无纺布;过滤材料、绝缘材料、水泥包装袋、土工布、包 覆布等; (5)农业用无纺布:作物保护布、育秧布、灌溉布、保温幕帘等; (6)其它无纺布:太空棉、保温隔音材料、吸油毡、烟过滤嘴、袋包茶袋等无纺布的分类[编辑本段]一、 水刺无纺布 水刺工艺是将高压微细水流喷射到一层或多层纤维网上,使纤维相互缠结在一起,从而使纤网得以加固而具备一定强力。 二、热合无纺布 热粘合无纺布是指在纤网中加入纤维状或粉状热熔粘合加固材料,纤网再经过加热熔融冷却加固成布。 三、浆粕气流成网无纺布 气流成网无纺布又可称做无尘纸、干法造纸无纺布。它是采用气流成网技术将木浆纤维板开松成单纤维状态,然后用气流方法使纤维凝集在成网帘上,纤网再加固成布。 四、湿法无纺布 湿法无纺布是将置于水介质中的纤维原料开松成单纤维,同时使不同纤维原料混合,制成纤维悬浮浆,悬浮浆输送到成网机构,纤维在湿态下成网再加固成布。 五、纺粘无纺布 纺粘无纺布是在聚合物已被挤出、拉伸而形成连续长丝后,长丝铺设成网,纤网再经过自身粘合、热粘合、化学粘合或机械加固方法,使纤网变成无纺布。 六、熔喷无纺布 熔喷无纺布的工艺过程:聚合物喂入---熔融挤出---纤维形成---纤维冷却---成网---加固成布。 七、针刺无纺布 针刺无纺布是干法无纺布的一种,针刺无纺布是利用刺针的穿刺作用,将蓬松的纤网加固成布。 八、缝编无纺布 缝编无纺布是干法无纺布的一种,缝编法是利用经编线圈结构对纤网、纱线层、非纺织材料(例如塑料薄片、塑料薄金属箔等)或它们的组合体进行加固,以制成无纺布
针刺无纺布是无纺布的一种,以涤纶、丙纶原料制造,经过多次针刺加以适当热轧处理而成。根据不用的工艺,搭配不同的材料,可制成上百种商品。针刺无纺布的用途:随着这些年应用技术的发展,针刺无纺布已经用于各行各业,特别是农业,养殖业,工业,建业,针刺无纺布具有造价低廉,经济适用,使用方便简单,环保等诸多特点,深受老百姓和广大用户的喜欢。从前,我们普通蔬菜大棚及养殖户建设蔬菜大棚。养殖大棚棚顶,都是用草帘子,草帘子具有使用年限低,抗老化,抗腐蚀效果不好,一般3年左右就会因为老化腐烂等原因而更换,使用比较烦琐,费工费力等弊端。
现在针刺无纺布弥补了草帘子在使用中的不足,现在用于养殖行业建设棚顶以及棚舍内使用已经比较成熟,在胶东和东北已经使用了将近六年多的时间,所以选择用无纺布为主搭建大棚是再好不过的事情了。
针刺无纺布的使用方法:1、一般将成品针刺无纺布根据养殖棚的尺寸用缝包机缝好,使其成为一个整体,这样不仅使整个棚成为一个整体不容易被风刮,而且还会有抗老化的功效。
2、在棚顶的使用位置,由里到外依次为层为塑料布,第二层为针刺无纺布,第三层用塑料布第四层用无纺布,也可根据各地区气候的变化来使用。
针刺无纺布与水刺无纺布的区别:针刺无纺布、水刺无纺布都属于无纺布,是非织造布中干法/机械加固中的其中两种。其中顾名思义两者工艺上的区别就是加固上一个是机械针加固一个是机械高压水针加固,工艺上的不同直接使其成品功能应用不同。针刺无纺布生产克重一般较水刺无纺布克重高。另外,水刺无纺布原料较贵,布面较为细腻,生产过程比针刺干净。而且针刺原料也较为广泛,所以种类较多,适合用于滤材、毡材和土工布等。针刺一般比较厚,克重一般在80克以上,纤维较粗,手感较粗糙,表面有细小针孔。水刺布克重常见的在80克以下,特殊的也有120到250克的,其手感较细腻,表面纵向有细小的条状水刺纹路。
针刺无纺布一般无纺布主要由聚酯纤维生成厚形无纺布,聚丙烯纤维生成薄形无纺布。智成纤维常用的的针刺无纺布材料也是就是聚酯(polyester,PET ,涤纶)纤维,它可以生成PET (涤纶)无纺布,聚丙烯纤维(polypropylene , PP,丙纶)可以生成pp (丙纶)无纺布,如果聚酯纤维与聚丙烯纤维复合可以生成复合无纺布。此外,还有锦纶( PA )、粘胶纤维、腈纶、乙纶(HDPE)、氯纶(PVC )等等。
