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黄怀曾刘晓端张玲金李奇
（中国地质科学院生物环境地球化学研究中心，北京100037）
武少兴
（中国科学院南京土壤研究所，南京210008）
摘要从我国西北地区干旱土，经中部半干旱—半潮湿地区均腐土、淋溶土，到东南潮湿地区富铁土、铁铝土，表土全硒含量总趋势反映了氧化环境下硒易离散，还原状态下硒易富集的特点；水溶态硒和交换态硒的含量几乎依次下降（干旱土＞淋溶土＞均腐土＞富铁土＞铁铝土），而且含量都颇低，它们与总硒的比值在相应的范围内出现了中—高—低的变化；有机硒、酸溶性硒含量明显增高，与总硒量比值，从西北到东南，皆呈上升趋势，与水溶态硒和交换态硒正相反；残留态硒及其与总硒量比值，自西北向东南呈高—低—高的变化，况且无论哪一类土壤，残留态硒量与其所占比例均处于首位。
对植物有意义的是能被它直接吸收的硒，即有效态硒。土壤中释放出来的有效硒受综合因素控制，氧化还原电位和土壤溶液组分是决定硒溶解度和化学形态的最重要参数，土壤理化性质居次要地位，意味着不同环境背景下，有效态硒的内涵也不相同。微生物作用主要生成高分子有机缓效硒，是水溶性速效硒的重要补给源。由于自然环境中水热状态不断变化，生物作用的差异，以及人为活动的干扰，处于动态化学平衡的土壤溶液，是硒形态转化和硒迁移的原动力。硒形态分析和实际调查表明，岩石、土壤中无机硒总量，从我国东北三江（黑龙江—松花江—乌苏里江）到西南三江（怒江—澜沧江—金沙江）并非是一低硒带。由水溶性硒、交换态硒和有机硒组成的非闭蓄性硒才是一低硒带。我国东南潮湿地区虽处于酸性还原氛围中，但生物作用强烈，有机硒含量颇高；西北干旱区氧化环境有利于硒被氧化成高价的、能被植物直接吸收的水溶性无机硒；位于这两区中间的半潮湿—半干旱地区，水溶性硒低于西北区，有机硒低于东南区，从而造成我国中部地区非闭蓄性低硒带，这就对低硒带赋予了新含意。
关键词土壤硒形态
以往硒的研究大多集中在全量和无机两个方面。通过对岩石、土壤、作物、人体中硒的全量分析，得出结论：我国从东北三江（黑龙江、松花江、乌苏里江）到西南三江（怒江、澜沧江、金沙江）出现一低硒带，位于东、西两侧的东南地区和西北地区为高硒区。在低硒带内，因各种介质中硒皆贫乏而引发了克山病，这一认识一直为学术界的重要支柱。现代分子生物学研究揭示的克山病与硒之间的内在联系，也支持了这一论点。
近几年来，我们与英国合作，在河北张家口和邯郸及湖北恩施等地区开展了硒的研究，并在现今克山病尚未绝迹的张家口地区进行流行病学调查，发现岩石、土壤中硒全量和作物、人体中硒含量与克山病并不完全呈对应关系，有些土壤硒总量高的地区照样有克山病患者，某些土壤内全硒含量低的地区未必有克山病患者，调查研究还发现克山病与硒的形态以及有效硒丰度的关系更为密切。土壤中硒形态包含水溶态、交换态、有机态、酸溶态和残留态五类。水溶态硒以Se6+为主，另有少量Se4+和低分子有机硒。交换态硒主要为Se4+，其次为Se6+。有机硒分高分子和低分子两种，前者为缓效硒，赋存在酸不溶性蛋白质和高分子氨基酸中，但在碱性溶液中，可降解为低分子硒氨基酸和＋4价与＋6价的无机硒；后者为速效态硒氨基酸，即有机水溶性部分。酸溶态硒指与铁、锰和铝氧化物结合的硒。残留态硒、硒化物，以类质同象形式隐含在硫化物中的硒和被硅酸盐矿物包裹的含硒物质。显然，重新认识硒与克山病在地理分布上的关系，合理解释各种矛盾现象，不仅是一种挑战，也是研究深化的迫切需要。
1土壤中硒的形态
土壤中硒的赋存状态，包括价态和结合形式两个方面。硒可构成无机和有机化合物。我们选择了典型土壤作了分析，结果如下。
水溶态硒：用水提取。以硒酸盐类为主，次为亚硒酸盐类。其实，在不同环境中，水溶态硒含意并不一样，在氧化环境中，水溶性硒为碱性水解的硒酸盐和亚硒酸盐；在较强的还原环境中，包括微量酸溶性的，溶于水与酸混合溶液中的结合态硒、次生硒化物和一些挥发性硒化物。此外，还包含有机硒中的水溶性部分以及与交换态的相互转换部分。由此可见，同形态中含量最低的水溶态硒在不同情况下，有着复杂的变化。
交换态硒：吸附在氧化物、粘土矿物和有机质内的亚硒酸根和硒酸根离子。用磷酸二氢钾提取。在实际分析中发现，碱性情况下，硒酸根离子几乎不被吸附，成为溶液中游弋的离子团，亚硒酸根为主要吸附对象，随着pH下降至7～，虽对硒酸根吸附能力增强，但仍以亚硒酸根离子为主，并保持稳定的吸附量。
有机态硒：用焦磷酸钠提取。按分子量分大分子和小分子硒，前者为缓效硒，赋存在酸不溶性蛋白质和高分子氨基酸中，但在碱性溶液中，可降解为低分子硒氨基酸和＋4价与＋6价的无机硒；后者为速效态硒氨基酸，即前述的有机水溶性部分。
酸溶态硒：指与铁、锰和铝氧化物结合的硒。加盐酸破坏氧化物和碳酸盐结构，使其从结合态中先分解出亚硒酸根，进而生成二氧化硒和单质硒，在强还原条件下，还可生成硒化氢。
残留态硒：用消化方法将硒化物、以类质同象隐含在硫化物中的硒和被硅酸盐矿物包裹的含硒物质全部消溶。
从表1看出，从我国西北地区干旱土，经中部半干旱—半潮湿地区均腐土、淋溶土到东南潮湿地区富铁土、铁铝土，总硒量呈高—低—高马鞍形序列，但中国环境监测总站众多实测数据统计分析结果表明（表3），表土全硒含量总趋势还是从西北到东南逐级升高，反映了氧化环境下硒易离散，还原状态下硒易富集的特点；水溶态硒和交换态硒的含量几乎依次下降（干旱土＞淋溶土＞均腐土＞富铁土＞铁铝土），而且含量都颇低，不超过总量的15%和10%，它们与总硒的比值在相应的范围内出现了中—高—低的变化；有机硒、酸溶性硒含量明显增高，与总硒量比值，从西北到东南，皆呈上升趋势，与水溶态硒和交换态硒正相反；残留态硒和它与总硒量之比，自西北向东南也呈高—低—高的变化，况且无论哪一类土壤，残留态硒量与其所占比例均处于首位，显然，它在决定总硒量的分布上起着支配地位。这些残留的无机态硒主要来源于母质，从而说明，原生基岩中硒对于土壤内硒的分布是何等重要。
表1我国代表性土壤（A层）硒形态分析（ng/g）
①非闭蓄性硒包括水溶态硒、交换态硒和有机硒。
2土壤水溶态硒与pH值的关系
图1硒溶解态与Eh、pH值的关系
从化学平衡实验中获知（图1），溶液电子活度负对数（pe）与pH之间的函数关系：当pH+pe＞时，为强氧化环境，溶液中 占明显的优势；在pH+pe为～的中等氧化还原环境时，偏碱性溶液中以 为主，而 是偏酸性溶液中的主要类型：在pH+pe＜的低氧化还原环境中，溶液中HSe-为主要的形态。现已获知，在土壤水溶液中， 溶解度颇高，而 的溶解度极小，HSe-则易于以气态形式逸散，所以土壤内有效硒浓度随pH+pe值升高而递增。无论是表1中的典型土壤还是表3中的综合统计数据，自我国西北到东南土壤溶液pH值总体上由碱性经弱碱性—弱酸性到酸性，水溶态硒含量（表1）随pH（表2）的变化情况与图1实验结果相符。土壤硒有效率（水溶态硒/总硒）与pH呈显著正相关，相关系数为（p＜）。
3土壤中硒的交换态与吸附作用
土壤对交换态亚硒酸盐和硒酸盐的吸附作用主要取决于pH值、活性铁及粘土矿物的性质。现仍以表1中所述的五种典型土壤和我国土纲的综合分析结果为例，将其理化性质和主要元素氧化物的含量分别录于表2和表3中。
表2土壤表层理化性质
表3我国主要土纲的理化性质及硒含量
注：表土全硒据环境监测总站（1990）。
吸附分两类，一种是极性吸附，或谓静电吸附，如活性铁凝胶体阳离子团对硒阴离子团的吸附作用；另一种是普通吸附，即固体物质表面自由力场的吸附，粘土矿物和有机质对硒离子团的吸附一般属于这一类型。从其作用力大小来看，静电吸附要大于自由力场的吸附，这就是活性铁凝胶体比粘土矿物吸附能力强的原因，实验结果也证实了这一点（图2）。从我国西北到东南，随着气候条件的变化，处在不同风化阶段、不同区域内土壤中Fe2O3及Al2O3活度和有机质含量相应增高，粘土矿物则相应地由干旱区的水云母、绿泥石，经半干旱区的水云母、蒙脱石、半潮湿区的蛭石、水云母，到潮湿区的高岭石，这些粘土矿物的吸附能力也由西北向东南增强。除矿物成分和含量外，粘土粒度是衡量吸附系数的另一个重要参数，颗粒愈细，物质表面积愈大，吸附作用越明显。从我国西北到东南，随着化学风化和生物风化作用的增强，土壤粘粒含量逐渐增加，表2和表3分析结果反映了这一变化。鉴于这些原因，土壤吸附量理应从西北到东南依序增加，但表1中不同土壤类型的交换态并不完全反映这一变化。这是因为硒有其自身独特的化学属性，东南沿海地区气候炎热，雨量充沛，植物茂盛，生物体本身制造和有机质分解使得水中02、C02十分丰富，而溶于水的C02、 和 离子间数量比有利于降低OH－浓度，造成低pH背景，硒易于被还原成非交换态的单质硒和硒化物。西北干旱地区，尽管呈良好的碱性环境，但以8＜pH＜10的弱碱性为主，土壤内还是亚硒酸根离子占主导地位，成为交换态的物质基础。由此推之，交换态吸附量是各种综合因素的产物，酸碱度起着更为重要的作用。图2不同pH值背景下四种物质的吸附量的变化也证实了这一点。
图2pH值和时间对粘土矿物、Fe2O3吸附Se4+量的影响
4土壤有机硒与有效性的关系
原生有机硒是植物遗骸中的残留硒；新生有机硒，在微生物作用下，由无机硒直接转化为有机硒，它还包含挥发性的硒化合物。无论哪一种形式，都是生物代谢作用的产物。总的说来，有机硒丰度随有机质含量的增加而上升，但在我国东北三江地区土壤肥沃，有机质含量高达4%～10%，有机硒绝对含量偏低，如黑龙江省伊春淋溶土仅为20ng/g，甚至低于某些干旱土中的有机硒绝对含量。若与硒总量相比，约为，相对含量并不低，有时可高出干旱土十个百分点，显然是原生母质硒总量过低造成的。干旱的西北区年平均温度和降水量都低，植被受到扼制而不能繁盛生长，导致有机质含量低，东南地区则相反；另一方面，微生物在推动生命物质的自然循环中起着巨大的、不可代替的作用，由于真菌类的活动，使无机硒转为有机硒，而真菌类的繁殖，在还原状态下远胜于氧化状态。正是这些原因造成我国东南沿海高有机硒背景。不过，真正水溶性的速效有机硒含量甚微，大多以大分子有机硒化物蕴藏在胡敏酸和富啡酸内，只有少数与富啡酸结合的小分子有机硒及含在其内的＋6价和＋4价无机硒才能被植物利用，大分子有机硒仅为速效硒供给的库源。
5讨论
对植物有意义的是能被它直接吸收的硒，即有效态硒。然而，无论理论上或实际上的分析结果，土壤内水溶性硒含量自西北向东南呈逐级递减的趋势，与我国中部作物中的低硒带不相吻合。90年代初全国25个省、市、自治区开展了膳食抽样调查，结果表明，我国现今食物流通量除城市甚高外，广大农村以就地的植物类食物为主，居民元素摄入水平基本上受控于物源和经济发展水平。与此同时，证实我国中部确实存在一个低硒带，只是它的范围比谭见安等所述的更广。
