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目前市场上动力型电池主要有铅酸电池, 镉镍电池、氢镍电池和锂离子电池。其中铅酸电池和福镶电池是早已广泛应用的二次电池, 占据了动力型电池的主要市场。但这两类电池比能量低, 商品电池一般只能达到30~50wh/kg, 同时铅和镉是有毒金属, 对环境有严重的污染, 已被世界各国限制生产和使用。氢镍电池工作电压较低, 高温时自放电较大, 只适合做小型工具的动力电源。锌镍二次电池由锌电极和镍电极组成, 兼有锌银电池锌负极高容量和镉镍电池镍正极长寿命的优越性能。锌镍二次电池在性能上具有容量大、比能量高一般为镉镍电池的一倍, 为氢镍电池的倍、安全性好、工作电压高、无记忆效应、优异的低温性能、可大电流快速充放电等优点, 在电池的生产和使用过程对环境不产生污染, 属于“ 绿色电池” 。国内锌镍电池产品生产技术应用现状 生产工艺介绍锌镍电池由锌、氧化镍和质量浓度为25%～30%氢氧化钾溶液及隔膜等组成的。Zn/ Ni电池的电池反应机理:2Ni(OH)2+Zn(OH)2＝2NiOOH+Zn+2H2O其正极组成为:氢氧化镍、镍粉和添加剂;负极组成为:氧化锌、锌粉、添加剂。通常锌电极由氧化锌、金属锌粉、添加剂和聚四氟乙烯乳液等混合滚压而成。镍电极由两种方法制备: ①烧结式镍电极,它由羰基镍粉烧结成多孔基板。②发泡式镍电极是将氢氧化镍、导电石墨和聚四氟乙烯乳液滚压于发泡镍基底上制备而成。生产设备介绍主要设备： 单面间隙式涂布机、全自动分条机、全自动叠片机、极片自动成型机、手动冲片机、手动叠片机、定长裁片机、 双面真空封装机、顶侧封、八工位转盘式顶侧封、打钢珠机等。卷芯入壳机、压扁机、隔膜处理机、极耳裁切机、极耳包胶机，涂布设备 卷绕设备 分条设备 制片设备。极耳连接极片设备，极片烘干，滚压设备，软包装封装设备，超声波，点焊机，可以用来极耳连接极片，电池检测设备，X-RAY无损检测仪，顶封,侧封,化成封口,极片真空烘箱, 制氮机设备生产工艺革新路径目前国内锌镍电池研究与试产的企业主要存在以下问题：1、电池寿命短，一般在100~200 Cycles,2、电极的变形，3、锌极的腐蚀与溶解，4、锌枝晶的生长过快，5、过充的控制具体产生的原因：1、材料选择不当，2、添加剂的选择与量控制不合理，3、隔膜选择不当，4、工艺不合理，5、充电模式不合理。锌镍电池的成本：降低生产成本是碱性锌镍电池发展的关键。由于正极核心材料NiOOH 处于初级发展阶段,制造成本相对较高。技术研发现状锌镍电池的充放循环寿命较短,是由于锌负极在氢氧化钾电解液中的放电产物溶解度大,充电时发生不均匀的锌沉积。锌负极在多次充放电后形状发生改变,电极的四周变薄,中间增厚,有时则表现为上部变薄,下部增厚。电极活性表面积减小,电极容量下降[1999密封锌镍电池发展评述 ] 。 锌电极在充电后期,还产生像树枝状的沉积物,这种树枝状况积物有时可戳穿隔膜,引起电池内部短路,使电池寿命终止。碱性溶液中的锌电极,在热力学上是不稳定的。锌电极自放电不仅损失容量,同时产生了氢气。其反应如下:Zn + 2 OH——�0�1Zn (OH)2 + 2 eZnO + H2O2H2O + 2e—— 2 OH- + H2Zn + H2O——ZnO + H2锌负极在充放电过程中,还发生锌从负极向正极的迁移,使正极的孔隙被锌酸盐阻塞,导致正极容量的下降。为了提高锌镍电池的充放循环寿命,必须解决锌电极的变形,抑制锌枝晶的生长,抑制自放电产生氢气和锌从负极向正极的迁移。近年来国内外的研究还在不断地进行着，其目的在于保持它的优良性能,进一步降低镍电极的制造成本。镍电极在充电时产生的氧气必须得到消除,否则将使电池发生气胀。镍电极的问题还有如何抑制它在充放循环过程中发生膨胀。由于锌镍电池中,在锌电极上通常包数层再生纤维素膜或聚丙烯膜,以阻止锌酸根离子向正极方向的扩散、迁移和锌枝晶的穿透隔膜。 放电过程中消耗水,所以一定要有吸液性良好的隔膜。还要考虑有能阻抑锌酸根离子的迁移、扩散和阻止锌枝晶生长的再生纤维素膜或聚丙烯膜。但是,有了这些膜,又使得电池充电时正极上产生的氧不易达到锌负极表面发生还原反应。由于碱性溶液中锌电极的热力学不稳定性,锌电极自放电必导致产生氢气。所以在研制密封锌镍电池时,特别是容量比较大的电池时,应重视抑制锌电极的自放电,并设法消除由自放电产生的氢气。我国厦门的两家公司正与美国能量研究公司联合开发生产锌镍电池。电动车用锌镍电池的目标是达到一次充电行驶240km，总里程160000km，估价约200$/kwh。
用于无枝晶耐用锌电池的工程化多功能分子骨架层
第一作者：于铧铭
通讯作者：陈月皎*，陈立宝*
单位：中南大学
近日，来自中南大学的陈立宝、陈月皎课题组等人，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Engineering multi-functionalized molecular skeleton layer for dendrite-free and durable zinc batteries”的观点文章。 该观点文章采用一种可扩展、低成本的浸涂技术，整合硅烷疏水性和有机磷酸锌优异亲锌性，在锌负极上构建了超薄多功能层(MTSi-Hedp-Zn)，实现锌负极无枝晶稳定长循环。DFT计算和COMSOL模拟结果表明，在分子骨架的顶部有丰富的O-Si-CH3基团作为疏水嵌块，这是阻止溶剂化水腐蚀的影响因素。主链有机磷酸块上的亲锌P=O键作为Zn2+快速吸附和输运动力学的吸引区。
同时，这种组合使锌金属上的表面首选（002）晶体面，使界面电场协同均匀化，在没有枝晶和副反应的情况下优先平坦生长。因此，MTSi-Hedp-Zn电极在1和10 mAcm-2时循环寿命超过2000 h，极化电压分别为和 mV。与正极组装的全电池(CNT/MnO2和五氧化二钒)都比裸锌负极有更高的容量保持率。硅烷-有机磷酸的疏水亲锌多功能界面为设计无枝晶和无腐蚀的锌电极提供了重要的构建策略。
要点一：MTSi-Hedp-Zn的设计和界面组成研究
XPS能谱结果可以证明，MTSi中的Si-OH基团可以与Hedp分子中的P-OH基团发生反应。因此，MTSi、Hedp和Zn之间存在较强的化学键合，从而对锌箔具有良好的粘附强度。DFT结果表明，通过络合和热固化工艺得到的MTSi-Hedp具有显著的电子亲和性和大量亲锌位点。这有利于锌离子在纳米膜层上的均匀、快速沉积，使MTSi-Hedp-Zn负极在速率能力、可逆性和循环性方面具有优异的电化学性能。
图2 (a) 裸锌箔和 (b) MTSi-Hedp-Zn 电极的 SEM 图像。 (c) MTSi-Hedp-Zn 电极的 EPMA 图像和相应的元素映射。 (d, e) MTSi-Hedp-Zn 电极的 XPS 分析。 (f) MTSi-Hedp-Zn 电极的 FTIR 光谱。 (g) 计算的三个有机分子的前沿分子轨道能量。 (h) MTSi-Hedp-Zn 的计算 ESP 分布。
要点二：MTSi-Hedp-Zn耐腐蚀性研究
有疏水功能块的MTSi-Hedp保护层可以有效抑制锌金属负极在水系电解质中的腐蚀。由于其自身具备大量的疏水功能块（O-Si-CH3基团），可以有效实现锌负极表面去溶剂化，阻止活性水分子与锌负极的直接接触。采用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)和差分电化学质谱(DEMS)评估其抑制析氢的能力，极少的副产物堆积和氢气析出量表明，MTSi-Hedp-Zn负极可有效抑制锌负极腐蚀。
