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氟树脂可以加工成塑料制品(通用塑料和工程塑料),增强塑料(玻璃钢等)和涂料等产品
氟 树 脂一、概 述氟树脂又称氟碳树脂，是指主链或侧链的碳链上含有氟原子的合成高分子化合物。氟树脂可以加工成塑料制品（通用塑料和工程塑料），增强塑料（玻璃钢等）和涂料等产品。以氟树脂为基础制成的涂料称为氟树脂涂料，也称氟碳树脂涂料，简称氟碳涂料。自从1934年德国赫司特公司发现聚三氟氯乙烯，特别是1938年美国DuPont公司的博士发明聚四氟乙烯（PTFE）以来，氟树脂以其优异的耐热性、耐化学药品性、不粘性、耐候性、低摩擦系数和优良的电气特性，博得人们的青睐，获得长足的发展。1964年杜邦公司将聚四氟乙烯商品化，商品牌号为特氟龙（Teflon）。聚四氟乙烯由于耐腐蚀性最为突出，很快获得了“塑料王”的美称，对现代工业发展起了重要作用。国际上，从氟塑料基础上发展起来的涂料品种主要有三种。第一种是以美国杜邦公司为代表的热熔型氟涂料特氟龙系列不粘涂料，主要用于不粘锅、不粘餐具及不粘模具等方面；第二种是是以美国阿托-菲纳公司生产的聚偏氟乙烯树脂（PVDF）为主要成分的建筑氟涂料，具有超强耐候性，主要用于铝幕墙板；第三种是1982年日本旭硝子公司推出了Lumiflon牌号的热固性氟碳树脂FEVE，FEVE由三氟氯乙烯（CTFE）和烷烯基醚共聚制得，其涂料可常温和中温固化。这种常温固化型氟碳涂料不需烘烤，可在建筑及野外露天大型物件上现场施工操作，从而大大拓展了氟碳漆的应用范围，主要用于建筑、桥梁、电视塔等难以经常维修的大型结构装饰性保护等,具有施工简单、防护效果好和防护寿命长等特点。1995年以后，杜邦公司开发了氟弹性体（氟橡胶），以后又发展了液态（包括水性）氟碳弹性体，产生了溶剂型和水性氟弹性体涂料。至此，具有不同用途的热塑性、热固性及弹性体的氟碳树脂涂料，品种齐全，溶剂型、水性、粉末的氟树脂涂料都在发展，拓宽了氟树脂涂料的应且领域。我国氟树脂涂料是在借鉴国外先进技术的基础上发展起来的，自20世纪90年代初期引进日本旭硝子涂料树脂株式会社生产的常温固化氟碳树脂涂料，开始用于上海高速公路、桥梁工程。1990年代后期开始在国内建厂生产。目前年生产能力估计达到万吨左右，已大量应用于防腐、高速公路、铁路桥梁、交通车辆、船舶及海洋工程设施等领域。氟树脂之所以有许多独特的优良性能，在于氟树脂中含有较多的C—F键。氟元素是一种性质独特的化学元素，在元素周期表中，其电负性最强、极化率最低、原子半径仅次于氢。氟原子取代C—H键上的H，形成的C—F键极短，键能高达486KT/mol（C—H键能为413KJ/mol, C—C键能为347KJ/mol），因此，C—F键很难被热、光以及化学因素破坏。F的电负性大，F原子上带有较多的负电荷，相邻F原子相互排斥，含氟烃链上的氟原子沿着锯齿状的C—C链作螺线型分布，C—C主链四周被一系列带负电的F原子包围，形成高度立体屏蔽，保护了C—C键的稳定。因此，氟元素的引人，使含氟聚合物化学性质极其稳定，氟树脂涂料则表现出优异的热稳定性、耐化学品性以及超耐候性，是迄今发现的耐候性最好的户外用涂料，耐用年数在20年以上（一般的高装饰性、高耐候性的丙烯酸聚氨醋涂料、丙烯酸有机硅涂料，耐用年数一般为5~10年，有机硅聚酯涂料最高也只有10~15年）。二、氟树脂的合成单体合成氟树脂的单体主要有四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等。1. 四氟乙烯四氟乙烯（TFE）是一种无色无嗅的气体，沸点℃，熔点℃，临界温度℃，临界压力，临界密度，在空气中下的燃烧极限为14%~43%（体积分数）。纯四氟乙烯极易自动聚合，即使在黑暗的金属容器中也是如此，而且这种聚合是剧烈的放热反应，这种现象称为爆聚。在室温下处理四氟乙烯很不安全，运输时更是如此。为安全起见，防止四氟乙烯贮存时发生自聚现象，通常在四氟乙烯单体中加入一定量的三乙胺之类的自由基清除剂，以防发生自聚。四氟乙烯的主要生产方法是以氟石（萤石）原料，使之与硫酸作用生成氟化氢，氟化氢与三氯甲烷作用生成二氟一氟甲烷，高温下二氟一氟甲烷裂解生成四氟乙烯，再经脱酸干燥提纯即得四氟乙烯。CaF2 + H2SO4 —→ 2HF + CaSO4CHCl3 +2HF —→ CHClF2 + 2HCl2. 三氟氯乙烯三氟氯乙烯（CTFE）在室温下是无色气体，有醚类气味，具中等毒性，沸点℃，熔点℃，临界温度℃，临界压力，临界密度。三氟氯乙烯遇HCl就生成1,1-二氯-1,2,2-三氟乙烷。氧气和液态三氟氯乙烯在较低温度下反应生成过氧化物，可以成为CTFE剧烈聚合的引发剂，因此在CTFE安全贮存和运输时，若不加入阻聚剂就要除尽氧气。三氟氯乙烯可由1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷在500~600℃下气相裂解脱氯，或催化脱氯合成。而1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷由六氯乙烷与氟化氢反应制得：CCl_{3}—CCl_{3}+3HF\overset{SbCl_{x}F_{y}}{\longrightarrow}CCl_{2}F—CClF_{2}+3HClCCl 3 —CCl 3 +3HF ⟶SbCl x F y CCl 2 F—CClF 2 +3HCl在合成三氟氯乙烯的过程中会有许多副产物，包括一氯二氟乙烯、三氟乙烯、二氯三氟乙烷、氯甲烷、二甲基醚及三氟氯乙烯的二聚体等，因此要通过一系列的净化、蒸馏操作来提纯。3. 氟乙烯氟乙烯（VF）在室温下是无色气体，有醚类的气味，具高度可燃性，沸点℃，熔点℃，临界温度℃，临界压力，临界密度，液体密度（21℃）。在空气中的燃烧极限为 ~ （体积分数）。在常压下不溶于水，能微溶于二甲基甲酰胺和乙醇。