气体吸附毕业论文

淫熊b论文的话，吸附的效果还非常好的东西

庚勐1 孙粉锦1 李贵中1 刘萍1 梁丽1 李林地2

(1.中国石油勘探开发研究院廊坊分院;2.中国石化石油勘探开发研究院.)

摘要:煤层气作为一种重要的非常规天然气能源，在成藏方式、储集类型、开发手段上与常规天然气藏存在很大差异。煤层不仅是煤层气的生气层，同时也是储气层，而且煤层气多以吸附态赋存于煤层中。因此，在煤层气井压裂施工过程中压裂液对煤储层的伤害不仅体现在宏观的渗流能力伤害方面，更主要体现在对吸附在煤表面的煤层气吸附解吸伤害影响上。本文针对煤层气的吸附解吸影响因素进行了综合分析评价，具体分析了煤的成分与煤中化学元素组成对煤层气吸附解吸的影响;确定了煤层气吸附解吸伤害实验评价方法;提出了压裂液与煤层润湿性是评价压裂液对煤层气解吸附伤害程度的衡量参数。利用该评价模式对两处不同煤质特征样品进行了含有粘土防膨剂的压裂液及活性水对煤层气解吸附伤害影响评价。该研究成果为煤层气井压裂施工过程中的压裂液选择具备理论指导作用。

关键词:煤层气 吸附-解吸 压裂液 润湿角 伤害机理

基金项目: 国家科技重大专项项目 37“煤层气完井与高效增产技术及装备研制”项目 ( 2008ZX05037) 资助。

作者简介: 庚勐，男，1981 年生，硕士研究生，2009 年毕业于中国石油大学 ( 北京) ，从事煤层气地质评价研究。地址: ( 065007) 河北省廊坊市广阳区万庄 44#煤层气所。电话 ( ，。E mail:gengmengxi@ petrochina. com. cn。

Research on the Mechanism of Coalbed Methane Desorption Damages Caused by Fracturing Fluid

GENG Meng1，SUN Fenjin1，LI Guizhong1，LIU Ping1，LIANG Li1，LI Lindi2

( 1. Langfang Branch，PetroChina Petroleum Exploration and Development Research Institute， Lang-fang，Hebei 065007，China; 2. Sinopec Petroleum Exploration ＆ Production Research Institute，Beijing 100083，China. )

Abstract: Coal-bed methane is an important unconventional natural energy resource. Compared to convention- al gas reservoir，it has greater difference with the ways of reservoir modes and storage types and exploration meth- ods. Coal seam is the generation and storage of the gas which prefers to exist with adsorption behavior. Therefore， the damage caused by fracturing fluid during the fracture treatment not only displayed on the harm to filtration ca- pability，moreover the influence on the adsorption ＆ desorption of the gas being on the coal surface. This article makes synthetic analysis and appraisal of the coal bed methane absorption ＆ desorption affecting factors. It analyzes the influence of the coal component and chemical elements composition to coal-bed methane absorption-desorption， establishes the coal-bed methane absorption ＆ desorption damage experimental evaluation methods，proposes that fracturing fluid and coal seam wettability are the measuring parameters for evaluating the damage degree of the frac- turing fluid to coal-bed methane desorption. It evaluates the damages of the fracturing liquid and active water con- taining clay antiswelling agent with two samples of different coal quality features. The result has theoretical guid- ance on choosing fracturing liquid during coal-bed methane fracturing operation.

Keywords: coal-bed methane; adsorption ＆ desorption; fracturing fluid; wetting angle; damage mecha- nism

1 前言

煤层气作为一种重要的非常规天然气资源越来越受到世界各国的重视，2010年美国煤层气年产量已突破560亿方，达到常规天然气产量的一半;中国煤层气储量丰富，煤层气勘探开发利用的产业化进程也正在快速进行。煤层气开发技术不断突破，但由于煤储层的特殊性质，压裂施工成为获得工业气流的重要手段，而煤层气多以吸附态赋存于煤层中，使得压裂施工中对煤储层造成的伤害因素大大增加，其中压裂液与煤储层的配伍性显得格外重要。

