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【摘要】：综述了分子氧氧化环己烷制取环己酮的催化剂的研究进展，重点介绍了光催化剂、纳米催化剂、仿生催化剂、分子筛催化剂和复合催化剂在环己烷催化氧化方面的应用，其中，负载在分子筛上的纳米金催化剂具有较高的催化活性、选择性及稳定性。
【关键词】：环己烷氧化，环己酮，催化剂的认识。
环己酮是重要的有机化工原料和工业溶剂，广泛应用于医药、油漆、涂料、橡胶、农药行业、印刷和塑料回收方面。目前，工业上制取环己醇和环己酮的方法主要为苯酚加氢法、苯部分加氢法和环己烷液相氧化法，环己烷氧化法的应用最为普遍，占90%以上。
由于环己醇和环己酮比环己烷更易于被氧化，为获得适宜的环已醇和环已酮的选择性，工业上环己烷氧化转化率通常控制在，氧化选择性为90%左右。
但环己烷的大量循环造成能耗上的巨大浪费。目前，环己烷氧化工艺研究的热点主要集中在对传统工艺的改造优化、氧化剂的选择及高效催化剂的开发。开发高性能和环境友好的催化剂成为研究热点，近年来开发的一些氧化催化剂在改善环己烷转化率和产物选择性方面表现出较好的性能。
本文主要综述分子氧氧化环己烷制环己酮催化剂的研究进展。
催化剂定义：又叫触媒。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于1981年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应。催化剂（catalyst）会诱导化学反应发生改变，而使化学反应变快或减慢或者在较低的温度环境下进行化学反应。催化剂在工业上也称为触媒。初中书上定义：在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质叫做催化剂，又叫触媒。催化剂在化学反应中所起的作用叫催化作用。我们可在波兹曼分布（Boltzmann distribution）与能量关系图（energy profile diagram）中观察到，催化剂可使化学反应物在不改变的情形下，经由只需较少活化能（activation energy）的路径来进行化学反应。而通常在这种能量下，分子不是无法完成化学反应，不然就是需要较长时间来完成化学反应。但在有催化剂的环境下，分子只需较少的能量即可完成化学反应。催化剂有三种类型，它们是：均相催化剂、多相催化剂和生物催化剂。均相催化剂和它们催化的反应物处于同一种物态（固态、液态、或者气态）。例如：如果反应物是气体，那么催化剂也会是一种气体。笑气（一氧化二氮）是一种惰性气体，被用来作为麻醉剂。然而，当它与氯气和日光发生反应时，就会分解成氮气和氧气。这时，氯气就是一种均相催化剂，它把本来很稳定的笑气分解成了组成元素。多相催化剂和它们催化的反应物处于不同的状态。例如：在生产人造黄油时，通过固态镍（催化剂），能够把不饱和的植物油和氢气转变成饱和的脂肪。固态镍是一种多相催化剂，被它催化的反应物则是液态（植物油）和气态（氢气）。酶是生物催化剂。活的生物体利用它们来加速体内的化学反应。如果没有酶，生物体内的许多化学反应就会进行得很慢，难以维持生命。大约在37℃的温度中（人体的温度），酶的工作状态是最佳的。如果温度高于50℃或60℃，酶就会被破坏掉而不能再发生作用。因此，利用酶来分解衣物上的污渍的生物洗涤剂，在低温下使用最有效。催化剂分均相催化剂与非均相催化剂。非均相催化剂呈现在不同相（Phase）的反应中（例如：固态催化剂在液态混合反应），而均相催化剂则是呈现在同一相的反应（例如：液态催化剂在液态混合反应）。一个简易的非均相催化反应包含了反应物（或zh-ch:底物;zh-tw:受质）吸附在催化剂的表面，反应物内的键因十分的脆弱而导致新的键产生，但又因产物与催化剂间的键并不牢固，而使产物出现。目前已知许多表反应发生吸附反应的不同可能性的结构位置。仅仅由于本身的存在就能加快或减慢化学反应速率，而本身的组成和质量并不改变的物质就叫催化剂。催化剂跟反应物同处于均匀的气相或液相时，叫做单相催化作用；催化剂跟反应物属不同相时，叫做多相催化作用。人们利用催化剂，可以提高化学反应的速度，这被称为催化反应。大多数催化剂都只能加速某一种化学反应，或者某一类化学反应，而不能被用来加速所有的化学反应。催化剂并不会在化学反应中被消耗掉。不管是反应前还是反应后，它们都能够从反应物中被分离出来。不过，它们有可能会在反应的某一个阶段中被消耗，然后在整个反应结束之前又重新产生。使化学反应加快的催化剂，叫做正催化剂；使化学反应减慢的催化剂，叫做负催化剂。例如，酯和多糖的水解，常用无机酸作正催化剂；二氧化硫氧化为三氧化硫，常用五氧化二钒作正催化剂，这种催化剂是固体，反应物为气体，形成多相的催化作用，因此，五氧化二钒也叫做触媒或接触剂；食用油脂里加入～没食子酸正丙酯，就可以有效地防止酸败，在这里，没食子酸正丙酯是一种负催化剂(也叫做缓化剂或抑制剂)。
化学是重要的基础科学之一，是一门以实验为基础的学科，在与物理学、生物学、地理学、天文学等学科的相互渗透中，得到了迅速的发展，也推动了其他学科和技术的发展。下文是我为大家搜集整理的关于大学化学毕业论文的内容，欢迎大家阅读参考! 大学化学毕业论文篇1 浅议化学氧化改性对碳毡空气阴极表面特征的影响 微生物燃料电池(MFC)是一种可以将废水中有机物的化学能转化为电能同时处理废水的新型电化学装置。但输出功率低、运行费用高且性能不稳定等严重制约了MFC的实际应用。影响MFC性能的主要因素有产电微生物、阴极催化剂、电极材料、反应器构型及运行参数等。其中，阴极是影响MFC性能及运行成本的重要因素。目前，有学者通过筛选电极材料及对电极材料进行改性来提高MFC性能和降低成本，效果较为显着。因此，笔者采用HNO3氧化碳毡，制作改性碳毡空气阴极，研究化学氧化改性对碳毡空气阴极表面特征的影响;并通过循环伏安测试，考察改性后碳毡阴极的稳定性。 1材料与方法 试验装置及材料 采用连续流运行方式，试验装置主体是由有机玻璃制成的圆柱体，中间阳极室有效容积为36mL(内径为2cm，高为)，为确保阳极室的厌氧环境，用密封柱密封。阴极在阳极室外侧壁围绕。装置总容积为，密封盖上有阳极孔、阴极孔及检测孔，以便用铜导线、鳄鱼夹来连接外电路，外接1000Ω电阻作为负载。进水口设计在底部中央，制备成无膜上升流式反应器。阳极是直径为1cm的碳棒，阴极是厚度为3cm的碳毡，输出电压由万用表采集。 原水水质及运行参数 垃圾渗滤液取自沈阳市老虎冲垃圾填埋场的集水井，其水质如表1所示。接种微生物为取自UASB反应器中的厌氧颗粒污泥，接种量为25mL。启动期的进水流量控制在30mL/h，COD约为500mg/L。稳定运行后进水流量逐步提升到90mL/h，COD提升到1500mg/L。 装置在32℃下恒温运行。MFC接种厌氧污泥后，先用COD为1000mg/L的垃圾渗滤液驯化一个周期，使阳极的产电微生物成功挂膜，MFC运行稳定后，再以COD为1500mg/L的垃圾渗滤液作为阳极进水。 改性碳毡空气阴极的制备 阴极预处理：将碳毡剪成所需尺寸，然后浸泡在1mol/L的盐酸溶液中，目的是去除碳毡中的杂质离子，24h后取出，用去离子水反复清洗直至清洗液为中性，放入105℃烘箱中干燥2h。 碳毡改性：将预处理过的碳毡浸入65%～68%的浓硝酸中，用水浴加热至75℃，处理不同时间后取出并用蒸馏水反复清洗直至清洗液为中性，放入105℃烘箱中干燥2h。 催化剂吸附：将经改性后的碳毡放入Fe/C催化剂溶液(硝酸铁浓度为，活性炭粉为1g)中，于磁力搅拌器上搅拌30min，然后取出碳毡放入105℃烘箱中烘干。 分析项目和方法 外电阻R通过可调电阻箱控制，电压由万用表直接读取，功率密度P通过公式P=U2/RV计算得到，其中U为电池电压，V为阳极室体积。 表观内阻采用稳态放电法测定。 循环伏安测试以饱和甘汞电极作为参比电极，采用传统三电极体系，电化学工作站为EC705型。 电极电导率采用伏特计测定，COD采用快速密闭消解法测定，NH+4-N采用纳氏试剂光度法测定。 2结果与讨论 改性时间对催化剂担载量的影响 电极表面催化剂担载量是影响电极性能的直接因素，而化学改性将影响电极吸附催化剂的担载量(如表2所示)。碳毡经过HNO3化学氧化处理不同时间后，其质量均出现一定程度的减少，且随着处理时间的增加，单位质量碳毡减少量也逐步增加，同时，单位质量碳毡所吸附催化剂的量也增加。这是由于HNO3的氧化作用使碳毡结构发生了变化，表面沟壑加深加密，粗糙度和表面积增加。同时碳毡表面的H+易被催化剂Fe3+取代，也有利于阴极催化剂的吸附。 化学改性时间对电导率的影响 电极电导率是表征电极性能的重要参数之一。考察了碳毡空气阴极化学改性时间对其电导率的影响， 经改性后碳毡空气阴极的电导率明显提高，且随着处理时间的增加，电导率升高，当化学改性时间达到6h后，电导率趋于稳定。 