氟乙烯的合成方法主要有以下几种：(1) 最早的合成法是将二氟一溴乙烷与锌粉反应，也可用碘化钾的醇溶液代替锌粉。(2) 1,1-二氟乙烷在催化剂作用下裂解脱HF而生成VF。(3) 1-氟-2-氯乙烷在1,2-二氯乙烷的存在下于500℃裂解生成氟乙烯。(4) 氟化氢与乙炔加成生成1,1-二氟乙烷，二氟乙烷再在铝酸盐作用下裂解生成氟乙烯。(5) 氟化氢与乙烯加成。把HF与含35%(体积分数)O2的乙烯按其量的比2︰1通人催化剂碳层，于240℃下生成氟乙烯。在碳层中含有铂和氯化亚铜作催化剂。(6) 氯乙烯氟化，氯被氟取代。将HF和氯乙烯按其量的比3︰1的混合物加热到370~380 ℃，催化剂用96%的γ-A12O3和4% Cr2O3(质量分数)。由于氯乙烯价廉，因此该法是制氟乙烯的实用方法。在贮存过程中，为防止氟乙烯自聚，须加人阻聚剂萜二烯，在氟乙烯单体聚合前应蒸馏除去阻聚剂。4. 偏氟乙烯偏氟乙烯 (VDF)室温下是可燃气体，无色无嗅，其相对分子质量，沸点（）-84℃，熔点-144℃，密度（℃），临界温度℃，临界压力，临界密度。在空气中爆炸极限（体积分数）。偏氟乙烯在大于它的临界温度和临界压力时能发生高放热的聚合反应。偏氟乙烯的合成方法，最为常用的有3种。(1) 三氟乙烷脱HF。将1,1,1一三氟乙烷气体通人镀铂的铁镍合金管中，加热到1 200℃，接触 s后通入装有氟化钠的装置中脱去HF，然后把它收集在液氮槽中。偏氟乙烯的沸点-84℃，通过低温蒸发把它分离出来。未反应的三氟乙烷升温至℃回收。(2) 乙炔加成HF，然后氯化，最后脱HC1。(3) 偏氯乙烯加成HF，再脱HC1：将偏氯乙烯和HF通入真空下加热到300℃的CrC13·6H2O催化剂层中，使气体的颜色从暗绿变成紫色，冷凝生成气体，在低温下分离偏氟乙烯。5. 六氟丙烯六氟丙烯（HFP）在室温下是无色气体，具中等毒性。沸点℃，熔点℃，密度 g/mL(-40℃)，临界温度85℃，临界压力 MPa，临界密度 g/mL。六氟丙烯(HFP)的合成方法很多，可通过二氟一氯甲烷裂解、三氟甲烷裂解、甲氟乙烯裂解、六氟一氯丙烷热分解、合氟丁酸的碱金属盐脱二氧化碳、八氟环丁烷热分解、四氟乙烯与八氟环丁烷共热分解和聚四氟乙烯热分解合成。工业上常通过四氟乙烯(TFE)的热分解来制取。把TFE以500g/(L·h)的速率通过镍铬铁的合金管道，加热至850℃，于8 kPa压力下进行热解即可得到质量分数75%以上的HFP，然后通过蒸馏得精HFP。6. 全氟代烷基乙烯基醚全氟代烷基乙烯基醚（PAVE）是四氟乙烯（TFE）共聚物中改善其性能、扩大用途的重要共聚单体，它能有效地抑制聚四氟乙烯（PTFE）的结晶过程，降低其相对分子质量而有良好的机械性能。PAVE作为改性剂优于HFP的是，它有更好的热稳定性。PAVE与TFE的共聚物具有PTFE同样优良的热稳定性。全氟代烷基乙烯基醚（PAVE）的合成以六氟丙烯(HFP)作原料，要经历以下3步：(1) 六氟丙烯与氧化剂，如H2O2在碱性溶液中，在50~250℃，一定的压力下反应生成六氟环氧丙烷(HFPO)：(2) 六氟环氧丙烷与全氟代酰基氟反应生成全氟代2-烷氧基丙酰氟，是一个电化学反应过程：Rf——全氟烃基(3) 全氟代-2-烷氧基丙酰氟与含氧的碱性盐，如Na2CO3, Li2CO3, Na4B2O7等在高温下反应合成全氟代烷基乙烯基醚，反应温度与碱性盐种类有关。Rf —— 全氟烃基全氟代烷基乙烯基醚中最常见的是全氟代丙基乙烯基醚（PPVE），其相对分子质量266，沸点（）36℃，闪点-20℃，相对密度（23℃），蒸气密度（75℃），临界温度，临界压力，临界体积435mL/mol。在空气中可燃极限体积分数为1%。三、氟树脂的合成氟树脂主要包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、聚氟乙烯（PVF）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚全氟乙丙烯（FEP）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)等，其中以四氟乙烯均聚物及共聚物最为常见。1. 聚四氟乙烯聚四氟乙烯（PTFE）由四氟乙烯单体（TFE）聚合而成，聚合机理属自由基聚合。聚合过程一般在水介质中进行，既可在30℃以下的低温下用氧化还原体系引发，也可在较高温度下用过硫酸盐来引发。以过硫酸钾K2S2O8作引发剂时，聚合机理如下：（1）过硫酸钾加热分解成自由基：（2）四氟乙烯溶解在水相中，与四氟乙烯反应生成新的自由基：(3) 链增长：(4) 自由基水解成羟端基和羧端基自由基：(5) 增长链终止，最终生成端羧基聚合物：可见，用过硫酸盐作引发剂，生成端羧基聚四氟乙烯。聚四氟乙烯的相对分子质量可通过控制引发剂的用量，或加入调聚物及链转移剂等加以控制。工业上，一般采用悬浮聚合和乳液聚合来制备聚四氟乙烯。这两种方法都是以单釜间歇聚合的方式进行的。（1）悬浮聚合悬浮聚合是在脱氧的去离子水介质中，在一定的温度和压力下强烈地搅拌进行。聚合时应在恒定的压力下进行，以控制聚合物的相对分子质量及分布。聚合温度保持在10~50℃，聚合压力由恒速地加入单体来控制。引发剂既可用离子型的无机引发剂，如过硫酸铵或过硫酸钾、过硫酸锂，也可用有机过氧化物如双（β-羧丙酰基）过氧化物作引发剂。引发剂的用量是水质量的2×10-6 ~ 5×10-4，确切的量取决于聚合条件。当其他条件恒定时，引发剂用量越多，则聚合物的相对分子质量越小，但引发剂的用量太少时产量降低。聚合时放出大量的热量，聚合温度一般通过夹套冷却水来控制。为了操作安全，也为了减少或避免聚合物在釜壁和搅拌器上黏结，加入缓冲剂磷酸盐和硼酸盐等，控制溶液的