我谈环保袋——科技小论文现在,环境保护已经成了社会上的人人注重的话题。我们是资源有限的国家,人人都应该保护环境和资源。比如塑料制品,现在我国的塑料制品严重地污染了我们的环境,带来了“白色污染”。塑料购物袋就是“白色污染”的一种,它不仅是日常生活中的易耗品,而且中国每年都要消耗大量的塑料购物袋。塑料购物袋在为消费者提供便利的同时,由于过量使用及回收处理不到位等原因,也造成了严重的能源资源浪费和环境污染。特别是超薄塑料购物袋容易破损,大多被随意丢弃,成为“白色污染”的主要来源。所以,我国对此也已经进行了一系列的环保措施,如“限塑令”——使用环保袋就是控制“白色污染——塑料袋”的一个办法。使用环保袋有很多好处,比如:使用寿命比塑料袋长;.可以循环利用;价格低廉,易于推广等等。现在人们去超市、商场购物大多都使用环保袋,从而减少塑料袋的使用,更好的保护环境。但是现在很多的环保袋都是用纸制品做成的。比如牛皮纸袋、塑料纸袋都是用纸做的。我认为这样也不是很环保,因为纸也是用树木制成的,而现在人类砍伐树木用来做环保袋,所以这样的环保袋也是破坏绿化,不够环保。我认为使用环保袋,应该选用更加环保的材料,比如无纺布袋,帆布袋,棉布袋等等。这些材料都是非常环保的。无纺布袋(也叫不织布袋),是很合适的环保袋,因为这种袋子不仅造型美观,很耐用,而且透气性好,可以重复使用。从限塑令发布开始,塑料袋将开始逐渐退出物品的包装市场,也有一部分市场取而代之的是能够反复使用的无纺布购物袋。无纺布袋较之塑料袋而言更容易印刷图案,颜色表达更鲜明。加上能够反复使用的这一特点,陆续被许多市场、超市、商店选用。虽然无纺布袋很环保,也被各个商家选用。但是这种袋子也存在着一种问题——价格比塑料贵,这对业主来讲,却增加了经营成本。比如,业户售出一公斤青菜,利润可能只有1角钱,用普通的塑料袋几乎不用计算成本,但如果使用环保的无纺布塑料袋,差不多就不挣钱了。因此,降低使用成本是关键。所以现在的环保袋上,很多商家都在“环保袋”上印刷广告,以广告费来抵消使用成本。最重要的还是人类应该节约能源,保护环境,减少塑料的污染,促进资源综合利用,保护生态环境。
纺织材料生态化及其发展趋势摘要:从采用绿色原料、利用生物技术和开发可降解纤维3方面,综述了纺织材料生态化的发展现状,指出循环材料开发和使用是纺织生态材料发展的趋势。关键词:纺织材料;绿色;生态化;趋势目前在全球可持续发展战略影响下,许多国家都在致力于研究既不影响生态环境,又能利用生态资源的新型纤维。并提出纺织用材料必须经过毒理学测试,具有相应标志,符合环保、生态、人体健康要求。纺织材料生态化已成为全世界关注的发展方向。采用绿色原料开发生态纤维,利用生物技术发展可降解纤维,选择节约资源、可回收利用纤维原料已成为目前纺织生态材料发展的趋势[1~2]。1采用绿色原料开发生态纤维利用绿色原料开发生态纤维已成为获得生态型纺织材料的主要途径和研究、开发热点。从食用的香蕉、小麦、大豆、玉米、牛奶、虾、蟹等到木材、昆虫、蜘蛛都成为了生态纤维材料的来源。现今的绿色原料包括原生态自然物质,以自然物质为基础的提炼物及原有纤维的再加工产物3种[3]。1·1利用原生态自然物开发生态纤维自然界中原生态的物质即常规的天然纤维,以其自然本色和环保特性赢得人们喜爱。但天然纤维并非完全无毒,如天然纤维在生长过程中所施用的化肥及杀虫剂等化学药品是有害物质进入的主要途径。目前生态天然纤维主要致力于开发对杀虫剂和除草剂较少依赖的天然纤维和新型绿色纤维,如有机棉、有机麻等。同时许多新型原生态的纤维原料如木棉、菠萝叶纤维、香蕉茎纤维、竹纤维等生态纤维也在积极的开发与应用中。发现更多的天然纤维材料,进一步扩大天然纤维的可利用性,使天然纤维材料的发展日益扩大是当前利用原生态的自然物质开发生态纤维的主要研究方向[4~5]。1·2用自然物的提取物开发再生生态性纤维直接取自天然高分子物质,以自然物质为基础的提取物可形成绿色环保纤维,如Tencel、Modal、大豆蛋白纤维、牛奶、海藻酸钠纤维、甲壳素纤维、竹浆纤维等。这些纤维多属于再生纤维素或蛋白质纤维类,纤维本身主要由纤维素或蛋白质组成,易生物降解,符合环保要求。有关再生生态纤维方面的研究较早也较多,许多纤维的开发和应用也较成熟[6]。如甲壳素纤维,所用甲壳质广泛存在于虾、蟹等水产品和昆虫、蜘蛛等节肢动物的外壳中,也存在于菌类、藻类的细胞壁中。甲壳质纤维是一种可降解的环保型动物纤维素纤维,废弃后可被微生物分解。这种纤维具有生物活性,有良好的吸附性、粘结性、抗菌性和治伤性能。它是自然界唯一带正电荷的动物纤维,对危害人体的大肠菌杆、金色葡萄球菌等具有较强的抑制能力,适合制造特殊的医用功能纤维产品。此外,近年开发的新型蛋白复合蚕蛹蛋白粘胶长丝纤维,利用与粘胶纺丝原液共混,纤维素形成芯部,蛋白质集中于表面,构成分子上的稳定结合,形成具有特定皮芯结构的蛹蛋白粘胶皮芯复合长丝。