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橡胶硫化体系及特点研究论文

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橡胶硫化体系及特点研究论文

未必,现在通常把实现橡胶分子交联成网状结构的过程统称为硫化,可以是硫磺,但是也有部分橡胶因为双键过少,需要使用过氧化物交联。

硫化是胶料通过生胶分子间交联,形成三维网络结构,制备硫化胶的基本过程。不同的硫化体系适用于不同的生胶。 尽管阐述弹性体硫化的文献数量众多,但有关橡胶硫化的研究仍在深入持久地进行。研究的目的主要是改进硫化胶的力学性能及其它性能,简化及完善工艺过程,降低硫化时有害物质的释放等等。为了评估近年来的有关硫化的新的见解,首先有针对性地简述当前使用的硫化体系。 传统的硫化体系 不饱和橡胶 通常使用如下几类硫化体系。 1.以硫黄,有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类,氧化锌及硬脂酸为主的硫化剂。这是最通用的硫化体系。但所制得的硫化胶的耐热氧老化性能不高。* 2.烷基酚醛树脂。 3.多卤化物(如用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶的六氯乙烷)、六氯-对二甲苯。 4.双官能试剂[如醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物(用于丁基橡胶及乙丙橡胶)等]。 5.双马来酰亚胺,双丙烯酸酯。两价金属的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、预聚醚丙烯酸酯。 6.用于硫化饱和橡胶的有机过氧化物。 饱和橡胶 硫化不同种类的饱和橡胶时,可使用不同的硫化体系。例如,硫化三元乙丙橡胶时,使用有机过氧化物与不饱和交联试剂,如三烯丙基异氰脲酸酯(硫化剂TAIC)。7 硫化硅橡胶时也可使用有机过氧化物。乙烯基硅橡胶硫化时可在催化剂(Pt)参与条件下进行。

不是。

能在一定条件下使橡胶发生硫化的物质统称为硫化剂,所谓硫化是使橡胶线性分子结构通过硫化剂的"架桥"而变成立体网状机构,从而使橡胶的机械物理性能得到明显的改善。

橡胶硫化剂包括元素硫、硒、碲,含硫化合物,过氧化物,醌类化合物,胺类化合物,树脂类化合物,金属氧化物以及异氰酸酯等。用得最普遍的是元素硫和含硫化合物。

在生橡胶中加硫磺、炭黑等,经高压加热,使变成硫化橡胶,这个过程叫硫化。但要实现理想的硫化过程,除选择最佳硫化条件外,配合剂的选择,特别是促进剂的选用具有决定意义。

随着合成橡胶的品种的增加,硫化方法和硫化剂研究的深入,已发现有许多非硫化合物也有硫化效果。因此,这个名词已经发展为具有延伸意义的工业术语。经过硫化后的橡胶,改变了固有的强度低、弹性小、冷硬热粘、易老化等缺陷,耐磨性、抗溶胀性、耐热性等方面有明显改善,扩大了应用范围。

橡胶硫化剂:

1、硫磺:黄色固体物质,广泛应用于天然橡胶及部分合成橡胶中。常用的硫磺有硫磺粉、升华硫磺(又称硫磺华)和沉淀硫磺三种。硫磺不溶于水,稍溶于乙醇和乙醚,溶于二硫化碳和四氯化碳。

2、金属氧化物:金属氧化物主要用于氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯等的硫化剂。常用的有氧化锌、氧化镁、氧化铅、四氧化三铅等。

3、树脂类硫化剂:树脂类硫化剂主要是一些热固性的烷基酚醛树脂和环氧树脂。用烷基酚醛树脂硫化不饱和碳链橡胶和丁基橡胶可显著提高硫化胶的耐热性。常用的主要品种是苯酚甲醛树脂,如叔丁基苯酚甲醛树脂和叔辛基苯酚甲醛树脂等。

4、秋兰姆:全名为二硫化四甲基秋兰姆,商品名为TMTD。是电线电缆橡皮中使用比较广的硫化剂,又可作硫化促进剂。纯品熔点为147℃~148℃,比重为1.29,为灰白色粉末。它是天然橡胶的超速促进剂,在100℃时可分解生成自由基 ,故可进行橡胶交联。