图3 电极在 2 M ZnSO4 水溶液中浸泡一周的 SEM 图像：（a）锌箔和（b）MTSi-Hedp-Zn。 (c) Zn 和 MTSi-Hedp-Zn 电极在 2 M ZnSO4 水溶液中浸泡一周后的相应 XRD 图谱。 (d) 裸 Zn 和 (e) MTSi-Hedp-Zn 电极上电解质的接触角。 (f) 裸 Zn 和 MTSi-Hedp-Zn 电极在 2 M ZnSO4 水溶液中的线性极化曲线。 (g) 裸 Zn 和 (h) MTSi-Hedp-Zn 电极的 TOF-SIMS 映射图像（ZnO+ 物质）。 原位 DEMS 曲线显示在第一个循环期间释放 H2 气体：(i) Zn//Zn 和 (j) MTSi-Hedp-Zn//MTSi-Hedp-Zn 对称电池。 (k) Zn//Zn 和 MTSi-Hedp-Zn//MTSi-Hedp-Zn 电池在经历交替循环（1 mA cm-2 和 1 mAh cm-2）和静止过程时的电化学性能。
要点三：锌负极的稳定性和电化学性能
基于上述发现和分析，MTSi-Hedp-Zn电极在疏水功能块和亲锌构建块的多功能作用下表现出优异的电化学性能。MTSi-Hedp-Zn在2000小时内保持了优越的循环稳定性，并且始终保持着极低的极化电压，证明了其作为ZIBs的高性能锌负极的有效性。此外，在倍率性能测试中，MTSi-Hedp-Zn负极具有优异的循环可逆性和结构稳定性。在整个循环中，均能保持较小的极化电压和较低的能垒，这表明电极表面没有阻碍离子传导的有害副产物的积累，从而实现了极其可逆的镀锌/剥离。
图4 (a) 对于 1 mAh cm-2，对称电池在 1 mA cm-2 下的电流-电压曲线。 (b) 对称电池在第 25 次循环时的放大电压曲线。 (c) 对称电池在 到 10 mA cm-2 的不同电流密度下的倍率性能，容量为 1 mAh cm-2。 （ d ）在逐步增加的电流密度下对称电池的潜在演变。 (e) Zn//Zn 和 MTSi-Hedp-Zn//MTSi-Hedp-Zn 对称电池在 1 mA cm-2， mAh cm-2 的长期电流-电压曲线。 (f) 原位光学显微镜观察 (f) 裸 Zn 和 (g) MTSi-Hedp-Zn 电极在 10 mA cm-2 下的 Zn 沉积。
要点四：无枝晶锌沉积行为
形成的MTSi-Hedp-Zn层可以在丰富的表面疏水O-Si-CH3基团下阻断水，促进Zn2+溶剂化鞘的去除。这种包含大量亲锌-Zn-O-P=O基团的保护层也促进了锌离子的迁移，为锌的沉积提供了更多的亲锌位点和形核位点。MTSi-和hedp-结构的协同效应使稳定的循环和快速的Zn2+动力学具有平坦的沉积形态。
图5. 50 次循环后电极的 SEM 图像：（a，b）裸 Zn； (c, d) MTSi-Hedp-Zn。 50 个循环后电极的光学表面轮廓测量图像：（e）裸锌和（f）MTSi-Hedp-Zn。 在 (g) 裸 Zn 和 (h) MTSi-Hedp-Zn 电极上沉积过程中 Zn 离子通量分布的模拟。 (i) 在裸锌箔（上）和 MTSi-Hedp-Zn 电极（下）上镀锌的示意图。
要点五：全电池的电化学性能研究
与CNT/MnO2正极材料匹配后，MTSi-Hedp-Zn//CNT/MnO2电池的放电容量可保持在194 mAh g-1,300次循环后可保持在. 与商用V2O5材料匹配后，全电池在3Ag-1条件下进行2000次循环后，也提供了稳定的循环和的高容量保留率。同时，MTSi-Hedp-Zn负极也在倍率性能测试和自放电测试中表现出极大的优势。
图5 (a) 使用 CNT/MnO2 正极在 1 A g-1 的电流密度下与裸 Zn 和 MTSi-Hedp-Zn 电极配对的全电池的循环比较。 在 2 C 下 100 次循环后阳极的 SEM 图像：（b）裸锌和（c）MTSi-Hedp-Zn。 (d) 循环前使用 CNT/MnO2 作为阴极材料的全电池的 EIS 曲线。 (e) mV s 1 时的 CV 曲线。 (f) 自放电曲线。 (g) Zn//V2O5 和 MTSi-Hedp-Zn//V2O5 全电池在 3 A g-1 电流密度下的长期循环性能。 (h) MTSi-Hedp-Zn//CNT/MnO2 软包电池的照片。
Engineering multi-functionalized molecular skeleton layer for dendrite-free and durable zinc batteries， .
【通讯作者简介】
陈月皎 副教授简介：中南大学粉末冶金研究院副教授。2015年获湖南大学博士学位，之后在香港理工大学从事博士后研究（2016-2018年）。她的研究兴趣集中在高性能电池，如锌/锂离子电池和柔性能源设备。
陈立宝 教授简介：中南大学粉末冶金研究院教授。2007年毕业于中国科学院上海微系统与信息技术研究所，获材料物理与化学博士学位。他的研究方向是特种锂电池和储能系统及其关键材料，包括宽温域锂离子电池、高比能锂金属电池和锌离子电池。
【第一作者介绍】
于铧铭 ：中南大学粉末冶金研究院2020级硕士研究生。主要从事水系锌离子电池和电容器的材料设计和性能优化，包括锌负极表面修饰、结构试剂和电解液优化等。
最近国家开始重视和扶持新能源了，作为新能源汽车的必需材料锂离子电池和钠离子电池一段被炒得狂热。在此同时，一家原本生产鼓风机企业也将生产钠离子电磁的上市公司股价一度被推高，就是学姐今天与大家分享的机械行业公司---山东章鼓。
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一、从公司角度来看
公司介绍：山东章鼓已经成长为拥有50多年风机设计、生产、制造经验和技术的公司，还是一家控股子公司、两家中日合资企业的持有者，同时还在美国有设立分公司，在工业园拥有生产面积43万平方米。
公司主营业务为罗茨鼓风机、离心鼓风机、气力输送成套系统、磨机、渣浆泵等机械产品的设计、加工制造、销售、服务。
在简单介绍了山东章鼓的公司情况后，我们来看下山东章鼓公司有什么亮点，推荐大伙投资吗？
亮点一：参股公司艾诺冈获得锌离子电池研发技术突破
对于山东艾诺冈新能源技术有限公司的股份，山东章鼓持有比例为40%，这个参股公司关于锌离子电池的技术研发上取得过重大突破，锌离子电池从安全方面比较，确实比锂电池更安全，反而成本更低，有希望成为储能电池重要电池材料之一，当然也能满足公司产品对锌离子电池的需求。
亮点二：罗茨鼓风机领域的领军企业
山东章鼓在罗茨鼓风机领域拥有40多年的设计和制造经验，自2000年起，公司销售的罗茨鼓风机一直稳居国内第一。该产品被广泛应用于化工、水泥、污水处理、钢铁、电力、冶金、煤炭、粮油等行业。
同时，公司的16项新技术研发是用来补全国内空白的，占据了维尼纶、煤化工行业的90%以上市场，50%以上的污水处理、空分、精细化工领域市场都被占据了。
亮点三：产品品种齐全，公司客户优质
山东章鼓目前能够生产包括L系列、RR系列、3H系列、ZR系列大型罗茨鼓风机（罗茨真空泵）等8大系列和140多个规格的产品，对于多行业领域的客户而言，可以满足其对于罗茨鼓风机不同需求。公司产品质量良好，并且在性能以及功效方面均超过了国外进口产品，目前已拥有山东石横发电厂、广东珠江电厂、江苏徐州发电厂、中国石化等优质客户。
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二、从行业角度来看
目前，虽然我国鼓风机市场主要集中在中低端客户群体，尤其是近两年的发展，我国的鼓风机高端产品已经逐渐的代替国外高端产品，随着消费者的需求在下游市场持续不断的释放，国产高端鼓风机将会逐步占据市场，所以我认为，在未来我国的鼓风机行业可以更深入发展。