2 煤层气吸附解吸机理

煤层气在煤中主要以吸附态赋存外，还有游离态和水溶态赋存方式。煤是具有裂缝系统和基质孔隙的双孔结构，该结构控制了其中气体的储集和运移。煤层其主要吸附于煤的孔隙中，受到温度压力等条件影响，造成热运动能力改变，从而实现在煤表面的吸附和解吸［1］。

煤层气的吸附和解吸主要区别于以下四个方面:(1)作用过程。吸附是一种自发的热演化生烃排烃过程;解吸则是一种被动的人为排水降压过程。(2)作用时间。吸附过程要经历漫长的年代，要以百万年计算;而解吸过程则非常短暂，只需要几分钟或者几小时。(3)作用类型。吸附包括了物理吸附和化学吸附两种形式，化学吸附是以离子键吸附，需要能量较大，但所占吸附气比例很小，物理吸附则具备了热能低、速度快、可逆和无选择性等特点;解吸过程则是单一的物理过程。(4)作用条件。吸附是通过煤演化过程中逐渐脱水、增压实现的;解吸则是一个相对恒温过程［2］。

通过对煤层气的吸附解吸原理分析可知，压裂液对煤层气的吸附解吸影响主要发生在解吸附过程中。

3 煤层气解吸附影响因素分析

煤对气体的吸附能力受多种因素的影响，通常情况下主要影响因素有压力、温度、矿物质含量、水分含量、煤阶、岩性、气体组分等［3］。本研究中使用了同一地区同一批次煤岩样品，等温吸附实验是在室内利用纯甲烷气体进行吸附解吸实验;人为规避了以上常规因素对煤层气解吸附的影响，可以将各种压裂液配方对煤层气解吸附的影响在同一标准下进行比较。

压裂液对煤层气解吸附的影响主要体现为与气体在煤表面的润湿能力不同，造成对煤层气解吸附促进作用存在差异，降低了由于孔隙堵塞造成的解吸附气量减少，个别压裂液配方的注入甚至增加了煤层气的解吸量。压裂液与煤的润湿性可以通过接触角来测定，接触角越小润湿性越好，对煤层气解吸附的促进作用越大［4］。

4 煤质特征对润湿性的影响

水分

煤层中水的赋存状态分包括外在水和内在水以及部分结晶水，本研究中涉及的水分含量是指内在水含量，此时内在水是以物理吸附形势存在于煤样中;而煤样中的结晶水是以化学方式与煤中矿物质结合的，含量很小，可以忽略其影响。由图1可知，随着煤样的空气干燥基水分增高，煤样与水的接触角越小，表明煤样越容易被水润湿，该煤样的润湿性越好。

图1 煤样水分含量与接触角关系

灰分

煤的灰分是指煤中所有可燃物完全燃烧，煤中矿物质在一定温度下产生一系列分解、化合等复杂反应后剩下的残渣。煤中灰分全部来自煤中矿物质，而灰分的组成和重量与煤中矿物质含量不完全相同，其并非煤中固有成分，通常将其称为灰分产率。煤中的矿物质成分主要有高岭石、黄铁矿、石英和方解石等。

如图2所示，煤样中灰分含量越大，煤样与水之间接触角越小，煤样润湿性能越好。

挥发分

图2 煤样灰分含量与接触角关系

水分和矿物质含量虽然对煤的润湿性起到一定作用，但由于二者均属于无机物，并不是煤的主要成分，而挥发分是煤中有机成分，其与煤的成因、显微组分和煤化程度有关，可以通过挥发分产率大致判断煤的变质程度。由于挥发分主要是由吸附于煤样孔隙中的气体和水分以及随温度升高煤样外围官能团释放气，其中水分和极性官能团亲水，气体和非极性官能团不亲水，所以很难通过挥发份产率判断煤样的润湿性。如图3所示，挥发份产率同煤样与水的接触角之间相关性很差，证明了挥发份与煤样润湿性之间并无明显关联。