参考资料来源:百度百科—硫化剂

硫化橡胶是指硫化过的橡胶,具有不变黏,不易折断等特质,橡胶制品大都用这种橡胶制成。也叫熟橡胶,通称橡皮或胶皮。胶料经硫化加工后的总称。硫化后生胶内形成空间立体结构,具有较高的弹性、耐热性、拉伸强度和在有机溶剂中的不溶解性等。橡胶制品绝大部分是硫化橡胶。硫化橡胶是指硫化过的橡胶,具有不变黏,不易折断等特质,橡胶制品大都用这种橡胶制成。也叫熟橡胶,通称橡皮或胶皮。胶料经硫化加工后的总称。硫化后生胶内形成空间立体结构,具有较高的弹性、耐热性、拉伸强度和在有机溶剂中的不溶解性等。橡胶制品绝大部分是硫化橡胶。橡胶受热变软,遇冷变硬、发脆,不易成型,容易磨损,易溶于汽油等有机溶剂,分子内具有双键,易起加成反应,容易老化。1839年,古德伊尔无意中制作出了硫化橡胶。为改善橡胶制品的性能,生产上要对生橡胶进行一系列加工过程,在一定条件下,使胶料中的生胶与硫化剂发生化学反应,使其由线型结构的大分子交联成为立体网状结构的大分子,使从而使胶料具备高强度、高弹性、高耐磨、抗腐蚀等等优良性能。这个过程称为橡胶硫化。硫化是胶料通过生胶分子间交联,形成三维网络结构,制备硫化胶的基本过程。不同的硫化体系适用于不同的生胶。 以橡胶(生胶)为主体,加以多种辅助材料而成的合成体、(辅助材料有几大体系、填充补强、硫化、防护、增塑、特殊物质加入剂、)而硫化是包覆绝缘层或护套层以后的一种处理方法、其目的就是让辅助体系里的硫化体系发生作用,使橡胶永久交联、增加弹性、减少塑性。硫化的名词是因最早时间是用硫磺使橡胶交联的故称硫化,沿用至今。一般将硫化过程分为四个阶段,诱导-预硫-正硫化-过硫。为实现这一反应,必须外加能量使之达到一定的硫化温度,然后让橡胶保温在该硫化温度范围内完成全部硫化反应。作为硫化橡胶的原料橡胶,只能是能用 硫磺 或过氧化物交联的橡胶。

天然橡胶硫化毕业论文

硫化是硫和两个分子链上的原子相连,可以增强橡胶中分子链的交联程度,结构更加稳定,提高其耐磨性,强度。

橡胶配方应该包括如下组分:1.主体材料(如天然橡胶、合成橡胶、橡胶与树脂共混等)2.硫化体系(硫化剂、硫化促进剂、活性剂等)3.防护体系(各种防老剂、稳定剂)4.补强与填充体系5.增塑体系(如各种软化剂、增塑剂、操作助剂等)6.特种性能体系(如防焦剂、塑解剂、分散剂、增溶剂、增硬剂、改性剂、发泡剂、着色剂、防臭剂、防粘剂、增粘剂、消泡剂、离模剂、增量剂等)生产配方出了原材料用量与配比表之外,还包含更详细的内容。如胶料的名称及代号、胶料的用途、含胶率、胶料的密度、体积成本或质量成本、胶料的工艺性能和硫化胶的物理性能等。不一一熬述,配方开发设计可以留言!!

橡胶配方应该包括如下组分:1.主体材料(如天然橡胶、合成橡胶、橡胶与树脂共混等)2.硫化体系(硫化剂、硫化促进剂、活性剂等)3.防护体系(各种防老剂、稳定剂)4.补强与填充体系5.增塑体系(如各种软化剂、增塑剂、操作助剂等)6.特种性能体系(如防焦剂、塑解剂、分散剂、增溶剂、增硬剂、改性剂、发泡剂、着色剂、防臭剂、防粘剂、增粘剂、消泡剂、离模剂、增量剂等)生产配方出了原材料用量与配比表之外,还包含更详细的内容。如胶料的名称及代号、胶料的用途、含胶率、胶料的密度、体积成本或质量成本、胶料的工艺性能和硫化胶的物理性能等。

“硫化”一词有其历史性,因最初的天然橡胶制品用硫磺作交联剂进行交联而得名,随着橡胶工业的发展,现在可以用多种非硫磺交联剂进行交联。因此硫化的更科学的意义应是“交联”或“架桥”,即线性高分子通过交联作用而形成的网状高分子的工艺过程。从物性上即是塑性橡胶转化为弹性橡胶或硬质橡胶的过程。“硫化”的含义不仅包含实际交联的过程,还包括产生交联的方法。 硫化过程可分为哪四个阶段?各有什么特点? 通过胶料定伸强度的测量(或硫化仪)可以看到,整个硫化过程可分为硫化诱导,预硫,正硫化和过硫(对天然胶来说是硫化返原)四个阶段。 硫化诱导期(焦烧时间)内,交联尚未开始,胶料有很好的流动性。这一阶段决定了 胶料的焦烧性及加工安全性。这一阶段的终点,胶料开始交联并丧失流动性。硫化诱导期的长短除与生胶本身性质有关,主要取决于所用助剂,如用迟延性促进剂可以得到较长的焦烧时间,且有较高的加工安全性。 硫化诱导期以后便是以一定速度进行交联的预硫化阶段。预硫化期的交联程度低,即使到后期硫化胶的扯断强度,弹性也不能到达预想水平,但撕裂和动态裂口的性能却比相应的正硫化好。 到达正硫化阶段后,硫化胶的各项物理性能分别达到或接近最佳点,或达到性能的综全平衡。 正硫化阶段(硫化平坦区)之后,即为过硫阶段,有两种情况:天然胶出现“返原”现象(定伸强度下降),大部分合成胶(除丁基胶外)定伸强度继续增加。 对任何橡胶来说,硫化时不只是产生交联,还由于热及其它因素的作用产生产联链和分子链的断裂。这一现象贯穿整个硫化过程。在过硫阶段,如果交联仍占优势,橡胶就发硬,定伸强度继续上升,反之,橡胶发软,即出现返原