这是因为碳毡具有石墨层状结构，层与层之间主要是以范德华力相结合，故层间较易引入其他分子、原子或离子而形成层间化合物。应用HNO3处理碳毡时，HNO3分子嵌入层间，同时吸引石墨电子，使其内部空穴增多，因此大大提高了碳毡的电导率。当碳毡层间嵌入的HNO3分子达到饱和时，将不再影响碳毡的电导率。 改性时间对MFC电化学性能的影响 对产电性能的影响 分别选取经HNO3氧化0、2、4、6、8、10h的碳毡制备碳毡空气阴极，并以石墨棒为阳极，垃圾渗滤液为燃料构建MFC，进行产电试验。极化曲线斜率和功率密度是表征MFC产电性能的两个重要参数，因此，通过测定输出电压和电流等参数，分别得到极化曲线和功率密度曲线。整个试验过程保持进水流量为120mL/h，反应温度为32℃。经HNO3改性的碳毡空气阴极MFC的极化都经历了活化极化、欧姆极化和浓度极化三个阶段。随着HNO3改性时间的延长，活化极化、欧姆极化和浓度极化损耗逐渐减小，电池的极化曲线斜率逐渐减小，即表观内阻逐渐降低;当改性时间为6h时，极化曲线斜率达到最小，表明此时表观内阻最小(358Ω)。之后，随改性时间的增加，极化曲线斜率增大，即表观内阻增大。 随着处理时间的增加，电池的功率密度同样经历了一个先增高再降低的过程，与图2的规律基本一致。其中当处理时间为6h时，电池的产电性能最好，最大功率密度达到，较未经HNO3处理的MFC的最大功率密度()增大了倍。由此可知，通过HNO3化学氧化改性碳毡空气阴极是改善MFC产电性能的有效方式之一。 对CV曲线的影响 循环伏安法(CV)是表征MFC放电容量的重要方法之一。化学改性碳毡空气阴极MFC的CV曲线如图4所示。其中，扫描速度为50mV/s，扫描范围为-1～1V。扫描曲线以下的积分面积代表了电池的放电容量。由此可知，随着处理时间的增加，放电容量先增加后减小，化学氧化时间为6h时，构建的MFC放电容量最大，即MFC性能最好。综上所述，HNO3化学氧化碳毡空气阴极的最佳时间为6h。 的产电除污稳定性 产电性能稳定性 对经HNO3化学氧化处理6h的碳毡空气阴极MFC进行了CV测试，共进行了21次循环扫描，结果表明：随着循环次数的增加，曲线形状几乎没有改变，第1、6、11、16、21次的循环伏安曲线基本重合，面积近乎恒定，即放电容量几乎没有变化，说明电池性能比较稳定，能够长期稳定运行。 在其他条件不变的情况下，采用经HNO3氧化6h的碳毡作为阴极，保持进水流量为120mL/h，外接1000Ω电阻持续运行14d，每天记录输出电压。 在最初的3d内，输出电压从62mV增加到483mV，第4天达到最大为492mV，接下来的一周则稳定在470mV左右。随着运行时间的增加，电压略有下降，这可能是阳极室溶液的不断流动，冲刷阳极，带出一定量产电菌同时增加了电池的内阻所致，但总体上电池的运行比较稳定。 除污性能稳定性 采用经HNO3化学氧化6h的碳毡作为阴极、石墨棒作为阳极、外接1000Ω电阻的MFC，以连续流方式处理垃圾渗滤液。试验过程中原水COD为(2376±200)mg/L，NH+4-N为(151±10)mg/L，保持进水流量为120mL/h、温度为32℃，反应初期(1～5d)，出水COD浓度急剧下降，之后出水COD浓度逐渐趋于稳定。 COD由初始的(2376±200)mg/L降到(238±15)mg/L，去除率达到～，高于谢珊等采用两瓶型MFC处理垃圾渗滤液对COD的去除率()。而氨氮则由初始的(151±10)mg/L降到(86±5)mg/L，去除率达到～。去除的氨氮中部分以NH+4形式随水流进入阴极室，在阴极室扩散到空气中或转化为其他形式的氮，部分在阳极室作为电子供体被氧化。He等的研究也证实了氨氮可以作为MFC的燃料。 3结论 ①碳毡空气阴极吸附的催化剂量随着HNO3化学氧化碳毡时间的增加而增加，但是过量的催化剂不但不能促进反应，反而会增加电池内阻从而降低电池产电性能。碳毡空气阴极电导率随着HNO3化学氧化碳毡时间的增加而增加，并逐渐趋于稳定。 ②随着HNO3化学氧化碳毡时间的增加，碳毡空气阴极MFC的功率密度、放电容量呈现先升高后降低的趋势，而极化曲线斜率呈现先降低后升高的趋势。 ③HNO3化学氧化碳毡的最佳时间为6h。阴极改性6h后电池产电性能较稳定，最大功率密度比未改性增大倍，达到了，内阻降低到358Ω。 ④阴极改性6h后的MFC处理垃圾渗滤液的性能稳定。当进水COD为(2376±200)mg/L、NH+4-N为(151±10)mg/L时，对两者的去除率分别为(～)和(～)。 参考文献： [1]布鲁斯·洛根。微生物燃料电池[M].北京：化学工业出版社，2009. [2]FomeroJJ，RosenbaumM，CottaMA，[J].EnvironSciTechnol，2008，42(22)：8578-8584. [3]李明，邵林广，梁鹏，等。集电方式对填料型微生物燃料电池性能的影响[J].中国给水排水，2013，29(9)：24-28. 大学化学毕业论文篇2 浅谈化学分子力学对建筑建材选用的影响 引言 化学的应用给人类文明带来了翻天覆地的变化，在建筑领域，基于化学基础上的新型建筑建材的开发和利用提高了建筑的质量及建筑的安全性、稳定性、美观性等，是现代建筑研究的重要话题。此外，随着地球资源的日益紧张，环境污染的日益严峻，现代建材的研究和应用更为人们所重视，基于化学分子力学对建筑建材的选择和应用途径也日趋广泛。 1 建筑建材的选择和应用 现代建筑建材选择和应用的现状 伴随着人类文明的发展，建筑建材的生产工艺日益改进，生产技术的现代化，实现了建筑建材生产的智能化、自动化，各类建筑材料在科技发展的影响下不断优化。例如，混凝土的应用，它不仅是一种建筑材料，更具有装饰等作用。如利用混凝土砌块装饰建筑物墙壁，不但具有一定的美观性，还具有保温、隔热等效果。在高分子化学建材应用上，国外的发展要优于国内，例如塑料地板、高分子防水卷材等高分子化学建材最早出现与国际市场，被一些发达国家广泛应用。当前，建筑建材的选择和应用趋于高科技、多功能化，人们对建筑建材的性能、装饰效果、环保作用等有了更高要求。例如，涂料的选择，功能多、污染小、性能高、装饰效果强的材料更受欢迎。总之，人们对建筑建材的选择已由传统的实用性，转向了性价比高、性能好、低碳环保、功能多等多元方向。 新型化学建筑材料 新型化学建筑建材能赋予建筑新功能，在节约能源、优化环境等方面也有突出表现。例如建筑物墙体，可选择非粘土砖、建筑墙体板材、钢结构、玻璃结构等，其性能明显优于传统墙体。如玻璃结构，透光性好、装饰性强，给人以时尚、美观、大气之感。同时，新型化学建筑建材的多样性，使其具备更广泛的功能。例如塑料，新型塑料门窗，不仅美观、轻便、易安装，还具有很好的隔热性、耐腐性等; 又如新型的塑料管材，不但克服可传统管材的易腐蚀、易生锈、易老化等缺点，还具质轻、易安装、无污染等特点，极适合现代建筑环境; 再如塑料地板，节省原料，运输、施工方便，能带给人更好的舒适，具有良好的装饰效果好，是现代建筑建材的“新宠”。此外，混凝土、涂料等，在化学发展的影响下也具有更多、更广泛的用途，例如涂料的防水、防火、防毒、杀虫、隔音、保温等作用。 建筑建材的选择和应用原则 建筑建材的选择首先要满足应用需求，确保建筑建材选择的应用性能，确保其应用方便、应用安全和应用效果。其次，考虑建筑建材的美观性，建筑不是把好的东西堆积起来，而是一种艺术的创造与实践。 再次，充分考虑建筑建材的性价比，确保建筑工程的综合效益。在选择建筑建材时，先对建筑建材的特点、性能进行充分的了解，结合建筑需求，科学的选择适当的建筑建材。再对建筑建材的使用环境、使用目标进行综合的分析和研究，确保建筑建材应用的效果和性能，提高建筑物的功能性、美观性。最后，要全面认知建筑建材的应用工艺，确保建筑建材性能的发挥。例如混凝土，不但要了解各种混凝土的特点、配置比例等，还要重视其混合工艺，确保混凝土能到达理想的建筑效果。因此，建筑建材的选择是需要非常慎重的，而且需要遵循必要的应用原则。 2 化学分子力学对建筑建材的选择和应用的影响 新型建筑建材种类繁多、功能齐全。例如涂料，有有机水性涂料、溶剂类涂料等，在应用上也有较大区别。新型涂料应用化学知识，使涂料具有低污染、高性能、隔热、防火等多种功能，在材料选择时，要充分考虑建筑建材的应用目的，以达到工程施工的最大效益。又如保温隔热材料，现在常用的有玻璃棉、泡沫塑料等，这些材料的选择和应用与化学分子力学息息相关。以混凝土为例，要选择高性能的混凝土，首先，要了解混凝土的特点，它是一种由水泥、砂石、水、胶凝材料等按一定比例混合而成的复合材料。在材料的选择与应用中，必须认清其复合材料性质和各种混合比例，同时掌握混凝土的搅拌、成型、养护等等。 