纤维中蛋白质含量为10%~20%左右,纤维与皮肤的亲合性好,保健功能显著[7~8]。1·3利用原有纤维的再加工开发生态性纺织材料采用自然原料通过高分子化学合成的方法可加工、生产生态纤维材料,如聚乳酸纤维(PLA)、聚羟基乙酸纤维(PGA),及它们的聚合纤维(PLGA)。这些纤维原料资源可再生和重复利用,使用过程安全。纤维开发途径包括微生物合成生态纤维和化学合成高分子生态材料。由微生物合成的聚羟基链烷酸酯、短梗霉多糖、功能蛋白高分子等都可以纺制成纤维。另外,微生物还可直接用于生产可生物降解的纤维。如短梗霉多糖(Pullulan)纤维就是以谷物或马铃薯为原料,由出芽短梗霉产生的一种胞外水溶性多糖(由麦芽三糖1,6键接形成的聚合物)合成,其强度和硬度等物理性质与聚苯乙烯相当。Pullulan纤维具有平滑、透明、光泽好、强度高(与尼纶相当)、无毒、无味、无色、能生物降解的特点,适合作手术缝合线和医用敷料。还可利用多糖液中培养出的细菌(膜醋菌)获得直径大于40 nm的生物纤维丝条,用微菌类霉菌体合成支化营养菌丝或长度达几厘米的由孢子囊柄组成的丝条,分离纯化后丝条能够织成无纺布,用于湿法无纺布的过滤材料[9]。化学合成高分子材料是将天然物质通过化学加工方法合成,如美国杜邦公司2000年10月投产的索罗那(Sorona)纤维就是以玉米为原料的全新多聚体化合物。其纤维制品在舒适、耐磨、弹性、抗皱、防护等性能方面,大大优于现有的化纤制品。制成的人造皮革更柔软,更似真皮,且可回收再利用,为重要的环保产品。还有以玉米、小麦等农作物为原料发酵成乳酸再聚合而成的高分子化合物聚乳酸纤维(PLA)等[10]。2运用生物技术和基因工程开发生态纺织材料将现代生物技术巧妙地用于纺织纤维的开发,不仅能有效地改进现有纺织原料的不足,还可根据需要开发出适合纺织生产的新型纺织纤维,为纺织原料研发开辟新的途径。天然彩色棉纤维是美国科学家利用基因改性技术开发出的一种新型棉花品种,通过将彩色基因移植到白棉DNA中而获得。彩棉产品省去染色、印花等工序,减少了加工污水的排放和能源消耗,实现了从纤维生长到纺织成衣全过程的“零污染”。利用基因改性技术可生产抗虫棉,避免农药对环境及棉本身造成危害。中国农科院等单位将苏芸金杆菌的毒蛋白基因转入棉细胞内,培育出了十多个抗虫棉品种,能产生一种对抗鳞翅目昆虫的毒素,抗棉铃虫能力达80%以上。此外,转基因抗蚜虫棉、转基因抗虫抗病棉也相继培育成功,已在我国实验推广[11]。利用现代生物、基因工程技术还可向棉纤维中引入其他成分,形成天然多成分棉,改善棉纤维的性能。如利用在棉纤维中腔内具有可生物降解的聚酯内芯来生产天然的涤棉混合纤维,或引入动物纤维蛋白,从而形成含动物纤维的天然多成分棉,对改善棉纤维自身的不足,提高棉纤维的性能有很大贡献[12]。五彩丝、彩色羊毛的取得主要靠蚕的基因突变。利用染色体技术把需要的基因组合输入家蚕体内,培育出能吐彩丝的新蚕种。选择合适的彩色基因导入绵羊体内,也可培育出具有天然色彩的彩色羊毛[13]。运用现代生物技术还可扩大纤维的生产。例如,蜘蛛丝因具有超高强力是开发高强织物的理想原料,但如何获得大量的蜘蛛丝来满足纺织生产的需要就成了产品开发过程的难题。为此,加拿大Nexia公司将从蜘蛛丝蛋白中分离出的有关基因转入奶牛和山羊的乳腺细胞中,从其分泌的乳液中获得经过重组的蜘蛛丝蛋白,并从中提取到与蜘蛛丝性能相似的丝蛋白纤维。此外,还可利用微生物发酵技术从蜘蛛丝蛋白中分离出有关基因,人工重组到可以用发酵法大量生产蛋白质的诸如大肠杆菌或酵母菌等微生物体内,在其细胞中产生蜘蛛丝蛋白[14~15]。3可生物降解材料开发可生物降解纤维是指在一定时间和适当的自然条件下能够被微生物(如细菌、真菌、藻类等)或其分泌物在醇或化学分解作用下发生降解的纤维。可生物降解纤维制成的纺织品,通常在微生物作用下,可分解为二氧化碳和水等对环境无害的物质,是理想的石油类纤维材料替代品。降解采用的方法有堆肥降解、土地埋入降解、在活性污泥中降解、海水浸渍降解,以及在聚合物中通过添加组分进行共聚来加速降解等。目前美、欧、日对可生物降解纤维的研究处于领先地位,我国的研究起步较晚[16]。常见的天然纤维及目前研究较多的纤维素纤维、蛋白纤维、甲壳素纤维、淀粉纤维等都具有良好的生物降解。