橡胶硫化工艺毕业论文

配方:硅橡胶 橡胶制品 密封件 橡胶助剂 橡胶硫化工艺方法编辑 按硫化条件可分为冷硫化、室温硫化和热硫化三类。 冷硫化 冷硫化可用于薄膜制品的硫化,制品在含有2%~5%氯化硫的二硫化碳溶液中浸渍,然后洗净干燥即可。 室温硫化 室温硫化时,硫化过程在室温和常压下进行,如使用室温硫化胶浆(混炼胶溶液)进行自行车内胎接头、修补等。 热硫化 热硫化是橡胶制品硫化的主要方法。根据硫化介质及硫化方式的不同,热硫化又可分为直接硫化、间接硫化和混气硫化三种方法。 (1)直接硫化,将制品直接置入热水或蒸汽介质中硫化。 (2)间接硫化,制品置于热空气中硫化,此法一般用于某些外观要求严格的制品,如胶鞋等。 (3)混气硫化,先采用空气硫化,而后再改用直接蒸汽硫化。此法既可以克服蒸汽硫化影响制品外观的缺点,也可以克服由于热空气传热慢,而硫化时间长和易老化的缺点。

哪能降低温度 温度低了也会出现这样的情况 这是你的配方不合理

方法有直接硫化,将制品直接置入热水或蒸汽介质中硫化。间接硫化,制品置于热空气中硫化。混气硫化,先采用空气硫化,而后再改用直接蒸汽硫化。此法既可以克服蒸汽硫化影响制品外观的缺点,也可以克服由于热空气传热慢,而硫化时间长和易老化的缺点。

硫化的目的就是通过外力剪切、高温促使橡胶内的链状分子交联成网状分子,加强其拉力、硬度、老化、弹性等性能,使其变得更有使用价值。“硫化”一词有其历史性,因最初的天然橡胶制品用硫磺作交联剂进行交联而得名,随着橡胶工业的发展,现在可以用多种非硫磺交联剂进行交联。因此硫化的更科学的意义应是“交联”或“架桥”,即线性高分子通过交联作用而形成的网状高分子的工艺过程。从物性上即是塑性橡胶转化为弹性橡胶或硬质橡胶的过程。“硫化”的含义不仅包含实际交联的过程,还包括产生交联的方法

橡胶改性研究论文

是在橡胶大分子侧链引入其他新的基团,目的是增加橡胶的寿命,强度,或者韧性等等。

硫化剂的种类很多,例如醌类硫化剂,天元对苯醌二肟ty1971cn作为醌类硫化剂,对苯醌二肟是特种橡胶较理想的助硫化剂,主要为丁基胶、天然胶、丁苯胶等合成橡胶的硫化剂(特别适用于乙丙橡胶、丁基胶)还可用作分析试剂等。1、主要用于丁基橡胶,制造各种类型电线电缆的绝缘橡胶、自粘性防水绝缘胶带、水胎、气囊、防水卷材、热熔粘合剂、耐热垫圈、化工衬里等制品。对苯醌二肟在用于丁苯橡胶,可改善丁苯橡胶在受热条件下伸长率下降的倾向;用于三元乙丙橡胶,可减少硫化剂用量、缩短硫化时间、硫化均匀温度范围广、硫化程度表现明显,建成共硫体系后能增加橡胶强度,特别是热老化后的定伸强度保持率高,能提高正品率,降低成本。白色橡胶制品有轻度变色时,可用然白粉调试。2、用于航空防火器,有机单体在高温时添加本品0.05份可阻止聚合。添加10ppm可防止乙烯基醋酸盐转化为乙醛,对苯乙烯是有效的阻聚剂,丁苯橡胶和丁腈橡胶在硫化时添加本品可增强其伸长率与抗张强度,作为生产燃料的易燃粘合剂,可增加压制成块后燃料的机械强度及憎水性。本品能防止丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类在蒸馏时发生聚合,贮存稳定性良好,用量一般1~2份,国外已广泛使用。