其次，在混凝土基本特点基础上，科学认知混凝土的集中搅拌特点，科学搭配各种材料比例，确保建筑建材的工作性、效益性和性价比。再次，在实践中结合理论科学的进行建筑建材的选择和应用。如通常情况下，建筑中会使用硅酸盐水泥，在该类建筑建材的选择上，不能单方面的考虑某一方面，要综合考虑，全面了解、可选选择。例如，在配置C40 以下的流态混泥土时，选择 42. 5Mpa 普硅水泥就不太合适，应结合应用需求，选择 32. 5Mpa 普硅水泥，避免选择的盲目性带来施工的不便。 此外，混凝土的选择要科学的利用化学知识，如相同标号的混凝土，要选择强度系数大，确保混凝土的耐久性; 相同强度的混凝土，则要选择需水量小的，降低水泥用量，确保水灰比例的科学性。同时，注重季节、气候等对于建筑建材化学性能的影响，如在混凝土配置中选择水泥，如在冬季施工则易采用 R 型硅酸盐水泥，搭配合适的掺料、外加剂等，确保混凝土性能。总之，化学丰富了现代建筑建材市场，为建筑提供了更多的选材机遇，而新型的建筑建材的使用一定要避开盲目性、跟风性，应在建筑目的的指导下，结合建筑建材性能，利用化学分子力学等知识，科学的、适当的对其进行选择和应用，以提高建筑建材的应用效果和应用价值。化学的分子力学，在建筑建材中应用非常广泛，基于建筑建材的化学分子力学应用，可以将建材的使用效率和使用效果做到最佳。总之，要充分利用化学分子力学的原理，在建筑建材中实现广泛的推广性使用，逐步加强对于化学原理的实际应用，从而达到推动行业发展的目的。 3 结语 高科技带来了建筑建材的高性能、多功能及轻便、美观等等。如玻璃材料钢化、夹丝、夹层等工艺不但提高了玻璃的安全性、抗压性，还对玻璃的隔音性、保温性等有很大的优化作用。随着化学工业的发展，越多的不可能变为可能，玻璃墙、塑料地板等，不断的丰富人类的建筑需求，提升建筑品味，使城市建设的风景更加多姿多彩。 参考文献 [1]辉宝琨。压力输送式预拌特种干混砂浆生产工艺选择[J].广东建材，2013( 9) . [2]崔东霞，费治华，姚海婷等，粉煤灰与化学外加剂对高性能混凝土开裂性能的影响[J].混凝土与水泥制品，2011( 4) . 猜你喜欢： 1. 大学毕业论文范文化学 2. 化学毕业论文精选范文 3. 大学化学论文范文 4. 化学毕业论文范文参考 5. 化学本科毕业论文范文
第一作者：焦龙博士 ；通讯作者：江海龙教授 通讯单位：中国科学技术大学
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在该工作中，我们构筑了一系列同构的卟啉基MOF材料，通过调变卟啉中心的金属物种，从而衍生得到了一系列含有不同金属物种（Fe, Co, Ni, Cu）的单原子催化剂材料，这些催化剂除了金属物种不同，金属负载量、配位环境、比表面积、孔尺寸等特性均保持一致，从而实现了有效的变量控制。在该模型体系构筑的基础上，我们研究了不同单原子材料电催化CO2还原性能， 其中单原子Ni催化剂（Ni1-N-C）表现出了最高的CO选择性，并且在CO2浓度降低至15%的含量时，最优的CO选择性依然可以超过80%，展示了单原子催化剂在实际CO2催化转化中巨大的应用前景。
单原子催化剂（SACs）在诸多反应中表现出了极大的优越性，并且已经成为了多相催化的前沿领域。通常情况下，SACs的催化性能不仅依赖于金属活性位点的本征活性，同时也会受到活性位周围的微环境以及载体的物理化学特性的调控。然而，由于不同金属物种的单原子催化剂合成方法的不同，得到的单原子催化剂除了金属物种外，许多理化特性例如单原子金属的负载量、孔结构等等都不尽相同。由于变量的复杂性，给对比不同单原子活性位的本征活性带来很大的挑战。单原子金属修饰N掺杂碳(M1-N-C)材料，作为重要的一类单原子催化剂，在电催化CO2还原反应(CO2RR)表现出的优异的性能。然而，文献报道的M1-N-C材料的碳载体往往表现出不同的特征(孔隙结构、表面积、形貌等)，使得即使相同的金属中心，M1-N-C的活性也会有较大的差异。有鉴于此，我们希望发展一种通用的单原子合成策略同时可以实现微环境和载体性质的严格控制，从而来判别单原子不同金属物种的活性位点的内在活性。
我们在调研单原子催化剂相关文献的过程中发现，例如在CO2电催化还原反应中，即使相同金属中心，不同文献中报道的催化活性有时候差异会非常大。我们发现这些催化剂的载体性质、金属载量、活性位微环境等通常差异较大，很难去对活性位的本征活性做出客观的评价。我们基于一种卟啉基的多变量MOF，MOF的卟啉配体中心金属种类可以任意调变而不影响MOF的拓扑结构和形貌，进一步借助MOF和它的衍生材料结构上的继承关系，可以严格控制MOF衍生不同单原子材料的理化性质，从而为对比不同金属中心的催化活性提供了良好的模型体系。
除了活性位点的识别，CO2利用的另一个关键问题是高能耗的CO2捕获和净化过程。具体来说，为了达到高选择性，目前报道的CO2RR通常在纯CO2中进行。然而，实际工业过程中可用的CO2原料的实际浓度相对较低，例如燃煤电厂和钢铁/石化行业排放的CO2气体浓度分别在5-15%和14-33%左右。考虑到CO2 中C=O键键能大约在 806 kJ/mol，热力学比较稳定性，活化较为困难。另外其在水溶液中有限的溶解度，低的CO2浓度会显著影响其催化转化的活性，为CO2的直接利用设置了很大的障碍。因此，开发高效的低压下二氧化碳直接转化电催化剂非常重要，但目前很少能实现。
Scheme 1. Illustration showing the general fabrication of single-atom M1-N-C catalysts based on MTV-MOFs for electrocatalytic CO2 reduction.
我们基于混合配体策略，通过改变金属卟啉配体中心金属的种类，构筑了一系列同构的卟啉MOF，通过衍生之后获得了一系列具有不同金属中心（Fe, Co, Ni, Cu）的碳基单原子催化剂材料 （Scheme 1）。卟啉中心金属的改变并未影响MOF的结构和形貌，借助于MOF前驱体和它的衍生材料结构上的继承性，获得的一系列单原子催化剂材料。除单原子金属种类之外，其他理化性质（形貌，成分，孔结构等）同样可以保持高度的一致，从而实现了变量的控制。
Figure 1. Electrochemical performances in pure CO2. a) LSV curves of Ni1-N-C in pure Ar- and CO2-saturated M KHCO3. b) FEs and c) TOFs of M1-N-C for CO in pure CO2-saturated M KHCO3. d) Tafel plots of M1-N-C for CO2RR. e) Durability test of Ni1-N-C at a constant potential of V vs RHE in pure CO2.
基于得到的一系列单原子催化剂材料，我们首先研究了他们在纯的CO2氛围下的电催化性能。通过实验可以发现，Ni1-N-C材料在众多单原子催化剂材料中，表现出了最高的CO选择性、TOF值以及Tafel斜率，并且具有良好的催化稳定性（Figure 1）。
Figure 2. DFT calculations. a) Reaction paths and b) Free energy diagrams of CO2 reduction to CO and c) The values of UL(CO2)-UL(H2) for all M1-N-C catalysts.
理论计算表明，在CO2电催化还原生成CO的多步基元反应中，Ni1-N-C相较于其他单原子催化剂，具有最为优化的COOH*形成和CO脱附的能垒，有效的促进了CO2的转化和产物的脱附，预示着其具有最高的CO2电催化还原的活性。另外，通过对比不同材料CO2还原和析氢反应的决速步电势差（UL(CO2)-UL(H2)），可以看出Ni1-N-C可以更有效的抑制析氢竞争反应，从而表现出最优的CO2还原的选择性 （Figure 2）。
Figure 3. Electrochemical performances of CO2 at low pressures. a) LSV curves and b) CO FE of Ni1-N-C in M KHCO3 saturated with 30% and 15% CO2. c) Durability tests of Ni1-N-C at constant potential of V under 30% CO2 concentration and V under 15% CO2 concentration, respectively.