如何解释这一矛盾呢？我们注意到上述典型土壤样品采集于80年代末90年代初，久置之后，近一、二年做的分析，可视为静态的分析结果。这些结果与现今自然界中处于动态情景下的土壤有什么差异？为解决这一问题，采用不同于常温下处理样品的方法，将表1中的各类土样分别置于水浴锅中沸腾1小时，测试结果迥异（表4），即水溶性硒含量从西北向东南倾斜，即铁铝土＞富铁土＞淋溶土＞均腐土＞干旱土。究其原因，原先沉寂平静的状态，在热作用下，化学活动顿时活跃起来，不仅解吸了部分吸附物质，还促进有机质的分解和pH增高，从而导致了铁铝土和富铁土中水溶性硒急剧上升。可是干旱土却不一样，沸水处理过的比常温下处理的水溶性硒低得多。表2列举了各类土壤的Fe、Al、Ca、Mg、P氧化物含量，从西北到东南Fe、Al增高，Ca、Mg下降，符合不同地带、不同风化阶段的元素分布特点。干旱土中Ca、Mg含量高出铁铝土和富铁土15%左右，pH值为，显然，碳酸盐和硫酸盐为其重要组成，这类土壤通常有效Cu、Mo、Ca、Mg也较丰足，常与Pb、Ni等一同构成硫酸盐和碳酸盐化合物。在沸水热作用下，碳酸氢钙、碳酸氢镁转为碳酸钙、碳酸镁，CO2降低，Cu、Pb、Ni等金属离子浓度增加，与亚硒酸根和硒酸根结合生成白硒铅矿［PbSeO3］、蓝硒铜矿［］、复硒镍矿［（Ni·Co）Se03·2H2O］、硒铅矿［Pb2（SO4）（SeO4）］等新矿物淀积下来，降低了硒的有效性。矿物成因学也指出，这些矿物是在弱氧化状态下生成的。由于土壤内硒丰度很低，组分复杂，目前还难以运用硒的形态以及溶解度与机制的关系证实这一分析。
人们曾试图通过实验了解硒有效性的变化，如在碱性土壤内添加磷酸盐、石膏和石灰，Ravikovitch和Margolin认为能降低硒的有效性，而Brown和Carter则认为可提高硒的有效性。尽管出现了截然不同的观点，但都不否认土壤溶液组分变化所起的重大作用，正确认识土壤溶液内的化学平衡仍需作巨大的努力。
表4我国主要土类的理化性质及有效硒含量
诚如所述，不同形态的硒始终伴随外界条件的变化而发生溶解和淋滤、吸附和解吸、氧化和还原、水解和水合，处在不断的动态平衡之中。在耕作土中，不仅仅随着一年四季水热状态的变换，水溶性硒的浓度不断变化，其内在的含意也不尽相同，而且在不同环境中，不同形态可互相转换，尤其是非闭蓄硒内的水溶态硒、交换态硒和有机硒转化更为频繁。人为因素又加剧了这种变化，譬如，施钾、氮、磷肥，不仅会改变土壤的氧化还原程度，还会产生其他效应。钾离子半径大，极化能力强，起解吸作用，故用磷酸二氢钾作为吸附态的提取液；氮肥施入后，转为NH4OH，这种碱性溶液在接触点上瞬息间或许能促进有机硒水解，Cary和Allaway依此用氨水萃取有机硒。另据李书鼎和杨健秋用75Se示踪实验的报道，用NH4OH作提取液，在所选择的黑土、草甸棕壤和暗棕色森林土中，有机硒化合物与 萃取率（提取量/总量）分别为～和～; 与土壤固相的结合能和亲和力都大于 也影响着土壤中硒的有效性。尤其要指出的是，生物作用下由无机硒转为有机的甲基硒和二甲基硒挥发物，在OH-、 和生物的催化作用下，还可重新氧化成＋4价和＋6价无机硒。虽然人们已注意到它们对硒的迁移和转化，在植物吸收和土壤吸附过程中起着重要作用，遗憾的是至今还不能定量的描绘其真实面貌。除了有效态硒含量的变化外，还涉及到转化速率问题，已有研究指出，从不适应某个条件下的形态，转化为适应新环境下的形态。例如，在碱性情况下，亚硒酸盐氧化成硒酸盐；在酸性状态下，亚硒酸盐还原成单质硒，最初速度相当快，随后进入慢速转换期，这就是为什么久置的静态样品与立取的动态样品分析结果有差异的原因。这一推断被另一分析结果证实，采自广东阳春富铁土和湖北恩施富硒淋溶土水溶性硒、交换态硒、有机态硒和总硒在常温下测得的含量分别为和16ng/g、和78ng/g、和450ng/g以及1295ng/g和2540ng/g。它告诉我们，除自然条件和母质因素外，由于取样时间和样品处理方法的差异，同样会得出不同的分析结果。
我国东南潮湿区有效硒正是处在这种不断变化的环境中，既有充足的后备源——大量有机硒的存在，又有大量化肥不断地投入，尤其是氮肥，加上微生物的强烈作用和水热状态的变换，可能正是这些综合效应间隙性地提高硒的有效量，才使得这一地区作物中的硒水平上升。西北干旱区可能由于＋6价硒含量较高，且处于相对稳定的状态，故作物所吸收的硒也偏高。中部半干旱半潮湿区＋6价硒低于西北区，有机硒大大低于东南区，可溶性硒又不能得到即时的补给，作物的吸收量相对偏低，以致人们膳食中硒也偏低。
综上所述，土壤中释放出来的有效硒受综合因素控制，氧化还原电位和土壤溶液组分是决定硒溶解度和化学形态的最重要参数，理化性质居次要地位，微生物在硒的某些形态转化中可能起着重要的作用，生成缓效态有机硒，是有效硒的重要补给源。由于自然环境中水热状态不断变化，生物作用的差异，以及人为活动的干扰，处于动态化学平衡的土壤溶液，是影响硒形态转化和硒迁移的直接因素。遇到适宜的环境时，我国东南潮湿地区高分子有机硒将会即时转化为可被植物吸收的低分子有机硒和释放出可被利用的无机硒，从而提高了植物对硒的有效利用率。西北干旱区有效硒则以能被植物直接吸收的无机硒为主，从而形成了我国作物和膳食中硒含量中部地区低，东南、西北地区高的分布格局，不同于总硒含量从东南到西北逐级下降的变化趋势。
区域性硒形态分析远远不足，尤其是土壤液相中不同含硒物质的溶解度和不同化学形态之间转换的资料尚不完善，我们还难以定量考虑土壤溶液中溶解与沉淀、吸附与解吸以及无机和有机硒转化过程中的物理和化学反应。
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疗应使用抗抑郁药物及改善精神因素硒与忧郁症，最新国际研究发现，硒与忧郁症关系密切，已有多篇论文公开发表。研究表明，人体的多种疾病（如癌症、肝病 、肾功能不全及慢性疾病）和亚健康人群都伴有忧郁症。科学补硒是防止过早衰老的一个方法,补硒首选硒旺纳米硒 含硒的食物蛋类含硒量多于肉类，每100克食物中，猪肉含硒微克，鸡蛋含硒微克，鸭蛋含硒微克，鹅蛋含硒微克，人参含硒15微克，花生含硒微克。植物性食物的硒含量决定于当地水土中的硒含量，例如湖北恩施、陕西紫阳都是高硒地区，那里盛产的富硒茶可以用来补硒。 含硒丰富的食物首推芝麻、麦芽和中药材黄芪,其次是酵母、蛋类、啤酒,海产类以大红虾、龙虾、虎爪鱼、金枪鱼等比较好,再次是动物的肝、肾等肉类,而水果和大多数蔬菜含硒都不多,不过大蒜、蘑菇的含量却相当多,芦笋中含硒
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一、开题报告的目的、意义
博士学位论文开题报告是开展学位论文工作的基础，是保证学位论文质量的重要环节。
开题报告是博士生在导师指导下撰写并由导师审查批准的学术文件。准备开题过程是导师对博士生进行课题指导的重要步骤，也是师生在所选课题范围内共同切磋，整理、确定论文思路及主线的重要科学活动。
开题报告是博士生向由本学科专家组成的评审小组汇报博士学位论文的选题依据、研究内容及研究方案等，即汇报博士学位论文“为什么做？做什么？怎么做？”。由本学科专家进行集体审议，检查学位论文选题是否正确、研究内容是否恰当、研究方案是否合理，同时也检查博士生对拟进行的研究题目理解是否深入、对相关研究领域研究现状了解是否全面、为进行课题研究所做的主观与客观上的准备是否充分等。在此基础上，评审专家还将从不同侧面、不同角度对论文的科学思路、研究方法等重要问题提供咨询、建议和帮助，使论文工作的方向、内容和方案更为合理。
二、开题报告工作安排
1、博士生必须将学位论文开题报告书面材料提交导师审阅，经导师同意后，方可进行口头报告。
2、由各博士点组织本学科及相关学科的博导、教授5～7人，组成开题报告评审小组，听取博士研究生的口头报告，并对报告内容进行评议审查。
3、博士学位论文开题报告的时间由博士生导师根据博士生工作进度情况确定，但一般应于入学后的第三学期结束前完成，最迟应于第四学期结束前完成。
三、开题报告的内容
1、课题来源及研究的目的和意义；
2、国内外在该方向的研究现状及分析；
3、主要研究内容；
4、研究方案；
5、进度安排，预期达到的目标；
6、为完成课题已具备和所需的条件和经费；
7、预计研究过程中可能遇到的困难和问题以及解决的措施；
8、主要参考文献。
四、对开题报告的要求
1、在掌握大量有关文献资料的基础上，对国内外在该研究方向上（特别是学科前沿）的研究动态、近年来取得的主要进展、主要研究方法及已有成果进行全面的介绍和分析，对引用的文献和论述要准确注明出处。
2、明确阐明课题研究的目的和课题的理论水平及实际意义。
3、阅读的主要参考文献应在50篇以上，其中外文资料不少于二分之一，参考文献中近五年内发表的文献一般不少于三分之一，且必须有近二年内发表的文献资料。教材、技术标准、产品样本等一般不应列为参考文献。
4、开题报告应以正规答辩的方式进行。博士生进行口头报告的时间应不少于30分钟，书面报告的字数应不少于万字。
五、评审工作
1、开题报告的评议结果为通过或不通过。口头报告及答辩结束后，评审小组应举行内部会议讨论是否准予通过，并对通过的报告提出补充、修正意见。
2、开题报告结束后，评议小组要填写《博士学位论文开题报告评议结果》并上报各院（系），内容包括论文选题的合理性、可行性及对文献综述、博士生的工作能力等方面的评议。:
3、对通过的开题报告，博士生应根据评审小组的意见进行修改，经导师审阅通过后，交院（系）研究生秘书保存。研究生院定期组织专家小组对开题报告进行抽查。
4、未通过者必须在三个月内再次进行开题报告。第二次学位论文开题报告仍未通过者，将按《哈尔滨工业大学研究生学籍管理实施细则》第22条规定进行处理。
5、博士生在申请博士学位时提交的博士学位论文，其研究方向和主要内容应与开题报告基本一致。论文的主要研究方向有变动时，必须重新进行开题报告。
六、开题报告保存
开题报告结束后，评议小组应将开题报告及《博士学位论文开题报告评议结果》上报各院（系）教学秘书，并由院（系）负责保存至学生毕业后一年。
一、选题
(一)选题应属本学科前沿、对科学技术进步有重要价值的课题，或对我国国民经济发展有重要理论意义和实用价值的课题。
(二)课题研究应有先进的科学实验或运算手段，能够保证取得创造性的科研成果。
(三)选题一般要求在本学科和相关学科范围之内。鼓励从事新兴、交叉学科的前沿性课题研究，并达到创造性成果的基本要求。
二、开题报告要求
(一)开题报告一般应在第三学期期末之前完成。
(二)开题报告要有详尽的文献综述，文字不少于8000字，阅读和引用文献不少于50篇，其中至少5篇为外文文献。
(三)开题报告内容应就课题的来源、选题依据、目的、意义、研究内容、研究方法、预期成果、可能的创新点与难点、时间安排、科研条件等实施方案作出论证。