不是,就是常用,统称!硫化是胶料通过生胶分子间交联,形成三维网络结构,制备硫化胶的基本过程。不同的硫化体系适用于不同的生胶。 尽管阐述弹性体硫化的文献数量众多,但有关橡胶硫化的研究仍在深入持久地进行。研究的目的主要是改进硫化胶的力学性能及其它性能,简化及完善工艺过程,降低硫化时有害物质的释放等等。为了评估近年来的有关硫化的新的见解,首先有针对性地简述当前使用的硫化体系。 传统的硫化体系 不饱和橡胶 通常使用如下几类硫化体系。 1.以硫黄,有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类,氧化锌及硬脂酸为主的硫化剂。这是最通用的硫化体系。但所制得的硫化胶的耐热氧老化性能不高。* 2.烷基酚醛树脂。 3.多卤化物(如用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶的六氯乙烷)、六氯-对二甲苯。 4.双官能试剂[如醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物(用于丁基橡胶及乙丙橡胶)等]。 5.双马来酰亚胺,双丙烯酸酯。两价金属的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、预聚醚丙烯酸酯。 6.用于硫化饱和橡胶的有机过氧化物。 饱和橡胶 硫化不同种类的饱和橡胶时,可使用不同的硫化体系。例如,硫化三元乙丙橡胶时,使用有机过氧化物与不饱和交联试剂,如三烯丙基异氰脲酸酯(硫化剂TAIC)。7 硫化硅橡胶时也可使用有机过氧化物。乙烯基硅橡胶硫化时可在催化剂(Pt)参与条件下进行。 在有关专著中对氟橡胶的通用硫化方法进行了阐述。 含卤原子橡胶或含功能性基团的橡胶 聚氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯及氯化丁基橡胶等是最常用的含氯橡胶。硫化氯丁橡胶通常采用ZnO与MgO的并用物,以乙撑硫脲(NA-22)、二硫化秋兰姆、二-邻-甲苯基二胍(促进剂BG)及硫黄作硫化促进剂。 硫化氯磺化聚乙烯时可使用如下硫化体系。 1.氧化铝、氧化铅和氧化镁的并用物,以及氧化镁和季戊四醇酯,以四硫化双五甲撑秋兰姆(促进剂TRA)及促进剂DM作硫化促进剂。 2.六次甲基四胺与己二酸及癸二酸盐及氧化镁。 3.有机胺与环氧化物作用的产物。以下体系可用于氯化丁基橡胶硫化: 1.氧化锌与硬脂酸、氧化镁、秋兰姆及苯并噻唑二硫化物等的并用物;2.乙烯基二硫脲与氧化锌及氧化镁的并用物。 3.多羟基甲基酚醛树脂与氧化锌的并用物。4.二烷基二硫代氨基甲酸锌。 5.羟基芳香化物(间苯二酚、氢醌等)(在室温下)。 硫化羧基橡胶时常使用金属氧化物及过氧化物、多元醇、二元胺及多胺,环氧化物、二异氰酸酯及聚异氰酸酯等。 硫化含胺基的橡胶时常用添加氧化锌的硫黄硫化体系、含卤有机物及环氧树脂等。 硫化含腈基的橡胶时常用氧化物(如MnO2、Sb2O5)硫化物(如CuS)以及添加硫黄的多胺(对于丙烯酸酯橡胶)。 在无硫化剂时,由于聚合物中具有反应能力的官能团之间发生反应。在弹性体中也有可能生成化学交联键网络。例如,在高温下,聚氯乙烯及丁腈橡胶并用胶中即有此种情况发生。 非传统硫化体系 近十年来,主要研究内容是硫化过程本身及硫化胶制品在使用过程中的生态问题以及完善硫化工艺、降低焦烧和返原倾向、推广冷硫化等等。对防止硫化剂特别是硫黄在成品中的喷霜也给予了一定的关注。通过选择适宜的硫化体系及硫化条件在改进硫化胶及制品性能方面也取得了一些成就。降低使用硫化体系时的生态危害 不饱和橡胶的硫化体系中通常都含有硫黄,故目前正在采取一系列措施,以防止硫黄在称量等过程中的飞扬,如可采用造粒工艺。 通常采用硫黄与二环戊二烯、苯乙烯及其低聚物的共聚物来消除硫黄喷霜。也有人曾建议过用硫黄与高分子树脂的并用物、硫黄在环烃油中的溶解液、含硫低聚丁二烯、硫黄与5-乙烯-双环[9.2.1]庚-2-烯及四氢化茚等的反应产物。向硫黄硫化胶中添加N-三氯甲基次磺基对氨基苯磺酸盐可减少喷霜。乙烯与α-烯烃的共聚物、α-烯烃橡胶以及乙丙橡胶可用含Cl、S或SO2基的双马来酰亚胺衍生物硫化,而不用硫黄硫化。 亚硝基胺的生态危害性是众所周知的。因此,以二胺为基础的促进剂因会生成挥发性亚硝基胺而具有危险性。危险性最小的是二苄基二硫代氨基甲酸锌及二硫化二苄基秋兰姆。次磺酰胺类以及二硫化四甲基秋兰姆及其它低烷基秋兰姆类促进剂可限量(0.4-0.5%)使用。对于轮胎胶料则常使用促进剂DZ(N,N’-二环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺),也可采用二硫化与四苄基秋兰姆双马来酰亚胺的并用物。不含氮原子的黄原酸衍生物与少量常用促进剂的并用物不会生成亚硝基胺。