而合成纤维可降解中较大的一类是水溶性聚合物,它是一种亲水性的高分子材料,在水中能溶解或溶胀形成溶液或分散液,其分子链上一般含有一定数量的强亲水基团(如羧基、羟基、氨基、醚基和酞胺基等)。常见的生物降解性合成高分子有聚乙烯醇(PVA)、聚丙二醇(PPG)和聚乙二醇(PEG)等。聚乙烯醇(PVA)是人们最熟悉的水溶性高聚物,它在纤维和纤维改性及制作膜材料等方面都有广泛的应用。Planet Packaging Technologies公司用PEG共混制造生物降解高分子材料。美国Air Product & Chemical公司也开发了一种商品名为Vinex的材料,它是由聚乙烯醇和聚烯烃、丙烯酸酯接枝聚合而成,材料具有可降解性[17-18]。另一类是利用自然界中存在的天然物质经化学加工形成的合成纤维,如聚乳酸纤维(PLA),虽为合成纤维,但其原料来源于地球上不断再生而取之不竭的农作物,其废弃物埋入土中后,在土壤和水中微生物作用下大约经过1~2年时间,纤维可被完全分解为CO2和H2O从而发生降解[19]。虽然可降解纤维材料的开发已取得一定进展,但研究进行得还很不够,也没有取得较大的突破。随着人们生活水平的不断提高,对可生物降解功能纤维需求的增长,可以预见在新技术的应用和新材料的涌现下,可生物降解纤维将会被更广泛地应用[20~21]。4生态材料的发展趋势循环材料最基本的特点就是在主产业链上向前、向后延伸,实现闭合循环发展,使所用的原料和能源在不断的循环中得到合理利用,节约生态资源。现代纺织要求材料可循环、再生,产业发展可持续,因此,循环材料的开发和利用应是未来生态材料发展的趋势。最近日本提出了“完全循环型”新概念,要求彻底实现纤维从原料使用到最终制品回收全过程完全循环。吉玛公司、杜邦公司对聚酯等装置也提出了“全循环”概念[22]。天然纤维材料是地球上巨大的再生性生物高分子资源,作为“从自然产生又回到自然”的资源循环型材料,具有不可替代的发展优势。人造纤维材料作为传统的纺织材料,其原料多为天然可再生的非石油资源(木、棉、亚麻、竹、麦杆等),符合可持续发展的需求。合成纤维多为石油化合物,而石油属原生资源,且常规合成纤维具有不可再生、不可降解性。目前合成纤维如何进行回收再生是生态材料研究的重点,也是治理环境污染,节约资源和能源,促进合成材料循环使用的一种最积极的废弃物处理方法。已开发了有回收聚合物、纤维的原料再循环和回收单体的化学再循环系统[23~25]。回归自然、适应环境是纺织材料总的发展趋势。生态化纺织材料的发展为保护生存环境,实现纺织工业可持续发展提供了保障,符合21世纪绿色环保型时代的要求。随着社会的文明和进步,可认为未来的纺织工业将是绿色生态工业。参考文献:[1]吴湘济,沈晶.纺织工业绿色纺织品的设计与开发[J].上海工程技术大学学报,2002,(12):298-317.[2]黄猛.我国绿色纺织品的现状及发展趋势[J].棉纺织技术,2000,(2):31-33.[3]甘应近,白越,等.绿色纺织品的现状与展望[J].纺织学报,2003,(6):93-95.[4]Peter F Greenwood, green are cotton and linen?[J].textiles,1999,(3).[5]付群锋.浅谈新世纪纺织面料的发展趋势[J].印染,2000,(7):49-50.[6]A P Aneja,等.21世纪的纤维[J].国外纺织技术,2000,(1):1-3.[7]李晓燕.生态纺织纤维的性能与应用[J].棉纺织技术,2002,(11):
聚乳酸是由生物发酵生产的乳酸经人工化学合成而得的聚合物,但仍保持着良好的生物相容性和生物可降解性,具有与聚酯相似的防渗透性,同时具有与聚苯乙烯相似的光泽度、清晰度和加工性,并提供了比聚烯烃更低温度的可热合性,可采用熔融加工技术,包括纺纱技术进行加工。因此聚乳酸可以被加工成各种包装用材料,农业、建筑业用的塑料型材、薄膜,以及化工、纺织业用的无纺布、聚酯纤维、医用材料等等。适合的加工方式有:真空成型、射出成型、吹瓶、透明膜、贴合膜、保鲜膜、纸淋膜,融溶纺丝等。聚乳酸(PLA)的原料主要为玉米等天然原料,降低了对石油资源的依赖,同时也间接降低了原油炼油等过程中所排放的氮氧化物及硫氧化物等污染气体的排放。为了摆脱对日趋枯竭的石油资源的依赖,大力开发环境友好的可生物降解的聚合物,替代石油基塑料产品,已成为当前研究开发的热点。