鉴于在纯CO2中的实验结果和理论计算的结论，我们进一步 探索 了Ni1-N-C在低浓度的CO2还原反应的测试中的性能。可以看到，Ni1-N-C在30%和15%的CO2浓度下依然有明显的电流响应，进一步通过不同电位下的选择性测试可以看出，在15%的CO2浓度下其最优选择性依然可以超过80%，并表现出了良好的催化稳定性 （Figure 3）。
该工作基于同构的卟啉基MTV-MOFs，构建了一系列单原子催化剂 (M1-N-C, M = Fe, Co, Ni和Cu)，除单原子金属的种类不同之外，其孔结构和化学成分以及活性位微环境都保持一致，因而可以作为研究不同单原子金属物种本征活性差异的理想模型。在纯CO2条件下， Ni1-N-C表现出了最优的CO选择性。进一步，Ni1-N-C在更具有挑战性的低浓度CO2还原中，甚至可以在30%和15%的CO2浓度下保持其高的CO选择性，表明了Ni1-N-C在电催化CO2RR的独特优势。这项工作不仅提供了一种SACs的普适性合成方案，同时本文的结果展示了单原子催化剂在低浓度二氧化碳直接电催化转化方面的巨大潜力。
江海龙，中国科学技术大学教授、博士生导师、英国皇家化学会会士（FRSC），获得国家杰出青年基金资助，入选国家万人计划领军人才等。长期从事配位化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别在基于金属有机框架（MOFs）的晶态多孔功能材料的设计、合成与催化功能 探索 等方面开展了系统的研究工作，并取得了一些重要的研究结果。已在国际重要SCI期刊上发表论文150余篇，其中以第一和通讯作者身份发表J. Am. Chem. Soc.（13篇），Angew. Chem.（12篇），Chem（3篇），Nat. Commun.（2篇），Adv. Mater.（6篇），Natl. Sci. Rev.（2篇），Acc. Chem. Res.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（4篇）, Mater. Today（1篇）等高水平论文。论文被引用20,000次以上（H指数：71），有50篇论文入选ESI高被引论文（Highly Cited Papers, Top 1%）。在《Nanoporous Materials: Synthesis and Applications》中撰写书章一章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员等；担任EnergyChem（Elsevier）、Materials（MDPI）、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports（NPG）、无机化学学报、Sci（MDPI）等期刊编委和顾问委员会委员。主持国家杰出青年科学基金、重大科学研究计划课题、基金委面上基金、青年基金等科研项目。
主要研究方向 本课题组以配位化学为基础，致力于多孔金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）及其纳米复合材料与衍生材料的设计合成与功能应用研究。本课题组的研究属于交叉学科，内容涉及无机配位化学、晶体工程学、材料化学、纳米 科技 以及催化化学等多个领域。主要研究方向包括： (1)催化功能导向的稳定MOFs：设计、合成、修饰及催化性能研究； (2) MOFs基纳米复合材料：理性构筑及其催化功能 探索 ，特别是在有机反应多相催化及光、电催化中的应用研究； (3) CO2的选择性捕集与转化。
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催化剂定义：又叫触媒。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于1981年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应。催化剂（catalyst）会诱导化学反应发生改变，而使化学反应变快或减慢或者在较低的温度环境下进行化学反应。催化剂在工业上也称为触媒。初中书上定义：在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质叫做催化剂，又叫触媒。催化剂在化学反应中所起的作用叫催化作用。我们可在波兹曼分布（Boltzmann distribution）与能量关系图（energy profile diagram）中观察到，催化剂可使化学反应物在不改变的情形下，经由只需较少活化能（activation energy）的路径来进行化学反应。而通常在这种能量下，分子不是无法完成化学反应，不然就是需要较长时间来完成化学反应。但在有催化剂的环境下，分子只需较少的能量即可完成化学反应。催化剂有三种类型，它们是：均相催化剂、多相催化剂和生物催化剂。均相催化剂和它们催化的反应物处于同一种物态（固态、液态、或者气态）。例如：如果反应物是气体，那么催化剂也会是一种气体。笑气（一氧化二氮）是一种惰性气体，被用来作为麻醉剂。然而，当它与氯气和日光发生反应时，就会分解成氮气和氧气。这时，氯气就是一种均相催化剂，它把本来很稳定的笑气分解成了组成元素。多相催化剂和它们催化的反应物处于不同的状态。例如：在生产人造黄油时，通过固态镍（催化剂），能够把不饱和的植物油和氢气转变成饱和的脂肪。固态镍是一种多相催化剂，被它催化的反应物则是液态（植物油）和气态（氢气）。酶是生物催化剂。活的生物体利用它们来加速体内的化学反应。如果没有酶，生物体内的许多化学反应就会进行得很慢，难以维持生命。大约在37℃的温度中（人体的温度），酶的工作状态是最佳的。如果温度高于50℃或60℃，酶就会被破坏掉而不能再发生作用。因此，利用酶来分解衣物上的污渍的生物洗涤剂，在低温下使用最有效。催化剂分均相催化剂与非均相催化剂。非均相催化剂呈现在不同相（Phase）的反应中（例如：固态催化剂在液态混合反应），而均相催化剂则是呈现在同一相的反应（例如：液态催化剂在液态混合反应）。一个简易的非均相催化反应包含了反应物（或zh-ch:底物;zh-tw:受质）吸附在催化剂的表面，反应物内的键因十分的脆弱而导致新的键产生，但又因产物与催化剂间的键并不牢固，而使产物出现。目前已知许多表反应发生吸附反应的不同可能性的结构位置。仅仅由于本身的存在就能加快或减慢化学反应速率，而本身的组成和质量并不改变的物质就叫催化剂。催化剂跟反应物同处于均匀的气相或液相时，叫做单相催化作用；催化剂跟反应物属不同相时，叫做多相催化作用。人们利用催化剂，可以提高化学反应的速度，这被称为催化反应。大多数催化剂都只能加速某一种化学反应，或者某一类化学反应，而不能被用来加速所有的化学反应。催化剂并不会在化学反应中被消耗掉。不管是反应前还是反应后，它们都能够从反应物中被分离出来。不过，它们有可能会在反应的某一个阶段中被消耗，然后在整个反应结束之前又重新产生。使化学反应加快的催化剂，叫做正催化剂；使化学反应减慢的催化剂，叫做负催化剂。例如，酯和多糖的水解，常用无机酸作正催化剂；二氧化硫氧化为三氧化硫，常用五氧化二钒作正催化剂，这种催化剂是固体，反应物为气体，形成多相的催化作用，因此，五氧化二钒也叫做触媒或接触剂；食用油脂里加入～没食子酸正丙酯，就可以有效地防止酸败，在这里，没食子酸正丙酯是一种负催化剂(也叫做缓化剂或抑制剂)。
纳米催化剂具有比常规催化剂更佳的催化效果,具有广泛的应用领域.本文提出并研究了两种具有前景的新型纳米催化剂.首先是中国博士后基金资助项目-环保型纳米农药的研制与开发,采用了包覆的方法将纳米金属氧化物与农药制剂结合,制成纳米农药,可以利用自然光将有机物农药降解为水和CO<,2>,既能保证药效,又可以降低农药的残留量,实现环保的功能.本研究针对纳米农药的制备性能提出了详细的实验方案,并讨论了其表面反应的模型.其次,是国家"985"基金资助项目——制氢过程中碳纳米管负载金属催化剂的开发与研究,利用碳纳米管的催化特性和负载特性,通过甲烷热解过程产生氢气,同时生成碳纳米管.该工艺过程可以实现催化剂的自生长过程,同时碳纳米管还具有储氢功能,可以实现产氢和储氢的统一.本研究针对此催化剂和氢气制备过程提出了详尽的实验方案,设计并制作了实验装置.完成了铅池制氢的实验研究,获得了有价值的实验结果.根据此研究思路,已经申请了发明专利"铅冷快堆热解甲烷制氢新工艺".计划申请两项发明专利"新型环保型纳米农药"和"新型制氢碳纳米管催化剂".
催化剂定义：又叫触媒。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于1981年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应。催化剂（catalyst）会诱导化学反应发生改变，而使化学反应变快或减慢或者在较低的温度环境下进行化学反应。催化剂在工业上也称为触媒。初中书上定义：在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质叫做催化剂，又叫触媒。催化剂在化学反应中所起的作用叫催化作用。我们可在波兹曼分布（Boltzmann distribution）与能量关系图（energy profile diagram）中观察到，催化剂可使化学反应物在不改变的情形下，经由只需较少活化能（activation energy）的路径来进行化学反应。而通常在这种能量下，分子不是无法完成化学反应，不然就是需要较长时间来完成化学反应。但在有催化剂的环境下，分子只需较少的能量即可完成化学反应。催化剂有三种类型，它们是：均相催化剂、多相催化剂和生物催化剂。均相催化剂和它们催化的反应物处于同一种物态（固态、液态、或者气态）。例如：如果反应物是气体，那么催化剂也会是一种气体。笑气（一氧化二氮）是一种惰性气体，被用来作为麻醉剂。然而，当它与氯气和日光发生反应时，就会分解成氮气和氧气。这时，氯气就是一种均相催化剂，它把本来很稳定的笑气分解成了组成元素。多相催化剂和它们催化的反应物处于不同的状态。例如：在生产人造黄油时，通过固态镍（催化剂），能够把不饱和的植物油和氢气转变成饱和的脂肪。固态镍是一种多相催化剂，被它催化的反应物则是液态（植物油）和气态（氢气）。酶是生物催化剂。活的生物体利用它们来加速体内的化学反应。如果没有酶，生物体内的许多化学反应就会进行得很慢，难以维持生命。大约在37℃的温度中（人体的温度），酶的工作状态是最佳的。如果温度高于50℃或60℃，酶就会被破坏掉而不能再发生作用。因此，利用酶来分解衣物上的污渍的生物洗涤剂，在低温下使用最有效。催化剂分均相催化剂与非均相催化剂。非均相催化剂呈现在不同相（Phase）的反应中（例如：固态催化剂在液态混合反应），而均相催化剂则是呈现在同一相的反应（例如：液态催化剂在液态混合反应）。一个简易的非均相催化反应包含了反应物（或zh-ch:底物;zh-tw:受质）吸附在催化剂的表面，反应物内的键因十分的脆弱而导致新的键产生，但又因产物与催化剂间的键并不牢固，而使产物出现。目前已知许多表反应发生吸附反应的不同可能性的结构位置。仅仅由于本身的存在就能加快或减慢化学反应速率，而本身的组成和质量并不改变的物质就叫催化剂。催化剂跟反应物同处于均匀的气相或液相时，叫做单相催化作用；催化剂跟反应物属不同相时，叫做多相催化作用。人们利用催化剂，可以提高化学反应的速度，这被称为催化反应。大多数催化剂都只能加速某一种化学反应，或者某一类化学反应，而不能被用来加速所有的化学反应。催化剂并不会在化学反应中被消耗掉。不管是反应前还是反应后，它们都能够从反应物中被分离出来。不过，它们有可能会在反应的某一个阶段中被消耗，然后在整个反应结束之前又重新产生。使化学反应加快的催化剂，叫做正催化剂；使化学反应减慢的催化剂，叫做负催化剂。例如，酯和多糖的水解，常用无机酸作正催化剂；二氧化硫氧化为三氧化硫，常用五氧化二钒作正催化剂，这种催化剂是固体，反应物为气体，形成多相的催化作用，因此，五氧化二钒也叫做触媒或接触剂；食用油脂里加入～没食子酸正丙酯，就可以有效地防止酸败，在这里，没食子酸正丙酯是一种负催化剂(也叫做缓化剂或抑制剂)。