首先两个的主体树脂就不同了，一个是环氧树脂，一个是氟树脂。涂料的主体树脂基本上决定了该涂料的主体性能了。作为氟碳漆其优点（1）优良的防腐蚀性能—得益于极好的化学惰性、漆膜耐酸、碱、盐等化学物质和多种化学溶剂，为基材提供保护屏障；该漆膜坚韧—表面硬度高、耐冲击、抗屈曲、耐磨性好。显示出极佳的物理机械性能。（2）免维护、自清洁—氟碳涂层有极低的表面能、表面灰尘可通过雨水自洁，极好的疏水性（最大吸水率小于5%）且斥油、极小的摩擦系数（—），不会粘尘结垢，防污性好。（3）强附着性—在铜、不锈钢等金属、聚脂、聚氨脂、氯乙烯等塑料、水泥、复合材料等表面都具有其优良的附着力，基本显示出宜附于任何材料的特性。高装饰性——在60度光泽计中，能达到80%以上的高光泽。（4）超长耐候性—涂层中含有大量的F--C键，决定了其超强的稳定性，不粉化、不褪色，使用寿命长达20年，具有比任何其他类涂料更为优异的使用性能。优异的施工性—双组分包装、贮存期长、施工方便。问题是氟碳漆是有活化期的，调配好的氟碳漆涂料必须5小时内用完，以避免超过活化期作废。还有氟单质就是个易爆的，所以氟碳漆存储必须离开活源和免高温。至于环氧树脂漆，我就不多说了，你自己找本涂料书一看就知道了。感觉这个问题，如果是想了解涂料的自己上网搜一下对比一下就知道了。
高。酚醛树脂是很好的原料，但是做硬碳成本没有优势。酚醛树脂最便宜的价格也要1万/吨，因为含碳量是40%，硬碳是指难以被石墨化的碳，是高分子聚合物的热分解。
沈万慈 李新禄 邹麟 康飞宇 郑永平
（清华大学材料科学与工程系，新型炭材料研究室，北京 100084）
摘要 中国具有丰富的天然石墨资源，对天然石墨进行改性处理以应用到高能锂离子电池中是中国石墨产业升级的有效途径之一。对高纯微晶石墨进行了整形和表面包覆碳膜的处理，首次循环效率提高至，循环稳定性也得到了明显改善。试验表明，表面包覆的微晶石墨是一种优良的锂离子二次电池复合负极材料。采用H2SO4-GIC石墨层间化合物技术对鳞片石墨进行预膨胀处理，在石墨颗粒内形成亚微米-纳米空隙，提高了石墨制品的放电容量、快速充放电能力及循环寿命，特别适用于高能锂离子电池的发展要求［1～11］。
关键词 天然石墨；表面包覆；预膨胀；负极材料；锂离子电池。
第一作者简介：沈万慈，清华大学材料科学与工程系教授，长期从事石墨和新碳材料的研究和开发。E-mail：。
一、前言
中国石墨产品可分为鳞片石墨和微晶石墨两大类，鳞片石墨是指石墨晶质大于1μm，层片结构发达，但原矿品位低，一般含碳量在10%以下；微晶石墨又称为无定形石墨、隐晶石墨、土状石墨，晶质小于1μm，其特点在于由小晶粒团聚而成为聚晶体，原矿品位高，一般含碳量在50%以上，郴州鲁塘矿矿石含碳量达到80%以上。
微晶石墨用作锂离子电池的负极材料具有较高的嵌锂容量和循环稳定性，并且资源丰富、价格低廉，对天然微晶石墨进行改性处理以应用到高能锂离子电池中是中国石墨产业升级的有效途径之一。同样，鳞片石墨也可以用于锂离子电池的负极材料，但是必须要解决石墨在储电过程中的胀缩问题，否则它会直接影响电池的使用寿命。
二、微晶石墨的整形
微晶石墨颗粒内部是由许许多多取向无序的晶粒组成的，因此在微晶石墨球形化的过程中，极易产生粉碎现象，大多数颗粒被粉碎成10μm以下的细小颗粒。这些细小颗粒对石墨的负极性能是不利的。锂离子电池用天然石墨要求比表面积小、振实密度高、颗粒均匀，以提高其负极性能，这就要求颗粒粒度分布窄、表面光洁、球形度高。天然石墨必须经过粉体深加工，使其达到锂离子电池的使用要求，然而，通过普通机械粉碎方式很难达到这些要求。本文以化学法提纯后的微晶石墨为原料（其纯度C≥），对搅拌磨系统的微晶石墨整形效果进行了研究。表1是本研究中使用的微晶石墨的碳含量和粒度。
表1 试验中使用的微晶石墨
搅拌磨为无锡市鑫达粉体机械有效公司生产的SX-8型小型搅拌球磨机。搅拌桶容积8L，标准处理量3L。
（一）天然微晶石墨的整形加工
采用湿法搅拌磨整形：球形氧化锆磨球，直径3mm；料浆浓度20%；球料比为20∶1（质量比）；填充率为1/2；添加聚丙烯酸铵（或六偏磷酸钠）作为助磨剂，比例为（相对于石墨的质量）。实验采用不同的技术参数，如表2所示。
表2 天然微晶石墨球形化处理实验条件参数
表3 整形前后微晶石墨的比表面积和粒度
（二）整形实验结果
从表3中可以看到，研磨后的微晶石墨比表面积有所下降，这是经搅拌磨整形后，微晶石墨颗粒形状更接近于球形，在相同的情况下，球形颗粒的比表面积更小。同时经搅拌磨整形后的石墨颗粒粒径有所下降，这说明搅拌磨在整形过程中有一定的粉碎作用。
（三）电化学性能
将制备好的石墨分别与聚二氟乙烯（PVDF）（质量百分数10%）混合均匀后用二甲基吡咯烷酮（NMP）溶解调成糊状均匀涂覆在铜箔上，烘干轧制后得到100μm左右厚度的膜。取直径为12mm的膜作为实验电极。电极膜片经过150℃真空干燥24 h后，在氩气手套箱中组装成实验纽扣电池（型号2025）。电解液为1 mol/L—LiPF6/EC-DEC（1∶1）（Merck Co.），隔膜为Celgard＃2500。以锂片为对电极，采用恒电流充放电方法测试电化学性能，采用从到1C不等的放电速度，放电截止电压为0V，充电截止电压为3V。电池测试系统为兰电 CT2001A。
搅拌磨整形后的微晶石墨首次嵌锂容量和可逆容量分别由370 mA·h/g、284 mA·h/g增加到386 mA·h/g、308 mA·h/g，首次效率提高到。由此可见，微晶石墨的可逆容量并不算高，较鳞片石墨平均320 mA·h/g略低，但是微晶石墨有各向异性的结构特征，在重复充放电过程中显示了良好的循环性能，因此微晶石墨作为锂离子二次电池将更有优势，关键是提高首次循环效率。
三、微晶石墨的表面包覆
从机理上说，表面修饰主要是减少了石墨表面的活性点，降低了SEI形成的库仑消耗，优化了SEI膜的性能，从而降低了不可逆容量损失。同时预先在石墨表面形成一层碳膜，有利于防止电解液在石墨表面的分解，提高石墨负极的稳定性。但是表面碳膜的致密程度直接影响到改性的效果，致密均匀的碳膜就能有效地阻挡溶剂化离子的共插入，同时在炭化的过程中还能生成一些纳米级的孔，为锂离子的插入提供了更多的通道。