根据我国可持续发展战略,以再生资源为原料,采用生物技术生产可生物降解的聚乳酸(PLA)市场潜力巨大。将粮食产品深加工,生产高附加值的产品是实现跨越式经济发展的重大举措。国内聚乳酸市场分析:我国是一个生产塑料树脂材料及消费大国,年生产各类塑料制品近1900多万吨。大力开发生产对环境友好的EDP塑料制品,势在必行,这有益于减少石油基塑料制品所带来的环境污染和对不可再生石油资源的依赖及消耗。目前,国内有多家企事业单位从事“聚乳酸〔PLA〕”聚酯材料的研究及应用工作,国家和省及部委也将PLA开发项目列入“九五”、“十五”、“863”、“973”、《火炬计划》、《星火计划》、“十一五”和《国家中长期科学科技发展规划》重点科研攻关项目。但是,目前国内PLA产业化步伐缓慢,产品经过多年的研发仅有浙江海正集团和上海同杰良生物技术有限公司等较有实力的企事业单位较有成效,江阴杲信也开发了粒子,纤维和无纺布等产品,PLA聚酯材料主要依赖国外进口,由于PLA原料进口价格比较昂贵,这也限制了PLA高分子材料在我国的应用和发展。随着我国加入世贸组织,先进的生产技术和设备及新产品大量进入国内市场,这也促使国内一些企事业单位和集团公司及乳酸生产厂家着手建立PLA产业,以国内丰富的资源优势和科研院校的技术优势及人力资源优势与国外PLA产品抗衡,并使国内能顺利的形成以PLA产品为代表的消费市场,并且能够出口创汇。经济学家及环保人士指出,在我国发展以高性能EDP材料作为治理环境污染措施之一,正在逐步取得政府的支持。国家已将EDP塑料列入国家优先发展高新技术产业重点领域(包装材料、农业应用材料、医用材料等),《中国21世纪议程》也将发展EDP塑料包装材料列入发展内容之一,生物质塑料正在推向市场、开拓市场,无论在农业用、包装用、日用、医用等领域都具有较大的市场潜力。2005年中国塑料包装材料需求量将达到550万吨,按其中1/3为难以收集的一次性塑料包装材料和制品计算,其废弃物将达到180万吨;据农业部预测,2005年地膜覆盖面积将达亿亩,所需地膜加上堆肥袋、育苗钵,农副产品保鲜膜、片、盒等需求量将达到120万吨;垃圾袋等一次性日用杂品、建筑用网、无纺布、医用卫生材料中一部分也是难以收集或不宜收集的,预计废弃物将达到440万吨,若其中50%采用EDP塑料代替的话,则EDP塑料市场需求量将达到220万吨,再加上作为资源补充替代的产品,则2005年国内EDP塑料总需求量将达到260万吨。另一方面,我国EDP塑料产品由于品质有保障,而成本相对较低。近年来澳大利亚、日本、韩国等一些国家从减量化措施出发,对我国高淀粉含量的聚烯烃部分生物降解塑料市场看好,而纷纷来华洽谈贸易和协作,目前进入国际市场的出口量达到2万吨,预计2005年出口量将达到20万吨。据此,2005年EDP塑料国内外市场总需求量将达到2800万吨,在塑料制品总计划产量(25000万吨)中占。这与国外发展趋势是基本相符的。因此,EDP塑料是一个正在发展而市场潜力巨大的新兴行业,2005年~2010年需求量年均增长率按20%计算,2010年市场需求量将达到690万吨。据专家预测,目前我国为实现可持续资源发展战略,已计划建立国家级生物质塑料生产基地。在今后5~10年内,我国国内将形成一个由PLA降解塑料为主的销售大市场,并且年产值几百亿元。在药物控制释放材料和骨固定材料及人体组织修复材料等方面,如能以其成功的制成几种药物控制释放系统和骨固定材料及微创导管材料并进入市场,年产值将至少也有几十亿元。在生态纤维制品方面,能开发并生产出优质的纤维制品,将有年产值100亿元的市场销售空间。在降解塑料制品方面,我国消费市场空间更大,年销售额将达到上百亿元。在一次性医疗制品方面,如能开发出既能功能性自毁又能环境分解消毁的环保一次性使用医疗器械产品,那么市场空间和利润将是巨大的,其意义更加深远。聚乳酸(PLA)是一种对人体没有毒害作用的聚酯类材料,具有良好的生物相容性、生物降解性和生物可吸收性。在各种药学和生物医学应用方面,聚乳酸与聚乙醇酸(PGA)、乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)等可以酶降解或化学降解,在完成其目标任务后不需要外科手术除去,因此广泛用作药物缓释、手术缝合线及骨折内固定材料等生物医用高分子材料。