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驳论是就一定的事件和问题发表议论，揭露和驳斥错误的、反动的见解或主张。驳斥错误的、反动的论点有三种形式：①直接驳斥对方的论点。先举出对方的荒谬论点，然后用正确的道理和确凿的事实直接加以驳斥，揭示出谎言同事实、谬论与真理之间的矛盾。有的文章，首先证明与论敌的论点相对立的论点是正确的，以此来证明论敌的论点是错误的。②通过批驳对方的论据来驳倒对方的论点。论据是论点的根据，是证明论点的。错误和反动的论点，往往是建立在虚假的论据之上的，论据驳倒了，论点也就站不住脚了。③通过批驳对方的论证过程的谬误（驳其论证）来驳倒对方的论点。驳倒了它的论证中关键问题，也就把谬论驳倒了。驳论文的驳法有三种：反驳论点、反驳论据、反驳论证。反驳论证相对于前两者更高了一个层次。议论虽有立论、驳论两种方式，但两者不是完全分开的。驳和立是辨证的统一。在立论性的文章中，有时也要批驳错误论点；在驳论性的文章中，一般也要在批驳错误论点的同时，阐明正确的观点。因此，立论和驳论在议论文中常常是结合起来使用的。直接驳和间接驳的差别①如果直接以论点出发，那就算是直接驳论②如果通过各种论据来反驳论点的算间接驳论③如果从始至终都通过论点论据来论证中心的，就是典型的驳论文，如鲁迅先生的《友邦惊诧论》就是典型的驳论文章。总之，写驳论性的文章，还应注意以下几点：①要对准靶子。写驳论性的文章，首先要摆出对方的谬论或反动观点，树起靶子。怎样树起靶子呢？通常有两种方式。一是概述。即用概括的语言，将所批驳的敌论复述一下。并且还要强调出敌论的弊端。概述时，可适当引用一些原词句，但要有重点，倾向性要鲜明。二是摘引。即把反面材料的关键部分或有关部分，摘录下来，然后对准靶子，进行驳斥。可以引用一些较为典型的事例，和古典名句。更加强有力的证明自己的观点。②要抓住要害。鲁迅说：“正对‘论敌’之要害，仅以一击给予致命的重伤。”对谬论，一定要抓住其反动本质，深入地进行揭露和批判。③要注意分寸。对于敌人的反革命谬论和人民内部存在的错误思想，必须加以区别。对敌人，要无情揭露，痛加批驳，给以致命打击；对于人民内部的错误思想，就要本着“团结——批评——团结”的原则，决不可相提并论。
食品与化学 在人们的日常生活中，食品是必不可少的，人们从食品中摄取营养，从而维持人体所需的正常的营养物质，而这些营养物质的组成与化学有着密不可分的联系，因此有了食品与化学这门课程。我查了食品与化学的定义：“应用化学的原理和方法，研究食品及其原料的组成、结构、理化性质、生理功能、体内生化过程、营养价值、安全性质及其在加工、贮藏、运销中的变化、变化本质及对食品品质和安全性影响的一门新兴、综合、交叉性学科。”发现自己了解的远远不够，通过这学期这门选修课的学习，让我对此有了更近一步的了解。 食品化学的研究内容包括：1 组成和结构：食品物质的组成；食品物质的组织结构；食品物质的显微结构；食品物质的分子结构。2 食品物质的性质：物理性质；化学性质；功能性质；安全性质。3 食品物质的理化变化：形态变化；组织变化；分子结构变化；组成变化；生理生化变化；生理生化变化；色香味变化；质地变化；营养成分组成变化。4 加工技术对食品成分的影响：原料的来源与种类；原料处理与贮藏；配方、加工工艺与设备；产品包装、转运与货架期。 食品化学的研究层次及主要任务包括：1 认识各类食品成分：营养成分（水、糖、脂、等）、微量及添加成分（调味品、香料、色素和加工辅料等），保健成分以及上述各类成分在食品加工、贮藏过程中的次生物质。2 对各类成分进行提取、分离，表征各类成分的化学性质和理化性质。3 研究各类食品成分在食品加工过程、贮藏、运销过程的化学变化及变化规律。4 研究食品成分的构效关系。 人体赖以生存的营养物质包括：水、糖类、脂类、蛋白质、矿物质五大营养物质，这些化学物质可以从不同的食物中摄取。很多人对喝水的理解仅仅限于解渴，其实喝水也是一门学问，正确地喝水对健康非常重要。水是生命之源，人体一切的生命活动都离不开水。对于人体而言，水在身体内不但是“运送”各种营养物质的载体，而且还直接参与人体的新陈代谢，因此，保证充足的摄水量对人体生理功能的正常运转至关重要。但是，很多人对喝水的理解仅仅限于解渴。其实喝水也是一门学问，正确地喝水对维护人的健康非常重要。研究表明：人每天需要喝1000-1200cc的水。 人每日脏器活动和肢体活动所需的能量中，约有70％源于糖类。含糖丰富的食物主要有米、面等粮食类食品。人体所需能量约有20％来自脂肪。如果膳食中脂肪摄入量不足，不仅会导致人体必需脂肪酸和能量供应不足，还会影响脂溶性维生素的吸收与利用。脂肪的食物来源主要是肉类、豆类食品。人体每日的能量消耗中，约有十分之一的能量由蛋白质所提供。如果人体缺乏蛋白质，处于发育期的青少年，就会发育迟缓、体质瘦弱、抗病能力差；在成年人，轻者体重减轻，肌肉萎缩，疲乏无力，病后恢复慢，重则出现营养不良性水肿。蛋白质主要存在于粮食、豆类、蛋类、肉类食品中。 通过这门课程的学习，我懂得了：人只有获得全面营养，才能有效地维护健康。然而，日常食物的种类繁多，所含的营养成份又各不相同，况且人的胃容量也是有限的，因此，必须做到食物的恰当搭配才可获得全面营养。 综上所述，适当的营养，合理的饮食可增进人体正常发育，消除病患，延缓衰老。总而言之，人体内的生物化学反应与生命活动依赖于化学物质的参与；而这些化学物质又与营养密不可分；营养物质又摄取于五谷杂粮．动物肉类；蔬菜水果。这三者是相辅相成的。在它们共同的作用下人体才能健康成长，益寿延年。
如下：
【摘要】：综述了分子氧氧化环己烷制取环己酮的催化剂的研究进展，重点介绍了光催化剂、纳米催化剂、仿生催化剂、分子筛催化剂和复合催化剂在环己烷催化氧化方面的应用，其中，负载在分子筛上的纳米金催化剂具有较高的催化活性、选择性及稳定性。
【关键词】：环己烷氧化，环己酮，催化剂的认识。
环己酮是重要的有机化工原料和工业溶剂，广泛应用于医药、油漆、涂料、橡胶、农药行业、印刷和塑料回收方面。目前，工业上制取环己醇和环己酮的方法主要为苯酚加氢法、苯部分加氢法和环己烷液相氧化法，环己烷氧化法的应用最为普遍，占90%以上。
由于环己醇和环己酮比环己烷更易于被氧化，为获得适宜的环已醇和环已酮的选择性，工业上环己烷氧化转化率通常控制在，氧化选择性为90%左右。
但环己烷的大量循环造成能耗上的巨大浪费。目前，环己烷氧化工艺研究的热点主要集中在对传统工艺的改造优化、氧化剂的选择及高效催化剂的开发。开发高性能和环境友好的催化剂成为研究热点，近年来开发的一些氧化催化剂在改善环己烷转化率和产物选择性方面表现出较好的性能。
本文主要综述分子氧氧化环己烷制环己酮催化剂的研究进展。
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我看绿色化学化工所谓绿色化学化工，其定义是在化工产品生产过程中，从工艺源头上就运用环保的理念，推行源消减、进行生产过程的优化集成，废物再利用与资源化，从而降低了成本与消耗，减少废弃物的排放和毒性，减少产品全生命周期对环境的不良影响。绿色化工的兴起，使化学工业环境污染的治理 由先污染后治理转向从源头上根治环境污染。这里应该分成两个部分讨论这个主题，首先应该先了解清楚什么是绿色化学。据了解，绿色化学又称环境无害化学，由此发展的技术称环境友好技术或洁净技术：即利用化学原理在化学品的设计、生产和应用中消除或减少那些对人类健康、社区安全和生态环境有毒有害物质的使用和生产，设计研究没有或只有尽可能少的环境负作用，在技术上和经济上可行的产品和化学过程。作为一名文科学生，想要清楚的了解这些原理之类的知识，实在困难。但是，无论属于哪个学科，面对一项有利于人类社会的发展的新理论，都应该树立正确的态度和观念。所以，首先有必要解释清楚这些技术或科学理念的理论来源及前因后果、带来的益处、发展方向、积极意义、发展前景及发展方式等等。首先，需阐述绿色化学产生的背景，也可以理解为产生的具体原因。分别有一、环境危机；二、能源危机。其中环境危机具体又包括：温室气体大量排放所导致的全球变暖问题、臭氧层遭到破坏、生物多样性的减少、森林面积减少，酸雨成灾、大气污染、土地荒漠化、海洋污染、淡水资源污染、城市垃圾的处理等问题。就是由于这些原因，导致我们赖以生存的家园越来越不适宜人类居住，所以，也将为人类敲响警钟。在不断促进科学发展的同时，也要回头看看我们所走过的路，不能一味地只向前看，而把身后置之不理，那将有可能造成很大的隐患。所以，人们在不断地探索更加优越的科学技术，以减少对生存环境和人类自身健康的破坏。所以现在所提出的绿色化学的理念的核心是：利用化学原理从源头上减少和消除工业生产对环境的污染。而绿色化工得理想的生产方式又是：一、充分利用资源和能源，采用无毒、无害的原料；二、在无毒、无害的条件下进行反应，以减少向环境排放废物；三、提高原子的利用率，力图使所有作为原料的原子都被产品所消纳，实现“零排放”；四、生产出有利于环境保护、社区安全和人体健康的环境友好的产品。这一系列的理论知识如果都付诸于实践，那么将会大大提高我们的生活质量，对于人类的生存幸福指数也会做出巨大的贡献。绿色化学的理念的应用领域应该是很广泛的，不仅仅是工业生产方面，当然，在工业生产方面绿色化学的作用和意义是很重大的。