年产对二甲苯毕业论文

化工论文格式范文

导语：化学工程其实就是指一系列的化学生产活动，在现代的环保减排理念之下，化学工程的整个过程应该节能减排和低碳环保。下面是我分享的化工论文格式的范文，欢迎阅读!

题目：化学工程中的化工生产工艺

摘要：

化学工程其实就是指一系列的化学生产活动，在现代的环保减排理念之下，化学工程的整个过程应该节能减排和低碳环保。也正是随着这些理念的出现，一系列新型的化学工艺以及加工生产技术逐渐走进化学工程当中。综合生产效益和生产效率的两个点，化工生产应该在环保化的基础之上促进高效化发展。将对化学工程中的化工生产工艺进行全面的分析。希望对相关技术人员有所启发。

关键词：化学工程;化工生产工艺;化工技术

目前，化学生产工艺在化学生产中的发展一直处于开发阶段，而化学工艺的研发在近几年却变得逐渐火热起来，其护腰原因还是因为化工生产在一定程度上对我们的自然环境造成了污染。随着节能环保和低碳生活理念的持续火热，人们对环境的关注度也越来越重，因此，化工生产就应该及时做出改变。在过去，化工生产的污染排放问题一直得不到科学合理的解决，化工废料污染的排放，给我们的生活环境造成了较大的污染。

1我国化工生产的现状

机械工业、煤矿工业和化学工业是我国三大工业主体。之所以化学工业能够成为三大工业中的一部分，其主要原因就是因为化学工业能够生产出大量我们生活所需的物件，能够最大限度的满足人们的生活需求，进而推动了我国农业和工业的进一步发展。肥料是支撑我国农业不断发展的基础要素，在很多程度上维持这我国的经济水平稳定。但是，在化学生产过重，势必会产生一定的化学废料并对周围环境造成一定范围的污染，尤其是化工企业所排放出来的“三废”。

化工生产效率较低

我国三大工业存在一个相同的问题，那就是整体生产效率较低。而在化学工业这方面，其主要的原因就是因为生产环境较为恶劣，再加上化工生产设备存在质量问题。例如，在生产化学肥料时，反应器皿往往不能达到正常化学反应所需的温度，进而导致化学反应不充分，最终导致废气问题出现。另外，如果化学反应不充分，那么最终形成的化学产品合格率就比较低，难以满足人们生活的使用需求。

对自然环境污染较为严重

化工生产可以说是我国目前最为严重的污染源之一，尤其是重金属和化学废料的污染。从化工厂附近的水源当中抽取检测发现，水中的污染物严重超标，进而导致水源受到污染，间接影响到周围的土质，导致范围内的环境出现失衡问题。另外，化工企业为了节约生产成本，违反国家的环保法律，直接将一些化工废料排入到自然环境当中，进而造成大范围严重的化工污染。而在化学反应过程中，化学生产的连续性较低，进而导致整个化学工程反应迟缓，工程的进度受到严重的影响，进而导致整个生产环节出现脱节现象，这就会导致化工生产受到较大的影响。而导致脱节问题出现的主要原因还是应该化工生产工艺不合格所导致的。简单来说，我国的化工生产主要存在生产效率低、企业环境保护意识差“、三废”处理不科学和化工生产技术低下等问题。也正是这些问题的存在，严重阻碍了我国化工生产的发展。

2降低我国化工生产污染的措施

从分析我国化工生产现状发现，我国的化工生产技术和环境还不是很完善，各个工作环节都还存在缺陷。而针对这些问题的特点，我们就应该对化工工艺进行改进，而从化工工艺角度来看，我们又应该从哪几个方面做起呢?笔者经过实践工作总结了解，要想降低化工生产中的污染问题就必须做好以下几点：

优化反应环境，强化反应条件

反应条件是化工生产中最为重要的环节，为了达到最高效的化工反应，提高生产效率，降低废料的出现量，反应条件就必须做到最好。所以，提升化工生产质量的关键点就在于提高化工生产中的反应条件。所使用的催化剂必须在一定反应时间之后才能够使用，进而保障生产过程中的高效性，降低化学废料的产出量。

做好废料环保处理工作

目前，我国法律明文规定，化工生产中产生的`重度污染物不能直接排放到自然环境当中。另外，还有我们常见的废气，这些化工生产废料都应该在经过处理之后才能够进行排放。化工生产废水的排放必须采用化学综合的方式来对其进行处理。其工作原理非常简单，就是通过化学反应的原理，将废水中的重金属物质通过沉淀的方式过滤出来，进而降低废水的污染度。

从化工生产技术入手

只有从化工生产技术入手，才能够从化工生产根本上解决环境污染问题。例如，生产氧气的方式有很多，那么哪一种生产方式才是最有效和最环保的呢?因此，我们应该针对生产环境的不同，选择科学的生产方式，对于原料的选择更是应该灵活应对。

3结论

化工生产中的工艺问题还有待进一步的研究，更多的技术点还有待进一步的强化，自然和化工生产之间的平衡点我们还未找到，因此，则应该更加努力的加强研究，对传统化工工艺进行优化。

参考文献

[1]李积云.化学工程中化工生产的工艺解析[J].中国石油和化工标准与质量，2013(2)：22.

[2]王杲，吴晶.关于化学工程中化工生产的工艺的分析[J].化工管理，2015(18)：167.

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[4]高改轻.化学工程中化工生产的工艺解析[J].民营科技，2014(7)：73.