聚乳酸在常温下性能稳定,其降解产物为环境可再生资源——乳酸,不会对环境造成污染,也用作环保高分子材料,可采用通用的塑料加工方法,如挤出、注塑、中空成型等,制成薄膜、片材、泡沫塑料、注塑制品、中空吹塑瓶等。目前,聚乳酸合成方法有两种,一种是由乳酸直接缩聚合成聚乳酸(PC法),采用的聚合方法通常为熔融缩聚法、熔融缩聚-固相聚合法、溶液缩聚法;另一种是开环聚合法(ROP法),即先将乳酸单体经脱水环化合成丙交酯(3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮),然后丙交酯开环聚合得到聚乳酸,该法可以得到相对分子质量高的聚乳酸。聚乳酸有极大的应用前景,但是其物理上的缺陷,如脆性和慢结晶速度等会阻碍PLA加工成型。国外已经有许多关于聚乳酸及其改性物的研究。近些年,我国也大力着手于聚乳酸的研究。本文对最近聚乳酸的合成方法和改性研究进行详细评述。1 聚乳酸合成方法 聚乳酸直接合成法 原理直接合成法是采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量聚乳酸,图1(略)是聚乳酸直接合成过程。采用直接法合成的聚乳酸,原料乳酸来源充足,大大降低了成本,有利于聚乳酸材料的普及,但该法得到的聚乳酸相对分子质量较低,机械性能较差,这就抑制了该法得到的聚乳酸的实际应用。直接聚合法的关键是把原料和反应过程中生成的小分子(水)除去,并控制反应温度。因为反应温度提高虽然有利于反应的正向进行,但当温度过高时,低聚物会发生裂解环化,解聚为乳酸的环状二聚体——丙交酯。在高真空状态下,水分子被带走的同时,也会带走解聚生成的丙交酯,这就促使反应向着解聚方向进行,不利于高分子质量聚乳酸的生成。所以,反应一方面要除去水分子,另一方面要抑制丙交酯的流失,这就是关键所在。 熔融缩聚法反应体系温度高于聚合物的熔点,反应在熔融状态下进行,是没有任何介质的本体聚合反应,所形成的副产物(水、丙交酯等)通过惰性气体携带或借助于体系的真空度而不断排除。优点是产物纯净,不需要分离介质;缺点是熔融缩聚法得到的产物相对分子质量不高。因为随着反应的进行,体系的黏度越来越大,小分子难以排出,平衡难以向聚合方向进行。在熔融聚合过程中,催化剂、反应时间、反应温度及真空度对产物相对分子质量的影响很大。同济大学任杰等发明了一种直接熔融制备高分子聚乳酸的方法。在惰性气体保护的环境下,向聚乳酸预聚体中加入含有两个活性官能团的扩链剂,一个官能团易与羟基反应,另一个官能团易与羧基反应,如1,2-环氧辛酰氯、环氧氯丙烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、四甲基二异氰酸酯等,然后通过反应挤出制备聚乳酸,从而使反应得到的聚乳酸的特性黏度由预聚体的提高到。东华大学余木火等发明了一种熔融缩聚制备高分子质量聚乳酸的方法。通过以乳酸、脂肪族二元酸为起始原料,制得两端为羧基的乳酸预聚物,然后再加入一定比例的环氧树脂,于一定温度、压力条件下制得高分子质量的聚乳酸。通过优化条件可以得到粘均分子质量为13万-22万的高聚物。在催化剂的选用方面,常用的酯化反应催化剂有中强酸H2SO4、H3PO4等;过渡金属及其氧化物、盐,如Sn、Zn、SnO2、ZnO、SnCl2、SnCl4等;金属有机物,如辛酸亚锡、三乙基铝等。本课题研究组采用易与产物分离的稀土氧化物Y2O3、Nd2O3、Eu2O3催化乳酸,直接缩聚合成了粘均分子质量为×103g/mol的聚乳酸。在后续研究中又采用稀土固体超强酸SO42-/TiO2-Ce4+催化剂直接催化合成聚乳酸,得到粘均分子质量(×104g/mol)较高的聚乳酸。 熔融缩聚-固相聚合法该法是首先使反应物单体乳酸减压脱水缩聚合成低分子质量的聚乳酸,然后将预聚物在高于玻璃化温度但低于熔点的温度下进行缩聚反应。在低分子质量的乳酸预聚体中,大分子链部分被“冻结”形成结晶区,而官能团末端基、小分子单体及催化剂被排斥在无定形区,可获得足够能量通过扩散互相靠近发生有效碰撞,使聚合反应得以继续进行。通过真空或惰性气体将反应体系中的小分子副产物冰)带走,使反应平衡向正方向移动,促进预聚体分子质量的进一步提高。由于反应是在比较缓和的条件下进行,可以避免高温下的副反应,从而提高聚乳酸的纯度和质量。邢云杰等首先将L-乳酸熔融缩聚得到低分子质量的L-乳酸预聚物,预聚物在等温结晶后可以保持其在较高温度下的固相聚合条件下不融化,聚乳酸的解聚反应在固相聚合时大为抑制。