当今，可持续发展观是世人普遍认同的发展观。它强调人口、经济、社会、环境和资源的协调发展，既要发展经济，又要保护自然资源和环境，使子孙后代能永续发展。绿色化学正是基于人与自然和谐发展的可持续发展理论。首先，绿色化学的口号最早产生于化学工业非常发达的美国。1990年，美国通过了一个“防止污染行动”的法令。1991年后在，“绿色化学”由美国化学会（ACS）提出并成为美国环保署（EPA）的中心口号。经过十多年的研究和探索，绿色化学的研究者们总结出了绿色化学的12条原则，这些原则可作为实验化学家开发和评估一条合成路线、一个生产过程、一个化合物是不是绿色的指导方针和标准。按照绿色化学的原则，在理想的化工生产方式是：反应物的原子全部转化为期望的最终产物。然后介绍绿色化学的十二项原则：一、防止——防止产生废弃物要比产生后再去处理和净化好得多。二、讲原子经济——应该设计这样的合成程序，使反应过程中所用的物料能最大限度地进到终极产物中。三、较少有危害性的合成反应出现——无论如何要使用可以行得通的方法，使得设计合成程序只选用或产出对人体或环境毒性很小最好无毒的物质。四、设计要使所生成的化学产品是安全的——设计化学反应的生成物不仅具有所需的性能，还应具有最小的毒性。五、溶剂和辅料是较安全的——尽量不同辅料（如溶剂或析出剂），当不得已使用时，尽可能应是无害的。六、设计中能量的使用要讲效率——尽可能降低化学过程所需能量，还应考虑对环境和经济的效益。合成程序尽可能在大气环境的温度和压强下进行。七、用可以回收的原料——只要技术上、经济上是可行的，原料应能回收而不是使之变坏。八、尽量减少派生物——应尽可能避免或减少多余的衍生反应（用于保护基团或取消保护和短暂改变物理、化学过程），因为进行这些步骤需添加一些反应物同时也会产生废弃物。九、催化作用——催化剂（尽可能是具选择性的）比符合化学计量数的反应物更占优势。十、要设计降解——按设计生产的生成物，当其有效作用完成后，可以分解为无害的降解产物，在环境中不继续存在。十一、防止污染进程能进行实时分析——需要不断发展分析方法，在实时分析、进程中监测，特别是对形成危害物质的控制上。十二、特别是从化学反应的安全上防止事故发生——在化学过程中，反应物（包括其特定形态）的选择应着眼于使包括释放、爆炸、着火等化学事故的可能性降至最低。绿色化学的核心之二也就是五个"R"，即：第一是Reduction一一“减量”即减少“三废”排放；第二是Reuse——“重复使用”，诸如化学工业过程中的催化剂、载体等，这是降低成本和减废的需要；第三是Recycling——“回收”可以有效实现“省资源、少污染、减成本”的要求；第四是Regeneration——“再生”即变废为宝，节省资源、能源，减少污染的有效途径；第五是Rejection ——“拒用”,指对一些无法替代，又无法回收、再生和重复使用的，有毒副作用及污染作用明显的原料，拒绝在化学过程中使用，这是杜绝污染的最根本方法。根据这十二项基本原则和它的核心内容，我们能够得出绿色化学的意义。正如其定义所阐述的那样，它可通过使用自然能源,避免给环境造成负担、避免排放有害物质、利用太阳能为目的的光触媒和氢能源的制造和储藏技术的开发，并考虑节能、节省资源、减少废弃物排放量 等等。从而在工业生产中体现出它的绿色性，如：在化工产品生产过程中，从工艺源头上就运用环保的理念，推行源消减、进行生产过程的优化集成，废物再利用与资源化，从而降低了成本与消耗，减少废弃物的排放和毒性，减少产品全生命周期对环境的不良影响。绿色化工的兴起，使化学工业环境污染的治理 ，由先污染后治理转向从源头上根治环境污染。其优点也是很显而易见的，绿色化学与化工是解决全球污染问题的一种方法。与传统的污染处理不同，绿色化学与化工通过改变化学产品的结构与性质或产生工艺过程来减少或消除有害物质的产生与使用。绿色化学通过设计或重新设计化学物质的分子结构，使其具备所需的特性又避免或减少有毒基团的产生与使用。同时，绿色化学追求高选择性化学反应，副产品极少，甚至达到原子经济性，实现零排放。因此，绿色化学与化工不仅可以防止环境污染，亦可提高资源与能源的利用率，提高化工过程的经济效益，对化工过程的可持续发展具有巨大的推动作用。以各国的的应用为例，足以可见这一问题的重要性，这一项绿色理念也与我国所倡导的可持续发展思想是一致的。所以，为了更好的发展，应大力积极地推广，使更多的生产者能够顺应这一绿色环保的发展潮流。因此，无论是科学家、企业家、生产者还是普通居民，都应该树立绿色的环保观念，在产品的生产、销售、使用等方面随时运用环保的观念去考核它，这样不仅仅是有利于个人的健康生活，更是对居住环境及生存、发展等方面有了良好的保障。从而促进绿色产业的发展，循环经济的壮大。所以，有关专家，政府有关方面的工作人员等更应该加强宣传力度，使绿色化学化工的观念深入人心。
绿色催化剂的应用及进展摘要]对新型绿色催化剂杂多化合物的研究进展进行了综述，主要介绍了杂多化合物在催化氧化、烷基化、异构化等石油化工领域的研究现状，并对其应用和发展前景做了总结和评述。[关键词]杂多化合物；绿色化工催化剂；展望随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20世纪90年代后期绿色化学[1，2]的兴起，为人类解决化学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手段。因此,新型催化剂与催化过程的研究与开发是实现传统化学工艺无害化的主要途径。杂多化合物催化剂泛指杂多酸及其盐类，是一类由中心原子(如P、Si、Fe、B等杂原子及其相应的无机矿物酸或氢氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多原子)按一定的结构通过氧原子桥联方式进行组合的多氧簇金属配合物，用HPA表示[3-6]。HPA的阴离子结构有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、Standberg和Lindgvist 7种结构。由于杂多酸直接作为固体酸比表面积较小(＜10 m2/g)，需要对其固载化。固载化后的杂多酸具有“准液相行为”和酸碱性、氧化还原性的同时还具有高活性，用量少，不腐蚀设备，催化剂易回收，反应快，反应条件温和等优点而逐渐取代H2SO4、HF、H3PO4应用于催化氧化、烷基化、异构化等石油化工研究领域的各类催化反应。1杂多酸在石油化工领域的研究进展随着我国石油化工工业的快速发展，以液态烃为原料制取乙烯的生产能力在不断增长，而产生的副产物中有大量的C3～C9烃类，其化工综合利用率却仍然较低，随着环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限制，如何在不降低汽油辛烷值的情况下，生产出高标号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技术难题。目前，催化裂化副产物C3～C9烃类的催化氧化、烷基化、芳构化以及C3～C9烃类的回炼技术已成为研究的热点。因此，催化裂化C3～C9烃类的开发与应用将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。催化氧化反应杂多酸(盐)作为一类氧化性相当强的多电子氧化催化剂，其阴离子在获得6个或更多个电子后结构依然保持稳定。通过适当的方法易氧化各种底物，并使自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与各种氧化剂如O2、H2O2、过氧化尿素等相互作用，可使自身氧化为初始状态，如此循环使反应得以继续。用杂多酸作催化剂使有机化合物催化氧化作用有两种路线是可行的[7]：①分子氧的氧化：即氧原子转移到底物中；②脱氢反应的氧化。将直链烷烃进行环氧化是生产高辛烷值汽油的重要途径之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O两相中，在作为具有催化活性的过氧化多酸化合物的前体的杂多负离子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多负离子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+；X=P5+，Si4+或B3+)的存在下，用过氧化氢进行1-辛烯的环氧化反应时，负离子[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的，并且许多光谱分析法表明它们的结构在反应过程中没有发生变化。[PMo12O40]3-表现出很低的活性，而[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表现出高活性。反应中Keggin型杂多负离子[PW12O40]3-被过量的过氧化氢分解而形成过氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和[W2O3(O2)4(H2O)2]2-，而这两种活性物种在环氧化反应中起到了重要的作用。烷基化反应石油炼制工业上，烷烃烷基化、烯烃烷基化及芳烃烷基化反应是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境友好工艺。但以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的传统烷基化工艺因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性受到了很大的限制。C4抽余液是蒸气裂解装置产生的C4馏份经抽提分离丁二烯后的C4剩余部分，其中富含大量的1-丁烯和异丁烯。如何利用C4抽余液中的异丁烯和1-丁烯是C4抽余液化工利用的关键。异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制备丁基橡胶和聚异丁烯，也用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化工产品。1-丁烯是一种化学性质比较活泼的a-烯烃，其主要用途是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，也用于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直链或支链烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药、农药等。