（一）微晶石墨的表面包覆工艺
包覆石墨制备工艺采用浸渍法，即将球形鳞片石墨与酚醛树脂按一定的配比混合均匀，加入乙醇溶剂调节黏度，得到符合分散工艺要求的浆料。经搅拌、过滤、烘干等工序后在石墨颗粒表面包覆上一层酚醛树脂，包覆后仍然为分散的椭球或球形的颗粒。再经过高温炭化后，制备出树脂炭包覆鳞片石墨。
包覆用的酚醛树脂采用液态线性酚醛树脂，型号为917（北京福润达树脂厂），固含量。去除乙醇溶剂后做热失重分析（热重分析仪 STA 409C）。实验表明，在1000℃时，树脂失重为61%，得到39%的热解炭。包覆用的石墨为搅拌磨整形和PCS系统球形化后的天然微晶石墨。
表4 微晶石墨在不同包覆量下的循环性能比较
图1 微晶石墨在不同包覆量下的循环容量曲线
（二）表面包覆的实验结果与讨论
表4列出了不同包覆量的循环性能比较。可以看出，在微晶石墨表面包覆树脂并经1000℃炭化后，其首次循环效率有所提高，循环稳定性也得到了改善。
从图1可以看出，表面包覆是对微晶石墨的电化学性能的有效改性方法，不仅能够提高首次效率，同时包覆后的微晶石墨显示了更好的循环性能，说明表面包覆的微晶石墨是一种良好的锂离子二次电池复合负极材料。
图2 GICs处理后循环性能
四、鳞片石墨用于锂离子电池负极材料
项目组在研究将天然鳞片石墨用作负极材料时，发现天然石墨由于石墨化程度高，其充放电容量要比人工制造的中间相炭微球（MCMB）高。MCMB容量在300 mA·h左右，而鳞片石墨为340 mA·h左右。但考虑循环性能时，鳞片石墨负极要差，多次充放电后，容量损失大。究其原因，主要是充放电时石墨晶体有10% 左右的涨缩量，鳞片石墨集中在一个方向上的多次涨缩使得负极膜损坏，造成性能下降。针对这一问题，本研究提出用石墨层间化合物（GICs）原理处理，在石墨颗粒内形成微米-纳米空隙，预制晶格涨缩空间，以提高循环性能。此项技术的关键在于缓慢有序的脱插，使插入物气体的逸出只在石墨内造成微米-纳米级的孔隙，而不能发生明显的体积膨胀，通常采用H2SO4-GIC、MClx-GICs或其他受主型GICs，在100～300℃低温的条件下经12～72 h的缓和脱插处理，而后对脱插后的石墨微粉进行微粒表面改性，包覆处理，制成负极材料。这样制得的负极材料既有鳞片石墨的高容量，又具有良好的循环性能（图2）。目前产品在电池上已进行产品性能检测。
五、总结与展望
我国锂离子电池产业仍将保持年平均30%以上的增长速度，2005年国内小型锂离子电池全年产量超过10亿只，石墨负极材料年需求量为5000～10000 t，世界需求量在2×104t左右，而目前供应量缺口很大。随着电动汽车的迅速发展，锂电池负极材料的需求将更加旺盛。
鉴于天然石墨资源丰富、价格低廉，并且具有较高的嵌锂容量，对天然微晶石墨进行改性处理以应用到高能锂离子电池中是国内石墨产业升级的有效途径之一。综合考虑造价和性能，在锂离子电池负极材料中天然石墨最具发展潜力，但是石墨存在着一些有待解决的问题，如首次循环的不可逆容量损失、循环稳定性等问题。天然石墨改性技术的不断发展，包括球形化处理、表面包覆树脂、插层/脱插的微膨化处理等，提高了石墨制品的放电容量、快速充放电能力、循环寿命等，改性天然石墨将成为高能锂离子电池负极的首选材料。
参考文献和资料
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An Investigation on Natural Graphite Used as an Anode Materials for Lithium-ion Batteries
Shen Wanci，Li Xinlu，Zou Lin，Kang Feiyu，Zheng Yongping
（The Laboratory of New Carbon Materials，Department of Material Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）
Abstract：The resource of natural graphite is rich in will be an effective way to upgrade national graphite industry if natural graphite after modification may be used in lithium ion the research，microcrystalline graphite with high purity was sphericalized and coated with a carbon film on the initial cycle efficiency was improved to be and the cycle stability was remarkably experi ments proved that microcrystalline graphite with carbon coating was an excellent anode material for lithium-ion addition，H2SO4-GIC technique was used to prepare the natural flake graphite powder with was found that sub-micro and nano pores formed in the graphite samples，that improved the reversible capacity，rate capacity and cycle product meet well the requirement of lithium-ion battery.