题目：化学工程技术创新在石化工业装置实践研究

摘要： 化学工程技术是石油工业发展的重要基础，其技术的创新和发展对推动整个石化行业发展有着重要的意义。化学工程技术能有效解决石化工业装置建设中的问题，并且能对其进行改造，让石化工业得到更好的发展。本文主要通过讲述石化工业装置中关于工业炉的改造，以体现化学工程创新在其中的意义。

关键词：化学工程;技术创新;石化工业;装置建设

引言

化学工程是研究化学工业为代表的，是对石化工业的生产过程中有关化学过程与物理过程的原理和规律进行研究，并利用这些规律来解决工业装置的建设。随着石化工业的不断发展，石化工业所涉及的范围也越来越广，因此重视化学工程技术的创新，并在石化工业装置建设中得到实践与发展是非常必要的。而同时，随着石化工业装置建设的发展，化学工程技术创新提供了必要的条件。

一、石化工业装置建设中的主要改造的部分

在石化工业装置中，工业炉是整个生产工艺中的重点设备，无论是炼油、有机原料的炼成和合成树脂的工艺都需要借助不同工业炉完成。比如在炼油中，最为常见的石化工业装置有裂解炉、转化炉和加热炉等。它们能够按照不同的作用，不同的工艺要求，发挥不同的效果。但目前大多数的石化工业装置仍然是根据其外形将工业炉分为五类：

1.管式加热炉：按形状分为圆筒炉、立式炉、箱型炉。管式炉炉体一般由钢架及筒体(或箱体)组成，炉内衬有耐火材料和隔热材料，还有炉管系统、炉配件和烟囱等部分。根据其受热形式有纯辐射式和辐射-对流式。管式加热炉是石油化工行业最常用的炉型，以后各节主要围绕管式加热炉展开介绍。

2.立式反应炉：这类炉的炉体基本上是受压容器，如甲烷化炉、中(低)温变换炉、气化炉、二段转化炉等;另一部分类似平顶(底)或锥形顶(底)的常压容器，如沸腾炉、蓄热炉、煤气发生炉等，炉体多数均有复杂的内件和衬耐火材料，催化剂填料等。

3.卧式旋转反应炉：炉体呈卧式旋转筒体，内部装有螺旋输运器或加热炉管，外部有传动及减速装置，如HF旋转反应炉等。

4.带传动、升降投料装置的反应炉：这类炉设备类似容器，但外部有投料提升装置，炉内有内衬或砌筑耐火和隔热材料，如电热炉等。

5.其他工业炉：焚烧炉：用于废气、废液、废渣的焚烧。将其中有害物质经焚烧转化为无害物质排出。如污泥焚烧炉、硫磺回收装置焚烧炉。干燥炉：用于干燥工艺物料。热载体炉：塑料厂用的较多。当化学工程技术得到创新，石油化工装置也需要做出相应的改变，以发挥化学工程技术的作用，提升自我生产率。所以为了进一步提升我国石油工业事业的发展，并且配合化学工程技术的创新发展，石化工业装置的主体——工业炉也应该进行相应的改造。

二、化学工程技术创新在炼油方面的实践与进展

1.催化裂化技术

在炼油装置中的创新体现催化裂化是石油炼制过程之一，是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。催化裂化的主要工程需要在裂解炉中完成，裂解炉，主要以石油馏分为原料，进行热裂解生产烯烃，其结构特征为：立管加热裂解炉。裂解炉大多数为立式钢架结构炉体，将几种不同管径组合成一组，炉底有油气联合喷嘴;对流室在顶部，为卧式盘管，预热原料或燃料等。如今催化裂化技术已经成为石化工业装置建设中的核心技术，是石化工业炼油都需要用到的一种方式。在这项技术中就体现了许多化学工程技术的创新之处，如自动开发的高效雾化喷嘴，PV高效旋风分离器、油浆旋液除尘和烟气能量回收等。这些技术的创新与使用，很好的解决了炼油中长期存在的回收烟气压力、取出多余热量等难题。有效的提升了炼油的效率和环保性，让炼油取得了更好的经济效益。

2.炼油装置

炼油装置中的核心部分为常压装置，是处理炼油的重要装置。能有效提升其处理能力，降低能耗，提升拔除率。镇海炼化与SEI对炼油装置大型化开发应用了一系列化学工程创新技术，如在两段闪蒸、三级蒸馏节能型常压蒸馏技术应用其中，并使用真空技术来降低低压降、高减压的拔除率，是其研发出的炼油装置成为目前国内最大的长减压装置。经过实际的投入运用，该常减压设置的处理能力达到了102%，总拔除率达到了，整个装置的能耗量低至每吨11千克标油。

3.催化重整技术创新

在炼油装置中的体现催化重整是在催化剂的作用下，对油馏分中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过程。石油在炼制的过程中需要在加热、氢压和催化剂发挥作用的共同环境中，让原油中蒸馏所得的轻汽油馏分转变成富含芳烃的高辛烷值汽油，并副产液化石油气和氢气的过程。催化重整中可以用作汽油调合组分，也可以使用芳烃抽提制取苯、甲苯和二甲苯，副产的氢气是炼油厂中重要的氢气来源。需要注意的是，制氢装置转化炉的结果与其他工业炉的结构不同，炉管里都装有催化剂，并在关于制氢反应过程是在炉管内完成的。炉内温度较高，达到1000°C，反应介质出口温度为800°C左右。而催化重整技术的创新主要是在其中应用了新型再生器催化剂分布器，能均匀的分布下料，有效提升反应器的利用率和催化剂的再生治疗。该技术在进气方式及气体分配流动技术也有所创新改进，通过改善气体的轴向及径向分流的均匀性及提升了气体在径向床成内的压力降和气体在轴向的压力分布情况。这些技术方面的创新都有助于提升整个催化重整技术的效果。

4.新型塔板、填料和冷换设备

在改进炼油中相关的化学工程技术中，选择合适的材料能有效保证创新技术的效果发挥，并能帮助炼油厂的合理成本管理。新型规整的填料或乱堆填料已经成为催化裂化中吸收稳定塔和常减压塔的主要材料。高效换热器也已经成为常减压装置的主要构件，其能很好的回收烟气热能，将热炉热效率提升到90%以上。此外，表面蒸发冷凝器、表面多孔管换热器也已经在炼油装置中得到广泛的应用与普及。