(四)开题报告应在一级学科范围内集中、公开进行。学科点所在学院组织5名以上具有高级职称(至少4名为教授)的专家组成考核小组，对开题报告进行评审。开题时应吸收有关老师和研究生旁听。跨学科课题应聘请有关学科的专家参加。
(五)开题报告经考核小组审议通过后方能进入论文阶段。未通过者，应在3个月之内补做开题报告。仍未通过者，按博士生中期考核有关规定处理。
(六)开题报告通过后，原则上不能随意改题。如有特殊情况需要变更，由博士生提出书面申请，导师签署意见，经学院负责人同意后再作开题报告，开题报告通过后报研究生教育学院备案。
(七)开题报告进行后2周以内，博士生应将《博士研究生学位论文选题报告》、《博士研究生学位论文选题报告审核表》及《山东科技大学博士研究生学位论文工作计划表》送交研究生教育学院存档，博士生本人、导师及所在学院各保留1份。
三、学位论文中期检查
进行学位论文中期检查的目的是为了了解博士生学位论文的进展情况，从而对博士生学位论文进行一次阶段性检查，并检查培养过程中其他环节的完成情况。
中期检查的组织和实施：中期检查由学院组织实施。各学院应建立有导师参加的3~5人检查小组，负责本学科中期检查的考评工作。博士生要着重对论文工作进行阶段性总结，阐述已完成的论文工作内容和取得的阶段性成果。对论文工作中所遇到的问题，尤其对与选题报告内容中不相符的部分进行重点说明，对下一步的工作计划和需继续完成的研究内容进行论证。导师对博士生中期检查情况给出评语，评语包括对已有工作评价，以及对计划完成情况、博士生表现和今后工作的评价。检查小组对博士生中期检查给予评定，并填写《博士研究生学位论文中期报告情况表》。在中期检查中，专家组认为确有创新、有可能成为优秀论文的学位论文，应予以重点关注。对于中期检查评定不合格者，应对该博士生提出修改要求，并在半年后再次进行论文复查。没有进行论文中期报告的博士生，不能进行论文答辩。
一、论文题目
硒对猪生产与保健的影响及富硒猪肉生产关键技术研究
二、研究概述
硒是人和动物的'必餺微量元素,缺乏会严重影响健康。我国约72%国土面积的土壤缺硒,靠天然食品来补充硒无法满足人和动物对硒的需求。猪肉占居民肉类消费比例63%以上,富硒猪肉的研发对人体补硒具有十分重要的意义。
本论文研究了不同硒源和硒水平对不同阶段猪的生产性能和免疫功能、抗氧化等保健功能的影响,以及对血浆和母乳中硒含量的影响,研宄了硒在猪不同组织中的沉积效果,筛选出硒源和硒水平的最佳组合,建立了富硒猪肉生产的关键技术体系,为开发优质富硒猪肉奠定了良好的基础。
三、研究创新点
(1)首次系统地开展了晒源及硒水平对母猪、哺乳仔猪、断奶仔猪、育肥猪等不同生产阶段的生产性能、免疫功能、抗氧化能力等保健功能的影响,对血装和母乳中硒含量的影响及硒在猪不同组织中的沉积效果等系列研究。
(2)研究筛选了对猪生产性能和保健功能、富硒猪肉生产的最佳硒源和硒水平组合,为富硒猪肉的生产奠定基础。
(3)实现背最长肌和后腿肉硒沉积量分别达到*kg_i和*kg-i,比普通猪肉高出倍和倍,达到富硒猪肉标准,实现了富硒猪肉生产的目标。
(4)本研宄围绕富栖猪肉生产整个系统,以生产富硒猪肉为目的,以猪肉无公害为标准,首次系统地从日粮的添加硒源及硒水平到词养管理、健康养殖、屠宰加工和鲜肉!r:存销售等各个环节的关键技术,建立了富硒猪肉生产关键技术体系,为富硒猪肉的产业化开发奠定坚实基础。
四、展望
(1)进一步 展硒和VE,硒和其他微量元素的协同作用对猪生产性能、保健功能和硒在组织中沉积的影响,进一步提高猪的生产水平,提升猪肉的生产效率和硒在猪肉组织中的沉积量。
(2)开展富硒猪肉产品的深加工研究,探索深加工过程中肉中硒的稳定性,丰富富硒猪肉深加工产品,满足市场多样化需求。
(3)开展富硒猪肉生产和产品的标准研^究,制定富硒猪肉的生产和产品标准,填补国内相应标准的空白。
(4) 展富硒猪肉市场开发和营销创新模式的研究,提升猪肉的附加值,提升猪产业链的整体价值。
(5) 展富硒猪肉对人体保健功能和抗癌作用的研宄。通过建立小鼠H22肝癌移植性肿瘤模型考察富硒猪肉中硒蛋白的抗肝癌作用。
五、论文提纲
摘要
ABSTRACT
第一章 综述
1、硒的存在形式与分布
2、硒的代谢机制
3、硒的储藏和排泄
4、缺硒对动物机体的影响
5、硒中毒
6、硒在动物生产种的应用研究进展
7、富硒产品的研究开发与现状
8、主要研究内容级意义
第二章 不同硒海和硒水平对猪生产性能和保健功能的影响
1、材料与方法
2、结果与分析
3、讨论
4、小结
第三章 富硒猪肉生产关键技术
1、引言
2、富硒猪肉生产关键技术的研究
3、小结
第四章 富硒猪肉的效益分析
1、经济效益分析
2、社会效益分析
第五章 创新点与展望
1、创新点
2、展望
参考文献
致谢
一、关于文献综述的撰写
在题目选定的情况下，文献综述就是整个论文构思与写作的基础。因为，只有全面、深刻地阅读、理解了国内外同行的最新研究进展，才能明确自己工作的起点;只有清晰地梳理出以往学科发展的历史脉络和主要路径，才有可能把握学科发展的未来趋势和走向;只有敏锐地发掘出学术界共同面临而又巫待解决的问题,才能正确选择自己研究的方向和切人点。因此,做好文献综述就等于凝炼出了有价值的问题,找到了研究的突破口。
撰写文献综述的首要环节是对以往成果进行线条清晰的梳理和系统全面的评价。
在文献综述撰写中,常见的错误有以下几种。
一是只简单罗列他人观点,未对已有研究成果进行分类、归纳和提炼。这样就难以理清已有成果之间的前后继承或横向关联关系,也不易区分哪些问题是主要问题,哪些问题是次要问题,从而难以从整体上把握学科前沿领域的发展趋势。
二是虽然对已有成果进行了归纳或梳理,但未做系统、深人的分析、评价。对已有成果进行分析、评价,找到矛盾和症结所在,进而凝炼出有价值的科学问题是文献综述要解决的基本问题。如果文献综述的撰写是述而未作,那么,充其量只是陈述了他人的观点,不能达到通过分析、评说而捕捉到创新机遇的目的。三是虽然对已有成果进行了分析、评价,但是对问题的提炼不够精确。对他人成果进行评价并不是最终目的,只有在评说他人的基础上挖掘出待研究的问题,才达到了文献综述的目的。
在对以往研究不足的分析和阐述中,有时会出现对前人工作中存在的问题或不足过分夸大的错误。有的博士生为了突出说明自身研究的重要性,对以往研究的缺欠或不足进行了人为的放大。实际上,这种不符合客观实际的放大,不仅不能够提升自身研究的价值,反而有可能造成小题大做甚至是重复研究的结果。
出现上述情况的原因在于:①文献搜集不够充分,有些重要文献没有全部掌握,尤其是对最新研究进展的了解不够深入。②对最新研究成果的理解有一定程度的偏差,将次要问题或非主流问题作为主要问题或主流问题加以认识。还有的博士生将自己一时的未明之理、未解之惑作为问题提出。其实,任何科学问题都一定是学术界共同面临而又鱼待解决的问题,而那些由于个人认识原因而遇到的问题不能作为博士学位论文的应选之题。③对学科前沿进展缺少应有的驾驭能力,难以做出客观、准确的评价。
对于已有成果进行认真的归纳和梳理是进行叙述和评价的前提。文献的梳理和评价可按以下三种方式或其组合进行。一是首先按照时序的先后,将以往研究分成几个发展阶段,再对每个阶段的进展和主要成就进行陈述和评价。这种方法的优点是能较好地反映以往不同研究之间的前后继承关系,梳理出清晰的历史脉络。二是以流派或观点为主线,先追溯各种观点和流派的历史发展,再进一步分析不同流派、不同观点的成就与不足,以及它们之间的批判与借鉴关系。这种方法的优点是能从横向的比较中发现问题和不足。三是将历史的考察与横向的比较有机结合,这种方法的优点是既能反映历史的沿革,又能揭示横向的关联和互动。
二、关于参考文献的引用
一般的博士学位论文开题报告在文献综述之后要列出主要参考文献。有的博士生认为,参考文献的编排只是全部研究的辅助环节,因此,没有给予足够的重视。这其中有许多技术环节需要引起博士生的注意。在参考文献的编排中常见的错误主要有以下几种。
一是为了显示资料搜集的系统和全面,将尽可能多的参考文献编人其中,以多取胜。这种做法的直接后果是将一些貌似相关、实则无用的研究成果编人参考文献之中,或将一些内容相同,甚至是重复研究的成果也误当重要文献列人。二是为了证明对国外研究进展的全面把握,将自己从来没有看过的外文资料也编人参考文献,甚至将那些以自己不懂的语言出版的文献也列人其中。三是为了表征研究基础的雄厚,将自己(或导师)与博士学位论文研究相关性不大的成果也列人参考文献。有的博士生导师要求学生将自己的研究成果尽可能多地列人参考文献。实际上,这样做既不能抬高导师的学术声誉,也无助于学生论文质量的提升。不能以与作者的远近亲疏来决定文献的选取。
在网络资源日益丰富的今天,通过网络可以轻易地搜索到成千上万篇文献。然而,在这些文献中,与自己的研究相关且真正具有参考价值的文献少而又少。为此,笔者建议,参考文献的引用和编排要遵循“三不要”的工作原则。
1.没有认真阅读过的文献不要引用
有的学生查阅到一些从标题上看与自己的研究十分相近的专著或论文,就望文生义,不加认真阅读就直接将其列人参考文献。这样做容易把一些题目看似新颖,实际内容并无参考价值的专著或论文列人参考文献,从而冲淡了重要文献的作用。一般来说,完成一篇博士论文要参考100-200部(篇)专著或论文,即使在看过的文献中也有重要文献和非重要文献之分,列人参考文献的都是一些重要文献。如果将那些不重要或重复性研究的成果过多地列人参考文献,往往会给论文评阅人或其他读者造成论文研究起点不高的印象。
2.非一流期刊上的论文不要引用或慎重引用
目前学术期刊种类繁多、良芳不齐。博士学位论文的研究都有较高的学术起点,那些非一流期刊上的文章重复研究成果多,原创性研究成果少,一些文章的题目看似新颖,其实内容空洞,根本不具参考价值,这样的文献尽量不要引用。
3.虽然读过,但对博士学位论文研究工作没有借鉴意义的名人之作不要勉强引用
近年来,社会上流行一种习惯,在发表论文或出版著述时总要将一些名人之作列人参考文献,而不管是否真正参考了这些著述。这样做可能是想借此抬高自己研究的学术价值。实际上,博士学位论文的真正价值在于作者自身的创新性工作,根本没有必要借他人之力来抬高自己。
三、关于研究内容的安排
研究内容是整个开题报告的核心，它所以如此重要,是因为研究内容在整个博士学位论文研究中发挥着承前启后的作用。首先,研究内容是对文献综述的进一步展开,它实际上是文献综述所提问题的求解程序。其次,研究内容搭建起整个研究的基本框架,下一步研究就是按此框架循序渐进地开展。研究内容安排得合理,就会使整个研究少走弯路,顺利达到预期结果。第三,研究内容的确定又是设计技术路线和选择研究方法的依据。第四,研究内容确定之后,往往就预示着在哪些环节能取得突破,因此,它又是阐述预期创新点的逻辑前提。在博士学位论文研究内容取舍和框架的搭建过程中,经常出现的错误有以下几种。
1.搭建“平、空、虚、泛”的研究框架