综上所述，国产鼓风机在国内市场份额上占据了很大部分，与此同时外国鼓风机正在不断被国产高端鼓风机替代，成为市场上大众最喜爱的产品。而作为拥有50多年鼓风机研发生产历史的山东章鼓将会在高端市场站稳脚跟，成为我国高端鼓风机主要生产商。
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应答时间：2021-09-27，最新业务变化以文中链接内展示的数据为准，请点击查看
锌镍电池由锌、氧化镍和质量浓度为25%～30%氢氧化钾溶液及隔膜等组成的。Zn/ Ni电池的电池反应机理:2Ni(OH)2+Zn(OH)2＝2NiOOH+Zn+2H2O其正极组成为:氢氧化镍、镍粉和添加剂;负极组成为:氧化锌、锌粉、添加剂。通常锌电极由氧化锌、金属锌粉、添加剂和聚四氟乙烯乳液等混合滚压而成。碱性溶液中的锌电极,在热力学上是不稳定的。锌电极自放电不仅损失容量,同时产生了氢气。其反应如下:Zn + 2 OH——�0�1Zn (OH)2 + 2 eZnO + H2O2H2O + 2e—— 2 OH- + H2Zn + H2O——ZnO + H2
题目所给条件不足，无法解答
镍锌电池是锌电池中的一种，锌电池有多种电池，如：锌空气电池，锌锰电池，镍锌电池，银锌电池等多种电池。您的这个问题就相当于问：面粉和粮食有何差别？镍锌电池需要的材料除了镍外主要就是锌，这种电池以镍为正电极材料，镍电极的主要活性材料是ni(oh)2。锌作为电池负极。锌空气电池是用活性炭吸附空气中的氧或纯氧作为正极活性物质，以锌为负极，以氯化铵或苛性碱溶液为电解质的一种原电池。又称锌氧电池。锌锰电池是以二氧化锰为正极，锌为负极，氯化铵水溶液为主电解液的原电池，在学术界中又称为勒克朗谢电池。锌银电池的正极是氧化汞加石墨，或者是氧化银加石墨，负极材料是金属锌，电解质是强碱氢氧化钾。●希望我的回答能对你有所帮助。------------------------------------------------------------------------------------------------------------●以上内容根据“happy_slug”个人经验进行编写，仅代表个人意见和见解，任何人不得任意修改、删增；严禁抄袭。如需引用，请注明出处。
结论：锌空气电池作为电动车电池目前还处于研究阶段。原因：虽然锌空气电池作为电动车电池有很大的优势但是还有一些技术问题没有突破，目前为止，已经商业化的锌空气电池重要有方型和纽扣型两种，而具有巨大市场需求量的圆柱型特别是小圆柱型的锌空气电池则由于其结构复杂，在国内外一直没有突破性发展，尚未得到大量生产化。所以电池的供应就存在问题。一直以来圆柱型锌空气电池没有得到广泛发展的重要原因之一是电池密封难的问题。锌空气电池放电时要源源不断的来自空气中的氧气进入电池，所以电池不是完全密封的，电池外壳留有一个或多个空气孔，因此电池内部与外部是相通的。假如空气电极，特别是防水透气膜做的不好的话，电池就很容易发生爬碱漏液、电解液蒸发而干涸、或者由于吸潮而使电解液变稀，外界的CO2也会进入电池内部而使电解液碳酸盐化。这都会严重影响到锌空气电池的性能和质量。延伸：锌空气电池的性能，成本和经营方式是它进入市场的3个关键问题，值得研发人员进一步解决。
钠电池，氢电池，空气电池基本上都没戏。当然在国家层面上，那是另外一回事。
第一作者：Yuqi Li
通讯作者：胡勇胜，陆雅翔
通讯单位：中国科学院物理研究所
【研究亮点】
报告了一种能量密度超过200 Wh kg-1的初始无负极钠电池，高于商用 LiFePO4||石墨电池。 通过在铝集流体上引入石墨碳涂层以及电池中加入含硼电解质，结果表明均匀的成核和稳定界面可实现可逆和无裂纹的钠沉积。钠电池在不施加额外压力的情况下的 循环寿命达到了260次 ，这是零过量钠的大尺寸电池的最长寿命。
【主要内容】
考虑到全球丰富的钠储量及其分布，钠离子电池（NIBs）是一种具有成本效益的电能存储选择。然而，受限于Na相对较大的原子尺寸和重量，目前NIBs的能量密度普遍低于160 Wh kg-1，低于商业锂离子电池的能量密度。实现更高能量的一个有前景的解决方案是用超薄钠金属替换NIB中的插入型电极，以制造钠金属电池（NMB）。然而，由于金属钠的柔软和粘性，加工和成型都很难生产出超薄的钠金属负极。另一方面，具有含有过量钠的厚负极NMB可能会牺牲能量密度。无负极钠电池 (AFNB) 配置可以解决上述问题。在AFNB中，“真正的负极”是在第一次充电过程中原位电化学形成的；在负极侧形成的Na始终被封装而没有暴露在空气中，并且没有Na被浪费，因为活性Na+穿梭完全来自正极材料。这不仅有利于制造过程，而且还提高了AFNB的能量密度。 然而，在AFNB运行过程中，活性Na被不断消耗并且易断裂和重建的固体电解质界面相(SEI)将导致容量快速衰减。在重复沉积和剥离过程中，不均匀的沉积形态也会导致“死钠”，从而导致低库仑效率 (CE)。
鉴于此， 中国科学院物理研究所 胡勇胜研究员、陆雅翔副研究员团队使用BPG电解质（ M NaPF6和 M NaBF4 溶在二甘醇二甲醚中）、GC（石墨碳）集 流体和层状氧化物正极，通过界面工程策略制造了具有协同界面的AFNB。 基于GC上的小而均匀的Na成核，实现了平整的Na沉积以及稳定的SEI和CEI。冷冻电镜以及TOF-SIMS等先进表征手段和分子动力学模拟表明，由于BPG的特殊溶剂化形态，B-O在SEI的外层呈现二维分布，而在CEI的内层呈现三维分布。 这有效地抑制了死Na或Na枝晶的形成，修复了Na沉积和剥离过程中形成的裂纹，保护了正极的结构完整性并防止了与电解质的副反应。 组装的具有高安全性的无负极钠电池可提供超过 200 Wh kg 1的能量密度，考虑到使用无Co、V层状氧化物正极、贫非浓缩电解质、薄涂层集流体以及干燥室生产，这是非常具有成本效益的。 此外，得益于构建的协同界面，AFNB的循环寿命延长至260次以上，而且无需额外的压力或高温。 AFNB目前的瓶颈是能量密度低和实际条件下的循环稳定性有限。在这些方面，通过展示使用贫醚电解质的高压区间应用，这项工作为高性能钠电池提供了对应的原型解决方案。本文提出的界面工程的思路有望刺激电池组件的进一步优化，促进未来AFNB的大规模应用。
Fig. 1 | Sodium batteries with cooperative interfaces using a graphitic carbon coating as the current collector and BPG as the electrolyte.
Fig. 2 | Current collectors and morphologies of Na plating and stripping.
Fig. 3 | Selection and assessment of electrolytes and SEI/CEI films.
Fig. 4 | Performance and mechanism of cooperative interfaces.
Fig. 5 | Comparison among different kinds of Na-based batteries.
Fig. 6 | Electrochemical performances and safety assessment of proposed Na batteries with cooperative interfaces.
【文献信息】
Li, Y., Zhou, Q., Weng, S. et al. Interfacial engineering to achieve an energy density of over 200 Wh kg 1 in sodium batteries. Nat Energy (2022).