三、化学工程技术创新在有机原料方面

1.乙烯成套技术

自“九五”计划以来，我国乙烯事业就开始快速的发展，仅2000年中国石化集团公司的乙烯产量就达到287×104t，并且在乙烯成套技术方面有了很好的创新和发展。石化股份公司对裂解炉和分离工艺技术进行了创新改进，通过在文丘里管流量控制技术对裂解原料在众多的辐射段炉管中的流量实现了精密的均匀分布控制;应用“湿壁”模型解决了废热锅炉结焦的问题。此外，在底部供热和侧壁供热中是由辐射段，建立有效的供热模式系统，让供热更快、更为均匀。乙烯分离技术一直是化学工程技术集中度非常密集的一个范围，并且对于乙烯大型化节能效果与深冷条件都有着非常严苛的要求。通过对该技术的不断研究与创新，在通过多种考虑后，石化公司选择中型乙烯作为乙烯分离技术创新、改进的切入点。如今该项技术已经成功的在石油化工中得到使用。

2.甲苯歧化和烷基转移成套技术

甲苯歧化和烷基转移技术是芳烃技术中的一个重要组成单元，是满足石油化工对二甲苯需求的有效的措施之一。上海石油化工研究将HAT系列作为催化剂，并以此为基础研制出大型轴向固定床反应器和反应器进口气体分布器，以提升甲苯歧化反应的效率，并提升对二甲苯的回收率，满足了石油化工对二甲苯日渐增大的需求。如今一套甲苯歧化和烷基转移成套技术所使用的40×104t/a已经安全、稳定的使用了6年。

3.苯乙烯成套技术

在苯脱氢制成苯乙烯的成套技术中，乙苯脱氢轴径向反应器是该项技术的创新点。对反应器中的原料与反应物料流向进行更合理、更环保、更节约的改进，能降低对催化剂的使用量，并提升乙苯烯的制成率。华东理工大学在6×104t/a和10×4t/a的反应器中进行多次实验后，终于建立了两维气体的数学模型，并计算出反应器入口处轴向催化器的气封高度。另外，也有研究发现使用新型的高效静态混合器，是解决原有反应器入口处乙苯与水蒸气在高温和高速流动状态发生的质量偏离及乙苯脱氢转化率偏低的问题的最好方式。

4.化工型MTBE合成及裂解一体化成套技术

化工型MTBE合成及裂解一体化技术为制出高纯度的聚合级异丁烯，上海石油化工研究院就以下两点进行了创新：(1)使用带有环柱形催化剂装填构件，以实现深液层塔盘的催化蒸馏技术的使用;(2)在预反应器中是由外循环工艺，改变床层抽出的位置。这两点的创新抓住了化工型MTBE合成及裂成一体化技术的关键所在，因此其所发生的效果也是颠覆性的。在MTBE裂解单元中使用固体酸裂解工艺技术，并适当的放大固定床反应器，并对裂解产物分离和精馏塔系进行合理的设计。目前该项技术已经得到很好的使用，以燕化公司为例，其所生产的高纯度异丁烯很好的与丁基橡胶合成。

结论

化学工程技术的创新对石化工业装置建设的发展发挥着重要的促进作用，但也正是因为石化工程装置建设要不断满足市场的需求，不断自我发展，自我突破，才为化学工程技术提供了良好创新环境。二者相辅相成，相互促进。所以只有不断注重化学工程技术的创新，重视合理的引进、吸收国外的经验，并根据本国的国情与条件进行合理的研究，是能有发现好的创新点，大大提升化学工程技术的效率。