有的博士生开题之初就立意高远,他们或者是要奠定某研究(或某学科)的理论基础,或要提供某问题的全面解决方案,也有的要构建某研究领域的方法体系。必须承认,能达到上述目标的博士学位论文还是较为少见的。由于目标定得过高,在研究内容安排上就力求“全面”、“系统”,这样就使研究本身涉及的领域过宽,超出自身的驾驭能力。这种框架往往使研究思路过于发散,不能通过思维聚焦而产生创新。
2.频频使用生涩、怪诞的词汇
有的博士生在开题报告的各级标题中使用各种时髦的词汇和令人费解的语句,使阅读者难以理解其真实内涵。这种错误有两种表现形式,第一,自己“创造”了一些“新概念”,但这些概念同论文的内容和整个逻辑体系又难以兼容;第二,将其他学科或日常语言中的一些新鲜词汇生搬硬套地移植过来。
3.过早地做出判断或给定结论
研究框架一般仅是大致划定一个研究范围,表示研究展开的逻辑,此时,还难以有结论性观点或成熟的推断。如果在开题报告阶段就轻易地得出结论,那么,后续的研究就可能受到先前判断的局限,或者围绕着如何使先设定的结论自圆其说来进行,这恰恰违背了科学推理的基本原则。“任何结论都产生于调查研究的末尾”,这句名言对博士学位论文写作同样适用。
针对上述状况,笔者提出如下建议。
1.研究框架的搭建要切合实际
博士学位论文不能没有理论研究,有些论文本身就是纯理论研究,然而,并非是所有的博士学位论文都要构建一个宏大的理论框架,或建立一个方法体系。做出具有原创意义的理论成就固然意义重大,但多数博士学位论文的理论研究属于对传统理论的完善,或国外最新理论成果的中国化应用研究。这里,我们并非是不鼓励或不提倡博士学位论文进行原创性理论研究,而是倡导一种先尝试在某一点或一方面取得突破,然后再向理论体系构建的方向努力,因此,最初的框架不要搭得太大。
2.玩弄新鲜名词、滥造时髦概念的研究风格不值得提倡
近年来,在人文社会科学的某些研究领域,时髦的名词层出不穷,但真正能被提炼成科学概念,从而嵌人科学理论的逻辑体系中的名词却较为少见。一些新鲜词汇在不同的语境中的语义差异甚大,从一种使用环境到另一种使用环境,从一个学科向另一学科移植,都要对其内涵和外延做进一步的阐明和界定,而不能望文生义地生搬硬套。博士学位论文的真正价值在于观点的新颖、研究方法的独特或解决方案的操作可行。实际上,那些流传百世的经典之作大都是用朴实无华的语言写就的。
3.要注意研究内容安排与技术路线设计的相互照应
研究内容安排作为写作的基本框架,它体现了整个论文展开的逻辑关系,而技术路线则是论文研究的工作程序,从某种意义上说,技术路线是框图化的研究框架,或者是研究内容的直观化表述。因此,二者之间应保持内在逻辑的一致性。
四、关于创新点的提炼与表述
创新点是博士学位论文的点晴之笔,是其核心价值所在。创新点提炼得精准、明确,既能凸显论文的理论或应用价值,又能使阅读者较快地把握论文的基本观点和主要贡献。实际上,有相当一部分博士学位论文的评阅者首先阅读的是作者对创新点的阐述。因此,提炼创新点不仅对于论文的写作具有导向作用,对于论文顺利通过评审、答辩也至关重要。
在博士学位论文的开题和写作过程中,对于创新点的提炼和阐述,较易出现以下错误。一是只讲“苦劳”,不讲“功劳”。在这种阐述范例中,常用的套路是“分析了……”、“论述了……”、“阐明了……”、“提出了……”。上述说法一般只能告诉他人,你做了哪些工作,出了哪些力。至于这些工作有没有实现创新性结果,在这种表述中一般较难看到。二是唯恐对自己的创造性工作有所疏漏,就尽可能多地阐述论文的创新点,有的博士生在开题报告或答辩论文中列示出4-6个创新点。实际上。博士学位论文的工作是在前人研究的基础上完成的,其中相当一部分内容是评述他人成果,或是分析现实问题,或是处理数据,真正具有独特创见的地方并不是很多。一篇论文有1-2个重要创新足矣。三是对创新程度的自我评价过高。这种情况是对创新成果做了“价值高估”。从某种意义上说,阐述创新点是对研究工作的主观评价。如果这种评价脱离客观实际太远,往往会给人一种学风不够严谨之感。
对于创新点的凝炼和陈述,笔者有如下建议。
(1)创新点是指你设了哪些他人未设之问、说了哪些他人未说之理、用了哪些他人未用之法、解了哪些他人未解之惑。而这些问题的提出、方法的创立(应用)和困惑的解除须具有理论与实践价值。因此,提炼创新点,首要的一条是要明确你的创新是问题创新,还是方法创新,或者是理论和对策建议(操作方案)创新。
(2)对于创新点的阐述一般有以下几种模式。一是填补某领域(或方向)研究空白。也就是说,该博士学位论文研究了某些他人未曾研究的问题,具有开拓新领域或新的研究方向的意义。二是某学科领域基本理论的完善、发展,乃至突破。这种理论贡献对于学科的发展具有基础性意义。三是某对象(问题)研究方法的创新。方法创新包括新方法的创立和原有方法的组合(集成)。方法创新的结果是解决了前人未能解决的问题。四是某问题解决方案(具体对策)的设计。这种创新属于应用领域的研究课题,针对某些现实发展中的社会问题提出操作可行的对策建议。
(3)对创新点的阐述切忌任意拔高。有些博士生为了强调自己工作的重要性,对创新点进行了不符合实际的拔高和提升,这种做法不符合实事求是的科学精神。
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生物无机化学研究进展
摘 要：本文主要叙述了生物无机化学的研究进展。主要从对含有微量元素的蛋白的突变、结构及性质的研究;酶的模拟;无机药物化学;金属元素中毒的研究等四个方面来介绍现在生物无机化学的进展。
关键词：生物无机化学;蛋白质;螯合剂;酶;无机药物化学
中图分类号：O62 文献标识码：A
文章编号：1009-0118(2012)07-0207-02
生物无机化学是无机化学和生物化学交叉的领域。它的任务是研究金属与生物配体之间的相互作用，它有赖于无机化学和生物化学两门学科水平的发展。由于研究方法的进展，使得揭示生命过程中的生物无机化学成为可能。生物无机化学主要分为两部分：一是研究生物体本身微量元素的作用，二是研究外界微量元素对机体的影响。
一、研究生物体本身微量元素的作用
(一)含有微量元素的蛋白的研究
含有微量元素的蛋白是生物无机化学中偏向生物领域的研究对象，做此项研究主要依靠生物化学技术。含有微量元素的蛋白是微量元素与蛋白质形成的配合物，与酶的区别在于含有微量元素的蛋白并不表现催化活性，但却有其他的重要功能。现在的研究在于发现新的蛋白，确定其结构、性质。
现在热门的蛋白有硒蛋白，因为硒蛋白是硒在体内存在和发挥生物功能的主要形式。硒的作用，主要在癌症、神经退行性疾病和病毒等方面，但结论不统一。现在主要在探索新的硒蛋白作为预防药物开发、癌症治疗和药物筛选靶标。如杜明等通过硫酸铵沉淀等方法,从富硒灵芝中获得了一种新的含硒蛋白,并研究了它的抗氧化活性与其硒含量间的关系。研究发现该蛋白的抗氧化活性与其硒含量具有相关性。
另外，也有对细胞色素进行研究。如官墨蓝等对细胞色素b5的突变体做了研究。为了深入了解细胞色素b5的64位氨基酸对血红素辅基微环境及蛋白性质的影响，对细胞色素b5第64位氨基酸残基进行保守性和非保守性突变。研究表明，细胞色素b5第64位氨基酸残基对稳定血红素辅基和维持蛋白的结构有重要的作用，在64位引入其他氨基酸残基使蛋白结构不太稳定。
(二)酶的模拟
酶的模拟就是从酶中挑选出起主导作用的因素来设计合成一些能表现生物功能的、比天然酶简单得多的非蛋白分子，通过研究它们来模拟酶的催化过程，找到控制生化过程的因素，从而得到更好的催化剂。
如硒酶的研究。通过对硒酶结构与功能的模拟,人们不仅可以了解硒酶结构与功能的关系,还可以进一步开发与硒酶相关的药物。对于硒酶的合成主要有三种方法，一是对硒酶进行化学模拟，二是对硒酶进行化学修饰，三是用基因工程方法生产含硒酶。对硒酶化学模拟主要集中在硒酶活性中心催化三联体Se-N的相互作用的模拟中。在这个方面主要有合成含有Se-N键的硒酶模拟物和在硒原子的附近引入氮原子，用分子内的螯合作用间接形成分子内螯合物，达到Se-N键的作用。对硒酶化学修饰主要方面有：1、将天然酶改造为含硒酶;2、设计含硒生物印迹酶;3、设计含硒抗体酶。硒蛋白模拟物在理解硒酶的生化作用中起着非常重要的作用。硒蛋白模拟物在抗氧化、抗癌及抗滤过性病原体等范围具有治疗潜能。
又如刘海洋等对核酸酶的化学模拟。核酸酶的化学模拟对于生物技术和分子生物学研究具有重要意义，Corrole是具有共轭电子结构的大环化合物，其结构上导致其配位化学行为易与金属形成配合物，其形成的配合物在许多反应中均有催化活性。该科研组研究了单羟基Corrole锰配合物对DNA的催化氧化断裂作用。结果表明,锰Corrole配合物可催化DNA的氧化断裂,而且断裂程度随着反应时间的增加而增加。宋玉民等研究了全反式维甲酸合钇配合物对DNA的切割和键合作用。实验表明，该配合物在生理条件下比配体和金属离子能更有效地切割质粒DNA。岳蕾等研究了铬配合物切割DNA的活性。研究表明，在H2O2存在条件下，Cr的配合物[Cr(bzimpy)2]+具有氧化切割DNA的活性，但被切割的DNA可被大肠杆菌修复。
对于固氮酶模拟的报道比较多。模拟固氮酶的目的主要是在温和的条件下将空气中的氮分子转化成有机化合物，从而加以利用。对固氮酶的活性中心模拟主要是钼铁硫原子簇，另外还有钼-硫醇等等的研究报道。
二、研究外界微量元素对机体的影响
(一)无机药物化学
无机药物的发展在生物无机领域中有很重要的地位。顺铂的抗肿瘤作用的发现开辟了无机药物化学的新领域。在抗癌药物应用中，顺铂药物目前仍在临床上使用，主要有四种铂配合物：顺铂、卡铂、顺糖氨铂、奥沙利铂。从1980年发现二烃基锡衍生物具有抗癌活性以来，人们先后合成了具有顺铂结构的二烃基二卤化锡配合物，与卡铂结构类似的有机锡化合物，以及有机锡羧酸衍生物等等。在锗化合物方面，从发现1971年合成的β-羧基乙基锗倍半氧化物具有抗癌活性以来，人们先后合成了许多有机的锗化合物。此外还有茂钛衍生物和稀土配合物。因为癌症是人类健康寿命最主要的杀手，所以在抗癌药物的研究开发方面将有很大的发展前景。除了合成新的药物外，在原有的药物基础上对原有的药物进行改良也是未来的科研方向，因为原有的药物具有较高的毒副作用，且抗癌范围较小。所以在无机抗癌药物这一方面，合成具有广谱高效抗癌活性且有较低的毒副作用和较长的持续时候的抗癌药物是主要发展方向;另外，对于无机金属药物的抗癌机理尚没有统一的理论，因此研究无机抗癌药物的作用机理也是主要研究方向。
无机药物在其他方面也有重要的应用。如金配合物在抗类风湿方面的应用，应用治疗类风湿关节炎有金Au的硫醇盐。在治疗胃病的过程中，铝盐也是主要依赖的药物，含铋的化合物是治疗胃溃疡的的主要药物。在无机药物的研究中，尚不清楚各种药物对机体疾病的治疗机理，所以研究无机药物的作用机理具有较大的前景。
放射照影药物的发展也是无机药物的发展方向。由于放射示踪、核磁共振在医学上的应用，使得各种造影剂的成为医生临床应用不可或缺的一个方面，如钡的造影剂。