1.钠资源丰富
随着新能源汽车市场高速发展，锂电池需求不断攀升，国内锂资源供给处于紧张状态，产业链公司争抢锂资源。在锂资源紧张的背景下，钠离子电池战略意义凸显。钠资源分布于全球各地，完全不受资源和地域的限制，钠离子电池相比锂离子电池有非常大的资源优势。
2.钠离子电池具有成本优势
钠电池成本优势使其更有经济性。锂电池负极只能使用铜箔，而钠电池则可以在正极负极都使用铝箔，单Kwh钠电池消耗铝箔量将较锂电池翻倍，同时铝箔价格更低，有望进一步降低钠电池材料成本。
3.钠离子电池安全性高
由于钠离子电池的内阻比锂电池高，所以其在短路的情况下瞬时发热量少，温升较低，热失控温度高于锂电池，具备更高的安全性。另一方面，锂电池在低温下充电会析锂，而钠电池却不会发生析出，故钠离子电池拥有更宽的工作温度范围。钠离子电池可以在-40℃到80℃的温度区间正常工作，-20℃的环境下容量保持率接近90%，高低温性能优于锂离子电池。
电池内正极壳一端填充由氧化银和石墨组成的正极活性材料,负极盖一端填充锌汞合金组成的负极活性材料,电解质溶液为KOH浓溶液. 电极反应式如下： 负极：Zn + 2OH－ －2e－=== ZnO + H2O 正极：Ag2O + H2O + 2e－ === 2Ag + 2OH－ 你说的是正极的反应.
用于无枝晶耐用锌电池的工程化多功能分子骨架层
第一作者：于铧铭
通讯作者：陈月皎*，陈立宝*
单位：中南大学
近日，来自中南大学的陈立宝、陈月皎课题组等人，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Engineering multi-functionalized molecular skeleton layer for dendrite-free and durable zinc batteries”的观点文章。 该观点文章采用一种可扩展、低成本的浸涂技术，整合硅烷疏水性和有机磷酸锌优异亲锌性，在锌负极上构建了超薄多功能层(MTSi-Hedp-Zn)，实现锌负极无枝晶稳定长循环。DFT计算和COMSOL模拟结果表明，在分子骨架的顶部有丰富的O-Si-CH3基团作为疏水嵌块，这是阻止溶剂化水腐蚀的影响因素。主链有机磷酸块上的亲锌P=O键作为Zn2+快速吸附和输运动力学的吸引区。
同时，这种组合使锌金属上的表面首选（002）晶体面，使界面电场协同均匀化，在没有枝晶和副反应的情况下优先平坦生长。因此，MTSi-Hedp-Zn电极在1和10 mAcm-2时循环寿命超过2000 h，极化电压分别为和 mV。与正极组装的全电池(CNT/MnO2和五氧化二钒)都比裸锌负极有更高的容量保持率。硅烷-有机磷酸的疏水亲锌多功能界面为设计无枝晶和无腐蚀的锌电极提供了重要的构建策略。
要点一：MTSi-Hedp-Zn的设计和界面组成研究
XPS能谱结果可以证明，MTSi中的Si-OH基团可以与Hedp分子中的P-OH基团发生反应。因此，MTSi、Hedp和Zn之间存在较强的化学键合，从而对锌箔具有良好的粘附强度。DFT结果表明，通过络合和热固化工艺得到的MTSi-Hedp具有显著的电子亲和性和大量亲锌位点。这有利于锌离子在纳米膜层上的均匀、快速沉积，使MTSi-Hedp-Zn负极在速率能力、可逆性和循环性方面具有优异的电化学性能。
图2 (a) 裸锌箔和 (b) MTSi-Hedp-Zn 电极的 SEM 图像。 (c) MTSi-Hedp-Zn 电极的 EPMA 图像和相应的元素映射。 (d, e) MTSi-Hedp-Zn 电极的 XPS 分析。 (f) MTSi-Hedp-Zn 电极的 FTIR 光谱。 (g) 计算的三个有机分子的前沿分子轨道能量。 (h) MTSi-Hedp-Zn 的计算 ESP 分布。
要点二：MTSi-Hedp-Zn耐腐蚀性研究
有疏水功能块的MTSi-Hedp保护层可以有效抑制锌金属负极在水系电解质中的腐蚀。由于其自身具备大量的疏水功能块（O-Si-CH3基团），可以有效实现锌负极表面去溶剂化，阻止活性水分子与锌负极的直接接触。采用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)和差分电化学质谱(DEMS)评估其抑制析氢的能力，极少的副产物堆积和氢气析出量表明，MTSi-Hedp-Zn负极可有效抑制锌负极腐蚀。
图3 电极在 2 M ZnSO4 水溶液中浸泡一周的 SEM 图像：（a）锌箔和（b）MTSi-Hedp-Zn。 (c) Zn 和 MTSi-Hedp-Zn 电极在 2 M ZnSO4 水溶液中浸泡一周后的相应 XRD 图谱。 (d) 裸 Zn 和 (e) MTSi-Hedp-Zn 电极上电解质的接触角。 (f) 裸 Zn 和 MTSi-Hedp-Zn 电极在 2 M ZnSO4 水溶液中的线性极化曲线。 (g) 裸 Zn 和 (h) MTSi-Hedp-Zn 电极的 TOF-SIMS 映射图像（ZnO+ 物质）。 原位 DEMS 曲线显示在第一个循环期间释放 H2 气体：(i) Zn//Zn 和 (j) MTSi-Hedp-Zn//MTSi-Hedp-Zn 对称电池。 (k) Zn//Zn 和 MTSi-Hedp-Zn//MTSi-Hedp-Zn 电池在经历交替循环（1 mA cm-2 和 1 mAh cm-2）和静止过程时的电化学性能。
要点三：锌负极的稳定性和电化学性能
基于上述发现和分析，MTSi-Hedp-Zn电极在疏水功能块和亲锌构建块的多功能作用下表现出优异的电化学性能。MTSi-Hedp-Zn在2000小时内保持了优越的循环稳定性，并且始终保持着极低的极化电压，证明了其作为ZIBs的高性能锌负极的有效性。此外，在倍率性能测试中，MTSi-Hedp-Zn负极具有优异的循环可逆性和结构稳定性。在整个循环中，均能保持较小的极化电压和较低的能垒，这表明电极表面没有阻碍离子传导的有害副产物的积累，从而实现了极其可逆的镀锌/剥离。
图4 (a) 对于 1 mAh cm-2，对称电池在 1 mA cm-2 下的电流-电压曲线。 (b) 对称电池在第 25 次循环时的放大电压曲线。 (c) 对称电池在 到 10 mA cm-2 的不同电流密度下的倍率性能，容量为 1 mAh cm-2。 （ d ）在逐步增加的电流密度下对称电池的潜在演变。 (e) Zn//Zn 和 MTSi-Hedp-Zn//MTSi-Hedp-Zn 对称电池在 1 mA cm-2， mAh cm-2 的长期电流-电压曲线。 (f) 原位光学显微镜观察 (f) 裸 Zn 和 (g) MTSi-Hedp-Zn 电极在 10 mA cm-2 下的 Zn 沉积。
要点四：无枝晶锌沉积行为
形成的MTSi-Hedp-Zn层可以在丰富的表面疏水O-Si-CH3基团下阻断水，促进Zn2+溶剂化鞘的去除。这种包含大量亲锌-Zn-O-P=O基团的保护层也促进了锌离子的迁移，为锌的沉积提供了更多的亲锌位点和形核位点。MTSi-和hedp-结构的协同效应使稳定的循环和快速的Zn2+动力学具有平坦的沉积形态。
图5. 50 次循环后电极的 SEM 图像：（a，b）裸 Zn； (c, d) MTSi-Hedp-Zn。 50 个循环后电极的光学表面轮廓测量图像：（e）裸锌和（f）MTSi-Hedp-Zn。 在 (g) 裸 Zn 和 (h) MTSi-Hedp-Zn 电极上沉积过程中 Zn 离子通量分布的模拟。 (i) 在裸锌箔（上）和 MTSi-Hedp-Zn 电极（下）上镀锌的示意图。
要点五：全电池的电化学性能研究
与CNT/MnO2正极材料匹配后，MTSi-Hedp-Zn//CNT/MnO2电池的放电容量可保持在194 mAh g-1,300次循环后可保持在. 与商用V2O5材料匹配后，全电池在3Ag-1条件下进行2000次循环后，也提供了稳定的循环和的高容量保留率。同时，MTSi-Hedp-Zn负极也在倍率性能测试和自放电测试中表现出极大的优势。
图5 (a) 使用 CNT/MnO2 正极在 1 A g-1 的电流密度下与裸 Zn 和 MTSi-Hedp-Zn 电极配对的全电池的循环比较。 在 2 C 下 100 次循环后阳极的 SEM 图像：（b）裸锌和（c）MTSi-Hedp-Zn。 (d) 循环前使用 CNT/MnO2 作为阴极材料的全电池的 EIS 曲线。 (e) mV s 1 时的 CV 曲线。 (f) 自放电曲线。 (g) Zn//V2O5 和 MTSi-Hedp-Zn//V2O5 全电池在 3 A g-1 电流密度下的长期循环性能。 (h) MTSi-Hedp-Zn//CNT/MnO2 软包电池的照片。
Engineering multi-functionalized molecular skeleton layer for dendrite-free and durable zinc batteries， .