以二烷基(C1-5)氧硫磷酰基三硫化物与N-三氯甲基次磺酰基苯基次磺酰胺和二硫化苯并噻唑(促进剂DM)以及二苄基二硫代氨基甲酸锌等的并用物作促进剂也不会生成亚硝基胺。使用维生素C及维生素E添加剂可降低通用硫化体系中亚硝基胺的生成量。从生态观点来看,用以1,1’-二硫代双(4-甲基哌嗪)及其它哌嗪的衍生物为主的促进剂取代胺类促进剂是适宜的,将秋兰姆和脲类并用,以及使用含2-15%多噻唑、15-50%双马来酰亚胺,15-45%次磺酰胺及20-55%硫黄的混合物均可减少亚硝基胺的生成。建议用烷基二硫代磷酸盐作为三元乙丙橡胶的硫化促进剂,此时不会生成亚硝基胺。用氨或正胺对填料与ZnO进行预处理可阻止生成亚硝基胺。往聚丁二烯导丁苯橡胶的硫黄硫化并用胶料中加入少量CaO、Ca(OH)2及Ba(OH)2也能阻止生成亚硝基胺。 改进硫化胶的工艺及使用性能 近年来,用以改进硫化胶,特别是不饱和橡胶性能的硫化体系的品种显着增加。 不饱和橡胶新型硫化剂 建议用邻苯二甲酸及偏苯三酸的Ca、Mg、Zn及其它两价金属盐来硫化羧基橡胶。含此类金属盐的胶料抗焦烧,其硫化胶的强度可达18MPa。以Fe(OH)3作促进剂用三乙醇胺可硫化丁二烯、丙烯腈及异丙氧基羰基甲基丙烯酸甲酯的共聚物。所得硫化胶用于制备耐油和耐苯的制品。 - 用多功能乙烯酯可使丁腈橡胶交联。用过氧化物硫化这些橡胶时,常用丙烯酸或二甲基丙烯酸苯酯和萘酯作共硫化剂,所得硫化胶具有耐热性及高耐磨性。常用季戊四醇四乙烯酯来降低硫化温度。 建议将以乙烯硫脲为基础的新型硫化剂用于硫化丁腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶及三元乙丙橡胶。使用低分子量的酚醛树脂硫化丁腈橡胶可生成互穿网络,从而起到增强作用。醌单肟(Na、Zn、Al)盐及对醌二肟(Na、Zn)盐可用于硫化顺丁橡胶。/常用乙烯基三甲氧基硅烷来硫化二元乙丙橡胶及三元乙丙橡胶。在过氧化酚醛低聚物存在下的过氧化物硫化可改进三元乙丙胶的高温性能及物理机械性能。也可用含过氧基的环氧齐聚物硫化三元乙丙橡胶;此时,炭黑胶料的粘度下降,硫化胶的强度性能得到改善。 烷氧端基聚硅氧烷常用于聚丙烯与三元乙丙共混胶的动态硫化,所得热塑性弹性体具有高耐热性。 新型硫化促进剂 羧基丁腈橡胶的硫化是采用硫代磷酸二硫化物与促进剂DM或N-氧化二乙烯-2-苯并噻唑次磺胺并用物。二甲苯与蒽的二硝基氧化衍生物可将硫化速率提高1-3倍,而硫化温度仅为60-80℃。(原需140-160℃)所得硫化胶可耐热氧老化。为了加速羟基丁腈橡胶的硫化,也有使用双(二异丙基)硫代磷酸三硫化物的,可制得增高网络密度的硫化胶。 使用含芳香取代基或双键的苯并咪唑衍生物不仅可以提高丁腈橡胶的耐、热氧老化性能,而且可提高强度及耐动态疲劳性能。此外还常往丁腈胶料中加入与杂环有共轭双键的苯并咪唑衍生物,从而使橡胶的强度及耐热氧老化性能提高,动态性能得到改善。往丁腈橡胶CKH-26中加入二磷或多磷酰氢化物,往丁腈橡胶CKH-18中加入有机二硫代磷酸酐可加速硫化并使硫化胶保持稳定。由六次甲基二胺与硫黄缩聚可制得用于异戊橡胶及丁二烯橡胶的新型聚合物硫化促进剂。此种硫化促进剂具有宽域的硫化平坦区,可使硫化胶的物理机械性能得到改善。异戊二烯橡胶CKH-3及丁腈橡胶CKH-26常采用烷基三乙基氨溴化物作共硫化剂,此时,CKH-26硫化胶的强度可从4.5MPa提高到6.8MPa。 建议采用以脂肪芳香酸和脂肪族酸或醇为基础的酯类和2-(2’,4’-二硝基苯基)硫代苯并噻唑新型硫化剂,其分解诱导期在160℃时为140-165min。 为了提高不饱和橡胶的硫化速率,常常添加第二促进剂,如丁醛与苯胺的缩合物等。硫化天然橡胶与丁苯橡胶的并用胶时,在使用秋兰姆的同时,还并用1-苯基-2,4-二缩二脲。可用2-(2,4-二硝基苯基)硫醇基苯并噻唑与第二促进剂硫化天然橡胶。所得硫化胶的性能与用2-苯并噻唑-N-硫代码啉硫化的相似为了提高天然橡胶的耐疲劳寿命常往该促进剂中加入酰胺基磷酸酯低聚物。在1,3-丁二烯和2-乙烯吡啶共聚物存在条件下,天然橡胶的硫化速率加快,同时,硫化胶的强度增高。丁二烯橡胶和丁腈橡胶的硫化速率也可用此种方法提高,且焦烧倾向降低。 往三元乙丙橡胶中加入水杨基亚胺铜及苯胺的衍生物可使硫化速率提高0.2-0.5倍。同时,硫化胶强度提高,耐多次形变疲劳性能及耐热性改善。 使用脂肪酸的磷酸盐化烷基酰胺可提高丁苯硫化胶的强度(1倍)。如在硫黄中加入二烷基二硫代磷酸钠及多季铵盐,则在硫化异戊橡胶时有协同效应,硫化胶强度达23.6MPa。 天然橡胶和丁苯橡胶的新型硫化剂是2-间二氮苯次磺酰胺。与一般次磷酰胺促进剂相比,它们可使硫化速率提高得更快、硫化程度更高及诱导期更长。 丁基橡胶在热水中的“冷”硫化除使用二枯基过氧化物外,还可添加醌醚。在60℃时硫化时间为9d,在95℃下则分别为12h和3h。 