主词条：PX项目PX主要用于制造对苯二甲酸，可用于化工及制药工业等。也是用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的重要中间体。PET纤维又称聚酯纤维或涤纶纤维，是一种常用的化学合成纤维。PET树脂是一种重要的透明塑料原料，用于生产饮料、食用油脂包装，平板显示器基材，车用和建筑用太阳膜等等。 中国的PX发展经历了三个阶段：2000年以前，发展比较缓慢，但供需关系相对平衡，2000年国内自给率为88%;2000年到2010年，中国PX项目迅速发展，生产能力一跃成为世界第一；2010年至今，国内市场需求持续走高，而PX建设却步伐放缓，产能开始无法满足需求。2012年，中国对PX的实际需求为1385万吨，已经成为全球最大的PX消费国，占全球消费量的32%，但中国PX总产能仅为880万吨，自给率只有63%。从上世纪90年代起，全球对PX的需求量便一直呈增长趋势。从1990年到2004年，PX的年均需求增长率为。目前，世界PX需求的年增长率约为。预计到2014年，世界PX需求量将增加到3480万吨。世界的PX产能主要集中在亚洲地区，早在2008年，亚洲的PX产能就已达到万吨/年，占世界总额的。而亚洲的主要PX生产国为中国、韩国、日本、印度和泰国，未来几年新建PX装置也主要集中在亚洲。除亚洲外，美国也是PX的主要生产国和出口大国；而中东地区由于富含石油资源，也是未来PX及其相关产业的新兴增长区。为促进PX产业的发展，2006年，国家发改委曾分别制定了对PX和PTA的“十一五”建设项目布局规划，专门对二者的生产作出部署。国内PX项目的核心生产工艺都需从国外进口，由于PX的主要工艺被UOP等国外大公司垄断，由此带来的专利费高得惊人，占到总投资的10%～15%。为解决这个问题，“十二五”期间，国家对PX产业的支持将侧重于工艺研发层面，以提高PX生产装置的国产化率。单从PX项目自身特点出发，其选址的原则有“三近”：离炼油企业近，离下游PTA工厂近，离大江大海近。国家发改委的“规划”就明确要求：新建PX项目必须以大型炼化厂为依托，并尽量与PTA企业的分布相匹配。这正是从整个产业链来考虑PX的布局。 有观点称，国内一些包括PX项目在内的化工园区，离市区太近。对此，多位专家表示，这很大程度上是由历史原因造成的。国内的PX项目多是在2004年以后才发展起来的，大多建在大型化工厂早年预留下来的场地上。这些化工厂在当初建厂时，都选在了相对较偏远的位置，但几年下来，市区就已扩张到化工园区的附近。按照上述解释，“化工厂建在市区附近”的问题，实质上变成了“市区建在化工厂附近”。 PX解决了自然纤维与粮食争地的问题，也是提高汽油品质的必需品。然而，PX项目不仅不是洪水猛兽，而且，就像现代社会离不开汽油一样，我们也离不开PX，它已经成为我们生活的一部分。李润生说，作为基础化工产品，PX已经成为当今人们生活中必不可少的元素，融入人们日常生活的衣食住行之中。全球生产的3000多万吨PX，绝大部分都成为聚酯纤维的原料。大量的聚酯纤维被加工成服装，不仅满足全球60多亿人口的穿衣问题，还满足了人们对服装色彩、光泽、褶皱、薄厚、透明度等更多的要求。在某种意义上，PX解决了自然纤维与粮食争地的问题。我国是一个人口众多、耕地资源相对匮乏的国家。每万吨合成纤维大约相当于7万亩耕地所产的自然纺织纤维。2012年，我国生产合成纤维约2800万吨。如果生产同等数量的自然纤维，则需要耕地近2亿亩。PX不仅与人们的衣着有关，它也是可以直接入口之物，比如药物胶囊，PX就是原料之一。矿泉水瓶等包装材料的主要原料，也是PX。PX和人们的住也紧密相关。它是很多建筑材料的原料，也可以用来生产油漆溶剂。随着技术的进步，PX的下游产品PET，正在越来越多地取代铝、玻璃、陶瓷和纸张，应用于电器电子、汽车及机械制造行业。中国正在进入汽车社会，而汽油中5%左右的成分是PX。PX不但是汽油的重要组成部分，也是生产高品质汽油的必需品。我国许多城市饱受之苦。减少城市雾霾的重要途径之一，就是加快汽油质量的升级，降低汽油中的硫含量、提高汽油中的辛烷值。从目前技术而言，提高汽油辛烷值最好、最环保的办法，就是加入芳烃。若不考虑毒性、致癌性，苯是首选。现在，PX成为最优选择。有专家预测，未来汽油中PX的含量，将占比更多。 在世界许多地方，都有一些旗帜鲜明地反对PX化工的人，可是这些人也许并不知道，那些写满他们诉求的“旗帜”，就是用PX的下游产品——涤纶制作的。这不是一个笑话，而是一个现实，一个让化工行业和公众都感到尴尬的现实。根据化学品安全说明书(MSDS)， PX属于低毒类化学物质，对人的眼部及上呼吸道有刺激作用，高浓度时对中枢神经系统有麻醉作用。短期内吸入较高浓度时，可出现眼及上呼吸道明显的刺激症状、眼结膜及咽充血、头晕、头痛、恶心、呕吐、胸闷、四肢无力、意识模糊、步态蹒跚。重者可有躁动、抽搐或昏迷，有的有癔病样发作。在急性毒性方面，其“半数致死剂量(LD50，经大鼠口服)”为5000毫克/千克，而食盐的这一数值则在4000～5000毫克/千克，二者毒性差不多。不过，MSDS也指出，长期接触PX，工人常发生皮肤干燥、皴裂、皮炎，产生神经衰弱综合征，女性发生月经异常等状况。2007年，世界卫生组织国际癌症研究机构(IARC)将PX定义为“第三组致癌物”，即现有的证据不能证明其对人类致癌。有传闻说，国际组织规定，PX工厂与居民区的安全距离为100公里。但王舒宏表示，这种说法是子虚乌有的。事实上，国外很多PX工厂跟居民区都相隔很近： 美国休斯敦280万吨/年PX装置距6万人城市的距离为公里 ；新加坡裕廊岛埃克森美孚炼厂37万吨/年PX装置与居民区距离为公里；日本横滨NPRC炼厂35万吨/年PX装置与居民区仅隔一条高速公路。就国内而言，根据国家石油和化学工业局制定的《石油化工企业卫生防护距离SH3093-1999》标准，依据风速和污染物的不同，防护距离有所不同，但标准中的推荐值一般都在1公里以下，PX当然也不例外。就石油化工整个行业来说，PX远远并不是最毒的，甚至可以说，它还算是其中相对较安全的。不过，值得指出的是，单纯只用目标产品的毒性衡量化工行业的污染水平是远远不够的。比如冶金的最终产品——金银铜铁等金属单质几乎不具有毒性，但生产过程中的严重环境污染已成为共识。一位曾从事环评的业内专家也指出，尽管PX本身毒性很小，但其生产过程中会产生许多种副产物，如苯、乙酸、乙酸乙酯等有机物，以及石油中含硫杂质经化学变化产生的硫化氢，这些物质的毒性都很大。这位专家也承认，在世界范围内，PX项目存在着由发达国家向中国、印度等发展中国家转移的趋势，这固然与上下游产业发展有关，但发展中国家的环保压力要比发达国家小，这显然是一个不容忽视的重要因素。因此，人们是否对PX项目能保证在生产过程中的污染控制和出现危机情况后应急处理有信心，才是一个大大的问号。