在分子筛存在的条件下,真空固相聚合,得到重均分子质量在10万-15万的聚乳酸。 溶液缩聚法溶液缩聚是反应物在一种惰性溶剂中进行的缩聚反应,优点是反应温度相对较低,副反应少,容易得到较高分子质量的产物,但反应中需要大量的溶剂,因此需要增设溶剂提纯、回收设备。同济大学任杰等发明了一种用于溶液缩聚的反应装置,该装置可以达到溶剂的反复回流使用,既可用于溶剂密度小于水的反应,也可用于溶剂密度大于水的反应,大大降低了反应成本。在反应过程中,溶剂可以有效降低反应体系的黏度,吸收反应放出的热量,使反应过程平稳;溶剂可以溶解原料单体乳酸,使正在增长的聚乳酸溶解或溶胀,以利于增长反应的继续进行;溶剂还可以与缩聚时产生的小分子副产物水等形成共沸物而及时带走小分子。复旦大学钟伟等使用苯甲醚作为溶剂合成聚乳酸;黎丽等采用二甲苯作溶剂,溶液共沸合成高分子质量聚乳酸;华南理工汪朝阳等以二异氰酸酯为扩链剂、四氢呋喃为溶剂进行扩链反应合成聚乳酸,均取得了较为满意的结果。 聚乳酸开环聚合法图2(略)为聚乳酸开环聚合法的合成过程。首先,乳酸分子间脱水生成低分子质量聚乳酸;然后,在180-230℃的温度下低聚物解聚生成环状丙交酯(LA);最后,丙交酯开环聚合生成高聚物。该法可以得到相对分子质量为70万~100万的聚乳酸。常用的聚合方法主要有三种:阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合。其中,用于阳离子聚合的引发剂有质子酸,如RSO3H等;路易斯酸,如SnCl2、MnCl2、Sn(Oct)2等;烷基化试剂,如三氟甲基磺酸(CF3SO3CH3)等多种酸性化合物。在LA的阴离子聚合中,应用于反应的阴离子催化剂一般具有较强的亲核性和碱性,如碱金属烷氧化物等。Kasperczyk等人使用叔丁氧锂催化聚合rac-LA并研究rac-LA聚合的立构可控性。LA的配位开环聚合常用的引发剂为羧酸锡盐类、异丙醇铝、烷氧铝或双金属烷氧化合物等。其中,羧酸锡盐类,尤其是辛酸亚锡[Sn(Oct)2],投入工业生产中,易处理,在LA聚合中可与有机溶剂和熔融LA单体互溶,所以催化活性高,并且辛酸亚锡经美国FDA认定,已可作为食品添加剂。为了使PLA在生物医学领域应用更加广泛,科学家研制了一系列含生物可吸收金属的相关催化剂,比如Mg、Ca、Fe、Zn等金属催化剂,用于LA的活性聚合研究和工业化生产中,尤其是Zn盐化合物。到目前为止,乳酸锌是锌化合物中效果最佳的LA聚合催化剂,它可以更好地控制PLA的分子质量,并且LA转化率高,聚合分散度(PDI)较窄。Oota等在丙交酯开环聚合聚乳酸时,采用环状亚胺,如琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、苯邻二甲酰亚胺等作为聚合引发剂,在氮气流保护、较低反应温度(100-190℃)、低催化剂含量(辛酸亚锡摩尔百分含量)的反应条件下,有效地合成了聚乳酸,从而避免了以往合成的聚乳酸由于反应温度较高(180-230℃)而导致颜色较重,并且重金属催化剂含量较高,做成的食品包装制品对人体有害等一系列问题。2 聚乳酸改性研究 聚乳酸的共聚改性E•A•弗莱克斯曼发明了一种包含缩水甘油基的无规乙烯共聚物增韧的热塑性聚乳酸组合物,使得聚乳酸组合物容易熔融加工成各种具有可接受韧性的制件。所述乙烯共聚物,是指来自乙烯和至少两种其他单体的聚合物。改性聚乳酸中的共聚单体也可以选用乙交酯、乙醇酸的二聚环酯、ε-乙内酯等。这种共聚改性的方法是利用两种单体活性相近,极性也相近的性质,将两种单体混合,通过自由基共聚合,得到无规共聚物。如果两种单体活性相近,而极性相反,且竞聚率r1→0或r2→0,将两种单体混合,通过自由基聚合,可得到交替共聚物。张倩等合成一种生物医用高分子材料交替共聚乙丙交酯,兼有聚乙交酯(PGA)和PLA两种聚酯材料的优良特性。近年来,通过聚合物的化学反应制备嵌段共聚物或接枝共聚物得到人们的关注。Kazuki Fukushima等合成了高分子质量的有规立构嵌段D,L-聚乳酸:首先,熔融缩聚合成较低分子质量的D-聚乳酸和L-聚乳酸;然后将这两种构型的聚乳酸1:1等量熔融状态下混合,以形成立体配合物;最后,使熔融态的立体配合物降温进行固相聚合反应,非晶态的聚乳酸链延长为高分子质量的有规嵌段外消旋聚乳酸。