特别是自20世纪70年代LLDPE工业化技术开发成功以来，随着LLDPE工业生产的蓬勃发展，国内外对1-丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的化工产品之一。刘志刚[9]等用浸渍法制备了Cs+、K+、NH4+的SiPW12杂多酸盐类和SiO2负载的SiPW12杂多酸，在超临界条件下评价了它们对异丁烷和丁烯烷基化的催化作用。结果表明，它们的活性和选择性大小顺序是当阳离子数相同时，Cs+盐＞K+盐＞NH4+盐。(NH4)尽管催化活性不高，但对C8产物的选择性达到％；具有很高的催化活性，但其对C8产物的选择性却只有。异构化反应汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要手段。C5～C6烷烃骨架异构化旨在提高汽油总组成的辛烷值，反应受平衡限制,低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的异构化油产率，C5～C6烷烃异构化应在尽可能低的温度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型的酸催化反应，最近发现有较多的固体酸材料（其酸强度高于H-丝光沸石)可用于轻质烷烃骨架异构化，其中，最有效的有基于杂多酸(HPA)的催化材料和硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆(WOx-ZrO2)。2绿色催化剂绿色化学对催化剂也提出了相应的要求[1,2]：（1）在无毒无害及温和的条件下进行；(2)反应应具有高的选择性，人们将符合这两点的催化剂称之为绿色催化剂。由于一些杂多酸化合物表现出准液相行为，极性分子容易通过取代杂多酸中的水分子或扩大聚合阴离子之间的距离而进入其体相中，在某种意义上吸收大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介于固体和液体之间，使得某些反应可以在这样的体相内进行。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“体相”，体相内所有质子均可参与反应，而且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中间体形成配合物使之稳定。杂多酸有类似于浓液的“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反应。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分子的种类以及反应条件。正是这种类似于“假液体”的性质致使杂多酸即可作均相及非均相反应，也可作相转移催化剂。陈诵英[10]等用二元杂多酸为催化剂，双氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，催化氧化三甲基苯酚(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ)，这与传统方法先用发烟硫酸磺化TMP，然后在酸性条件下用固体氧化剂氧化得到TMBQ相比，能减少排放大量废水以及10 t以上的固体废物，且其摩尔收率可达86％，大大提高了原子利用率。刘亚杰[11]等采用一种性能优良的环境友好的负载型杂多酸催化剂(HRP-24)合成二十四烷基苯。HR-24属于一种大孔、细颗粒、强酸性的固体酸催化剂，大孔和细颗粒有利于大分子烯烃的扩散，且不容易被长链烯烃聚合形成的胶质堵塞孔道，而强酸性可使催化剂在较低温度下就具有较高的催化活性。实验表明，在反应温度和压力较低的情况下(120℃和～ MPa)，烯烃的转化率和二十四烷基苯的选择性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40催化乙烯在氧气和水存在下氧化一步合成了乙酸乙酯，简化合成工艺，与绿色化学相适应。刘秉智[13]以活性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂，用30%双氧水催化氧化苯甲醇合成苯甲醛，苯甲醛收率可达。与国内同类产品的生产工艺相比，其具有催化活性好，反应条件温和，生产成本低廉，催化剂可重复使用，对设备无腐蚀性，不污染环境，是一种优良的新型合成工艺路线，具有一定的工业开发前景。3展望虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题，而且能重复使用，体现了环保时代的催化剂发展方向。今后的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化技术提供数据模型，使负载型杂多酸早日实现工业化生产，为石油化工和精细化工等行业创造更大的经济、社会效益。求最佳答案
负载在g‑C3N4纳米片的PtCo合金和周围Co单原子的协同作用促进整体水分解
研究背景
太阳能驱动的全分解水可大规模生产氢气和氧气，是满足清洁能源需求和解决化石燃料危机的理想策略。然而，在不消除牺牲试剂或不需要施加外部偏压的情况下，水分解需要协同活性位点，以连接空间分离的析氢和析氧反应。具有最高原子利用效率的原子分散催化剂已成为催化领域的前沿。然而，单组分单原子催化剂在整个光催化水分解反应（OWS）中的应用却鲜有报道。
内容简介
基于此，近日华东师范大学姚叶锋和王雪璐团队设计了一种双组分协同光催化剂，其包含单原子Co（CoSAs）中心和PtCo合金纳米颗粒（Nps）的分散体负载在C3N4纳米片上。CoSAs中心是析氢反应（HER）的高活性位点，PtCo合金是析氧反应（OER）的高活性位点。当两个不同的反应中心结合时，它们之间会产生协同效应，这表明CoSAs中心和PtCo合金Nps之间可能存在质子或羟基溢出现象。CoSAs中心和PtCo合金的协同促进了OWS反应实现最大原子利用率和最佳双功能活性之间的协同。这种结合为开发OWS原子分散催化剂提供了一个很有前景的模型。相关论文以” Synergistic Promotionof Single-Atom Co Surrounding a PtCo Alloy Based On a g‑C3N4 Nanosheet for Overall Water Splitting”发表在ACS Catal.
本文亮点
1. 设计了一种新型的双组分协同光催化剂CoSAs/PtCo@CNN，由负载在纳米片g-C3N4上的CoSAs和PtCo合金纳米颗粒组成。该催化剂有效地促进了光催化整体水分解反应。
2. 纳米片C3N4具有大的比表面积和高的孔容，为CoSAs的形成提供了丰富的N配位。CoSAs和PtCo合金的协同活性在最大原子利用率和析氢析氧双功能反应性之间架起了一座桥梁。
3. CoSAs/PtCo@CNN在可见光照射下，三乙醇胺（TEOA）存在下，催化剂在整个水裂解反应中的产氢活性高达μmol/h·g，产氢活性为 mmol/h·g。
4. 这项研究不仅为构建协同合金位点开发高效的单原子光催化剂提供了一种有希望的策略，而且还提供了对结构的深入了解 通过光催化过程进行的整体水分解反应的活性关系。
图文解析
TEM,FT-IR
CN样品由膨胀和连续结构中的大波浪层组成。负载金属后，金属颗粒聚集在大块CN的表面或次表面。经过两步煅烧后，所得CNN样品转变为薄、松散、柔软的丝状纳米片结构。煅烧方法导致了CN层的卷曲，使金属颗粒更均匀、更稳定地负载在表面上。红外光谱结果表明CNN样品的C-NH-C键的振动明显强于CN样品中的振动，表明CNN具有高浓度的-NH-缺陷位点，可能会增强水分子的光催化活性。
NMR
在D2O 处理（表示为 CNN-D）之前和之后获得的 CNN 样品的1D 1H MAS 核磁结果表明当 CNN 样品中残留水通过 D2O 处理被氘化时，CNN-D 的 Hw 信号显著减弱。这表明CNN样品具有易于吸附和解吸水分子的双重优势。相反，在 D2O 处理后，普通 CN 样品的Hw 信号强度或其位置没有显著变化，表明由于氢交换没有明显的结构变化。氘交换后, CNN-D 样品的 CN3, Ha 峰的相关性显著降低, 表明边缘氨基(Ha) 和 d 氘化水之间存在强烈的质子交换。相比之下, CN-中的质子交换的证据Ha和氘化水之间的D样品几乎没有氘处理前后的变化。
XANES,HAADF-STEM
为了进一步了解铂和钴金属的配位化学，测试了CoSA/PtCo@CNN催化剂的X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱。在CoSAs中形成Co（II）Nx配位中心外，合金中的Co4s和4p轨道还通过与Pt电子结合发生杂化。EXAFS分析表明PtxCo合金和N-Co（II）连接性结构形成。Pt L3边缘的EXAFS光谱中电子的径向分布发生了Å的偏移，表明Pt Co键的形成。Co 原子分散在单金属位点，中心 Co 原子由四个 N 原子配位稳定。少量的 CoSA可以通过长距离的 Co-N-C 协调。像差校正的HAADF-STEM结果表明分离出单个纳米颗粒具有 nm 间距的晶面（Pt3Co 平面）并被许多孤立的金属原子包围。结合 XANES 分析，纳米粒子（NPs）和孤立的金属原子分别为PtxCo 合金和单个 Co 原子。CoSAs/PtCo@CNN 催化剂的组成为大多数 Pt 原子参与形成随机分布的PtCo 合金。额外的Co原子不均匀地分散在 PtCo 合金簇。很少量的Co单原子远离单纳米粒子。所有这些形式共同构成CoSAs/PtCo结构体。
EPR,UV-vis
CoSAs/PtCo@CNN 催化剂用于在紫外-可见光照射下在整个水分解反应中生成产物，而无需使用任何电子牺牲剂，通过原位 EPR 光谱观察到悬浮液中•OH（羟基自由基）的特征信号。这种强烈的•OH 信号表明该途径涉及水的单电子氧化以产生•OH。在 CoSAs@CNN 上仍然没有检测到 •OH 信号，CoSAs/PtCo@CNN表现出高活性产氢气（高达 μmol/h·g）和 μmol/h g的活性用于整个水分解反应中的 O2。在整个水分解反应中观察到 H2O2 产物。催化剂使用3次后，PtCo合金上的Co0保持稳定的结构。在单组分催化剂 CoSAs@CNN 或 PtCo@CNN 上没有检测到可测量的 H2 或 O2 物种，这表明单原子 Co 和纳米片CNN 上负载的 PtCo 合金复合材料之间存在协同。
DFT
