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管红香1,2,3,4，冯东3,5，吴能友1,2,ROBERTS HHarry5，陈多福1,3管红香（1981－），女，博士，主要从事冷泉碳酸盐岩的地球化学研究，E-mail:。注：本文曾发表于《科学通报》2010年第4～5期，本次出版有修改。中国科学院广州天然气水合物研究中心，广州　中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室，中国科学院广州能源研究所，广州　中国科学院边缘海地质重点实验室，中国科学院广州地球化学研究所，广州　中国科学院研究生院，北京　Coastal Studies Institute,Louisiana State University,Baton Rouge,LA 70803,USA摘要：对墨西哥湾北部水深约540m的上陆坡GC185区（GC-F样品）和水深约2 200 m的下陆坡AC645区（AC-E样品）冷泉碳酸盐岩中的脂肪酸及其单体化合物的δ13C进行了分析。在AC-E和GC-F冷泉碳酸盐岩样品中检测到了30多种脂肪酸化合物，均以主峰碳为C16的低碳数（< C20）脂肪酸为主，具偶碳优势，主要包括正构脂肪酸、异构（i－）/反异构（ai－）脂肪酸以及带支链的奇碳数脂肪酸（iso/anteiso）。其中n-C12:0、n-C13:0、i-C14:0和n-C14:0具有明显偏低的δ13C值（－99‰～－36‰），可能来源于冷泉生物。n-C18:2和C18:1△9具有相同的碳同位素值，可能来源于冷泉渗漏区贝氏硫细菌属/辫硫菌属。支链奇碳数脂肪酸（iso/anteiso C13～C17）具有特别负的δ13C值（－95‰～－17‰），明显不同于其他类别脂肪酸的碳同位素值，推断这类化合物是海底渗漏区甲烷厌氧氧化过程中的硫酸盐还原细菌生命活动的产物。关键词：脂肪酸；单体化合物稳定碳同位素；硫酸盐还原菌；甲烷厌氧氧化；冷泉碳酸盐岩；墨西哥湾Fatty-acids and their 613C Characteristics of Seep Carbonates from the Northern Continental Slope of Gulf of MexicoGuan Hongxiang1,2,3,4,Feng Dong3,5,Wu Nengyou1,2,Roberts Harry H5,Chen Duofu1,Guangzhou Centerfor Gas Hydrate Research,CAS,Guangzhou 510640,CKey Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate,Guangzhou Institute of Energy Conversion,CAS,Guangzhou 510640,CKey Laboratory of Marginal Sea Geology,Guangzhou Institute of Geochemistry,CAS,Guangzhou 510640,CGraduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,CCoastal Studies Institute,Louisiana State University,Baton Rouge,LA 70803,USAAbstract:Here we reported the fatty-acids and their δ13C values in seep carbonates collectedfrom Green Canyon 185(GC 185;Sample GC-F)at upper continental slope(water depth：～540 m),and Alaminos Canyon 645(GC 645;Sample AC-E)at lower continental slope(water depth：～2 200 m)of the Gulf of MMore than thirty kinds of fatty acids were detected in both Thesefatty acids are maximized at CThere is a clear even-over-odd carbon number predominance in carbon number The fatty acids are mainly composed of n-fatty acids,iso-/anteiso-fatty acids and terminally branched odd-numberedfatty acids(iso/anteiso)The depleted δ13C values(－99‰～－36‰）of n-C12:0、n-C13:0、i-C14:0and n-C14:0suggest that they may relate to the chemosynthetic communities at seep The unsaturated fatty acids n-C18:2and C18:1△9have the same δ13C values,they may originatefrom the Beggiatoa/TUnlike otherfatty acids,the terminally branched fatty acids(iso/anteiso)show more depleted δ13C values(as low as-95‰）suggesting a possible relationship to sulfate reducing bacteria,which is common during anaerobic oxidation of methane at seep Key words:fatty acids,carbon isotope of individual lipid,sulfate reducing bacteria,anaerobic oxidation of methane,seep carbonate,Gulf of Mexico0 引言墨西哥湾是一个油气大量聚集的盆地，在晚三叠世－中侏罗世时期，盆地在断裂作用下发生张裂，沉积形成了巨厚的膏盐层，膏盐层的变形和活动断层为流体从盆地深部的油气系统向海底渗漏运移提供了有效通道，控制着海底冷泉的发育[1-3]。