研究表明,使用淀粉与D,L-丙交酯合成的淀粉D,L-丙交酯接枝共聚物能够被酸、碱和微生物完全降解,并且机械性能更佳。由于淀粉来源充足,价格便宜,因此大大降低了合成接枝共聚物的成本,有利于该材料的普及。 聚乳酸的共混改性单独的聚乳酸机械性能、柔性较差,限制了其应用的范围,而其他一些重要的聚酯,如聚(ε-2己内酯)(PCL)、聚氧化乙烯(PEO)、聚羟基脂肪酸丁酯(PHB)、聚乙醇酸(PGA)等,任何一种都有限制其广泛应用的缺陷,但共混改性材料可以弥补他们各自应用上的限制。共混改性材料兼有几种材料的优点,从而扩大了聚酯类材料的应用范围。Huiming Xiong等合成了表面密度较大的L-聚乳酸(L-PLA)-聚苯乙烯(PS)-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)三元共混聚合物。他们首先在乳液中合成羟基功能化PS-PMMA复合物,然后以该复合物为分子引发剂、三乙基铝为催化剂,插入L-丙交酯,进行聚合,从而使聚合物韧性大大提高。冉祥海发明了一种三元复配聚乳酸型复合材料。该材料由聚乳酸、聚丙撑碳酸酯(PPC)、聚3-羟基丁酸酯(PHB)和各种助剂共混制成。以这种三元复配聚乳酸型复合材料为母料制备的热塑性复合材料,改善了聚乳酸制品的成型加工性、耐热性、撕裂强度及制品的尺寸稳定性。 聚乳酸的复合改性聚乳酸的脆性问题是抑制其作为骨科固定材料的重要原因之一,将聚乳酸与其他材料复合进行改性,可以使聚乳酸的脆性问题得到解决。羟基磷灰石(Hydroxyapatite)是一种胶体磷酸钙,在人体内主要分布于骨骼和牙齿中,因此可以作为骨缺损修复材料和骨组织工程载体材料,但是单独的羟基磷灰石的力学性能不适合作为骨移植材料。将表面进行过改性处理的羟基磷灰石(HA)与聚乳酸通过热煅法、热压法、流延法等进行复合,可以获得力学性能优良的HA/PLLA复合材料。上海交通大学孙康等发明了一种改性甲壳素纤维增强聚乳酸复合材料,将由湿法纺丝成形工艺制备得到的酰化改性甲壳素纤维通过含有聚乳酸胶液的浸胶槽,用缠绕机缠绕成无纬预浸布,而后将干燥、适当裁剪后的预浸料片模压成型。该复合材料界面结合、生物相容性好,相对于聚乳酸而言,降低了降解速率,具有更好的强度保持性,可更好地满足骨折内固定材料的使用要求。 聚乳酸的增塑改性增塑聚乳酸就是通过加入生物相容性的增塑剂来提高聚乳酸的柔韧性和抗冲击性能。对增塑后的聚乳酸进行热分析和机械性能表征研究其玻璃化转变温度(Tg)、弹性模量、断裂伸长率等的变化,从而来确定增塑剂的效能。Bo-Hsin Li在L-聚乳酸中混入二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI),从而使聚乳酸的热性质和机械性能得到改善。通过差示扫描量热分析和热重分析,当MDI的-NCO与L-聚乳酸的-OH的摩尔比为2:1时,聚乳酸的玻璃化转变温度由55℃提高到64℃,拉伸强度由改性前的提高到。3 结语综上所述,国外对聚乳酸及其改性聚合物的研究和材料应用方面已经比较成熟,我国尚属起步阶段。聚乳酸材料虽然有无毒无害、环保等优点,但在我国并没有大量应用,主要是由于聚乳酸的生产成本居高不下,相对同类材料在价格上没有优势。因此,研究的主要方向是要降低聚乳酸的生产成本,以使这种环保材料能真正应用于我们的生活及医疗事业上。虽然丙交酯的开环聚合法可以得到高分子质量聚乳酸,但该法工艺较复杂,成本较高,所以,开发成本较低的乳酸直接合成法,有利于聚乳酸真正的实现应用于人们的生产生活中。同时,聚乳酸的合成工艺过程将直接影响聚乳酸的性能,因此,今后的研究方向主要是优化聚乳酸的合成工艺条件,寻找新的、可以回收利用的、毒性低的、高催化活性的催化剂。此外,单纯的聚乳酸机械性能较差、易破碎,制约了其应用的范围,所以通过共聚、共混、复合的方法改善聚乳酸的机械性能、热性能等也是聚乳酸研究的一个主要方向。我国大部分有关聚乳酸的研究主要集中在合成高分子质量的聚乳酸上,并且合成的分子质量分布较宽。高分子质量聚乳酸可用来做高机械强度的制品,如作为骨内固定材料;而药物传输系统载体——药物缓释剂,则需要低分子质量聚乳酸,所以在聚乳酸的可控聚合研究上需加强研究力度,通过对催化剂、引发剂、聚合时间和温度、溶剂等的选择,制备分子质量范围较窄并且分子质量可控的聚乳酸,以扩大并优化聚乳酸材料的应用希望对你有点帮助!!!!!