(二)金属元素中毒的治疗
在外界的金属元素超过机体所需的浓度后，该元素就会对机体产生负面效应，引起疾病。元素的毒性主要因为它与机体基团的强配合性。对金属元素中毒的治疗主要是研究具有更强螯合能力的的螯合剂，使其跟有毒的金属离子结合形成更加稳定配合物，然后排出体外。理想的螯合剂须满足以下的条件：1、水溶性，且在生理的pH条件下有足够的螯合能力;2、分子大小和结构必须合适;3、必须专一迅速结合金属元素;4、很容易从体内排出;5、没有明显的毒性。如用EDTA来排出多余的离子，EDTA螯合性虽然很强，却选择性不强，在排出有害的金属离子的同时，同时也会损失一些有益的离子。如用去铁草胺B去除多余的铁，但是它不能去除血红素或运铁蛋白中的铁。现在的医用螯合物的研究方向主要是研究新的药剂，因为现在的螯合剂无论是在种类还是排出金属中毒的效率都不能满足医学的需要。
三、生物无机化学的发展趋势
生物无机化学以后的发展趋势是生命科学与技术进行有机紧密的融合。
对蛋白质分子进行研究，研究其具有生物功能的原理。人类的基因仅有几万个，而蛋白质却有十几万种，这说明生命的复杂性需要从蛋白质上去解释。而目前已知的蛋白和酶约有1/3需要金属离子作为辅助因子才能发挥作用，所以阐明这些生物大分子的结构和生物功能非常重要。对核酸的研究。研究金属元素对核酸的序列、构型、区域的选择性识别调控是生物无机化学的一个主要热点。如现在发现许多锌脂蛋白对DNA或RNA有调控作用。对这方面的研究将对以后的无机药物产生重要的影响。
既然21世纪生命科学会是研究热点之一，那么与生命科学紧密联系的生物无机化学也必将因此得到极大的发展，因此也将为人类作出更大的贡献。
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黄怀曾刘晓端张玲金李奇
（中国地质科学院生物环境地球化学研究中心，北京100037）
武少兴
（中国科学院南京土壤研究所，南京210008）
摘要从我国西北地区干旱土，经中部半干旱—半潮湿地区均腐土、淋溶土，到东南潮湿地区富铁土、铁铝土，表土全硒含量总趋势反映了氧化环境下硒易离散，还原状态下硒易富集的特点；水溶态硒和交换态硒的含量几乎依次下降（干旱土＞淋溶土＞均腐土＞富铁土＞铁铝土），而且含量都颇低，它们与总硒的比值在相应的范围内出现了中—高—低的变化；有机硒、酸溶性硒含量明显增高，与总硒量比值，从西北到东南，皆呈上升趋势，与水溶态硒和交换态硒正相反；残留态硒及其与总硒量比值，自西北向东南呈高—低—高的变化，况且无论哪一类土壤，残留态硒量与其所占比例均处于首位。
对植物有意义的是能被它直接吸收的硒，即有效态硒。土壤中释放出来的有效硒受综合因素控制，氧化还原电位和土壤溶液组分是决定硒溶解度和化学形态的最重要参数，土壤理化性质居次要地位，意味着不同环境背景下，有效态硒的内涵也不相同。微生物作用主要生成高分子有机缓效硒，是水溶性速效硒的重要补给源。由于自然环境中水热状态不断变化，生物作用的差异，以及人为活动的干扰，处于动态化学平衡的土壤溶液，是硒形态转化和硒迁移的原动力。硒形态分析和实际调查表明，岩石、土壤中无机硒总量，从我国东北三江（黑龙江—松花江—乌苏里江）到西南三江（怒江—澜沧江—金沙江）并非是一低硒带。由水溶性硒、交换态硒和有机硒组成的非闭蓄性硒才是一低硒带。我国东南潮湿地区虽处于酸性还原氛围中，但生物作用强烈，有机硒含量颇高；西北干旱区氧化环境有利于硒被氧化成高价的、能被植物直接吸收的水溶性无机硒；位于这两区中间的半潮湿—半干旱地区，水溶性硒低于西北区，有机硒低于东南区，从而造成我国中部地区非闭蓄性低硒带，这就对低硒带赋予了新含意。
关键词土壤硒形态
以往硒的研究大多集中在全量和无机两个方面。通过对岩石、土壤、作物、人体中硒的全量分析，得出结论：我国从东北三江（黑龙江、松花江、乌苏里江）到西南三江（怒江、澜沧江、金沙江）出现一低硒带，位于东、西两侧的东南地区和西北地区为高硒区。在低硒带内，因各种介质中硒皆贫乏而引发了克山病，这一认识一直为学术界的重要支柱。现代分子生物学研究揭示的克山病与硒之间的内在联系，也支持了这一论点。
近几年来，我们与英国合作，在河北张家口和邯郸及湖北恩施等地区开展了硒的研究，并在现今克山病尚未绝迹的张家口地区进行流行病学调查，发现岩石、土壤中硒全量和作物、人体中硒含量与克山病并不完全呈对应关系，有些土壤硒总量高的地区照样有克山病患者，某些土壤内全硒含量低的地区未必有克山病患者，调查研究还发现克山病与硒的形态以及有效硒丰度的关系更为密切。土壤中硒形态包含水溶态、交换态、有机态、酸溶态和残留态五类。水溶态硒以Se6+为主，另有少量Se4+和低分子有机硒。交换态硒主要为Se4+，其次为Se6+。有机硒分高分子和低分子两种，前者为缓效硒，赋存在酸不溶性蛋白质和高分子氨基酸中，但在碱性溶液中，可降解为低分子硒氨基酸和＋4价与＋6价的无机硒；后者为速效态硒氨基酸，即有机水溶性部分。酸溶态硒指与铁、锰和铝氧化物结合的硒。残留态硒、硒化物，以类质同象形式隐含在硫化物中的硒和被硅酸盐矿物包裹的含硒物质。显然，重新认识硒与克山病在地理分布上的关系，合理解释各种矛盾现象，不仅是一种挑战，也是研究深化的迫切需要。
1土壤中硒的形态
土壤中硒的赋存状态，包括价态和结合形式两个方面。硒可构成无机和有机化合物。我们选择了典型土壤作了分析，结果如下。
水溶态硒：用水提取。以硒酸盐类为主，次为亚硒酸盐类。其实，在不同环境中，水溶态硒含意并不一样，在氧化环境中，水溶性硒为碱性水解的硒酸盐和亚硒酸盐；在较强的还原环境中，包括微量酸溶性的，溶于水与酸混合溶液中的结合态硒、次生硒化物和一些挥发性硒化物。此外，还包含有机硒中的水溶性部分以及与交换态的相互转换部分。由此可见，同形态中含量最低的水溶态硒在不同情况下，有着复杂的变化。
交换态硒：吸附在氧化物、粘土矿物和有机质内的亚硒酸根和硒酸根离子。用磷酸二氢钾提取。在实际分析中发现，碱性情况下，硒酸根离子几乎不被吸附，成为溶液中游弋的离子团，亚硒酸根为主要吸附对象，随着pH下降至7～，虽对硒酸根吸附能力增强，但仍以亚硒酸根离子为主，并保持稳定的吸附量。
有机态硒：用焦磷酸钠提取。按分子量分大分子和小分子硒，前者为缓效硒，赋存在酸不溶性蛋白质和高分子氨基酸中，但在碱性溶液中，可降解为低分子硒氨基酸和＋4价与＋6价的无机硒；后者为速效态硒氨基酸，即前述的有机水溶性部分。
酸溶态硒：指与铁、锰和铝氧化物结合的硒。加盐酸破坏氧化物和碳酸盐结构，使其从结合态中先分解出亚硒酸根，进而生成二氧化硒和单质硒，在强还原条件下，还可生成硒化氢。
残留态硒：用消化方法将硒化物、以类质同象隐含在硫化物中的硒和被硅酸盐矿物包裹的含硒物质全部消溶。
从表1看出，从我国西北地区干旱土，经中部半干旱—半潮湿地区均腐土、淋溶土到东南潮湿地区富铁土、铁铝土，总硒量呈高—低—高马鞍形序列，但中国环境监测总站众多实测数据统计分析结果表明（表3），表土全硒含量总趋势还是从西北到东南逐级升高，反映了氧化环境下硒易离散，还原状态下硒易富集的特点；水溶态硒和交换态硒的含量几乎依次下降（干旱土＞淋溶土＞均腐土＞富铁土＞铁铝土），而且含量都颇低，不超过总量的15%和10%，它们与总硒的比值在相应的范围内出现了中—高—低的变化；有机硒、酸溶性硒含量明显增高，与总硒量比值，从西北到东南，皆呈上升趋势，与水溶态硒和交换态硒正相反；残留态硒和它与总硒量之比，自西北向东南也呈高—低—高的变化，况且无论哪一类土壤，残留态硒量与其所占比例均处于首位，显然，它在决定总硒量的分布上起着支配地位。这些残留的无机态硒主要来源于母质，从而说明，原生基岩中硒对于土壤内硒的分布是何等重要。
表1我国代表性土壤（A层）硒形态分析（ng/g）
①非闭蓄性硒包括水溶态硒、交换态硒和有机硒。
2土壤水溶态硒与pH值的关系
图1硒溶解态与Eh、pH值的关系
从化学平衡实验中获知（图1），溶液电子活度负对数（pe）与pH之间的函数关系：当pH+pe＞时，为强氧化环境，溶液中 占明显的优势；在pH+pe为～的中等氧化还原环境时，偏碱性溶液中以 为主，而 是偏酸性溶液中的主要类型：在pH+pe＜的低氧化还原环境中，溶液中HSe-为主要的形态。现已获知，在土壤水溶液中， 溶解度颇高，而 的溶解度极小，HSe-则易于以气态形式逸散，所以土壤内有效硒浓度随pH+pe值升高而递增。无论是表1中的典型土壤还是表3中的综合统计数据，自我国西北到东南土壤溶液pH值总体上由碱性经弱碱性—弱酸性到酸性，水溶态硒含量（表1）随pH（表2）的变化情况与图1实验结果相符。土壤硒有效率（水溶态硒/总硒）与pH呈显著正相关，相关系数为（p＜）。
3土壤中硒的交换态与吸附作用
土壤对交换态亚硒酸盐和硒酸盐的吸附作用主要取决于pH值、活性铁及粘土矿物的性质。现仍以表1中所述的五种典型土壤和我国土纲的综合分析结果为例，将其理化性质和主要元素氧化物的含量分别录于表2和表3中。
表2土壤表层理化性质
表3我国主要土纲的理化性质及硒含量
注：表土全硒据环境监测总站（1990）。
吸附分两类，一种是极性吸附，或谓静电吸附，如活性铁凝胶体阳离子团对硒阴离子团的吸附作用；另一种是普通吸附，即固体物质表面自由力场的吸附，粘土矿物和有机质对硒离子团的吸附一般属于这一类型。从其作用力大小来看，静电吸附要大于自由力场的吸附，这就是活性铁凝胶体比粘土矿物吸附能力强的原因，实验结果也证实了这一点（图2）。从我国西北到东南，随着气候条件的变化，处在不同风化阶段、不同区域内土壤中Fe2O3及Al2O3活度和有机质含量相应增高，粘土矿物则相应地由干旱区的水云母、绿泥石，经半干旱区的水云母、蒙脱石、半潮湿区的蛭石、水云母，到潮湿区的高岭石，这些粘土矿物的吸附能力也由西北向东南增强。除矿物成分和含量外，粘土粒度是衡量吸附系数的另一个重要参数，颗粒愈细，物质表面积愈大，吸附作用越明显。从我国西北到东南，随着化学风化和生物风化作用的增强，土壤粘粒含量逐渐增加，表2和表3分析结果反映了这一变化。鉴于这些原因，土壤吸附量理应从西北到东南依序增加，但表1中不同土壤类型的交换态并不完全反映这一变化。这是因为硒有其自身独特的化学属性，东南沿海地区气候炎热，雨量充沛，植物茂盛，生物体本身制造和有机质分解使得水中02、C02十分丰富，而溶于水的C02、 和 离子间数量比有利于降低OH－浓度，造成低pH背景，硒易于被还原成非交换态的单质硒和硒化物。西北干旱地区，尽管呈良好的碱性环境，但以8＜pH＜10的弱碱性为主，土壤内还是亚硒酸根离子占主导地位，成为交换态的物质基础。由此推之，交换态吸附量是各种综合因素的产物，酸碱度起着更为重要的作用。图2不同pH值背景下四种物质的吸附量的变化也证实了这一点。
图2pH值和时间对粘土矿物、Fe2O3吸附Se4+量的影响
4土壤有机硒与有效性的关系