图3 煤样挥发分含量与接触角关系

固定碳

固定碳与挥发分一样都属于煤中有机成分，煤样中的干燥无灰基固定碳含量随煤化程度增加而变高，所以也有国家(或地区)将其作为煤的分类标准。

实际上固定碳并不只是煤中碳元素的含量，还包括氧、氮、硫等元素。固定碳并不是煤中固有成分，而是热分解的产物。由于煤是由若干结构相似的结构单元通过性质活泼的桥键连接而成的大分子结构，其核心结构是芳香核，在边缘存在一定得较为活泼的基团，随着固定碳含量增加，煤化程度加深，煤分子的稳定性加强，导致了润湿性变差。由图4可以看出，随着煤中固定碳含量的增加，煤样与水之间的接触角逐渐增大，润湿性变差。

图4 煤样固定碳含量与接触角关系

5 压裂液对煤层气解吸附影响分析

含粘土防膨剂压裂液对煤层气解吸附影响分析

通过以上分析可以看出，水分、灰分和固定碳都与煤质和水的润湿性存在关联，水分和灰分含量的增加都会降低水与煤质间的接触角，提高煤的润湿性;固定碳含量增加则会增大水与煤之间的接触角，降低煤的润湿性。如表1工业分析数据可知，目标煤层的固定碳含量要远大于水分和灰分含量，超过了75%，所以该目标煤层的润湿性能较差。

表1 目标煤层工业分析结果

本次试验中首先用到了蒸馏水作为对比液，同时选择地下水作为基液，添加了不同浓度KCl进行对比，由于压裂液配方的成分远复杂于蒸馏水，所以每种添加了不同浓度KCl的地下水压裂液与煤层的润湿性能存在很大差异。

如表2所示，对于3#煤层添加了1%KCl的地下水压裂液与煤层的接触角最小，而2%KCl的地下水压裂液与煤层的接触角最大;同时对于5#目标煤层，添加了2%和6%KCl的地下水压裂液与煤层接触角较小，而添加了1%和4%KCl的地下水压裂液与煤层接触角较大。以上论则完全验证了添加不同浓度KCl粘土防膨剂的地下水压裂液污染后煤层解吸附曲线特征。

表2 不同浓度防膨剂与韩城地区3#煤样接触角对比表

如图5目标煤层受蒸馏水或含粘土防膨剂压裂液影响后的吸附解吸曲线所示，目标煤层受到含有KCl的地层水或蒸馏水污染后，解吸附曲线出现程度不同的滞后现象，且解吸滞后现象严重程度与压裂液同煤层的接触角度数大小成正比，即与润湿性成反比，这是由于不同配方污染后造成的不利影响与解吸促进综合作用后的结果，与目标煤层润湿性较好压裂液具备较好的促进解吸作用，相对解吸滞后性减小。

图5-1 蒸馏水对3#煤解吸影响

对于3#目标煤层，几种不同浓度防膨剂配方对煤层气解吸附影响程度由大到小依次为:地表水+2%KCl>地表水+6%KCl>蒸馏水>地表水+4%KCl>地表水+1%KCl，除地表水+2%KCl要根据煤层原始压力考虑其实用性意外，其余几种浓度防膨剂配方煤层气解吸附影响程度差别非常小［5］。如表3所示，综合考虑到目标煤层较低的粘土含量，从成本角度可以考虑优先选择浓度为1%的KCl防膨剂进行压裂液配制。

图5-2 蒸馏水对5#煤解吸影响

图5-3 1%防膨剂对3#煤解吸影响

图5-4 1%防膨剂对5#煤解吸影响

对于5#目标煤层，当压裂液为蒸馏水时对煤层气解吸附影响较小;当加入1%和4%KCl防膨剂对煤层解吸附的影响最大，使煤层气解吸出现了明显的滞后性，不建议使用该种防膨剂进行压裂液配制。其他几种防膨剂对煤层气解吸附影响有限，可以使用;如表4所示，综合考虑到目标煤层较低的粘土含量，最适合于5#煤层解吸的防膨剂是2%KCl。