Key word：natural graphite，surface coating，mild-exfoliation，anode material，lithium-ion battery.
在撰写药学 毕业 论文过程中，一个好的论文题目除了给整篇 文章 画龙点睛外，还直接决定着论文的内容、范围、框架结构以及选用的参考资料。下面我将为你推荐药学毕业论文题目，希望能够帮到你! 药学毕业论文题目(一) 1. 抗生素滥用举例 2. 抗菌药合理使用 3. 处方药和非处方药管理现状研究 4. 药品的 广告 管理 5. 药品销售中存在的问题 6. 药物不良反应 7. 药物相互作用 8. 中西药合用的优缺点 9. 给药时间与人体生物节律 10. 药物依赖性 11. 药物代谢酶在药物合用中的作用 12. 给药方式与药物疗效 13. 影响药物作用的因素 14. 谈谈你对中药毒性的认识 15. 药代动力学参数及其意义 16. 解热镇痛抗炎药的不良反应调查 17. 抗高血压药物的合理应用 18. 糖皮质激素类药物的合理应用 19. 细菌对抗菌药物的耐药性 药学毕业论文题目(二) 1. GAP在中药发展中的应用。 2. 中药的质量控制(可以具体到某个药材或者某一种中药制剂) 3. 中药临床不良反应监控及分析(可以具体到某个药材或者某一种中药制剂) 4. 中药新药研究与开发的现状及思考 5. 请结合临床实践谈谈你对中药现代化的理解 6. 中药新制剂研制工艺研究(可以针对某一医院制剂) 7. 我国制药工业的研究现状和发展趋势 8. 制药工艺学教学模式及 学习 方法 的探讨 9. 药物(写一具体名字)的工艺优化方法的探讨 10. 药物(写一具体名字)的合成研究 11. 相转移催化剂的研究进展 12. 酶催化剂的研究进展 13. 新药研发中药品质量控制的探讨 14. 新药研发中对溶剂的选择原则 15. 药厂“三废”处理方法的探讨 16. 药厂污水处理方法的现状和发展趋势。 17. 高效液相色谱应用新进展 18. 固相萃取技术在药物分析中的应用 19. “设计性”实验在药物分析实验教学中的应用探讨 20. 高效液相色谱整体柱在药物分离分析中的应用进展 药学毕业论文题目(三) 1. 常用抗肿瘤药物的不良反应 2. 急性脑卒中患者凝血、抗凝和纤溶指标的测定及临床意义 3. 抗血小板治疗药物的临床应用 4. 溶栓药物的临床应用进展 5. 脑血管病治疗药物进展 6. 血栓形成机制及其治疗进展 7. 缺血性脑卒中单元规范化溶栓绿色通道的应用与管理 8. 支气管哮喘治疗药物研究进展 9. 肺结核的药物治疗进展 10. 糖尿病治疗药物研究进展 11. 降血脂药物研究进展 12. 抗艾滋病药物研究进展 13. 帕金森病的药物治疗进展 14. 恶性肿瘤防治现状 15. 原发性高血压病的药物治疗 16. 慢性阻塞性肺病的药物治疗 17. 国内植物药研究的新进展。 18. 国外植物药研究的新进展。 19. 2010年版药典(一部)在中药质量监控中的变化。 20. 植物资源在中药研究中的应用。 药学毕业论文题目(四) 1. ****药品的 市场营销 策划方案 2. ****药品 市场调查 报告 3. ****医药企业营销实务中的4PS组合运用 4. ****医药企业产品策略分析 5. ****医药企业价格策略分析 6. ****医药企业 渠道 策略分析 7. ****医药企业广告策略分析 8. ****医药企业公共关系营销策略分析 9. ******医药新产品市场定位分析 10. ******公司医药代表的管理 11. ****新医改背景下医药市场的特点及营销策略 12. ****农村医药市场的特点及营销策略 13. ****传统医药保健品企业的直销分析 14. ******医药商品的“绿色营销”。 15. ****医药企业物流运行中存在的问题分析 16. ****药品零售连锁企业探析 17. ****平价药店的价格策略分析 18. ****药品品牌管理 19. ****地区医药企业营销人员现状调查 20. ****医药企业的营销战略选择 猜你喜欢： 1. 药学专业毕业论文 2. 药学论文题目大全 3. 药学类毕业论文题目 4. 药学毕业论文选题 5. 药学系毕业论文题目
中国国科学家与临床医师联手，从分子水平揭开了小檗碱（黄连素）降低血中胆固醇和甘油三酯的奥秘。研究成果近日发表在世界权威杂志《自然医学》（《NatureMedicine》）上，受到国际同行的高度重视和评价，这是发掘祖国医药宝库中的一个重要事件，标志着中国天然药物研究正逐步获得领先世界的成就。在国家自然科学基金委员会的大力支持下，由中国医学科学院医药生物技术研究所所长蒋建东博士领导的课题组经过多年攻关，从基因序列、细胞、动物实验以及临床治疗等多个层面和角度，对小檗碱降低血中胆固醇和甘油三酯的药理作用、药效和分子机理进行了系统研究。他们发现，小檗碱是在基因转录后水平上，通过作用于3'UTR区域稳定低密度脂蛋白受体的mRNA（信使核糖核酸）来降低血脂的，与目前使用的他汀类降血脂药物的作用机理完全不同。这在理论上为寻找新型降血脂药物提供了新的分子靶点。临床研究表明，口服小檗碱（三个月每日1克）可以使高血脂病人的胆固醇、低密度脂蛋白和甘油三酯下降20%～35%，这一结果进一步被高血脂金色仓鼠模型动物实验所证实。课题组骨干、南京市第一医院魏静医师和来自美国加州帕拉尔托荣军医院的华裔科学家刘敬文博士均表示，小檗碱可能成为他汀类药物的替代药，并有望用于与他汀类药物联合治疗心血管疾病。
貌似论题是逐步的。你直接从营养保健品的发展和用途进行论述。多找点材料看看 相信你会写好的
厉害了！我国科学家成功将二氧化碳变成天然气，有望解决能源危机
二氧化碳变成天然气难道不消耗能源吗？除非你转变所需的能量少于天然气燃烧释放的能量，不然等于零。只能说对全球变暖有缓解作用。
背景介绍
在过去的十年中，电催化CO2还原反应 (CO2RR) 与H2O生成C2+化合物已成为热门研究领域。原因主要有三个：一是太阳能、风能等可再生能源发电，可再生电力成本不断降低。可再生电力和电催化CO2RR的结合将有助于建立碳中和过程。其次，对高能分子的电催化CO2RR能够以化学能的形式储存电能。第三，最近的研究表明，电催化CO2RR可以实现C2+烯烃和含氧化合物的高选择性。同样令人感兴趣的是，电催化的C-C偶联可能通过与热催化氢化不同的机制进行，这为控制C-C偶联和产物选择性提供了新的机会。
除了电催化CO2RR外，电催化CO还原反应 (CORR) 生成C2+化合物近年来也备受关注。这不仅是因为CO是一种丰富且廉价的碳原料，可以从各种资源中生产，例如天然气/页岩气、煤炭和生物质，而且还因为可以构建通过CO将CO2 转化为C2+化合物的间接途径。间接途径包括两个步骤，即技术上成熟的电催化 CO2RR到CO，然后是电催化CORR到C2+化合物。如果可以开发出具有高选择性、活性和稳定性的电催化CORR的高效催化剂，则间接途径将是有希望的。