原生有机硒是植物遗骸中的残留硒；新生有机硒，在微生物作用下，由无机硒直接转化为有机硒，它还包含挥发性的硒化合物。无论哪一种形式，都是生物代谢作用的产物。总的说来，有机硒丰度随有机质含量的增加而上升，但在我国东北三江地区土壤肥沃，有机质含量高达4%～10%，有机硒绝对含量偏低，如黑龙江省伊春淋溶土仅为20ng/g，甚至低于某些干旱土中的有机硒绝对含量。若与硒总量相比，约为，相对含量并不低，有时可高出干旱土十个百分点，显然是原生母质硒总量过低造成的。干旱的西北区年平均温度和降水量都低，植被受到扼制而不能繁盛生长，导致有机质含量低，东南地区则相反；另一方面，微生物在推动生命物质的自然循环中起着巨大的、不可代替的作用，由于真菌类的活动，使无机硒转为有机硒，而真菌类的繁殖，在还原状态下远胜于氧化状态。正是这些原因造成我国东南沿海高有机硒背景。不过，真正水溶性的速效有机硒含量甚微，大多以大分子有机硒化物蕴藏在胡敏酸和富啡酸内，只有少数与富啡酸结合的小分子有机硒及含在其内的＋6价和＋4价无机硒才能被植物利用，大分子有机硒仅为速效硒供给的库源。
5讨论
对植物有意义的是能被它直接吸收的硒，即有效态硒。然而，无论理论上或实际上的分析结果，土壤内水溶性硒含量自西北向东南呈逐级递减的趋势，与我国中部作物中的低硒带不相吻合。90年代初全国25个省、市、自治区开展了膳食抽样调查，结果表明，我国现今食物流通量除城市甚高外，广大农村以就地的植物类食物为主，居民元素摄入水平基本上受控于物源和经济发展水平。与此同时，证实我国中部确实存在一个低硒带，只是它的范围比谭见安等所述的更广。
如何解释这一矛盾呢？我们注意到上述典型土壤样品采集于80年代末90年代初，久置之后，近一、二年做的分析，可视为静态的分析结果。这些结果与现今自然界中处于动态情景下的土壤有什么差异？为解决这一问题，采用不同于常温下处理样品的方法，将表1中的各类土样分别置于水浴锅中沸腾1小时，测试结果迥异（表4），即水溶性硒含量从西北向东南倾斜，即铁铝土＞富铁土＞淋溶土＞均腐土＞干旱土。究其原因，原先沉寂平静的状态，在热作用下，化学活动顿时活跃起来，不仅解吸了部分吸附物质，还促进有机质的分解和pH增高，从而导致了铁铝土和富铁土中水溶性硒急剧上升。可是干旱土却不一样，沸水处理过的比常温下处理的水溶性硒低得多。表2列举了各类土壤的Fe、Al、Ca、Mg、P氧化物含量，从西北到东南Fe、Al增高，Ca、Mg下降，符合不同地带、不同风化阶段的元素分布特点。干旱土中Ca、Mg含量高出铁铝土和富铁土15%左右，pH值为，显然，碳酸盐和硫酸盐为其重要组成，这类土壤通常有效Cu、Mo、Ca、Mg也较丰足，常与Pb、Ni等一同构成硫酸盐和碳酸盐化合物。在沸水热作用下，碳酸氢钙、碳酸氢镁转为碳酸钙、碳酸镁，CO2降低，Cu、Pb、Ni等金属离子浓度增加，与亚硒酸根和硒酸根结合生成白硒铅矿［PbSeO3］、蓝硒铜矿［］、复硒镍矿［（Ni·Co）Se03·2H2O］、硒铅矿［Pb2（SO4）（SeO4）］等新矿物淀积下来，降低了硒的有效性。矿物成因学也指出，这些矿物是在弱氧化状态下生成的。由于土壤内硒丰度很低，组分复杂，目前还难以运用硒的形态以及溶解度与机制的关系证实这一分析。
人们曾试图通过实验了解硒有效性的变化，如在碱性土壤内添加磷酸盐、石膏和石灰，Ravikovitch和Margolin认为能降低硒的有效性，而Brown和Carter则认为可提高硒的有效性。尽管出现了截然不同的观点，但都不否认土壤溶液组分变化所起的重大作用，正确认识土壤溶液内的化学平衡仍需作巨大的努力。
表4我国主要土类的理化性质及有效硒含量
诚如所述，不同形态的硒始终伴随外界条件的变化而发生溶解和淋滤、吸附和解吸、氧化和还原、水解和水合，处在不断的动态平衡之中。在耕作土中，不仅仅随着一年四季水热状态的变换，水溶性硒的浓度不断变化，其内在的含意也不尽相同，而且在不同环境中，不同形态可互相转换，尤其是非闭蓄硒内的水溶态硒、交换态硒和有机硒转化更为频繁。人为因素又加剧了这种变化，譬如，施钾、氮、磷肥，不仅会改变土壤的氧化还原程度，还会产生其他效应。钾离子半径大，极化能力强，起解吸作用，故用磷酸二氢钾作为吸附态的提取液；氮肥施入后，转为NH4OH，这种碱性溶液在接触点上瞬息间或许能促进有机硒水解，Cary和Allaway依此用氨水萃取有机硒。另据李书鼎和杨健秋用75Se示踪实验的报道，用NH4OH作提取液，在所选择的黑土、草甸棕壤和暗棕色森林土中，有机硒化合物与 萃取率（提取量/总量）分别为～和～; 与土壤固相的结合能和亲和力都大于 也影响着土壤中硒的有效性。尤其要指出的是，生物作用下由无机硒转为有机的甲基硒和二甲基硒挥发物，在OH-、 和生物的催化作用下，还可重新氧化成＋4价和＋6价无机硒。虽然人们已注意到它们对硒的迁移和转化，在植物吸收和土壤吸附过程中起着重要作用，遗憾的是至今还不能定量的描绘其真实面貌。除了有效态硒含量的变化外，还涉及到转化速率问题，已有研究指出，从不适应某个条件下的形态，转化为适应新环境下的形态。例如，在碱性情况下，亚硒酸盐氧化成硒酸盐；在酸性状态下，亚硒酸盐还原成单质硒，最初速度相当快，随后进入慢速转换期，这就是为什么久置的静态样品与立取的动态样品分析结果有差异的原因。这一推断被另一分析结果证实，采自广东阳春富铁土和湖北恩施富硒淋溶土水溶性硒、交换态硒、有机态硒和总硒在常温下测得的含量分别为和16ng/g、和78ng/g、和450ng/g以及1295ng/g和2540ng/g。它告诉我们，除自然条件和母质因素外，由于取样时间和样品处理方法的差异，同样会得出不同的分析结果。
我国东南潮湿区有效硒正是处在这种不断变化的环境中，既有充足的后备源——大量有机硒的存在，又有大量化肥不断地投入，尤其是氮肥，加上微生物的强烈作用和水热状态的变换，可能正是这些综合效应间隙性地提高硒的有效量，才使得这一地区作物中的硒水平上升。西北干旱区可能由于＋6价硒含量较高，且处于相对稳定的状态，故作物所吸收的硒也偏高。中部半干旱半潮湿区＋6价硒低于西北区，有机硒大大低于东南区，可溶性硒又不能得到即时的补给，作物的吸收量相对偏低，以致人们膳食中硒也偏低。
综上所述，土壤中释放出来的有效硒受综合因素控制，氧化还原电位和土壤溶液组分是决定硒溶解度和化学形态的最重要参数，理化性质居次要地位，微生物在硒的某些形态转化中可能起着重要的作用，生成缓效态有机硒，是有效硒的重要补给源。由于自然环境中水热状态不断变化，生物作用的差异，以及人为活动的干扰，处于动态化学平衡的土壤溶液，是影响硒形态转化和硒迁移的直接因素。遇到适宜的环境时，我国东南潮湿地区高分子有机硒将会即时转化为可被植物吸收的低分子有机硒和释放出可被利用的无机硒，从而提高了植物对硒的有效利用率。西北干旱区有效硒则以能被植物直接吸收的无机硒为主，从而形成了我国作物和膳食中硒含量中部地区低，东南、西北地区高的分布格局，不同于总硒含量从东南到西北逐级下降的变化趋势。
区域性硒形态分析远远不足，尤其是土壤液相中不同含硒物质的溶解度和不同化学形态之间转换的资料尚不完善，我们还难以定量考虑土壤溶液中溶解与沉淀、吸附与解吸以及无机和有机硒转化过程中的物理和化学反应。
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1 仪器、试剂和材料紫外分光光度计烘干机 邻苯二胺(分析纯)硒粉(99．99％) 甲苯(分析纯) EDTA-2Na1 mol／L的HCl 10％硝酸 消解液为等体积混合的硝酸和双氧水。含硒材料。2 样品处理取含硒材料用水润湿，2O min后冲洗数次，烘干研成细末。称细末1 g置100mL烧杯。加消解液10 mL，盖上表面皿，放置过夜。次日水浴加热消解，再将溶液转至125 mL分液漏斗，加水25 mL、EDTA-2Na试液5mL。用1mol／L盐酸溶液调pH至2，加1％邻苯二胺盐酸试样2 mL，振摇，放置2 h，备用。3 \含量测定处理后的样品加甲苯10 mL，振摇，萃取，静置。分取甲苯液，配制同法制备液为空白对照，测样品溶液在335 nm处吸收度，代入A = W+，计算含硒材料中硒含量。
中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心纳米物理与器件重点实验室高鸿钧院士带领的研究团队多年来一直致力于新型二维原子晶体材料的制备、物性调控及原型器件构筑等方面的研究，并取得了一系列重要研究成果。例如他们成功实现了黑磷的电子掺杂，并构筑了黑磷栅控二极管、逻辑反相器、双向整流器等一系列平面器件（Nano Lett. 16, 6870 (2016)），进一步利用交联PMMA作为顶栅，SiO2作为背栅，通过双栅调控成功实现了黑磷的单极性（N型或P型）场效应晶体管（2D Mater. 4, 025056 (2017)）。 近期，该研究组博士生吴良妹（已毕业）和鲍丽宏副研究员等针对InSe和传统栅介质（如SiO2、Al2O3、HfO2等）的界面特性不兼容所诱导的额外载流子散射过程从而造成InSe的场效应晶体管的迁移率、开关比严重下降的关键科学问题，利用二维原子晶体异质结堆叠技术，将InSe作为沟道材料、六方氮化硼（h-BN）作为背栅、石墨 （graphite）作为栅电极，成功构筑了InSe/h-BN/graphite异质结。对该异质结进行高分辨扫描透射显微镜表征发现InSe与h-BN之间具有原子级锐利的界面特性（与中国科学院大学周武教授合作）。这一原子级锐利的界面特性极大的降低了载流子在沟道与栅介质界面处的散射，使得以该异质结作为核心单元构筑的场效应晶体管表现出高达1146 cm 2 /Vs的电子迁移率，~10 10 的电流开关比。进一步利用该异质结构筑的逻辑反相电路的电压增益高达。利用二维原子晶体材料的良好的力学柔韧性，将该异质结放置于柔性衬底，在柔性衬底施加高达~2 %的应变时，相应的场效应晶体管的器件性能并没有发生明显退化，显示了该异质结在柔性电子学领域的潜在应用。以上结果以“InSe/h-BN/graphiete heterostructures for high-performance 2D electronics and flexible electronics”为题发表于 Nano Res. 13, 1127-1132 (2020)上。 基于InSe与h-BN间的原子级锐利界面特性，该研究组联合培养博士生刘丽和鲍丽宏副研究员等进一步利用有机透明铁电薄膜作为栅介质成功构筑了高性能InSe光电探测器。与传统栅介质相比，铁电栅介质具有极高的相对介电常数（~10 3 ），利用其自发极化特性，有望深度耗尽半导体沟道中的剩余载流子，从而极大的抑制光电探测器的暗电流，提高光电探测器的光开关比、光响应率等性能。他们使用透明铁电P（VDF-TrFE）共聚物薄膜作为顶栅介质、半透明铝膜作为顶栅电极、InSe作为沟道、h-BN作为衬底，制作了InSe光电探测器（图1）。 