降低焦烧速率的新方法 近十年来,为了降低焦烧速率,使用了许多新型化合物。四苄基二硫化秋兰姆与次磺酰胺的并用物以及2-吡嗪次磺酰胺对大多数用硫黄硫化的橡胶有效。对于丁苯橡胶与丁二烯橡胶的并用胶,建议使用四甲基异丁基一硫化秋兰姆。对丁腈橡胶与一元乙丙橡胶的并用胶建议使用二甲基丙烯酸锌。丁腈橡胶和异戊橡胶用过氧化物硫化时使用酚噻嗪极其有效,而硫化三元乙丙橡胶时有效的是酚噻嗪及2,6-二-特丁基-甲酚。 降低返原性 建议使用二乙基磷酸的衍生物来降低返原性。此外,还可使用六次甲基双(硫代硫酸)钠、五氯-β-羟基乙基二硫化物、双(柠檬酰胺)与三十碳六烯的并用物、二苯基二硫代磷酸盐(Ni、Sn、Zn)、1-苯基-及1,5-二苯基-2,4-二硫脲与N-环己基苯并噻唑次磺酰胺的并用物等。 使用含0.1%至0.25%的双(2,5-多硫代-1,3,4-噻二嗪、0.5%至0.3%双(马来酰亚胺)及0.5%至3%次磺酸胺的并用物也很有效。使用含硫黄及烯烃基的烷氧端基硅烷硫化剂则没有反原现象。 使用脂肪酸锌和芳香酸锌盐的并用物不仅可以减轻返原,而且还可以改进硫化胶的动态性能。加入1,3双(柠檬亚氨甲基)苯不仅可以减轻返原,同时还可提高硫化胶的抗撕裂性及强度。 使用硫黄硫化活性剂的新途径 通常将ZnO(3-5质量份)与硬脂酸(1份)加以组合作为硫黄硫化的活性剂。目前使用各种方法来降低氧化锌的用量,甚至取代氧化锌。例如,将促进剂M与促进剂TT和ZnO、硬脂酸的并用物加热至100-105℃可使橡胶中ZnO含量降低至2质量份。有时,也使用经聚合物表面活性剂溶液处理后的SiO2和ZnO并用物,这样,可降低ZnO用量,也曾采用过以ZnO“包覆”的无机填料。在某些场合,可采用电池生产中的下脚料取代ZnO,也可采用Ca、Zn及二氧化硅的并用物。饱和橡胶 近年来,人们开发了许多新型硫化体系用于饱和橡胶的硫化。例如,用树脂硫化氢化丁腈橡胶时添加马来酰亚胺可降低焦烧危险性。 有人推出了硫化饱和三元乙丙橡胶的新型共硫化剂,即脂肪族双(烯丙基)烷烃二元醇及双(烯丙基)聚乙烯醇等。使用这些共硫化剂可以提高硫化速率并改进硫化胶的物理机械性能。- 含卤素橡胶 为了完善含卤素橡胶的硫化科技人员作了许多研究工作。用金属氧化物硫化含氯橡胶,其交联键都很脆弱。很多研究旨在克服这一缺点,如建议往ZnO及MgO中添加二硬脂酸二胺[RNH(CH2)3NH2]•2C17H3COOH,后者可改善力学性能。 许多含氯橡胶,如氯丁橡胶、氯化丁基橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶及氯醚橡胶等硫化时使用2,5-二硫醇基-1,3,4-噻二嗪的有机多硫衍生物与Mg0的并用物。 如果在氯丁胶料中含有用硅烷处理过的白炭里,则可以多硫有机硅烷及硫脲衍生物作为硫化体系。这样制得的硫化胶具有高抗撕性能。 硫化氯丁橡胶时常用多胍替代ZnO。载于分子筛上的新型硫化剂2-硫醇-3-四基-4-氧噻唑硫醇可使橡胶的耐疲功性及耐热性增高,它可代替有毒性的乙烯硫脲。也可用含硫黄、秋兰姆及低聚胺的硫化体系来硫化氯丁橡胶。在使用。3-氯1,2环氧丙烷与秋兰姆自共聚的低聚物硫化氯丁橡胶时,胶料的焦烧稳定性提高,硫化胶的物理机械性能也有所改善。 也有建议用乙烯硫脲作为氯丁橡胶的硫化剂(它也可用于硫化三元乙丙橡胶)。 在许多研究工作中都讨论了氯丁橡胶新的硫化方法。包括用金属硫化物取代金属氧化物,使改性填料参预硫化过程。 例如,用硫化氢处理的K354炭黑,硫含量为6-8%,它也可与金属(Ba、Mo、Zn等)硫化物及氯丁橡胶作用,在填料表面生成交联键。与含ZnO及MgO的批量生产的硫化橡胶相比,前者橡胶的强度提高了50%,抗疲劳性能提高了1.5个数量级,永久变形减少到2%,硬度耐热氧老化和耐油、耐化学腐蚀性均得到提高。使用含氯丁橡胶,以乙烯双(二硫代氨基甲酸)铵改性的气相白炭黑及炭黑K345(50质量份)的体系,也能达到上述效果。与用ZnO和MgO硫化的批量生产的橡胶相比,试验硫化胶的强度、抗撕性能及耐磨性能均有提高,动态疲劳性能提高1.5个数量级,耐热性及耐酸性提高了2-9倍。. 使用经特殊处理的气相白炭黑(30质量份)作为氯丁橡胶的填充剂,可根本改善氯丁橡胶的所有力学性能。先用SiCl4处理气相白炭黑,在其表面生成OsiCl3基,取代OH基。然后用乙烯双(二硫代氨基甲酸)锌及乙烯双(二硫化秋兰姆)的螯合盐改性之。使用此种体系的橡胶,其强度比批量生产橡胶要高5MPa,永久变形为3-6%,撕裂强度为43-61KN/m(批量胶为9.5KN/m)。试验橡胶的耐磨性能比批量橡胶的要高1.5倍,而耐疲劳性能则提高2倍。 氯化丁基橡胶,溴化丁基橡胶以及异烯烃和n-烷基苯乙烯的含氯,含溴共聚物可以用二(五甲撑四硫化秋兰姆)和ZnO硫化。特-己基过氧化苯甲酸酯可用于硫化卤化丁基橡胶,此时,不会释放有毒气体甲基溴。