对二甲苯(PX)是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。近年来，随着对苯二甲酸(PTA)产能的迅猛增加，我国呈现出对二甲苯供不应求、价位居高不下的局面。据预测，世界PX市场在2001-2008年内，年增长速度为，同期消费量增长速度为。但不同地区增长速度有较大的差异。其中，亚洲地区PTA工业发展迅速，区域内PX供应已趋紧张，今后5年将成为全球PX增长的重点区域。此外，中东地区由于新建计划不断，今后5年PX的增长也较快。随着我国经济的快速发展，对二甲苯作为最重要的基本有机化工原料之一，其需求在过去的5年里已经呈现了强劲的增长态势。受下游产品(主要是PTA工业)的迅速发展，未来几年的PX市场需求将呈快速上升态势，预计需求量年平均增长，年消费增长率达。预计2010年，中国PTA装置消费的PX将达到54-61Mt，装置产能的建设远落后于需求的增长，中国PX需求和产量之间的缺口将进一步扩大。典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平衡的混二甲苯(C8A)中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。而对于邻位和间位的二甲苯及乙苯的处理，往往采取混二甲苯异构化(简称异构化)技术，使之异构化为对二甲苯。甲苯歧化和烷基转移技术是充分利用工业上廉价的甲苯和碳九芳烃/碳十芳烃(C9A/C10A)转化为混二甲苯和苯的有效途径。对于芳烃联合装置，50%以上的混二甲苯由该技术生产，该技术是工业上增产对二甲苯的主要手段。甲苯选择性歧化是生产对二甲苯的一个新途径。近年来，随着催化剂性能的不断提高，该工艺取得了长足的进展。随着乙烯产能的不断提高，甲苯总量将呈上升趋势，从而使该工艺具有良好的市场前景。本文综述了这两条增产对二甲苯技术路线近年来的进展，并提出了该领域的技术发展趋向。1 甲苯歧化与烷基转移工艺技术 典型的生产工艺流程传统的甲苯歧化生产工艺流程是20世纪60年代末由美国UOP公司与日本TORAY公司联合开发的临氢固定床Tatoray工艺。上海石油化工研究院(SRIPT)进行该技术领域的开发已逾30年，研发的S-TDT工艺已于1997年实现了工业化。与Tatoray工艺相比，S-TDT工艺允许原料中含C10重芳烃，使用具有国际领先水平的HAT甲苯歧化催化剂，装置的能耗和物耗低，从而使该工艺具有优良的技术经济指标。S-TDT甲苯歧化工艺简要流程为：含有甲苯与含C10重芳烃的C9A原料与循环氢混合后，经反应器进出口换热器换热后，由加热炉加热到所需的反应温度，进入固定床绝热反应器，在催化剂的作用下，反应生成苯和混二甲苯。反应流出物经反应器进出口换热器换热后，再经冷却，进入高压分离罐，分离得到的芳烃液体进入下游分馏单元。分离得到的气体，其中一部分外排，绝大部分气体与补充氢混合后进入循环氢压缩机，经增压后用作循环氢。 甲苯歧化与烷基转移技术研发进展 TA甲苯歧化催化剂及Tatoray技术美国UOP公司与日本TORAY公司联合研发了Tatoray甲苯歧化与烷基转移技术，该技术于1969年工业化以来，由于其采用固定床临氢气相反应，操作稳定，运行周期长，技术经济指标先进，目前在全世界已有50多套装置使用该项技术，是本领域工业化的主要技术。该工艺20世纪90年代使用的是TA-4催化剂，从1997年起TA-5催化剂获得工业应用。目前国外Tatoray工艺主要使用TA-4和TA-5催化剂。UOP公司最新研发了新一代金属加氢脱烷基的TA-20催化剂。由于具有金属加氢裂解功能，提高了催化剂的重芳烃处理能力，能够加工甲苯质量分数为30%的混合进料，允许原料中含有质量分数为1%的烷烃。与原先的TA-4和TA-5催化剂相比，TA-20催化剂的长周期稳定性也得到了改善。 HAT系列甲苯歧化催化剂及S-TDT技术为了适应芳烃联合装置在反应器及压缩机不作改动而实现扩能改造的需要，SRIPT研究开发了HAT系列甲苯歧化与烷基转移催化剂，其中HAT-095，HAT-096，HAT-097催化剂已从1996年起成功地应用于国内规模为 Mt/a的甲苯歧化装置上，并且以HAT催化剂为核心技术的S-TDT甲苯歧化成套技术及催化剂已出口伊朗。表1列出了已工业化的HAT催化剂的主要性能指标。从表1可看出，从HAT-095催化剂到HAT-097催化剂，催化剂的处理能力大幅度增加，而氢烃比却越来越低，现有装置在压缩机不更换的条件下，仅更换催化剂就能实现扩能的目的。同时由于反应进料中允许的C10A的含量越来越高，歧化装置可以加工的重芳烃量越来越多，有效地提高了苯和混二甲苯的产量，提高了装置的经济效益。HAT催化剂的芳烃处理能力与国外同类工业催化剂相比有了较大幅度的增加，工业运转结果表明，其综合性能达到了国际先进水平。已完成研发的HAT-099催化剂将C10A作为第3种反应原料，允许C9A原料中C10A的质量分数达到25%-30%。HAT-099催化剂的研发成功，将有效地提高重芳烃的利用率，从而较大幅度地增产混二甲苯，达到增产对二甲苯的目的。近年来，要求甲苯歧化装置能够处理高含量的C9A原料，以生产更多的C8A，满足对二甲苯扩能的需要。SRIPT进行了大孔β沸石催化甲苯和C9A歧化与烷基转移反应的研究，所研制的MXT-01催化剂实验结果表明，在反应进料中C9A的质量分数高达50%，高空速、低氢烃比条件下，其总摩尔转化率达到46%以上，C8A芳烃与苯的摩尔比在以上。