多层InSe沟道在铁电P（VDF-TrFE）调制下的转移曲线中存在一个~ 40 V的逆时针存储窗口，这是由铁电极化转换过程引起的。沟道电流（IDS）随着顶栅电压（Vtg）增加而增加，表明InSe沟道为典型的n型导电，电流的开/关比高达~10 8 （图2 a-b）。InSe 晶体管在铁电P（VDF-TrFE）薄膜三种极化状态调制下的输出特性表明载流子在极化向上状态下完全耗尽，其沟道电流IDS最小，使其暗电流低至~ 10 -14 A，而且沟道电流主要来自于光生载流子的贡献（图2c）。 而对于自然状态和极化向下状态，沟道电流不仅来源于光激发载流子，热离子/隧穿载流子也有很大的贡献（图3）。 图3. 零栅极电压下，多层InSe光电晶体管在铁电P（VDF-TrFE）层的三种极化状态下的光响应特性。（a-c）在VDS = 0 V下具有三种不同铁电极化状态的InSe光电晶体管的截面图。（d-f）在三种状态下，黑暗和光照时光电晶体管的IDS-VDS特性。（g-i）铁电栅控的InSe光电探测器在三种状态下的光开关特性。 铁电顶栅处于极化向上状态时，光电流Iph与激光功率之间呈幂律关系：Iph ，表明光生载流子的效率与吸收的光子通量非线性相关，也反映了复合过程（陷阱态）所产生的光生载流子的损耗。在激光功率 mW/cm -2 下，光响应率高达14250 AW -1 ，探测率高达 1013 Jones，比之前的文献报道提高了两个数量级。InSe光电探测器的光电流开关的上升时间（tr）和下降时间（tf）分别为600 μs和 ms，均优于之前报道的基于其他二维原子晶体的铁电栅控光电探测器（图4）。 该工作提出了一种利用铁电栅介质来调控二维原子晶体光晶体管的载流子电子输运的新方法，有效抑制了其暗电流，成功解决了当前二维原子晶体光探测器的光开关比和光响应率小的瓶颈问题，为未来基于二维原子晶体光电探测器的开发提供了一条新途径。 相关结果以“Ferroelectric-Gated InSe Photodetectors with High On/Off Ratios and Photoresponsivity”为题发表在Nano Lett. 20, 6666-6673 (2020)上。刘丽（湖南大学联合培养博士生）为第一作者，鲍丽宏副研究员和湖南大学秦志辉教授为共同联系作者。该工作的合作者包括美国Vanderbilt University的Sokrates T. Pantelides教授等。该工作得到了 科技 部、基金委以及中国科学院的资助。
根据莱斯大学物理学家和合作者的两项研究，一些铁基超导体可以从调谐中受益。这项研究的首席理论物理学家、莱斯大学的齐苗思(Qimiao Si)说：我们的研究工作展示了一种新的设计原理，可以调整量子材料，使其在更高的温度下获得非常规的超导性。赖斯量子材料中心(Rice Center for Quantum Materials, RCQM)主任、物理学和天文学教授哈里·c·维斯(Harry C. and Olga K. Wiess)和奥尔加·k·维斯(Olga K. Wiess)表示：我们展示了一种不同寻常的电子秩序（向列线性(nematicity)）是如何提高特定轨道上电子配对产生超导的可能性，通过调整材料来增强这种效果，可以在更高的温度下培养超导性，电流加热电线，这是由于无数电子的碰撞，每次碰撞都会损失能量。
博科园-科学科普：美国电网每年约有6%的电力因这种加热或电阻而损耗。相比之下，超导体中的电子成对流动毫不费力，没有阻力或热量。工程师们长期以来一直梦想利用超导性来进行节能计算、电网等，但电子是出了名的独来独去者，它是费米子量子家族中研究最多的成员。费米子是如此反对彼此共享空间，以至于人们知道它们会暂时消失。由于它们奇特的量子性质，诱使电子形成对通常需要极端的条件，比如高压或比深空更冷的温度。非常规超导体（发生在铁硒这样材料中的那种）是不同的；由于物理学家无法完全解释的原因，非传统超导体中的电子在相对较高温度下形成，在过去的40年里，这种行为已经被记录在许多资料中。虽然确切的机制仍然是个谜，但像Si这样的物理学家已经学会预测非常规超导体在某些情况下的行为。
在新的研究中，Si, Rice研究生Haoyu胡和合作者们使用了“轨道选择配对”理论模型来解释先前硒化铁的实验结果，并预测它和其他物质在其他情况下的行为。研究小组成员包括莱斯大学研究生郝宇胡、中国人民大学容宇、亚利桑那州立大学Emilian Nica和洛斯阿拉莫斯国家实验室朱建新。在模型中，某些原子壳层中的电子比其他原子壳层中的电子更容易形成对，一种直观的方法是把原子轨道想象成高速公路上的车道。汽车在不同车道上以不同的速度行驶，研究人员希望那些在左车道上的人跑得最快，但情况并非总是如此。当许多汽车行驶在高速公路上时，其他车道的速度可能会更快。非传统超导体中的电子就像拥挤的高速公路上的汽车。它们必须互相避开，最终可能会被困在一条车道上。
电子秩序的调整是一种引导电子进入特定轨道的方法，就像高速公路上的锥形物和障碍物引导汽车进入特定车道一样。铁基高温超导体是在2008年被发现，Si和合作者提出了最早的理论之一来解释它们：将它们冷却到一个量子临界点附近会产生明显的相关电子效应，这种效应产生的行为只能通过将电子看作一个集体系统而不是许多单独的物体来理解。这两篇发表在《物理评论快报》(PRL)和《物理评论B》(PRB)上的新论文，是基于Si和Yu以及Nica在莱斯大学博士后和研究生期间进行的研究。2013年Si和Yu的研究表明，轨道选择行为可能导致碱性铁硒化物同时表现出金属与绝缘体的矛盾特征。在2017年，Si, Nica和他的同事们证明了硒化铁有可能具有一种超导状态，在这种状态下，与亚电子层中一个轨道相关的电子对与同一亚电子层中一个密切相关的轨道电子对是非常不同的。
PRL论文的第一作者Yu说：在目前的研究中，我们发现在高于超导跃迁温度的正常状态下，向列相序极大地提高了轨道的选择性。在向列系中，一个方向的阶数比另一个方向的阶数高。例如在一盒生意大利面中，面条是纵向排列的，但如果从垂直方向看，面条是无序的。为了分析向列相电子序存在下的超导性质，Yu、Si和同事们分析了“超导间隙”，这是一种比较向列相方向和垂直方向上电子对断裂相关能量成本的方法，计算显示出很大的差别。PRB论文的第一作者表示：研究结果为最近报道非常惊人的结果提供了一个自然理解，这些结果是基于扫描隧道显微镜对硒化铁超导间隙的艰苦测量得出。这项研究揭示了轨道选择配对和电子指令之间的相互作用，这似乎是铁基超导体和其他强相关量子材料中非常规超导性的重要组成部分。
量子计算机长期以来一直是个激动人心的概念，它能够将数据存储在同时具有两种状态的量子比特上，但想要实现量子计算的应用却一直被搁置。
可以通过光辐射的方式改变，这样子可以改变它的构造，改变其特性。
论文研究方法最为典型的有调查法、观察法以及文献研究法。调查法：调查法是科学研究中最常用的方法之一。它是有目的、有计划、有系统地搜集有关研究对象现实状况或历史状况的材料的方法。调查方法是科学研究中常用的基本研究方法，它综合运用历史法、观察法等方法以及谈话、问卷、个案研究、测验等科学方式，对教育现象进行有计划的、周密的和系统的了解，并对调查搜集到的大量资料进行分析、综合、比较、归纳，从而为人们提供规律性的知识。观察法:观察法是指研究者根据一定的研究目的、研究提纲或观察表，用自己的感官和辅助工具去直接观察被研究对象，从而获得资料的一种方法。科学的观察具有目的性和计划性、系统性和可重复性。在科学实验和调查研究中，观察法具有如下几个方面的作用：①扩大人们的感性认识。②启发人们的思维。③导致新的发现。文献研究法:文献研究法是根据一定的研究目的或课题，通过调查文献来获得资料，从而全面地、正确地了解掌握所要研究问题的一种方法。文献研究法被子广泛用于各种学科研究中。其作用有：①能了解有关问题的历史和现状，帮助确定研究课题。②能形成关于研究对象的一般印象，有助于观察和访问。③能得到现实资料的比较资料。④有助于了解事物的全貌。
论文研究方法有以下几种：
1、实证研究法
实证研究法是认识客观现象，向人们提供实在、有用、确定、精确的知识研究方法，其重点是研究现象本身“是什么”的问题。
2、调查法
调查法一般是在自然的过程中进行，通过访问、开调查会、发调查问卷、测验等方式去搜集反映研究现象的材料。
3、案例分析法
案例分析法是指把实际工作中出现的问题作为案例，交给受训学员研究分析，培养学员们的分析能力、判断能力、解决问题及执行业务能力的培训方法。
4、比较分析法
亦称对比分析法、指标对比法。是依据客观事物间的相互联系和发展变化，通过同一数据的不同比较，借以对一定项目作出评价的方法。
5、思维方法
思维方法又称思想方法、认识方法是人们正确进行思维和准确表达思想的重要工具，在科学研究中常用的科学思维方法包括归纳演绎、类比推理、抽象概括、思辩想象、分析综合等。
6、内容分析法
内容分析法是一种对于传播内容进行客观，系统和定量的描述的研究方法。内容分析的过程是层层推理的过程。
7、文献分析法
文献分析法主要指搜集、鉴别、整理文献，并通过对文献的研究，形成对事实科学认识的方法。一般用于收集工作的原始信息，编制任务清单初稿。
晕！这不是实验报告吗，记得以前初中的生物课本里有很多这些东西，一般都是用控制变量法，写这些东西不需要文采，按照要求该写什么就写什么嘛