【通讯作者简介】
陈月皎 副教授简介：中南大学粉末冶金研究院副教授。2015年获湖南大学博士学位，之后在香港理工大学从事博士后研究（2016-2018年）。她的研究兴趣集中在高性能电池，如锌/锂离子电池和柔性能源设备。
陈立宝 教授简介：中南大学粉末冶金研究院教授。2007年毕业于中国科学院上海微系统与信息技术研究所，获材料物理与化学博士学位。他的研究方向是特种锂电池和储能系统及其关键材料，包括宽温域锂离子电池、高比能锂金属电池和锌离子电池。
【第一作者介绍】
于铧铭 ：中南大学粉末冶金研究院2020级硕士研究生。主要从事水系锌离子电池和电容器的材料设计和性能优化，包括锌负极表面修饰、结构试剂和电解液优化等。
水系锌离子电池电解液是水溶液，水系锌离子电池使用水溶液作为电解液，具有导电性高、安全不易燃、制备相对简单的特点，近年来引起人们的关注。由于锌的元素丰度高、价格低、理论密度高达825 mAh/g和较低的氧化还原电位()，被认为有望取代锂离子电池。
水系锌基电池具有安全性高、成本低、能量密度高等优点，在便携式电子设备、电动汽车和大规模储能领域具有应用前景。
目前，水系锌基电池面临的主要挑战为：锌负极一侧锌的不均匀沉积导致枝晶生长与脱落，影响锌基电池的循环稳定性；水系电解液离子传导率随着温度的降低而急剧下降，使得该体系电池在低温下无法运行，限制水系锌基电池应用范围。
该电解液由水（H2O）、乙二醇（EG）和硫酸锌（ZnSO4）组成，在低温下具有高的离子传导率（-40℃时为）。研究通过实验并结合理论计算，阐明Zn2+-EG分子间的相互作用，能显著提高EG-H2O分子间氢键相互作用，从而破坏电解液中H2O分子间连续的氢键，降低混合电解液的凝固点，在低温下实现Zn2+快速传输。
研究发现，采用该混合电解液构筑的锌离子混合超级电容器（ZHSC）和锌离子电池（ZIB），在-20℃均展现出高能量密度（ZHSC为36Wh/kg，ZIB为109Wh/kg）、高功率密度（ZHSC为，ZIB为）和长循环寿命（ZHSC为5500个循环，ZIB为250个循环）的特点。
沉积岩型铅锌矿床是指赋存于碳酸盐岩和硅质碎屑岩中，且成因与岩浆活动无关的一类铅锌矿床，是世界上铅锌资源的主要来源(Leach et al.，2005)。根据赋矿围岩岩性和成矿元素组合的不同，可细分为砂岩型(Sandstone-type，SST)铅矿、砂岩型铅锌矿、密西西比河谷型(Mississippi Valley-type，MVT)铅锌矿、沉积岩容矿块状硫化物型(Sedimentaryexhalative，SEDEX)铅锌矿4类。其中SEDEX 型矿床主要形成于陆内裂谷-裂陷环境，是对流循环的中温(220～290℃)、中低盐度(3%～13%)流体(Basuki et al.，2004)发生喷流-沉积作用形成的同生块状Pb-Zn硫化物矿体，呈层状和透镜状赋存于碎屑岩建造中(Large，1988；Sangster，1990；Huston et al.，2005)。MVT铅锌矿是指赋存于台地碳酸盐岩中成因与岩浆活动无关的浅成后生层状铅锌矿床(Leach et al.，1993)，因其代表地区位于美国中部密西西比河流域而得名(Leach et al.，2005)。MVT铅锌矿床提供了世界上约25%的铅锌资源，它们分布于全球，以北美和欧洲最为丰富(Leach et al.，2005)。MVT型矿床主要形成于陆内裂谷盆地(Clendenin et al.，1990；Sangster，1990)或造山带前陆盆地环境中(Bradley et al.，2003)，是低温(80～220℃)、高盐度(＞15%)、高氧逸度的盆地卤水长距离运移汇聚(Garven，1985，1986，1995；Leach et al.，1986；Chi et al.，1998；Nakai et al.，1990)，并在未变形的台地型碳酸盐岩建造内部淀积Pb-Zn硫化物而形成的后生矿床(Sverjensky，1986，1987，1989；Sangster，1990；Leach et al.，1993)。SST型矿床以海相石英砂岩含矿建造及铅锌矿石高Pb/Zn值(Bjorlykke et al.，1981)区别于MVT型矿床。SSC型矿床又称砂岩型Cu矿，通常产于砂岩红层内部，与富含硫酸盐的膏盐建造和还原前锋密切相关(Misra，2000)，主要含水层为红层本身(Bjor-lykke et al.，1981)，盆地卤水具有中等盐度和中性pH值，成矿物质通过盆地卤水从红层萃取而来(Misra，2000)。近年来，对这4类矿床的深入研究，有效地指导了铅锌矿床的找矿勘查。
以沉积岩为容矿围岩的铅锌矿床种类繁多，储量巨大，是世界上铅、锌资源的主要来源(杨庆坤等，2010)，一直受到广大矿床地质工作者的重视。由于这类铅锌矿床分布广泛，成因复杂，其成矿作用和成矿规律已经成为当前区域成矿学研究的前沿热点之一。
一、MVT矿床基本特点
MVT型铅锌矿是指赋存于台地碳酸盐岩中，提供了世界上约25%的铅锌资源，它们分布于全球，MVT型矿床主要形成于陆内裂谷盆地或造山带前陆盆地环境中，并在未变形的台地型碳酸盐建造内部淀积Pb-Zn硫化物而形成的后生矿床。
MVT矿床又具有以下基本特点(Leach et al.，2005)：①矿床产出于造山带边缘前陆环境或靠近克拉通一侧的沉积盆地环境；②容矿围岩以白云岩为主，仅有少数矿床产于灰岩中；③矿床具有后生特征，其形成与岩浆活动无直接联系；④可发育层控的、断层控制及受喀斯特地形控制的矿体，矿体形态变化较大，可以为层状、筒状、透镜状、不规则状等；⑤矿物组合简单，主要为闪锌矿、方铅矿、黄铁矿、白铁矿、白云石、方解石和石英，仅在少数矿床/矿区发育重晶石和萤石，个别矿区发育有含银或者含铜的矿物；⑥硫化物通常交代碳酸盐岩或充填开放孔隙空间，组构变化较大，矿石由粗粒到细粒，由块状到浸染状；⑦围岩蚀变主要有白云岩化、方解石化和硅化，主要涉及围岩的溶解作用和重结晶作用等；⑧最重要的控矿因素为断层、破碎带和溶解坍塌角砾岩等；⑨成矿流体为低温中高盐度盆地流体，温度一般为50～250℃，盐度一般为10%～30%；⑩金属和硫具有壳源特征。
二、MVT矿床研究方法
型铅锌矿流体包裹体
流体包裹体：对于MVT这类低温热液矿床而言，流体包裹体的温压数据是研究成矿系统的基础，也是地球化学分析的基本方法。对不透明矿物流体包裹体观察的红外显微技术在矿床学研究中也有重要意义(张本仁，2005)。
Leach等(1993)和Basuki等(2004)对MVT矿床统计，包裹体均一温度为50～250℃，但多在90～150℃之间，这一温度通常比矿化时正常的地温梯度或估算的地层埋藏温度要高，可能与盆地下部存在热对流或者矿床下部基底岩石中有深部循环流体上升影响正常地温梯度有关(Leach et al.，2005)。包裹体的盐度在10%～30%之间(Leach et al.，2005)，许多MVT矿区，如爱尔兰Midland地区、密苏里地区、上西里西亚地区和Cevennes山脉地区，矿床的形成温度超过由地温梯度推算的温度(据埋藏的地层厚度估算)，故推断MVT矿床可能形成于高地温梯度的环境中，或与盆地深部对流热传递(密苏里地区)或基底岩石中深部循环的上升流体(波兰U per Silesia和爱尔兰Midland地区)有关(Leach et al.，2005)。包裹体的盐度在10%～30%之间(Leach et al.，2005)，与油田水组分相似，反映了MVT铅锌矿成矿流体为盆地卤水起源(Hanor et al.，1979)。Hanor等(1979)认为主要是蒸发盐溶解、同源盐卤水混入或者发生过蒸发作用的地表水渗入导致了卤水的形成。Kharaka等(1987)及kesler等(1996)利用现代盆地卤水中离子含量判断源区，基本支持Hanor等(1979)的观点。