氯化和溴化丁基橡胶硫化胶以及异烯烃与烷基苯乙烯的含氯及含共聚物在以添加胺盐的三嗪硫醇胺盐硫化时,硫化胶具有高强度及高耐热性。 含无机填料的氯化丁基橡胶可用烷基苯基二硫化物与二邻苯二酚硼盐的二-邻-甲基胍盐硫化。此种硫化胶的强度可从2.4MPa提高到7.5MPa。将金属硫化物与用于氯化丁基橡胶硫化的硫黄硫化体系组合也有良好的效果。此时,在橡胶配方中应含炭黑及10份用氨改性的气相白炭黑。硫化胶的强度可由18MPa增至22MPa,永久变形降至8%,撕裂强度为101kN/m(批量生产橡胶为86kN/m),耐磨性几乎提高了2倍,耐疲劳性能提高了3倍以上。对氯醚橡胶及氯磺化聚乙烯及其共聚物也有类似的效果。氯化丁基橡胶硫化时也使用金属硫化物,但要在脱水沸石参与下进行。沸石具有高吸附性,它可吸收释放出来的气体,从而使硫化胶较为密实,并改善了性能。例如,强度从18MPa增至24MPa,撕裂强度为90kN/m(批量生产的橡胶为46kN/m),耐磨性提高了1倍,而耐多次形变疲劳性提高了二个数量级。 含氯橡胶(氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯等)可用对醌二肟、软锰矿及三氯化铁FeCl3•6H2O的并用物进行低温硫化。/ 硅橡胶一般认为,硅橡胶硫化体系的选择是非常有限的。但有关硅橡胶硫化的专利却不少。大多数专利涉及室温固化。此种硫化要求使用带胶层的储槽、电镀槽,在电器表面需涂上绝缘层。当橡胶用作密封或其它目的时常要求室温硫化。 硅橡胶低温硫化最简便的方法是使用表面有OH基的白炭黑。此类填料在有疏质子溶剂条件下用含氯七甲基环四硅氧烷处理。在催化剂月桂酸二丁基锡存在下填充气相白炭黑的聚二甲基硅氧烷-α,ω-二醇也能室温硫化。某些种类的聚硅氧烷可在经含硅端羟基齐聚物处理后的白炭黑存在下硫化。 含硅端烷氧基饱和弹性体在使用含硫的抗氧剂时能自硫化,生成硅氧键。硫化胶的耐热性良好。与填料改性无关的硅橡胶冷硫化的一般原则在研究论文中有所阐述:. [1]在由带OH端基的生胶和RSiX3型交联剂组成的“单组分”体系中生成交联键。(式中X为羟基、亚胺基、硅氮基或乙二酰胺基)。这些基团在空气中的水份作用下水解,生成OH基,此后无需催化剂通过缩聚便生成Si-O-Si键。 [2]于催化剂(Pt,Sn,Ti的衍生物)参与下在含有能相互作用的含活性基团的两种硅橡胶组成的“双组份”体系中生成交联键网络。[3]在有填料、无催化剂时,两种或多种硅橡胶的端基可能会相互作用。 事实上,第2、第3种情况是性质相同,但含有不同活性基团的自硫化胶料。 目前,大量专利描述了这些过程的不同方面。但其中大多数只在细节上有所不同。例如一种可打印12×104次、用于激光打印机的橡胶,(强度为5MPa),是不用催化剂的甲基硅橡胶或二苯基硅橡胶,甚至其它硅橡胶。由含端羟基和三甲基硅的两种二甲基硅橡胶与七甲基乙烯基硅橡胶及炭黑组成的体系也可进行硫化。此外,硫化反应也可在含端羟基的有机硅橡胶与带ON=CR2交联剂的聚硅氧烷的混合胶料中进行。端羟基二甲基硅橡胶在无水份时可用硅烷的二、三及四官能衍生物硫化。 含硅烷醇端基的有机硅橡胶可在无机填料存在条件下用乙烯基(三羟基)硅烷硫化。含三甲基硅烷醇端基的硅橡胶在催化剂存在下,可用乙烯基三甲氧基硅氧烷硫化。硫化条件为20℃×7d。所得硫化胶强度达5.6MPa。此种胶料用于制作涂层及粘合剂,也可用于电子、医疗及食品工业。由含烯烃端基的聚硅氧烷,含SiH基的聚硅氧烷、催化剂及硅氧烷胶粘剂组成的胶料也可硫化。其硫化胶与热塑性塑料和树脂的粘接性极好。在Pt催化剂及NH3存在下,有一种含烯烃基的聚硅氧烷的混合胶料也可硫化。硫化胶的压缩永久变形很低。!N-杂环硅烷,如双(三烷基羟基硅烷基烯基氧化)吡啶,是金属、塑料粘接的增粘剂。在Pt催化剂及填料存在下,它们可用于硫化端乙烯基硅氧烷及聚羟基硅氧烷的混合胶料。硫化反应持续时间为7d。与铝粘接的剪切强度为3.8MPa。)橡胶的共硫化 含有各种可反应官能团的橡胶(性能不同)在有无害特殊硫化剂便可共硫化,这不仅对硅橡胶的低温硫化是可行的,而且也适用于其它橡胶的高温硫化。如氯化天然橡胶与羟基丁腈橡胶共硫化,可制得耐油、耐磨橡胶。氯化丁基橡胶与羟基丁腈橡胶在180℃下不用硫化剂便可共硫化。羟基丁腈橡胶与氯磺化聚乙烯橡胶,包括填充炭黑的胶料也可共硫化。聚氯乙烯与氢化丁腈橡胶的并用胶在180-200℃下可共硫化,生成胺基和醚基交联键。环氧化天然橡胶和氯磺化聚乙烯填充炭黑的胶料,在无硫化剂时可共硫化。硫化胶的强度及撕裂强度极高,且耐磨性好。在无交联剂的情况下,环氧化天然橡胶与氯丁橡胶及羧基丁腈橡胶的并用胶可共硫化。聚氯乙烯与羧基丁腈橡胶在180℃下共硫化,硫化胶的耐油、耐磨性都高。 因此,选择带活性官能基的配对橡胶,在无特殊交联剂的情况下进行共硫化,是近十年来为解决硫化产生的生态问题和改善硫化胶性能的主要方向之一