已经发表了多篇关于直接电催化CO2RR的优秀评论文章。然而，到目前为止，关于电催化CORR的评论文章很少。由于CO通常被认为是电催化CO2RR到 C2+化合物的关键反应中间体，因此电催化CO2RR和CORR之间肯定存在相似之处。然而，CO2RR和CORR之间的差异也是已知的。例如，在电催化CO2RR 中，C2H4的选择性通常高于Cu催化剂中的C2+含氧物（主要是C2H5OH），而在许多文献中，C2+含氧物是电催化CORR中的主要C2+产物。
本文回顾重点介绍了在铜基催化剂上电催化CO2RR和CORR转化为C2+化合物（包括 C2H4、C2H5OH、CH3COO 和 n-C3H7OH）的异同。首先，我们将介绍CO2 和CO电催化还原的基本知识，包括阴极和阳极反应、电催化反应器和关键性能参数。接下来，将讨论反应机制，特别是C-C耦联机制。此外，将强调为这两条路线开发高效催化剂和系统的进展。我们将分析决定电催化CO2RR和CORR的选择性、活性和稳定性的关键因素（主要包括催化剂、反应器配置和反应条件）。最后，我们将重点介绍这个蓬勃发展的研究领域的机遇、挑战和可能的未来发展趋势。
图文解读
图1 CO2RR直接途径和间接途径
表1 电催化平衡电势
图2 三种反应器
图3 关键性能参数
图4 C-C耦联机制
图5 C-C耦联后生成C2H4和C2H5OH的机制
图6 双金属铜基催化剂原理
原文链接： Electrocatalytic reduction of CO2 and CO to multi-carbon compounds over Cu-based catalysts
西班牙加泰罗尼亚化学研究学院公布了一项最新技术，仅仅通过一个步骤，成功将二氧化碳转化为化工业燃料甲醇，这项技术如投入工业实用不但可缓解困扰全球的温室效应，同时还可能解决国际能源危机。
西班牙加泰罗尼亚化学研究学院是在美国业内权威期刊《催化学报》上刊登这一最新研究成果的。据介绍，该学院研究小组在高压条件下对二氧化碳进行催化加氢，仅仅一个步骤之后，95%的二氧化碳就可以成功转化为甲醇。而甲醇则是化工行业中重要的燃料，可以直接转化为电力能源。目前，加泰罗尼亚化学研究学院已就此项技术申请了专利。
据分析，西班牙科学家发现的这项最新技术将为遏制全球气候变化起到关键作用，有可能成为控制和降低大气层中二氧化碳含量的主要途径，而最终产生的甲醇作为电力来源将为解决能源危机做出重要贡献。此外，世界气象组织在其最新报告中指出，目前二氧化碳全球排放量仍在不断上升并再次刷新历史记录。随着温室效应日益严重，全球气候变化现象在接下来的几年里将愈演愈烈，将会出现更多的极端天气。
如果能将二氧化碳转化成碳氢化合物燃料，将有助于减少人类对化石燃料的依赖，使用太阳光驱动的光催化剂可以将二氧化碳还原成其他产物，然而，不幸的是，二氧化碳的分子结构非常稳定，其碳氧键解离能高达C=O解离能高达750kJ/mol，因此二氧化碳的光还原非常困难和复杂
这不是闺房记乐，这是闲情记趣中的。绝 是说 花多，不断绝。你自己参照百度吧属 是一类的意思 。联系上下文，是寻觅昆虫善 这一句翻译为，岂不是很好吗行 试验，或者说做了 。何妨而效之 ， 何不仿效一下。或抱花梗，或踏草叶，栩栩如生，宛然动人。上文说以针刺死，做了标本，所以有这句。浮生六记记得是芸这个人，表现的是一个知己与伴侣的妻子，你从这方面来回答吧。既然是闲情，也何必计较呢，应试教育真是糟蹋东西。我闲居在家的时候，案头上的插花盆景长续不断。芸说，你的插花啊，能表现出雨露风晴中的各种自然韵味，可谓精妙入神。然后画法中有一种草木与昆虫共同相处的方法，你为何不效仿一下呢。我说，虫儿会爬会乱动，怎么可能像作画一般呢？芸说，我有一种办法，不过恐怕会被（后人）作为始作俑者而引起罪过呢。我说，那你说说看。芸说，虫儿死后，它的颜色神态并不会有多大改变，（我们）找到螳螂产蝉蝶之类用针刺死，然后用细丝捆在它们的脖子上，系在草木间，再整理它们的脚足，或抱花梗，或踏草叶，栩栩如生，（这样）岂不是很好吗？我很高兴，按她的办法去试了，看见的人没有不赞美称绝的。求于闺中的意见，当今世上恐怕未必再有这样会心的人了吧。
影响反应产率的因素。使用单因素控制法,确定了制备六硝基茋的最佳工艺条件。 次氯酸钠溶液氧化TNT一步反应生成HNS的反应最佳工艺条件为：溶剂使用乙酸乙酯/甲醇且用量分别为和,反应温度为15℃,时间2h,反应体系pH值保持在之间,次氯酸钠溶液有效氯含量为6%且pH调节为(NaClO):n(TNT)=,反应粗产率为。 氯化亚铜催化氧化TNT生成HNS的反应最佳工艺条件为：溶剂DMSO用量为,催化剂氯化亚铜用量为,反应温度50℃,反应时间5h,使用氢氧化钠调节碱度使体系pH保持在11,反应粗产率为。 通过中间体HNBB两步反应合成HNS。次氯酸钠氧化TNT生成HNBB的反应最佳工艺条件为：溶剂乙酸乙酯/甲醇用量分别为和,反应温度50℃,持续时间1h,次氯酸钠溶液有效氯含量为5%且pH调节为(NaC10):n(TNT)=,滴加时间1mmin,反应产率为；TEMPO/FeCl2催化HNBB脱氢制备HNS的反应最佳工艺条件为：溶剂二甲亚砜的用量为,反应温度55℃,持续时间8h,复合催化剂TEMPO/FeCl2中TEMPO的摩尔比例为40%,反应产率为。 通过中间体TNBC1两步反应合成HNS。TNT发生氯代反应的最佳工艺条件为：溶剂四氢呋喃/甲醇用量分别为和,反应初始温度为0℃,次氯酸钠溶液有效氯含量为5%且pH为13, n(NaClO):n(TNT)= ,反应产率为；TNBC1与碱反应生成HNS的反应最佳工艺条件为：溶剂二氯甲烷的使用量为,相转移催化剂三乙基苄基氯化铵的使用当量为,反应温度25℃,反应时间2h,使用氢氧化钠调节反应体系的pH使之保持在11,反应产率为。苯甲醛类化合物是一种重要的有机合成中间体和精细化工产品，广泛地应用于医药、染料、香料、树脂等行业。目前，合成苯甲醛类化合物的方法主要有氯化苄水解法和甲苯液相空气氧化法，这两种方法存在反应条件苛刻、产率低、副产物多等缺点。针对传统合成苯甲醛的方法存在很多不足。近年来，有很多学者报道了苯甲醇氧化合成苯甲醛的研究，该方法具有工艺简单、环境友好、苯甲醛质量好、且不含氯等优点，是一种新型的绿色生产苯甲醛的工艺。南京师范大学硕士研究生学位论文《多金属氧酸盐催化的苯甲醇选择氧化反应的研究》中，公开了一种在多金属氧酸盐[teah]h2pw12o40作为催化剂，双氧水氧化苯甲醇的方法。武汉工程大学硕士学位论文《含铝助剂对fe3o4催化苯甲醇选择性氧化的影响研究》中，公开了fe3o4磁性微球和改性后fe3o4，将其应用于催化h2o2选择性氧化苯甲醇制备苯甲醛。浙江大学硕士学位论文《苯甲醇氧化脱氢制苯甲醛绿色催化工艺研究》中，公开了一种使用sba-15-nh2-au-pd作为催化剂，以叔丁基过氧化氢（tbhp）为氧化剂，氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法。