型矿床同位素测年
氧、碳同位素：碳酸盐岩是MVT铅-锌矿的赋矿围岩，用δ18O，δ13C值可以指示碳酸盐类矿物的形成背景。应用共生矿物对的氧同位素来反演成矿温度是其重要的应用之一。在川滇黔地区从含矿方解石、白云石到近矿的碳酸盐岩围岩δ18O和δ13C值有升高的趋势，表明成矿流体应该含有富集轻18O 和13C 等同位素的大气降水，而作为围岩的沉积碳酸盐岩(灰岩、白云岩等)则富集重同位素(周朝宪，1997；张长青，2005)。
铅同位素：MVT铅-锌矿床多数情况下呈现混合型铅同位素演化。利用铅同位素的演化线可分析成矿物质的来源，铅同位素组成则可探讨其成矿物质的多源性。青藏高原东北部多数贱金属矿床的Pb同位素组成介于区域上地壳Pb组成范围内，类似于MVT型矿床，显示Pb等金属元素来源于上地壳岩石(Vaasjoki et al.，1986；Sangster，1990)。
同位素定年：目前主要的同位素定年有Rb-Sr，Sm-Nd，U-Th-Pb等。其中SmNd同位素定年法是近几年才开始应用的，某些陆壳中的热液矿床的形成过程中稀土元素内部会发生分馏，致使一些热液矿物的Sm/Nd值变化很大，甚至远高出地壳岩石的正常值(李华芹，1992；彭建堂，2003)。
3.控矿因素
MVT地区铅锌矿主要控矿因素为断层破碎带、溶解坍塌角砾岩、生物礁-生物碎屑碳酸盐组合及基底隆起等(Repetski，1996)。其中断层和破碎带是MVT地区重要的控矿因素，许多矿体集中产于张性断层带内及其附近，如爱尔兰Midland(Hitzman，1999)和Upper Silesia地区矿石集中于正断层中(Kibitlewski，1991)；Viburnum Trend矿体集中产于与扭性断层有关的张性空间中(Clendenin，1993；Clendenin et al.，1994)；密苏里地区矿体集中于张性断层内(Hudson，2000)；在Cevennes山脉地区，走滑断层之间的张裂带对矿石起着重要控制作用(Bradley et al.，2003)。矿体沉淀均与碳酸盐礁杂岩有关，如Pine Point矿体位于溶解坍塌角砾岩中，角砾岩发育于生物礁-生物碎屑碳酸盐组合中(Rhodes et al.，1984)。
型铅锌矿成矿流体运移
目前，MVT型铅锌矿成矿流体运移主要存在3 种模式，即沉积和压实作用模式、地形或重力驱动模式及热-盐对流循环模式。
沉积和压实作用模式：驱使流体发生运移的原动力为沉积压实作用和成岩过程中孔隙度变化引起的压力梯度。Cathles等(1983)认为沉积盆地发生快速沉积和压实作用，在上覆地层压力和侧向应力存在的情况下，流体迅速转移，在矿集区内形成异常高压，因此流体包裹体温度通常超过正常压力梯度下的温度。
地形或重力驱动模式：其过程为流体在重力的驱动下，在盆地边缘造山隆起区，在页岩地层的阻隔下，沿碳酸盐岩或砂岩等透水层运移。该模式可以很好地解释北美地区的Pine Point矿床流体沿Slave 湖剪切带运移的过程(Hitchon，1993)。Bethke 等(1988)模拟了Ouachita造山带流体从Arkorma盆地边缘隆起部位流动的过程，很好地解释了浅部地层经历高温和岩石中具有较高水岩比值的特征。
热-盐对流循环模式：热-盐对流循环形成于伸展环境下的流体温度和盐度的增高，裂谷盆地形成阶段是重力驱动流体系统向热-盐对流循环系统转化的开始。长时间的小规模对流循环可以形成大面积的碳酸盐化作用(Morrow，1998)。Russell(1986)提出密度驱动是爱尔兰Midland地区主要的流体运移机制，最终导致矿体主要沿后期活化的加里东构造带分布。
三、特提斯成矿域与沉积岩有关的铅锌矿床成矿特征
特提斯成矿域中与沉积岩有关的铅锌矿床分布广泛、延伸稳定，从土耳其的西南部沿Taurus带向东经伊朗的铅锌矿带，至巴基斯坦，再从青藏高原东部向南至中南半岛泰国等地。这条铅锌矿带中包含有不同成因类型、不同成矿背景的众多矿床，显示出特提斯演化的复杂性和成矿的多样性。
现有资料表明，伊朗、土耳其等地的铅锌矿床都受白垩纪末—中新世大陆碰撞挤压的影响，流体大规模运移形成。土耳其的Taurus成矿带，代表矿床有Bayindir层控铅锌矿床位于西安那托利亚的曼德列斯地块北部，含矿层位出露于南北走向的平卧褶皱的核部及两翼。铅锌成矿年龄为早奥陶世，与奥陶纪—早志留世的Sb-Hg-W组合具有相似的成因，铅锌成矿与同期海相火山活动有关(O.ÖDora.，1977)。位于土耳其中部Yahyali地区，产出有9个铅锌矿床，均为碳酸盐岩容矿，层控、构造控矿特征明显，其围岩为破碎结构及岩溶包含结构。这些矿床大多经历了风化和表生过程，矿石品位为18%～34%锌，2%～10%铅。矿石矿物主要为闪锌矿、方铅矿、白铁矿、黄铁矿及表生矿物针铁矿、菱锌矿、铜蓝及铅矾等；脉石矿物有白云石、方解石和石英。原生矿床(如Goynuk和Celaldagi Desandre)形成于晚三叠世—早白垩世的稳定大陆边缘，而再生矿床则发生于大陆边缘块状断层的形成过程中(Osman Koptagel et al.，2005)。
伊朗Zagros造山带中的Kuh-e-Surmeh矿床、Sanandaj—Sirjan构造带中的Irankuh矿床(Ohazban et a1.，1994)、Anjireh-Vejin矿床，与Emarat及Irankuh同在Malayer-Esfahan成矿带，萨南达-锡尔詹缝合带(Sanandaj-Sirjan zone)中部。为著名的四大矿山(Reichert，2007)：Irankuh(储量20mt，品位和)，Emarat(储量10Mt，品位及)，Ahangaran(储量，品位)及 Takiyeh(Rajabi A et al.，2012)。此外，还有很多矿床正在勘探，前景十分广阔(如Anjireh-Tiran铅锌储量，品位；Robat和Kuhkolangeh铅锌储量，品位)。萨南达-锡尔詹缝合带的演化主要与二叠纪新特提斯洋的形成有关，而后者在白垩纪到第三纪(古近-新近纪)随着阿拉伯板块和伊朗板块的汇聚及陆陆碰撞而消亡(Mohajjel et al.，2003；Agard et al.，2005；Ghasemi et al.，2005)。Malayer-Esfahan成矿带内发育巨量铅锌矿床，均为白垩纪碳酸盐岩容矿。虽然硫化物矿石是该带的主要矿石类型，次生非硫化物矿石也是很常见的(如Irankuh矿区)。Irankuh Zn-Pb-Ba矿床产于早白垩世碳酸盐岩地层，成矿流体沿Irankuh断裂运移、汇聚沉淀。该矿床具层控特征，矿体为透镜状，矿石主要为开放空间的充填类型，矿物组合主要有闪锌矿、方铅矿、黄铁矿和白铁矿，非硫化矿物有重晶石、白云石、菱锌矿和少量石英。其成矿过程可解释为晚石炭世造山环境中的卤水运移到断裂引起的扩张区，与海相成因的富硫酸盐的流体混合而形成的矿床(Ghazban F et al.，1994)。