绿迷橡胶研究论文

如果在华北平原大量种植天然橡胶会一败涂地,落得血本无归。这个东西在热带,都还经常薰烟防冻。

近几年,我国橡胶工业在环保方面面临bai的压力越来越大。欧盟的一系列环保法律、法规对我国橡胶制品的出口和配套形成“绿色壁垒”,特别是2006年7月1日实施的欧盟有关电子电气的RoHS指令、2007年6月1日即将生效的REACH法规等,使得橡胶工业面对着更加严峻的局面。橡胶工业的环保有两个课题:一是使用环保的橡胶制品材料,二是尽量降低橡胶生产过程对环境的污染。一、环保型橡胶制品材料要求生产的橡胶制品不含有超过限制值的危险物质,而且不使用禁用的危险物质,以免危害人类健康。1. 重金属橡胶制品原材料的型号、品级都会影响重金属的含量。因此,要注意避免或减量使用含铬和镍的原材料(例如锌铬黄含六价铬,防老剂NBC含镍)。模具和骨架的镀铬层也会将铬元素带到胶料中来,因此要开发以三价铬替代六价铬的镀铬新技术。胶鞋行业要注意纺织物和皮革染料的重金属限制值,限用含铜、铬、镍的金属络合染料,避免我国鞋在2005年底因被检出含有较高水平的镍和偶氮染料而遭到意大利“有毒”调查的困扰。橡胶制品中重金属的含量并不只来源于一种或两种重点的原材料,是所有的原材料(包括生胶)重金属含量的总和。有些原材料虽然重金属含量极微(如白炭黑和高岭土),但亦要留意“积少成多”。由于欧盟ELV指令和EEE RoHS指令已实施,橡胶制品的配方设计和生产工艺实现“无铅化”就成为重要课题。① 采用无铅硫化体系硫化剂TCY(2,4,6-三巯基均三嗪)和Ca/Mg吸酸稳定剂组成的体系、噻二唑硫化剂/BaCO3吸酸剂组成的体系、硫化剂XL-21(2,3)-二巯基氨基甲酸盐甲基喹啉)/Ca(OH)2吸酸剂组成的体系,都是氯醚橡胶的无铅硫化体系,已取代NA-22/Pb304或“二盐”的有铅硫化体系在汽车燃油胶管中应用。另外,氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)的一氧化铅硫化体系存在严重的环保问题,可用无铅硫化体系(如季戊四醇)代替,或在生产中用氯化聚乙烯橡胶(CM)取代CSM。② 取消胶管包铅硫化工艺用包塑工艺替代包TPX树脂(聚-4-甲基-1-戊烯)、尼龙、聚丙烯或尼龙/聚丙烯。早在1972年,国际癌症研究中心(IARC)的专题论文集第1卷中就已确定铅和铅化合物的致癌性,欧共体的两个指令(67/548/EEC和76/769/EEC)也将铅和铅化合物划入危险物质并规定了限制值。当时,欧洲的胶管生产厂即将摒弃包铅机组,而恰恰此时,我国胶管行业掀起了引进连续包铅机组的热潮,先后从欧洲引进多条生产线,有些生产线目前仍在运转。而且当时电缆行业也在推广应用,并研制了国产包铅机组。这是由于当时环保意识和信息的缺乏造成的决策失误,要引以为戒。③ 使用环保粘合剂某些橡胶/金属热硫化粘合剂(如开姆洛克220、250、252)的组分中含有铅化合物,会造成制品铅超标。目前已开发出英国西邦的cilbond 24C属于符合国际原材料资料系统(IMDS)要求,不含铅,无毒性溶剂型的高性能胶粘剂。用于各类橡胶与金属,塑料及其他硬质基材之间的热硫化粘接。

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