理论计算给出了CoSAs/PtCo@CNN对 HER 的反应途径。第二步（OH* O*）为 OER 过程的决速步。对于合金表面的 Pt 位点、合金表面的 Co 位点和 CoSAs 位点，此步骤的 ΔGO* 值分别为 、和 eV。对于 PtCo 合金表面的 Co 位点，每个基元步骤都是吸热的，其决速步基本上可用于完成 OER 半电池反应。如上所述，这种协同作用是通过 CoSAs配位的 N 原子产生的，N原子充当 HER 半反应的高活性位点。同时，由纳米片 C3N4负载的 PtCo 合金纳米颗粒是OER 的高活性位点。
该研究主要计算及测试方法
做同步辐射 找易科研
做球差电镜 找易科研
做计算 找易科研
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第一作者：焦龙博士 ；通讯作者：江海龙教授 通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI：
在该工作中，我们构筑了一系列同构的卟啉基MOF材料，通过调变卟啉中心的金属物种，从而衍生得到了一系列含有不同金属物种（Fe, Co, Ni, Cu）的单原子催化剂材料，这些催化剂除了金属物种不同，金属负载量、配位环境、比表面积、孔尺寸等特性均保持一致，从而实现了有效的变量控制。在该模型体系构筑的基础上，我们研究了不同单原子材料电催化CO2还原性能， 其中单原子Ni催化剂（Ni1-N-C）表现出了最高的CO选择性，并且在CO2浓度降低至15%的含量时，最优的CO选择性依然可以超过80%，展示了单原子催化剂在实际CO2催化转化中巨大的应用前景。
单原子催化剂（SACs）在诸多反应中表现出了极大的优越性，并且已经成为了多相催化的前沿领域。通常情况下，SACs的催化性能不仅依赖于金属活性位点的本征活性，同时也会受到活性位周围的微环境以及载体的物理化学特性的调控。然而，由于不同金属物种的单原子催化剂合成方法的不同，得到的单原子催化剂除了金属物种外，许多理化特性例如单原子金属的负载量、孔结构等等都不尽相同。由于变量的复杂性，给对比不同单原子活性位的本征活性带来很大的挑战。单原子金属修饰N掺杂碳(M1-N-C)材料，作为重要的一类单原子催化剂，在电催化CO2还原反应(CO2RR)表现出的优异的性能。然而，文献报道的M1-N-C材料的碳载体往往表现出不同的特征(孔隙结构、表面积、形貌等)，使得即使相同的金属中心，M1-N-C的活性也会有较大的差异。有鉴于此，我们希望发展一种通用的单原子合成策略同时可以实现微环境和载体性质的严格控制，从而来判别单原子不同金属物种的活性位点的内在活性。
我们在调研单原子催化剂相关文献的过程中发现，例如在CO2电催化还原反应中，即使相同金属中心，不同文献中报道的催化活性有时候差异会非常大。我们发现这些催化剂的载体性质、金属载量、活性位微环境等通常差异较大，很难去对活性位的本征活性做出客观的评价。我们基于一种卟啉基的多变量MOF，MOF的卟啉配体中心金属种类可以任意调变而不影响MOF的拓扑结构和形貌，进一步借助MOF和它的衍生材料结构上的继承关系，可以严格控制MOF衍生不同单原子材料的理化性质，从而为对比不同金属中心的催化活性提供了良好的模型体系。
除了活性位点的识别，CO2利用的另一个关键问题是高能耗的CO2捕获和净化过程。具体来说，为了达到高选择性，目前报道的CO2RR通常在纯CO2中进行。然而，实际工业过程中可用的CO2原料的实际浓度相对较低，例如燃煤电厂和钢铁/石化行业排放的CO2气体浓度分别在5-15%和14-33%左右。考虑到CO2 中C=O键键能大约在 806 kJ/mol，热力学比较稳定性，活化较为困难。另外其在水溶液中有限的溶解度，低的CO2浓度会显著影响其催化转化的活性，为CO2的直接利用设置了很大的障碍。因此，开发高效的低压下二氧化碳直接转化电催化剂非常重要，但目前很少能实现。
Scheme 1. Illustration showing the general fabrication of single-atom M1-N-C catalysts based on MTV-MOFs for electrocatalytic CO2 reduction.
我们基于混合配体策略，通过改变金属卟啉配体中心金属的种类，构筑了一系列同构的卟啉MOF，通过衍生之后获得了一系列具有不同金属中心（Fe, Co, Ni, Cu）的碳基单原子催化剂材料 （Scheme 1）。卟啉中心金属的改变并未影响MOF的结构和形貌，借助于MOF前驱体和它的衍生材料结构上的继承性，获得的一系列单原子催化剂材料。除单原子金属种类之外，其他理化性质（形貌，成分，孔结构等）同样可以保持高度的一致，从而实现了变量的控制。
Figure 1. Electrochemical performances in pure CO2. a) LSV curves of Ni1-N-C in pure Ar- and CO2-saturated M KHCO3. b) FEs and c) TOFs of M1-N-C for CO in pure CO2-saturated M KHCO3. d) Tafel plots of M1-N-C for CO2RR. e) Durability test of Ni1-N-C at a constant potential of V vs RHE in pure CO2.
基于得到的一系列单原子催化剂材料，我们首先研究了他们在纯的CO2氛围下的电催化性能。通过实验可以发现，Ni1-N-C材料在众多单原子催化剂材料中，表现出了最高的CO选择性、TOF值以及Tafel斜率，并且具有良好的催化稳定性（Figure 1）。
Figure 2. DFT calculations. a) Reaction paths and b) Free energy diagrams of CO2 reduction to CO and c) The values of UL(CO2)-UL(H2) for all M1-N-C catalysts.
理论计算表明，在CO2电催化还原生成CO的多步基元反应中，Ni1-N-C相较于其他单原子催化剂，具有最为优化的COOH*形成和CO脱附的能垒，有效的促进了CO2的转化和产物的脱附，预示着其具有最高的CO2电催化还原的活性。另外，通过对比不同材料CO2还原和析氢反应的决速步电势差（UL(CO2)-UL(H2)），可以看出Ni1-N-C可以更有效的抑制析氢竞争反应，从而表现出最优的CO2还原的选择性 （Figure 2）。
Figure 3. Electrochemical performances of CO2 at low pressures. a) LSV curves and b) CO FE of Ni1-N-C in M KHCO3 saturated with 30% and 15% CO2. c) Durability tests of Ni1-N-C at constant potential of V under 30% CO2 concentration and V under 15% CO2 concentration, respectively.
鉴于在纯CO2中的实验结果和理论计算的结论，我们进一步 探索 了Ni1-N-C在低浓度的CO2还原反应的测试中的性能。可以看到，Ni1-N-C在30%和15%的CO2浓度下依然有明显的电流响应，进一步通过不同电位下的选择性测试可以看出，在15%的CO2浓度下其最优选择性依然可以超过80%，并表现出了良好的催化稳定性 （Figure 3）。
该工作基于同构的卟啉基MTV-MOFs，构建了一系列单原子催化剂 (M1-N-C, M = Fe, Co, Ni和Cu)，除单原子金属的种类不同之外，其孔结构和化学成分以及活性位微环境都保持一致，因而可以作为研究不同单原子金属物种本征活性差异的理想模型。在纯CO2条件下， Ni1-N-C表现出了最优的CO选择性。进一步，Ni1-N-C在更具有挑战性的低浓度CO2还原中，甚至可以在30%和15%的CO2浓度下保持其高的CO选择性，表明了Ni1-N-C在电催化CO2RR的独特优势。这项工作不仅提供了一种SACs的普适性合成方案，同时本文的结果展示了单原子催化剂在低浓度二氧化碳直接电催化转化方面的巨大潜力。
江海龙，中国科学技术大学教授、博士生导师、英国皇家化学会会士（FRSC），获得国家杰出青年基金资助，入选国家万人计划领军人才等。长期从事配位化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别在基于金属有机框架（MOFs）的晶态多孔功能材料的设计、合成与催化功能 探索 等方面开展了系统的研究工作，并取得了一些重要的研究结果。已在国际重要SCI期刊上发表论文150余篇，其中以第一和通讯作者身份发表J. Am. Chem. Soc.（13篇），Angew. Chem.（12篇），Chem（3篇），Nat. Commun.（2篇），Adv. Mater.（6篇），Natl. Sci. Rev.（2篇），Acc. Chem. Res.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（4篇）, Mater. Today（1篇）等高水平论文。论文被引用20,000次以上（H指数：71），有50篇论文入选ESI高被引论文（Highly Cited Papers, Top 1%）。在《Nanoporous Materials: Synthesis and Applications》中撰写书章一章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员等；担任EnergyChem（Elsevier）、Materials（MDPI）、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports（NPG）、无机化学学报、Sci（MDPI）等期刊编委和顾问委员会委员。主持国家杰出青年科学基金、重大科学研究计划课题、基金委面上基金、青年基金等科研项目。
主要研究方向 本课题组以配位化学为基础，致力于多孔金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）及其纳米复合材料与衍生材料的设计合成与功能应用研究。本课题组的研究属于交叉学科，内容涉及无机配位化学、晶体工程学、材料化学、纳米 科技 以及催化化学等多个领域。主要研究方向包括： (1)催化功能导向的稳定MOFs：设计、合成、修饰及催化性能研究； (2) MOFs基纳米复合材料：理性构筑及其催化功能 探索 ，特别是在有机反应多相催化及光、电催化中的应用研究； (3) CO2的选择性捕集与转化。
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