与HAT丝光沸石催化剂相比，MXT-01催化剂具有较高的混二甲苯收率，现已完成歧化生产装置中的工业侧线试验。 MTDP-3甲苯歧化与烷基转移技术MTDP-3甲苯歧化与烷基转移技术是Mobil公司开发的能加工一定量C9A的技术。该技术由于使用的是ZSM-5分子筛，要求反应进料中C9A的质量分数不高于25%。允许在低氢烃摩尔比(小于等于3)条件下运转是该技术的竞争优势。在MTDP-3技术的基础上，为了提高处理C9A及部分C10A原料的能力，Mobil公司与台湾中国石油公司(CPC)联合开发了TransPlus工艺，并于1997年在中国台湾的林园石化厂首次工业化。该技术使用了一种具有较好的重芳烃轻质化功能的催化剂，从而使其能够加工含有一定量C10A和C9A的原料。据称，C9原料中允许C10A的质量分数最高可达25%以上，反应混合原料中C9A的质量分数可达到40%以上，但至今尚未有工业化数据报道。典型的操作条件为：反应温度385-500℃，反应压力，芳烃质量空速，氢烃摩尔比不大于3,总转化率为45%-50%。 其它工艺技术Arco-IFP公司的二甲苯增产法(Xylene-Plus)于1968年实现工业化，使用稀土Y型沸石，活性和选择性低，分别为28%-30%和；由于使用移动床反应器，催化剂需连续再生，能耗大。可以用甲苯和C9A为原料。原料中允许的C¬9A含量较低，迄今世界上已工业化的装置仅有4套。Cosden公司的T2BX法于1985年实现工业化，操作压力较高()，转化率为44%，采用丝光沸石作催化剂，可用甲苯和C9A芳烃作反应原料。近年来未见新的报道。2 甲苯择形歧化制高浓度对二甲苯的技术 概述择形催化可有效地抑制副反应，大大提高目的产物的选择性，使分离工艺过程简化，能耗及投资大幅度减小，因此可有效地提高装置的经济效益。但甲苯择形歧化反应只能用于纯甲苯原料。甲苯择形歧化反应要得到高的对位选择性，适宜的分子筛孔径大小以及外表面钝化至关重要。分子筛晶体的外表面钝化旨在使快速扩散出分子筛孔道的对二甲苯，在分子筛外表面不再发生异构化反应，又可生成热力学平衡的混二甲苯。到目前为止，有关ZSM-5分子筛用于甲苯选择性歧化方面的专利报道多来自Mobil公司，少量涉及到与ZSM-5分子筛有类似孔道结构的ZSM-11分子筛。 国外开发的技术 MSTDP及PXMAX甲苯择形歧化技术最先实现工业化的甲苯择形歧化技术是Mobil公司1988年推出的采用原位改性技术的MSTDP工艺。MSTDP装置在意大利Gela城的EniChem炼油厂成功运行。其工业化的技术指标为：甲苯转化率25%-30%，对位选择性85%-90%，反应产物中苯与二甲苯的摩尔比为。1996年该公司又推出了采用异位改性的PX-MAX技术，对二甲苯的选择性可达90%以上，甲苯转化率在30%左右。与MSTDP技术相比，采用PXMAX技术反应产物中苯与二甲苯的摩尔比有所降低，从而能获得更多的对二甲苯。 PX-PLUS甲苯择形歧化技术UOP公司于1997年推出了据称性能优于MSTDP工艺的PX-PLUS工艺。其主要指标为：甲苯转化率30%，对位选择性90%，反应产物中苯与二甲苯的摩尔比为，对二甲苯收率大约为41%(以转化的甲苯计)。1998年第一套装置实现工业化。UOP公司认为该技术与以分子筛吸附分离生严对二甲苯的芳烃联合装置相组合，具有良好的互补作用。使用PX-PLUS技术生产的高浓度对二甲苯的混二甲苯经简单结晶分离后，就可获得高纯度的对二甲苯产品，残液中的对二甲苯质量分数仍在40%以上，远高于通常的混二甲苯中对二甲苯的含量，可以直接进入吸附分离单元。 国内开发的技术国内在该领域的研究起步于20世纪90年代初，石油化工科学研究院(RIPP)在1999年完成了1L催化剂的工业侧线试验。主要的研究结果为：甲苯转化率大于30%，对位选择性大于90%，但苯与二甲苯的摩尔比较高，为左右。SRIPT于1997年进行了高对二甲苯收率的甲苯选择性歧化催化剂的研究，目前取得了较好的研究结果。实验室研究结果表明，甲苯转化率以及对位选择性分别为30%和90%，反应产物中苯与二甲苯的摩尔比达到。目前已完成该催化剂的扩大试验，正在准备工业侧线试验。3 重芳烃脱烷基工艺技术随着炼油能力的增加，连续重整等芳烃生产装置规模及数量也随之增加，加速了重芳烃脱烷基工艺的开发。由C9A及其以上芳烃经加氢脱烷基生成混二甲苯，能有效地降低装置规模，充分利用所有的重芳烃资源。国外该领域已报道的技术有UOP公司的Toray TAC9工艺、ZEOLYST公司的ATA技术及GTC公司的GT-TransAlk技术等。 Toray TAC9重芳烃生产混二甲苯的技术Toray TAC9工艺是用于选择性转化C9-C10芳烃生成混二甲苯的技术。由于C10A也完全用于生产混二甲苯，该技术能够从重芳烃中获得额外的混二甲苯产品。与Tatoray技术一样，TorayTAC9工艺也是使用临氢固定床反应技术，氢气的存在是为了防止结焦，主要的氢气消耗来自手芳烃的脱烷基反应以及非芳烃的裂解反应。为了确保较高的混二甲苯收率，反应生成的苯和甲苯经脱庚烷塔分离后返回到反应器进料中。该技术的混二甲苯收率受到3方面的影响：总的甲基与苯基的比例、C9A和C10A异构体的分布、进料中C9/C10A的值。对于纯C9A进料，混二甲苯的收率在75%左右，其轻馏分的收率为21%左右。随着进料中C10A含量的增加，混二甲苯的收率下降。该技术于1996年首次工业应用，催化剂具有良好的稳定性，第一运转周期在两年以上，至1998年，已有两套装置使用该技术，装置规模达到850kt/a。 