伊朗的Kuh-e-Surmeh矿床是赋存于晚二叠世层状灰岩、白云岩中，位于伊朗西南部Zagms造山带Simply前陆褶皱冲断带中，是与造山有关的MVT矿床。矿化主要充填于开放空间条件下的角砾碳酸盐岩中(Liaghat et a1.，2000)，平均含Zn 12%，Pb ，可采达矿石990000 t。矿石矿物主要为闪锌矿、方铅矿及少量黄铁矿、白铅矿、铅矾；脉石矿物有白云石、重晶石、石膏和方解石。矿床成因可以解释为区域构造压实作用使Zard-Kuh盆地脱水，驱使盆地源流体进入多孔的Dalan组角砾状白云岩岩石中，在高盐度(15%)低温条件下(重晶石、方解石包裹体均一温度为50～150℃)沉淀成矿(Liaghat et a1.，2000)。该类矿床的形成是由于晚白垩世—古近纪弧后盆地关闭，挤压作用导致盆地卤水长距离运移，并在成矿条件好的早白垩世地台型碳酸盐岩建造内沉积成矿(Farhad Ehya et al.，2010)。
在巴基斯坦和印度地段主要表现为伸展成矿，具同生层控的特点，赋存有巴基斯坦Lasbela-Khuzdar喷流-沉积型(SEDEX)铅锌矿带。大地构造上属印度古老陆块西北缘，在侏罗纪新特提斯洋盆扩张时，该区为新特提斯洋盆南部的被动陆缘，沉积有杜达(Duddar)、苏迈(Surmai)、贡嘎(Gunga)、顿格(Dhungei)4个矿床，构成著名的巴基斯坦Lasbel Khuzdar铅锌矿带(Silitoe，1978；Turner，1992；Jankovic，2001；Leach et al.，2005b)。
进入青藏高原东部，为挤压驱动流体、后生成矿模式，但含矿建造时代、矿体赋存方式等也不尽相同。卡兰古铅锌矿床位于塔里木板块西南缘的晚古生代碳酸盐台地环境中。该矿床受卡兰古向斜控制，矿体主要产于向斜两翼的白云岩或白云岩化灰岩中，矿体形态复杂，富矿段往往赋存于多组断裂构造交汇部位。矿石根据其结构大体可分两类：一类呈角砾状构造，硫化物呈浸染状，共(伴)生赤铁矿和磁铁矿；另一类矿石中硫化物以胶状、草莓状结构为主。矿物成分主要为方铅矿；其次有黄铜矿、黄铁矿及一些次生矿物；脉石矿物主要为白云石、方解石等。在成矿作用过程中，成矿金属(铅锌)以硫氢配合物形式迁移，喜马拉雅期逆冲推覆褶皱作用所引发的大规模热卤水运移、循环，导致了矿物质的进一步富集、沉淀(匡文龙等，2002)。
青藏高原东北部许多重要的喜马拉雅期硫化物矿床，如滇西金顶巨型铅锌矿床、白秧坪超大型Ag-Cu-Pb-Zn矿集区和金满中型Cu矿床及青南莫海拉亨、东莫扎抓大型铅锌矿床和茶曲帕查铅锌矿床(超大型远景)等，均产于碰撞造山带环境。这些MVT型矿床、矿点的时空分布和矿化特征表明，在青藏高原东北部形成了一个长达1000km、受大规模逆冲推覆构造系统控制的铅锌多金属矿带(侯增谦，2008)。作者研究认为东莫扎抓铅锌矿赋存于上三叠统结扎群波里拉组灰岩中，矿体呈层状、似层状产于角砾发育灰岩中，矿石矿物以闪锌矿、方铅矿为主，脉石矿物主要为黄铁矿、白云石、方解石、石英等，矿石呈角砾状、脉状构造，胶状、粒状结构，受层间断裂控制赋存于碳酸盐岩组矿床。
赋存于由碳酸盐岩组中Pb，Zn矿床向南延续至中南半岛，泰国等地的铅锌矿床是白垩纪末—中新世受大陆碰撞挤压的影响，流体大规模运移形成。泰国的Padaeng矿床，位于泰国西部Mae Sod附近，是世界上第一个次生的非硫化物型铅锌矿(Reynolds et al.，2003)，目前的资源数量为亿t，Zn品位为。由于多雨潮湿，该矿床大部分已氧化成为非硫化物型Zn矿。该矿床产于中侏罗统碳酸盐-碎屑岩岩系中，位于NW向Padaeng断裂上盘，层控特征明显，产于NW倾向、高度风化的中侏罗世白云质砂岩。非硫化物型Zn矿石主要为菱亚铅矿，含少量菱锌矿和水锌矿，硫化物型铅锌矿化广泛发育在Padaeng矿床附近，如Pha De和Hua Lon矿床，富闪锌矿，含少量方铅矿和黄铁矿，矿体属层控型，填充于小规模的开放空间中。非硫化物型矿床形成于中新世的Mae Sod山间盆地边缘，由于硫化物矿体抬升、氧化而成。
锌对炼铁炉料冶金性能的影响论文
摘要 ：采用醋酸锌水溶液浸泡加锌的方法制备不同含锌量的烧结矿和焦炭试样，并对烧结矿试样进行低温还原粉化率及还原性指标的测试，对焦炭试样进行CO2反应性及反应后强度的测试。结果表明，随着含锌量的增加，烧结矿的RDI＋3．15和RDI＋6．3减小而RDI－0．5明显增大，间接还原速率和RI降低，焦炭的CRI增高而CSR降低，烧结矿中锌含量的增加使其低温还原粉化性和还原性变差，同时焦炭中锌含量的增加使其热性能变差；与喷洒ZnSO4水溶液加锌方法相比，采用醋酸锌水溶液浸泡加锌方法能更准确地确定ZnO对焦炭热性能的影响程度。
关键词 ：钢铁材料论文
高炉中的锌主要来源于炼铁原料，包括铁矿石、焦炭和循环回收物［1－3］。同时，锌在高炉内部还会不断地进行循环富集，使得高炉内炉料的锌含量远远超过从炉顶加入时炉料的锌含量［4－5］。为此，研究者们针对锌在高炉内的分布、高锌负荷下的适宜高炉操作制度、锌对高炉耐火材料及冶炼过程的影响机理等问题开展了大量研究［6－9］。既有研究中，向铁矿石和焦炭中加锌的方法有多种。尹慧超等［10］采用熏蒸法向铁矿石表面引入锌，研究了锌对铁矿石低温还原粉化性的影响。康泽朋等［11］采用向试样表面喷洒ZnSO4溶液的方法研究了锌对铁矿石低温还原粉化性和焦炭反应性、反应后强度的影响，但是一方面ZnSO4在650℃左右才开始分解，在铁矿石低温还原粉化率的测试温度（500℃）下ZnSO4不会分解生成ZnO，所以喷洒ZnSO4不适合用于锌对铁矿石低温还原粉化性影响的研究；另一方面，在720℃下ZnSO4即可剧烈分解，因而在1100℃下进行焦炭热性能试验时，它所分解生成的SO3对焦炭反应有催化作用［12］，这显然会妨碍对锌含量与焦炭热性能之间的内在关系作出正确的判断。此外，有关锌对铁矿石还原性的影响也尚未见有文献报道。为此，为了较好地模拟高炉块状带内炉料吸附ZnO粉末的现象，本文采用了醋酸锌水溶液浸泡的方法向试样中添加ZnO，研究ZnO含量对包括铁矿石还原性在内的高炉炉料各种冶金性能的影响。
1试验
1．1试样制备
试验所用的烧结矿和焦炭均取自武汉钢铁（集团）公司五号高炉生产现场。烧结矿的化学成分如表1所示。焦炭的工业分析结果如表2所示。2H2O）为分析纯。二水合醋酸锌可溶于水，在200℃以下即可脱去结晶水，生成的无水醋酸锌在242℃下熔融，在370℃下完全分解为ZnO。本文根据醋酸锌的这些特性，设计了醋酸锌水溶液浸泡烧结矿和焦炭加锌的方法，具体如下：首先根据需要配制一定质量百分比浓度的醋酸锌水溶液，将试样放在其中浸泡并煮沸一段时间，取出进行滤水、干燥和称重，求得向试样中添加的二水合醋酸锌的质量，在后续的炼铁炉料冶金性能的试验过程中，加入的二水合醋酸锌将脱除结晶水并分解变成固体ZnO。ZnO占未浸泡试样的质量百分比即为试样的ZnO增量。通过调节醋酸锌水溶液的浓度和煮沸时间可以比较准确地控制试样的加锌质量。分别取粒度为10～12．5mm的烧结矿每份500g和粒度为21～25mm的焦炭每份200g进行浸泡加锌，加锌方案如表3所示。