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关注食品安全——瓯柑保鲜方式的分析和建议作者：初一（1）班陈天颖、指导师：张苏微一、 瓯柑的历史和经济价值1, 瓯柑的历史"桔柚白霜满四邻，擘来片片红如玉。"温州自古以来盛产瓯柑，而且别具风味，品质特好，是名闻世界的"温州蜜柑"的原种故乡。 温州瓯柑栽培已有2400多年历史.公元1178年，温州知州韩彦直总结前人经验，写出了世界第一部完整的瓯柑学专著《永嘉柑录》，比欧州最早的瓯柑专著早469年。这部专著历代都有新版本流传，很早就被译成英、法、日等国文字，在世界上广为流传。当时的温州瓯柑带到了日本，还培育成林，几经改良终成珍品。因原产地在温州，日本人就称它为"温州蜜柑"。2, 瓯柑的营养、药用价值瓯柑果实皮色鲜艳，清甜多汁，经科学分析。它含有丰富的维生素C、D、果糖、柠檬酸以及钙、磷、铁等。对煤气烟毒有特殊的解毒功能。瓯柑除供鲜食外，果实可制柑饼，果汁可酿果酒，果皮可提橙皮油，花可炼香精，又是良好的蜜源，落地果和柑皮则是优良的中药材。3 ,瓯柑的产量以及经济价值瓯柑是温州的特产，柑林成片，花开时清香四溢，果熟时满树垂金，煞是一番好风光，全市有瓯柑14万余亩，最高时节的1983年总产量30万担。单是瓯海的三垟街道共有5000余亩的瓯柑林，年产瓯柑7500余吨。温州已经成为我国重要的瓯柑生产与出口基地。瓯柑具有较高的经济价值。如去年的瓯柑价格在2-4元/千克之间。以亩产1500-2000千克来计，价值不小。特别是经过贮藏后再上市场的瓯柑，更是具有较高的经济效益。刚刚采摘下来时，皮色较青，味道有点酸，经过贮藏过后风味变得更佳，为人们所喜爱，市场价格也不断升。二、瓯柑的保鲜储藏措施及目前保鲜剂等农药的使用情况：刚采下的瓯柑，由于带有田间热且呼吸作用还比较旺盛而使果温较高。如果采摘后立即入库，就会使库温很快升高，还会因湿度过大，影响贮藏效果。所以瓯柑采收后，经过挑选分级、保鲜杀菌等药物溶液浸果防腐处理后再入库贮藏。农药保鲜杀菌溶液对瓯柑的果实有“愈伤”、“发汗”、“预冷”和防止果实“枯水”的作用。“愈伤”就是使果实的伤口愈合，以免病菌侵入引起腐烂。“发汗”就是使果皮细胞水分蒸发一部分，降低细胞的膨压，使果实适当软化而有弱性，以便减少机械损伤。“预冷” 就是将带有田间热、呼吸热的瓯柑果体温度降低，使呼吸作用减弱。预贮后果皮稍微失水萎蔫，使以后贮藏过程中不易失水，避免发生“枯水”，控制褐斑病，这一点对瓯柑尤其重要。通过对有关水果保鲜技术的资料搜索，通常有以下一些措施来对瓯柑进行保鲜贮藏：1、自然或一般处理的保鲜贮藏方法及实际应用：(1)地窖贮藏由于瓯柑产地温州大部分地方往往地处平原地带，海拔过低，比较潮湿，因此这种办法基本无法应用。(2)木桶贮藏法：由于温州柑农的产量一般都较大，往往一户柑农的瓯柑就超过5吨，所以使用这种方法，成本太高，同时贮藏的地方占地太大，目前没有人采用这种办法来贮藏。（3）通风库贮藏由于温州处在亚热带地区，到三月份时就面临升温的可能，不可能自然维持在12度以下的低温，腐烂的概率太高，相对成本较低，但好果率难以保证。除了产量少的柑农之外，一般柑农不采用此法，否则风险实在太大。(4)冷库贮藏 冷库贮藏的温度温州瓯柑等宽皮为3—4℃冷藏库要注意换气，排除过多的二氧化碳等有害气体。换气一般在气温较低的早晨进行。为使库内的温度迅速降到需要的低温，进库的果实要经过预冷散热处理。在实际生活中，除了茶山杨梅用冷库贮藏外，瓯柑不采用这种法。一是个人建一座冷库成本太高，二是瓯柑的贮藏时间较长，经过贮藏后瓯柑增值的空间也不是很大，往往得不偿失。(5)薄膜包贮藏 应用聚乙烯塑料薄膜进行单果或大袋包装，入通风库贮藏，可有明显保鲜效果。瓯柑可用—毫米厚，每袋装果—千克。用薄膜包装时，果实要经预贮，然后单果扭封包装，装箱贮藏。这不失为一种好办法，但是经过调查，基本上不采用这种办法。据有经验的人说，经过试验，短期的效果是比较好的，比如一至二个月，时间一长，气温升高了，问题就来了，袋子里面的瓯柑冒汗，湿气太重，反而影响了保鲜。（6）伽玛射线保鲜法。先用2％氯化钙溶液浸果10分钟，晾干后用木板箱包装，或用1％托布津浸果10分钟，晾干后用木板箱包装，分别进行钴60伽玛射线辐射处理。然后将处理过的果箱放到常温库房中木条垫板上贮藏。这种方法存比较先进，重在于理论研究，在目前的农村中，无从谈起，柑农人家还不知道有这种方法。2 ，化学保鲜的情况及应用瓯柑保鲜的重点是防腐烂，烂果的根源在病害，而青霉病和绿霉病是保鲜中危害最严重的两种病害，约占总烂果率的70％～90％。尤其是瓯柑等宽皮瓯柑类发生更为普遍。青霉病、绿霉病属于真菌性病害。都会使果实软化，产生各色绒霉，果实腐烂，发病初期两种病的症状相同，即淡褐色、圆形、病斑水渍状，病部软化较易压皱，此后迅速扩大长出白菌丝，随后中央很快长出分生孢子，从此显示两病的不同之处，分生孢子丛为青色，外缘白色菌丝圈很窄，只有1～3毫米，腐烂果不会与邻近果粘连的为青霉病；而绿霉病为绿色外缘，白色菌丝环较宽，腐烂果易与邻近果相粘连。采用的方法常有：（1） 专门综合保鲜剂。例：水果防腐保鲜剂S-M，S-P-M成 分 由杀菌剂、抑制剂、粘合剂及少量添加剂，经化工处理而制成的片剂性能及用途 S-M为白色或浅黄色粉末。含有效成分量为86%以上，水不溶物大于(FeO计)不大于,溶于水,不溶于醇,水溶液呈酸性,久置空气中则氧化,高于150℃分解,S-P-M为白色结晶粉末,溶于水,不溶于醇,久制空气中则氧化,190℃分解,质量指标；S-M，S-P-M外观均为浅黄色片剂，表面光洁边缘整齐，纯度：S-M含量>84%；S-P-M含量>86%。本品可广泛应用于葡萄、西瓜、杏子、李子、柑桔等水果的保鲜。所用成分均符合中华人民共和国国家标准，食品添加剂使用卫生标准GB-2760-81的规定。经调查，瓯柑综合保鲜剂在农药店中有售，但购买者很少，柑农基本不用。可能的原因是，柑农认为这种保鲜剂价格较高，同时也认为综合保鲜剂可信度不高，所以往往采用自己比较熟悉的农药来做有关保鲜工作。（2）、混合自配保鲜剂（普遍使用）多年以来，各地多采用多菌灵、托布津防治瓯柑青、绿霉病，浸果处理浓度为多菌灵250～1000ppm，托布津为500～1000ppm，同时加100～200ppm2，4-D，由于长期使用，近年发现托布津、多菌灵等苯并咪唑类对青、绿霉病产生抗药性。近些年来，日本研究开发的杀菌剂倍福朗防治青霉病和绿霉病，效果优于多菌灵的托布津。试验表明，用70％托布津1000倍加200ppm2，4-D浸果，贮藏100天防病效果只有％～％；而使用25％倍福朗水剂2000～3000倍浸果，防病效果达到％～％，贮藏100天，好果率达90％以上，而且果实鲜艳度明显超过常规药剂。实际使用中，还有柑农随同混配保鲜剂（三乙磷酸铝），杀虫剂（三氯杀螨醇、氧化乐果）等。1）三乙磷酸铝 为内吸性杀菌剂，兼有保护和治疗作用。纯品为白色结晶，原药为白色粉末，易溶于水，不易挥发。原药和制剂在自然条件下稳定，在强酸、强碱介质中易分解。对人畜无毒，对鱼、蜜蜂低毒，较安全。2）三氯杀螨醇为选择性极强的单一性杀螨剂。主要为抑制螨类体内的转移酶的活性，对天敌基本无影响。防治多种害螨的若螨、成螨及卵。作用效果明显，对螨类击倒速度快，残效期可达20天以上，且对螨类不易产生抗药性，尤对植食性螨类效果明显。3）氧化乐果是根据乐果在生物体内经氧化代谢而形成的一种毒力和毒性都比乐果大的化合物的原理，由工厂合成的有机磷杀虫剂。其原药是一种油状的液体，有较浓的葱蒜臭味。它可溶于水，但水溶液的稳定性比乐果差，较易分解失效。氧化乐果在中性和偏酸性的溶液中较稳定，但在碱性的条件下就会很快分解失效。氧化乐果对害虫和螨类有很强的触杀作用，尤其对一些已经对乐果产生抗药性地蚜虫，毒力较高。氧化乐果属于高毒农药，但它不易从皮肤渗透进入人体，与乐果的接触毒性差异不大。三、食品安全问题（保鲜剂带来的食品安全问题）1、口味，外观的变化在实际农事中，经过农药或化学保鲜剂处理过的瓯柑更耐贮藏。同时操作工艺简单，中间花费的时间也不是很多，所以根据经济的原则，大部分柑农采用了药物保鲜防腐的方法。（只有少数及时食用的瓯柑不经过化学处理）这样在外观方面远远比那些未经处理的瓯柑漂亮。但是如果贮藏的时间过长，如有半年以上时间的话，外面可能一样，可是口味已经变了，甚至出现了“金玉其外，败絮其中”的现象。2、农药使用后的危害俗话说“是药三分毒”，在经过化学处理过的瓯柑表面，或多或少附有药物，经过一定的时间后分解了，但总有残留农药的成分，无形中构成问题，同时，柑农在配制有关保鲜或什么药物时，往往不一定根据有关比例配制。经调查，虽然至今未发生过一件因为吃瓯柑而中毒的事件，但是在当今全国关注食品安全性的情况下，对瓯柑的安全卫生问题，我们不能掉以轻心，应该引起足够的重视与关注。3、应对的措施（1） 采用更多的物理办法1） 冷藏方法：可以组织有关柑农，集体建立冷库进行部分瓯柑的冷藏。将那些果质好，准备长时间过后才出售的部分进行处理。既成本低，又安全卫生。2） 采用新型的功能型保鲜膜。如乙烯吸附薄膜。乙烯吸附薄膜是为了除去有害的乙烯气体，在塑料薄膜(尤其是LDPE)中混入气体吸附性多孔物质，如凝灰石和沸石、石英石和硅石、粘土矿物、石粉等微粉末，其大部分能吸附乙烯或隔断远红外线辐射。目前在国外，凝灰石系的薄膜使用较多，主要是添加硅酐系陶瓷，效果较好。3） 保鲜瓦楞纸箱具有隔热功能的瓦楞纸箱。在低温下，不仅蔬菜水果的呼吸作用减弱，而且细菌的活性也大大降低，因此，低温储藏是最有效的手段，是保持食品鲜度的发展方向。这种瓦楞纸箱是在传统纸箱内、外包装衬上复合树脂和铝蒸镀膜，或在纸芯中加入发泡树脂。这种瓦楞纸箱具有优良的隔热性，能防止流通途中蔬菜水果自身温度的升高。防止蔬菜水果的水分蒸发，取得控制气体含量的效果，从而保持蔬菜水果的鲜度。4）新型保鲜托盘。保鲜托盘是对连续挤压的原板(热可塑性树脂薄板) 加热后，通过真空成型和冲压成型而得。使用托盘除了能够防止新鲜食品被损坏外，还具有一定的隔热性。所谓新型托盘是在原板中加入功能型薄膜或长纤维无纺布等重叠而成的模压品。这种托盘在原有功能的基础上增加了调节湿度、控制气体含量、防止霉菌繁殖等功能，所以能够保持蔬菜水果新鲜度，另外，这种托盘能够减少吸收水分引起的包装尺寸变化。5）放射性杀菌。为了减少病原微生物在储运过程中对蔬菜水果鲜度的影响，可对蔬菜水果在采摘后先进行放射性杀菌，再包装、运输。目前，美国及南非等国家采取对一定品种的蔬菜水果在一定强度的放射线下进行照射处理。（2） 研制更加安全有效的保鲜剂[1]生物保鲜剂：A,利用有关生物的原材料，通过科学方法提炼有效分，制成天然水果保鲜剂，既安全又卫生，又环保。例：大蒜浸出液大蒜中含有大蒜挥发油，油中主要成份为大蒜素，它对真菌类有抑制和杀灭作用。大蒜浸出液的配制：将新鲜的大蒜切片放在冷水中浸12小时后，再煎熬至沸。制成10%的大蒜浸出液 ，或取一份大蒜，捣碎后加入10份80℃～90℃的热水，冷却至常温备用。将采后的瓯柑类果实浸泡在提出液中经10～15分钟捞出，通风凉干后，放入装有硬纸垫的空格棚木箱内，在通 风库或普通房屋贮藏。20天后好果率在以上。B,被覆式水果保鲜剂。利用水溶性植物纤维,被覆盖于水果表面的保鲜技术.实施后效果良好,无色无味无毒.(正在研制中)[2]无毒或低毒保鲜剂来代替现有的混合保鲜剂（农药）一方面利用宣传工具,如报纸广播电视节目，向广大柑农做好使用无毒综合保鲜制的工作；另一方面，有关部门加快研制有关新型的无毒或低毒的保鲜或防腐的化学农药来代替现在高毒的农药，如将高毒的氧化乐果代替掉.减少有毒农药的使用机会。[3]研制更加有效的瓯柑品种。通过高科技手段，如基因改变的办法，培育一种更耐贮藏的瓯柑新品种，通过瓯柑本身的保鲜与防腐功能，在自然贮藏的条件下能保持一定的鲜度，而又不改变它的口味和品质，从而达到经济效益和安全卫生双保障。“民以食为天”，食品安全是关系到国计民生的重大问题，瓯柑是水果，也是温州人民特别喜爱的食品，它的安全卫生问题应引取有关部门的足够关注，切实做好安全工作，让我们的瓯柑吃起来更香甜，吃起来更无担忧。
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