高文强等报道苯甲醇在四丁基溴化铵催化下，以次氯酸钠作为氧化剂，利用超声强化苯甲醇合成苯甲醛的方法（高文强等，超声强化苯甲醇合成苯甲醛的研究，现代化工，2018,38(6)97~100），这一技术是在超声辅助下，增大非均相反应界面并使反应界面迅速更新，从而强化反应合成苯甲醛，但是不足之处是产品苯甲醛中含有少量的残留的催化剂，从而影响苯甲醛在医药合成中应用。因此，开发具有工艺简单、环境友好、产品不含氯以及其它杂质的苯甲醛合成技术，已成为绿色合成苯甲醛的新领域。将1,8‑辛二醇置于乙酸水溶液中，以硫酸为催化剂，不断搅拌使其发生反应；将反应体系在离心萃取机中用石油醚连续萃取，蒸馏回收石油醚后，得到8‑乙酰氧基‑1‑辛醇；向8‑乙酰氧基‑1‑辛醇中加入水、乙酸乙酯、溴化钠和三水合醋酸钠，搅拌后加入四甲基哌啶氧化物，再滴加次氯酸钠，边滴加边搅拌，反应生成8‑乙酰氧基‑1‑辛醛；向四氢呋喃中加入丁基三苯基溴化膦，边搅拌边滴加有机碱，使其发生反应，继续滴加8‑乙酰氧基‑1‑辛醛，使其进行wittig反应，生成顺（反）‑8‑十二碳烯醇乙酸酯。本发明具有周期短、步骤少、收率高、后处理简单等优点，适合大规模工业化生产。
绿色催化剂的应用及进展摘要]对新型绿色催化剂杂多化合物的研究进展进行了综述，主要介绍了杂多化合物在催化氧化、烷基化、异构化等石油化工领域的研究现状，并对其应用和发展前景做了总结和评述。[关键词]杂多化合物；绿色化工催化剂；展望随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20世纪90年代后期绿色化学[1，2]的兴起，为人类解决化学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手段。因此,新型催化剂与催化过程的研究与开发是实现传统化学工艺无害化的主要途径。杂多化合物催化剂泛指杂多酸及其盐类，是一类由中心原子(如P、Si、Fe、B等杂原子及其相应的无机矿物酸或氢氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多原子)按一定的结构通过氧原子桥联方式进行组合的多氧簇金属配合物，用HPA表示[3-6]。HPA的阴离子结构有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、Standberg和Lindgvist 7种结构。由于杂多酸直接作为固体酸比表面积较小(＜10 m2/g)，需要对其固载化。固载化后的杂多酸具有“准液相行为”和酸碱性、氧化还原性的同时还具有高活性，用量少，不腐蚀设备，催化剂易回收，反应快，反应条件温和等优点而逐渐取代H2SO4、HF、H3PO4应用于催化氧化、烷基化、异构化等石油化工研究领域的各类催化反应。1杂多酸在石油化工领域的研究进展随着我国石油化工工业的快速发展，以液态烃为原料制取乙烯的生产能力在不断增长，而产生的副产物中有大量的C3～C9烃类，其化工综合利用率却仍然较低，随着环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限制，如何在不降低汽油辛烷值的情况下，生产出高标号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技术难题。目前，催化裂化副产物C3～C9烃类的催化氧化、烷基化、芳构化以及C3～C9烃类的回炼技术已成为研究的热点。因此，催化裂化C3～C9烃类的开发与应用将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。催化氧化反应杂多酸(盐)作为一类氧化性相当强的多电子氧化催化剂，其阴离子在获得6个或更多个电子后结构依然保持稳定。通过适当的方法易氧化各种底物，并使自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与各种氧化剂如O2、H2O2、过氧化尿素等相互作用，可使自身氧化为初始状态，如此循环使反应得以继续。用杂多酸作催化剂使有机化合物催化氧化作用有两种路线是可行的[7]：①分子氧的氧化：即氧原子转移到底物中；②脱氢反应的氧化。将直链烷烃进行环氧化是生产高辛烷值汽油的重要途径之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O两相中，在作为具有催化活性的过氧化多酸化合物的前体的杂多负离子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多负离子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+；X=P5+，Si4+或B3+)的存在下，用过氧化氢进行1-辛烯的环氧化反应时，负离子[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的，并且许多光谱分析法表明它们的结构在反应过程中没有发生变化。[PMo12O40]3-表现出很低的活性，而[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表现出高活性。反应中Keggin型杂多负离子[PW12O40]3-被过量的过氧化氢分解而形成过氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和[W2O3(O2)4(H2O)2]2-，而这两种活性物种在环氧化反应中起到了重要的作用。烷基化反应石油炼制工业上，烷烃烷基化、烯烃烷基化及芳烃烷基化反应是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境友好工艺。但以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的传统烷基化工艺因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性受到了很大的限制。C4抽余液是蒸气裂解装置产生的C4馏份经抽提分离丁二烯后的C4剩余部分，其中富含大量的1-丁烯和异丁烯。如何利用C4抽余液中的异丁烯和1-丁烯是C4抽余液化工利用的关键。异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制备丁基橡胶和聚异丁烯，也用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化工产品。1-丁烯是一种化学性质比较活泼的a-烯烃，其主要用途是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，也用于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直链或支链烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药、农药等。