图5-5 2%防膨剂对3#煤解吸影响

图5-6 2%防膨剂对5#煤解吸影响

图5-7 4%防膨剂对3#煤解吸影响

图5-8 4%防膨剂对5#煤解吸影响

图5-9 6%防膨剂对3#煤解吸影响

图5-10 6%防膨剂对5#煤解吸影响

表3 3#煤样粘土矿物含量测试表

表4 5#煤样粘土矿物含量测试表

活性水压裂液对煤层气解吸附影响分析

目前煤层压裂施工中大量使用活化水作为压裂液，因为活性水的粘度只有交联冻胶粘度1%，反排效果好，加砂量相对较少，同时对煤层的污染较少，所以具备较好的应用前景。

在对含粘土防膨剂压力液与煤层气解吸附影响评价基础上，本次试验中加入了助排剂形成活性水进行试验分析。

如图6所示，受到地表水+助排剂+1%KCl防膨剂污染的5#煤试验样品解吸滞后性远远小于地表水+1%KCl防膨剂污染的5#煤层解吸过程。由表5可知，加入助排剂以后的压裂液与5#煤样接触角小于未加入助排剂之前，说明该助排剂改善了压裂液与目标煤层的润湿性，在某种程度上降低了单纯使用防膨剂给煤层气解吸造成的伤害。

图6 助排剂+1%防膨剂对5#煤解吸影响对比

表5 添加助排剂前后压裂液与5#煤样接触角对比表

结论

压力液对煤层气的影响主要发生在解吸附过程中;对于同一煤层煤样，压裂液对煤层气解吸附影响主要是由于固液间润湿性差异造成的压裂液置换煤层气能力不同，使得解吸气量产生差异。煤质中影响煤与水润湿性的主要成分为固定碳，固定碳含量越大煤的润湿性越差;与之相反的是水分和灰分，二者含量越大煤的润湿性越好，但由于二者含量远小于固定碳含量，所以目标煤层煤的润湿性较差。

添加防膨剂以后使得压裂液性质变复杂，根据不同压裂液与目标煤层润湿性验证了煤层气等温吸附解吸曲线滞后性特征;根据不同煤层具体情况选择经济高效的粘土防膨剂浓度进行压裂液配制。

对于加入了助排剂的活性水压裂液增加了液体表面活性，改善了其与目标煤层的润湿性，有效地降低了煤层气解吸附过程滞后性，提高了煤层气解吸附能力。

参考文献

［1］王红岩，刘洪林，赵庆波等.2005.煤层气富集成藏规律［M］.北京:石油工业出版社，60～66

［2］张遂安，叶建平，唐书恒等.2005.煤对甲烷气体吸附解吸机理的可逆性实验研究［J］.天然气工业，25(1):44～46

［3］钱凯，赵庆波，王毅成等.1997.煤层甲烷气勘探开发理论与实验室测试技术［M］.北京:石油工业出版社，143

［4］顾惕人，朱瑶等.1994表面化学［M］.北京:科学出版社

［5］王双明等.2008.韩成矿区煤层气地质条件及富存规律［M］.北京，地质出版社，24～26

1,操作条件,温度和压力对吸附有影响,适当升高温度有利于化学吸附,低温有利于物理吸附,温度对气相吸附的影响比对液相吸附的影响大.对于气体吸附,压力增加有利于吸附,压力降低有利于解吸. 2,吸附剂的性质,吸附剂的性质如孔隙率,孔径,粒径等影响比表面积,从而影响吸附效果. 3,吸附质的性质与浓度,对于气相吸附,吸附质的临界直径,相对分子质量,沸点,饱和性等影响吸附量,对于液相吸附,吸附质的分子极性,相对分子质量,在溶剂中的溶解度等影响吸附量. 4,吸附剂的活性,吸附剂的活性是吸附剂附能力的标志,常以吸附剂上所吸附的吸附质量与所有吸附剂量比的百分数来表示,其物理意义是单位吸附剂所能吸附的吸附质量. 5,接触时间,吸附操作时,应保证吸附质与吸附剂有一定的接触时间,使吸附接近平衡,充分利用吸附剂的吸附能力. 6,吸附器的性能.