ZEOLYST/SK重芳烃脱烷基及烷基转移技术该技术由ZEOLYST公司与韩国SK公司合作研发并工业化,该技术于1999年首次在SK公司芳烃联合装置上工业应用。使用贵金属的ATA-11催化剂具有良好的稳定性，第一次运转时间在3年以上，且具有良好的加氢脱烷基功能，生成的C8A中乙苯的质量分数很低(约2%左右)，是良好的异构化原料。但由于裂解功能太强，芳环的损失大，强烈放热使反应床层温升过高，要求物料与催化剂的接触时间不能长，需在高空速条件下运转。过高氢耗及放热，造成了进料加热炉以及下游汽提塔等操作困难，因此使用该技术之前必须对现装置进行改造。该技术适用于C9+A加氢脱烷基反应。 GT-TransAlk重芳烃脱烷基及烷基转移技术美国GTC公司的GT-TransAlk技术是用于处理C9A/C10A的重芳烃轻质化技术。该技术的特点是原料中不含甲苯，并与甲苯甲基化及结晶分离技术组成一个成套的芳烃技术。4 未来增产二甲苯工艺技术的发展趋向由于对二甲苯市场前景良好，未来若干年，相关企业都以现有装置的改造扩能为主要追求目标，有些企业也有新建装置的需求。使得其新技术的研究及现有技术的改进不断提高，成为石油化工领域的研发重点。 传统的甲苯歧化与烷基转移技术对于现有的甲苯歧化与烷基转移装置，未来发展的方向主要是提高目的产物的选择性、有效地降低装置的物耗、进一步提高空速和降低氢烃比的新型催化剂的研发，以满足装置不断扩能的要求。为提高混二甲苯收率，通过选用合适的大孔催化材料以及表面酸性的调变，适当加强烷基转移反应，抑制甲苯歧化反应，从而增加混二甲苯的产量、减少苯的生成量，达到增产对二甲苯的目的。目前SRIPT已开发成功的非丝光沸石型MXT-01催化剂已经完成了工业侧线试验。结果表明，在WHSV为、反应温度低于400℃时，催化剂的总转化率不低于46%，选择性不低于89%，苯与二甲苯的摩尔比在以上，产物中混二甲苯的选择性达到73%。随着芳烃联合装置的大型化，重芳烃的量已非常可观，如何充分利用重芳烃在很大程度上影响到整个联合装置的经济效益。目前在工业装置操作中，为防止较重的C11及其以上烃组分带入反应器进料中，不得不使部分C10A随C11A及其以上烃排放出界外，造成了重芳烃资源的损失。因此，开发出一种能处理更多C10A，甚至所有重芳烃的催化剂及其技术将是未来重芳烃利用的研发重点。直接加工不经芳烃抽提的高非芳烃含量的甲苯原料，也是未来发展的趋向之一。该技术能有效地降低抽提单元的负荷，达到扩能和降低能耗的目的。但整个装置的苯产品中的非芳烃含量有所增加。因此，确保苯质量合格、适宜于加工高非芳烃含量的甲苯原料的催化剂的研发也是至关重要的。 甲苯择形歧化及甲基化制对二甲苯技术 甲苯择形歧化技术进一步提高对位选择性以及对二甲苯的收率仍是该技术今后的研究重点。越来越高的对位选择性将大幅度地降低分离能耗，有效地降低对二甲苯的生产成本。 甲苯择形歧化与苯/C9A烷基转移组合工艺尽管甲苯选择性歧化反应可以生成高对二甲苯含量的混二甲苯，但该技术只能使用纯甲苯。对于芳烃联合装置，大量廉价的C9及其以上的芳烃资源无法充分利用。为此，SRIPT提出了芳烃联合装置中甲苯选择性歧化技术与苯/C9A烷基转移技术相结合的组合工艺。SRIPT于2003年3月完成了苯和C9A烷基转移技术的研发。实验室研究结果表明，在反应原料苯与C9A质量比为60/40、质量空速的条件下，苯和C9A的总转化率在50%以上，生成的甲苯和混二甲苯选择性在90%以上。该组合工艺中，甲苯择形歧化生成的苯可作为苯/C9A烷基转移单元的原料，而苯/C9A烷基转移单元生成的甲苯则作为前者的原料，既充分应用了甲苯选择性歧化技术，又利用了C9A，最大程度地生产高对二甲苯含量的混二甲苯。近年来由于对结晶机理的充分研究，使得冷冻结晶分离技术得到了长足的进步，其经济指标日益增强。结合组合工艺生产的高对二甲苯含量的混二甲苯，使用结晶分离技术将大幅度降低分离成本，已经具备了与分子筛吸附分离技术相抗衡的竞争力。对二甲苯生产技术中结晶分离技术的应用将具有良好的市场前景。 甲苯甲醇甲基化制高浓度对二甲苯技术甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯是增产对二甲苯的一条新的工艺路线，为甲苯转化和廉价甲醇利用提供了新的途径。20世纪70年代以来，国内外相继开展以Y分子筛和ZSM-5分子筛催化剂为基础的甲苯选择性烷基化合成研究，特别是对ZSM-5分子筛硅铝比、晶粒大小、Pt，Mg，Sb/碱(土)金属改性及P，Si，B等元素改性和水蒸气处理等对催化剂结构、酸性与催化性能之间的关联进行了大量研究。以Mobil公司采用分子筛硅铝摩尔比为450、970℃蒸汽处理45min的P/HZSM-5催化剂为例，在反应温度600℃、反应压力、WHSV4h-1、n(甲苯)/n(甲醇)/n(水)/n(氢)=2/1/6/6的工艺条件下进行甲基化反应，甲醇转化率为，甲苯转化率为，PX选择性为。反应中不生成苯，副产物很少，主要是C5以下烃类，其质量分数不到1%。该工艺目前尚未有工业化报道，其关键在于稳定性好、寿命长的工业催化剂研究开发及技术经济性是否具有优势两大问题。最近印度石油化工公司(IPCC)和GTC公司联合报道了所开发的GT-To-lAlkSM甲苯甲醇烷基化工艺技术的新进展，并对200kt/aPX生产装置的技术经济性进行了评价。