近年的研究表明墨西哥湾海底至少有几百个正在活动的天然气渗漏系统，发育于整个陆坡环境[4-5]。陆坡区的冷泉活动导致海底广泛发育天然气水合物、冷泉生物群和自生碳酸盐岩[4,6-12]。冷泉碳酸盐岩的形成是由于海底渗漏甲烷等碳氢化合物在海底沉积层缺氧带被微生物所消耗，由甲烷氧化古菌（anaerobic methane-oxidizing archaea,MOA）将渗漏CH4氧化为 ，同时硫酸盐还原菌（sulfate-reducing bacteria,SRB）将孔隙水中的 还原为HS－， 与孔隙水中的阳离子结合形成冷泉碳酸盐岩固结在海底[13-17]。这种甲烷氧化和硫酸盐还原的细菌活动的信息保存在冷泉碳酸盐岩中[14-15,18-21]。墨西哥湾北部陆坡与冷泉活动相关的水合物、冷泉碳酸盐岩和冷泉生物群（包括甲烷古菌和硫酸盐还原菌及其生物标志物）已有大量的研究成果发表[4-5,10,14-15,18-23]，但有关下陆坡深水区的工作较少，尤其是缺乏冷泉碳酸盐岩中保存的微生物甲烷厌氧氧化作用的生物标志物的对比研究。本文通过研究墨西哥湾上陆坡GC 185区Bush Hill(GC-F样品）和下陆坡AC645区（AC-E样品）的冷泉碳酸盐岩中的脂肪酸及其单体化合物的δ13C组成，证实墨西哥湾上陆坡到下陆坡海底冷泉渗漏区均发生了渗漏烃（甲烷）的微生物厌氧氧化作用。1 样品和分析方法1 样品采集图1 研究区域和采样点位置示意图（据[24]修改）研究样品来源于墨西哥湾上陆坡和下陆坡区（图1）。深水区AC-E冷泉碳酸盐岩样品（图2）是1990年采集于墨西哥湾下陆坡Alaminos Canyon区内水深2 200 m的一个活动冷泉，采样点的地理经纬度坐标为26°21 ' N,94°31 ' W，采样区发育有大量的冷泉生物群落，主要有管状蠕虫、贻贝及呈分散状分布的蛤和微生物菌席等。AC-E冷泉碳酸盐岩结壳中孔洞发育，主要由生物壳碎屑和碳酸盐岩胶结物组成，矿物组成几乎全部为文石（达98％），仅有少量方解石，碳同位素δ13C为－3‰～－4‰[24]。浅水区GC-F样品（图2）是1998年在墨西哥湾上陆坡Green Canyon 184和185区块分界线附近的Bush Hill (27°46' N,91°30' W）采集的，水深约为540m，海底温度约为7℃在Bush Hill冷泉渗漏系统中，在海底能观察到正在活动气泡渗漏、冷泉生物群、自生碳酸盐岩及出露的天然气水合物[4,22,25-26]。GC-F冷泉碳酸盐岩可见管状serpulid蠕虫碎片，保存有Lucinid-vesycomyid双壳类冷泉生物的壳体，碳酸盐岩基质胶结物部分几乎全部由文石组成，仅有少量的方解石和白云石，碳同位素δ13C为图2 墨西哥湾上、下陆坡区冷泉碳酸盐岩样品外貌AC-E样品，采集于水深2 200 m的下陆区Alaminos Canyon区内的一个活动冷泉；GC-F样品，采集于水深约为540m的上陆坡Green Canyon 184区Bush Hill活动冷泉。标尺为1cm－4‰～－1‰[27]。2 实验分析样品磨碎至200目干燥，用二氯甲烷/甲醇混合溶剂索氏抽提72 h。抽提后的残渣自然晾干，用10％的盐酸缓慢溶解，为避免脂交换反应，待样品溶解80％后停止加入盐酸，用二氯甲烷萃取有机质，并与抽提得到的有机质合并。用硅胶－氧化铝柱进行族组分分离，分别用正己烷、6:4正己烷/二氯甲烷和CH3OH溶剂洗脱获得饱和烃、芳烃和极性组分[19-20,28-31]。将酸解获得的HCl不溶物冷冻干燥，得到的酸解残渣和非烃分别用6% KOH－甲醇溶液皂化，平衡12 h后，用正己烷萃取其中的有机质，萃取出的有机质进行硅胶/氧化铝柱层析，分别用正己烷/二氯甲烷（3:1）混合溶剂和二氯甲烷/丙酮（9:1）混合溶剂填充柱，依次得酮和脂肪醇，余下的溶液进行反萃取获得脂肪酸组分，酸性组分加入HCL-CH3OH饱和溶液，在80℃加热2 h进行甲酯化，并用二氯甲烷萃取脂肪酸甲酯。然后将脂肪酸甲酯组分进行GC-MS、GC/IRM分析。3 仪器分析GC-MS分析在有机地球化学国家重点实验室HP 6890Ⅱ型气相色谱仪和Platform Ⅱ型质谱仪上完成，离子源为电子轰击源（70 e V），色谱柱为DB-5MS硅熔融毛细柱（30 m×25 mm ×25 μm涂层）。无分流进样1μL，进样口温度为290℃，升温程序初始温度80℃（5 min），以3℃/min升温至290℃，保留20 min，载气为高纯氦气，流速0 m L/min。GC/IRMS分析在英国GV公司Isoprime色谱－同位素质谱仪上完成，色谱柱为JW-DB-5型60 m×25 mm×25μm毛细柱，样品直接进入温度为290℃无分流注入器，氦气为载气，升温程序初温80℃（5 min），以3℃/min升温至290℃（40 min）。同位素测定误差小于5‰。碳同位素以6表示，V-PDB标准，并依段毅等[31,32]报道的方法对脂肪酸甲酯化增加的碳进行了校正。2 结果在墨西哥湾下陆坡深水区的AC-E和上陆坡浅水区的GC-F冷泉碳酸盐岩样品中均检测到30多种脂肪酸化合物，主要由正构脂肪酸、异构（i－）和反异构（ai－）脂肪酸组成，以低碳数（