1．2测试方法
铁矿石低温还原粉化性能的测定根据GB13242—92规定的方法进行。测定时模拟高炉上部条件：温度500℃，反应时间60min，气体成分为：N2、CO、CO2的体积分数分别为60％、20％、20％，气体流量15L／min，转鼓总转数300r、转速30r／min。烧结矿的还原性依据GB13241—91规定的检测方法进行检测，实验条件为：温度900℃，反应时间180min，气体成分为：N2、CO的体积分数分别为70％、30％，气体流量15L／min。焦炭反应性和反应后强度按照GB／T4000—2008规定的方法测定，实验条件为：温度1100℃，反应时间120min，纯CO2气体，气体流量5L／min，转鼓总转数600r、转速20r／min。
2结果与分析
2．1加锌对烧结矿低温还原粉化性能的影响
加锌前后烧结矿试样的低温还原粉化指数RDI＋3．15、还原强度指数RDI＋6．3和磨损指数RDI－0．5如图1所示。从图1中可以看出，随着烧结矿中ZnO含量的增加，RDI＋3．15和RDI＋6．3均呈减小趋势，而磨损指数RDI－0．5呈上升趋势，表明随着ZnO含量的.增加，烧结矿的低温还原粉化性能变差。ZnO与Fe2O3合成为铁酸锌的反应开始温度为500℃，且随着温度的升高反应速度加快［13］。低温还原粉化率测试试验的温度刚好为500℃，因此推测所加入氧化锌中的一部分能够与烧结矿中的赤铁矿反应生成铁酸锌，而且因为温度较低，生成的铁酸锌难以被CO还原分解而保持稳定。铁酸锌属于尖晶石型矿物，等轴晶系，密度为5．20g／cm3，而赤铁矿属于六方晶系，密度为4．9～5．3g／cm3，二者在晶形和密度方面差异明显，意味着新生成的铁酸锌会从大块赤铁矿上剥离下来形成粉末，并可能使赤铁矿的强度降低。这可能是导致烧结矿低温还原粉化性能变差特别是磨损指数RDI－0．5急剧增大的内在原因。
2．2加锌对烧结矿还原性的影响
对加锌烧结矿进行还原性实验，得到试样的失重量（包含烧结矿失重量与氧化锌失重量）随还原时间的变化曲线如图2所示。分析图2中的失重曲线可知，当还原时间在60min之内时，不同ZnO含量烧结矿的失重速率均较大，且失重量的值相差不大，其原因是，在还原的初始阶段，主要是由于矿石表面的ZnO和铁的氧化物被CO还原而造成的失重，ZnO对烧结矿的还原过程没有明显的抑制作用；反应时间为60～120min时，反应在矿石颗粒的内部进行，ZnO含量高的矿石因为开口气孔被ZnO粉末堵塞的机会较多，减少了CO与铁氧化物的接触机会，而且铁酸锌的生成数量也较多，所以随着ZnO含量的增加，试样的失重速率逐渐减小；反应时间为120～180min时，4种ZnO含量烧结矿的还原速率均趋近于零，表明此阶段的还原反应基本上已经结束。对还原性试验后的烧结矿样品进行SEM和EDS分析可知其中残留的Zn元素极少，因此可以假定试验结束时试样中没有ZnO残留，则由180min时的失重量计算可得烧结矿各试样的还原度RI如表4所示。从表4中可知，随着烧结矿中锌含量的增加，烧结矿的还原性变差，且ZnO增量对RI值的影响基本上是线性的，增幅为－7．13％（RI）／1％（w（ZnO））。烧结矿间接还原受阻意味着高炉焦比可能升高。ZnO对烧结矿还原反应有阻碍作用的原因可能有两点：一是黏附在烧结矿颗粒表面和开口气孔壁上的ZnO粉末妨碍了氧化铁与CO的接触；二是ZnO与Fe2O3反应会生成铁酸锌，而铁酸锌的还原分解要求较高的动力学条件，结果妨碍了铁矿石的还原［13］。
2．3加锌对焦炭热态性能的影响
不同加锌量焦炭试样的反应性（CRI）和反应后强度（CSR）的测试结果如表5所示。从表5中可以看出，随着ZnO增量的增加，焦炭的CRI值呈增大的趋势，而CSR值则有着相应降低的趋势，表明ZnO对焦炭热性能有负面的影响。影响焦炭反应性的因素主要分为两大类：一是焦炭的微观结构，其中焦炭的石墨化程度和炼焦煤煤种产生的影响最大；二是外在因素的影响，主要包括焦炭的气孔率、气孔结构和内在矿物质的影响。焦炭气孔率越大，气孔分布越均匀，焦炭的反应性就越高；矿物质中的碱金属对焦炭的气化反应影响最大，其次为碱土金属和过渡元素［14］，而ⅡB族元素（锌、镉、汞）因在形成稳定配位化合物的能力上与传统的过渡元素相似，故常常也将其归入过渡元素范围。本研究中，由于在焦炭中加入了ZnO，而ZnO在焦炭反应性实验条件下很容易被碳还原为锌蒸气，使焦炭气孔率增加，在一定程度上起到促进气化反应的作用，从而使CRI值增大。另一方面，与碱土金属类似，金属锌和ZnO之间的转化符合电子迁移理论和氧迁移理论的条件［15］，故锌对气化反应也起到一定的催化作用。增大气孔率和催化气化反应这两方面的作用，使得ZnO的添加提高了焦炭的CRI，而CSR则由于焦炭气孔率增大和气化反应增强而减小。文献［11］报道，焦炭中的w（ZnO）由0．06％增加到3．09％时，CRI从20．77％增至25．53％，升高了近5个百分点；CSR约从70％降至60％，下降了约10个百分点。而本研究中，ZnO增量由0增至3．45％时，CRI从25．44％增大到28．89％，增加了3．45个百分点，CSR从61．62％降至57．42％，下降了4．2个百分点。两相比较发现，在焦炭中ZnO增量基本相同的情况下，本文测定的ZnO对CRI的影响幅度只有文献［11］中的70％左右，对CSR的影响幅度只有文献［11］中的40％左右。这可能是由于锌的添加方法不同引起的，文献［11］中采用的是喷洒ZnSO4水溶液的方法，ZnSO4在1100℃下分解生成SO3，而SO3对焦炭气化反应也有明显的催化作用，结果显得ZnO对焦炭热性能的影响程度较大。
3结论
（1）随着烧结矿中ZnO含量的增加，烧结矿低温还原粉化指数RDI＋3．15减小，还原强度指数RDI＋6．3减小，磨损指数RDI－0．5明显增大。烧结矿中锌含量的增加使烧结矿的低温还原粉化性变差。低温还原粉化性能变差的原因可能是因为加入ZnO使烧结矿在低温还原反应中生成的铁酸锌和赤铁矿在晶形和密度方面有较大差异造成的。
（2）烧结矿中锌含量的增加使烧结矿的还原性变差，烧结矿的还原度RI降低幅度与ZnO增量基本上呈线性关系。还原性变差的原因一方面是因为烧结矿的开口气孔被ZnO阻塞，另一方面可能是因为生成的铁酸锌难以被CO还原分解，阻碍了Fe3＋的还原。
（3）随着焦炭中ZnO含量的升高，烧结矿CRI随之升高，CSR则随之降低。焦炭中锌含量的增加使焦炭的热性能变差。焦炭热性能变差的原因，一方面是因为ZnO本身与C反应使焦炭的气孔率增大，另一方面是因为Zn元素对焦炭气化反应有催化作用。
（4）与喷洒ZnSO4水溶液加锌方法相比，采用醋酸锌水溶液浸泡加锌方法能更准确地确定ZnO对焦炭热性能的影响程度。
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