甲苯烷基化采用固定床反应器和专有的高硅沸石催化剂，在反应温度400-450℃、反应压力、甲苯与甲醇质量比为条件下，PX选择性达到85%以上，催化剂操作周期6-12月，该技术的主要特点：可把所有的重整甲苯直接送至甲苯烷基化单元，与低成本的甲醇共同作为原料生产高浓度PX的芳烃，二甲苯馏分可通过低成本的简单结晶单元，有效回收PX，得到高纯度PX，结晶分离单元建设投资比传统吸附分离单元低得多。此外，副产物苯可忽略不计。每生产1tPX只需耗用1t甲苯(而甲苯选择性歧化工艺中，生产1t PX需耗约甲苯，副产苯多，B与PX质量比为)。经200kt/aPX装置技术经济评价，使用原料甲苯、甲醇，可获得PX浓缩物；甲苯与甲醇的价格分别以260美元/t、110美元/t计，年净利润约1900万美元，总投资成本7000万美元左右。此项技术如与其它芳烃处理装置组合，即由GA-TolAlk甲苯甲醇甲基化技术、GT-TransAlk重方烃烷基转移技术、GT-IsomPX异构化技术和CrystPX结晶技术4套单元加蒸馏单元构成的现代PX生产联合装置，将显示出更大的优越性与灵活性。对于400kt/a PX装置的PX回收方法，与单用传统(吸附分离)混合二甲苯进料装置相比，现代组合的PX回收的投资费用可节省10%，每吨PX的现金成本可减少，石脑油原料需要量可降低左右。目前由于受甲醇价格、过多的废水生成以及维持长周期运转等因素的影响，该技术的工业化前景有待进一步考察。但随着天然气化工的发展以及催化剂技术的进步，该技术具有良好的应用前景。 工程化研究随着芳烃联合装置催化技术的发展，装置的规模日益扩大，产品的生产成本要求越来越低，在工艺及分离两个方面都要求进一步开展工程化技术研究。在反应工艺方面，主要的核心是反应器的研究，大型换热设备及装置热联合研究等课题。随着装置的大型化，选择合适的反应器类型以及如何确保气流均匀分布是反应器研究的主要内容。SRIPT在轴向固定床气流均匀分布方面做了深入的研究，并可用于工业设计。大型换热器换热效率的高低在很大程度上决定了整个装置能耗的高低。法国PAKINNOX公司的板式换热器代表着目前的最先进水平，SRIPT在年处理量分别为870kt和1Mt的甲苯歧化装置上已使用了该换热器，预期将大大降低反应器加热炉的负荷。在产品分离方面，主要集中在结晶分离技术上，Niro/TNO冷冻结晶分离提纯技术代表着该领域的先进水平。该技术是Bremen大学于1993年分别与Niro Process Technology和TNO Institute ofEnviromental Sciences，Energy Technology and Pro-Cess Innovation合作开发的分离提纯技术。与传统冷冻结晶分离提纯技术基于层状冷冻结晶过程不同，Niro/TNO冷冻结晶分离提纯技术基于悬浮态冷冻结晶过程，整体能源消耗降低至传统冷冻结晶过程的10%左右。目前国内该领域的研究，尚未见有关报道。5 具有前瞻性的对二甲苯合成新技术的研发在新的工艺路线方面，Exxon-Mobil公司最近报道了蒸汽裂解副产裂解气中含C4+二烯烃(如环戊二烯、丁二烯、戊二烯、己二烯和甲基环戊二烯等)与C1-C3含氧化合物(如甲醇、二甲醚、乙醇、二乙醚或甲醇与二甲醚混合物等)选择性转化成对二甲苯、乙烯和丙烯的新工艺。催化剂为含有质量分数的ZSM-5分子筛(SiO2与Al2O3摩尔比为450)，固定床反应器，反应温度430℃，反应压力，质量空速,原料m(双戊二烯)/m(甲苯)/m(甲醇)/m(水)为，环戊二烯与甲醇反应，高选择性地转化为对二甲苯，甲醇同样可高选择性地转化为乙烯、丙烯和对二甲苯，双环戊二烯转化率为100%，甲苯转化率为10%，甲醇转化率为20%。产物质量组成为：对二甲苯30%，乙烯25%，丙烯22%，其余为C4+烯烃和除对二甲苯以外的C8+/芳烃。Exxon-Mobil公司又报道了合成气与甲苯催化甲基化合成对三甲苯的新工艺。采用Cr-Zn-Mg-O负载MgO/HZSM-5组成的催化剂，在原料n(H2)/n(CO)/n(甲苯)=2/1/、反应温度460℃、反应压力、质量空速的条件下，甲苯转化率为，二甲苯选择性为，其中对二甲苯选择性为，催化剂稳定性良好，预计寿命可达4100h。添加金属氧化物的作用是抑制沸石外表面酸中心的形成，降低沸石的狭窄孔道中邻位与间位二甲苯的生成，即降低甲苯在非对位上的烷基化，抑制对二甲苯异构化，从而提高对二甲苯的选择性。UOP公司最近也报道了以喷雾浸渍法制备的硫酸氧锆为催化剂，液相法非临氢的甲苯歧化与C9A烷基转移的改进工艺。当甲苯原料中含有质量分数30%的1,2,4-三甲苯时，在反应温度160℃、反应压力900kPa、液态空速条件下进行反应，反应160min时，二甲苯收率最高。此时反应产物在线分析结果表明，二甲苯质量分数为17%，三甲苯质量分数为20%。失活的催化剂可以再生。上述利用副产重烯烃和合成气与甲苯、甲醇选择性转化合成对二甲苯的新工艺研究开发是值得关注的研究动向。6 结语由于受下游产品市场的影响，对二甲苯市场将呈现供方市场状态。新建或现有装置扩能将成必然趋势。受石脑油总量的限制，立足现有规模，使用新技术增加混二甲苯，从而增产对二甲苯产量是目前主要的技术手段。使用高乙苯转化率的异构化催化剂、设法提高吸附分离进料中对二甲苯的浓度，是芳烃联合装置扩能的主要途径。甲苯选择性歧化生产对二甲苯是新的技术路线。甲苯择形歧化与苯/C9A烷基转移组合工艺将会有效地降低对二甲苯生产成本，可以大幅度地增产对二甲苯，期待早日实现工业化。重芳烃的利用也将是未来重点研究的技术，力争近期内有新的突破。