特别是自20世纪70年代LLDPE工业化技术开发成功以来，随着LLDPE工业生产的蓬勃发展，国内外对1-丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的化工产品之一。刘志刚[9]等用浸渍法制备了Cs+、K+、NH4+的SiPW12杂多酸盐类和SiO2负载的SiPW12杂多酸，在超临界条件下评价了它们对异丁烷和丁烯烷基化的催化作用。结果表明，它们的活性和选择性大小顺序是当阳离子数相同时，Cs+盐＞K+盐＞NH4+盐。(NH4)尽管催化活性不高，但对C8产物的选择性达到％；具有很高的催化活性，但其对C8产物的选择性却只有。异构化反应汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要手段。C5～C6烷烃骨架异构化旨在提高汽油总组成的辛烷值，反应受平衡限制,低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的异构化油产率，C5～C6烷烃异构化应在尽可能低的温度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型的酸催化反应，最近发现有较多的固体酸材料（其酸强度高于H-丝光沸石)可用于轻质烷烃骨架异构化，其中，最有效的有基于杂多酸(HPA)的催化材料和硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆(WOx-ZrO2)。2绿色催化剂绿色化学对催化剂也提出了相应的要求[1,2]：（1）在无毒无害及温和的条件下进行；(2)反应应具有高的选择性，人们将符合这两点的催化剂称之为绿色催化剂。由于一些杂多酸化合物表现出准液相行为，极性分子容易通过取代杂多酸中的水分子或扩大聚合阴离子之间的距离而进入其体相中，在某种意义上吸收大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介于固体和液体之间，使得某些反应可以在这样的体相内进行。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“体相”，体相内所有质子均可参与反应，而且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中间体形成配合物使之稳定。杂多酸有类似于浓液的“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反应。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分子的种类以及反应条件。正是这种类似于“假液体”的性质致使杂多酸即可作均相及非均相反应，也可作相转移催化剂。陈诵英[10]等用二元杂多酸为催化剂，双氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，催化氧化三甲基苯酚(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ)，这与传统方法先用发烟硫酸磺化TMP，然后在酸性条件下用固体氧化剂氧化得到TMBQ相比，能减少排放大量废水以及10 t以上的固体废物，且其摩尔收率可达86％，大大提高了原子利用率。刘亚杰[11]等采用一种性能优良的环境友好的负载型杂多酸催化剂(HRP-24)合成二十四烷基苯。HR-24属于一种大孔、细颗粒、强酸性的固体酸催化剂，大孔和细颗粒有利于大分子烯烃的扩散，且不容易被长链烯烃聚合形成的胶质堵塞孔道，而强酸性可使催化剂在较低温度下就具有较高的催化活性。实验表明，在反应温度和压力较低的情况下(120℃和～ MPa)，烯烃的转化率和二十四烷基苯的选择性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40催化乙烯在氧气和水存在下氧化一步合成了乙酸乙酯，简化合成工艺，与绿色化学相适应。刘秉智[13]以活性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂，用30%双氧水催化氧化苯甲醇合成苯甲醛，苯甲醛收率可达。与国内同类产品的生产工艺相比，其具有催化活性好，反应条件温和，生产成本低廉，催化剂可重复使用，对设备无腐蚀性，不污染环境，是一种优良的新型合成工艺路线，具有一定的工业开发前景。3展望虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题，而且能重复使用，体现了环保时代的催化剂发展方向。今后的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化技术提供数据模型，使负载型杂多酸早日实现工业化生产，为石油化工和精细化工等行业创造更大的经济、社会效益。[参考文献][1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13]王恩波，胡长文，许林.多酸化学导论[M].北京：化学工业出版社，1997，170-195．夏恩冬，王鉴，李爽.杂多酸氧化－还原催化应用及研究进展[J].天津化工，2007，21(3)： C,Chottard G,Bregeault J,et epoxidation using tungsten-based precursors andhydrogen peroxide in a biphase medium[J].Inorg Chem.,1991,30(23):4 409-4 415.刘志刚，刘植昌，刘耀芳.SiW12杂多酸盐在C4烷基化反应中应用的研究[J].天然气与石油，2005，23(1)：17-19.陈诵英，陈蓓，王琴，等.环境友好氧化催化剂杂多酸的应用[J].宁夏大学学报，2001，(2)：98-99.刘亚杰，温朗友，吴巍，等.负载型杂多酸催化剂合成二十四烷基苯[J].石油炼制与化工，2002，33(12)： M,Kung H Catalysis A:General[J],2000,201:9-11.刘秉智.固载杂多酸催化氧化合成苯甲醛绿色新工艺[J].应用化工，2005，(9)： Chemistry TheoryandPractice[M].Oxford:Oxford University Press, atom economy:a search for synthetic effi 2ciency[J].Science,1991,254(5037):1 471-1 M,Okuhara [J],1993,23(11): Rev-Sei Eng.[J],1995,37(2):311-352.温朗友，闵恩泽.固体杂多酸催化剂研究新进展[J].石油化工，2000，(1)：49-55.