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茉莉花香气研究 茉莉的香气非常独特，且因品种而异，具清丽、淡雅、新鲜的花香。一般常用来配制茉莉香精的天然香料有：小花茉莉浸膏和净油、大花茉莉浸膏和净油、树兰浸膏、依兰依兰油、卡南加油、白兰花油和白兰叶油、玳玳花油和玳玳叶油等，合成香料有乙酸苄酯、苯乙醇、芳樟醇、乙酸芳樟酯、松油醇、甲位戊基桂醛、甲位己基桂醛、邻氨基苯甲酸甲酯、乙位萘甲醚、乙位萘乙醚、苄醇、苯甲酸苄酯、吲哚、乙酸对甲酚酯、苯乙酸对甲酚酯等，这些单体香料有的是天然茉莉花香的成分，有的则完全是人工合成的。小花茉莉净油和大花茉莉净油都含有不少的吲哚，这也是茉莉花和它的浸膏、净油容易变色的一个原因，配制茉莉花香精不用、少用或大量使用吲哚取决于该香精的用途：不怕变色的可以多用，否则就少用或不用。 木樨科茉莉属植物大约有100种，其中的大花茉莉和小茉莉香气优雅、馥郁，被作为重要的香料植物广泛栽种，所提制的茉莉香精油是香料工业重要原料，它与其它花的香质调和，给众多类型的香料提供优雅而润泽的品质，因此有“没有茉莉就没有香料”之说。我国和印度尼西亚还用茉莉花与茶叶拼和加工成茉莉花茶，深受消费者喜爱。 在香料工业中，目前已形成较完善的茉莉香精油分析方法，分离鉴定的组分约100种，而且许多重要的香气组分已被相继合成出来，作为香料单体广泛用于调配各种高级香料；在茉莉花茶加工领域，由于直接采用茉莉鲜花作香源，对茉莉花的开花吐香习性，香气形成挥发的环境影响因素进行了探讨。以下从五个方面对茉莉花香气研究作系统介绍。 1 香精油的制备方法 工业上提取茉莉香精油最早采取的是冷脂吸法(enfleurage)”，目前，该方法已被“溶剂直接提取法”代替，即用一挥发性的溶剂来直接萃取茉莉花香精油，这一原理公布于1835年，所用有机溶剂主要是低沸点的石油醚、已烷和戊烷，用石油醚(或已烷)提取茉莉花能得到～的茉莉浸膏，然后在－15℃～－20℃的低温下，用乙醇处理，除去类脂化合物和蜡质，得到52～63%的茉莉净油，该方法经济简便，目前被香料工业广泛采用。 茉莉花香气分析中，除采用“溶剂直接提取法”制备样品外，还有“同时蒸馏一萃取法”(SDE)、多孔树脂吸附法和吹气冷冻法等。“同时蒸馏一萃取法”是由Likens和Nickerson在1966年发展起来的，该法突出特点是将样品的水蒸汽蒸馏和馏分的溶剂(乙醚)萃取两个步骤合二为一，此外，它可以把10-9级浓度的挥发性有机物从脂质或水介质中浓缩数千倍，对微量成分提取效率高，而且在10-6级浓度范围内对大多数有机化合物仍有定量的提取率，该方法是一种全组分香精油制备方法。孔守威、马娅萍等采用“SDE”法研究了茉莉花的香气组成。多孔树脂吸附法和吹气冷冻法主要用于茉莉花头香制备，前者利用多孔吸附树脂对极性较小的有机分子的强吸附作用，在较温和条件下真空抽吸，使香气分子吸附于树脂上，再经溶剂洗脱、浓缩制得头香，或采用热脱附法直接进样分析，目前采取的吸附树脂主要有XAD、Porapak QS和Tenex GC系列。吹气冷冻法未见详细说明。 张镜澄 (1985)发明了一种鲜花头香制备的专利技术，该专利采用活性炭或大孔吸附树脂吸附鲜花开放过程中散发出来的香气，即香花顶空挥发物或头香，然后用超临界(或液体)二氧化碳抽提被吸附剂吸附的香精油。据称该专利可以生产出具有鲜花特有香气的头香精油，并可降低成本，增加鲜花精油产量。 2 茉莉花香气分析方法 分离鉴定方法 随气相色谱柱分离效能的不断提高，茉莉花香气分离技术得到不断发展，目前主要采用OV－101和PEG－20M两种石英毛细管色谱柱对茉莉花香精油组分进行分析，其中又以OV－101柱的分离效果较好，分析时所采用柱温一般为70～200℃，检测器为FID型检测器。用上述方法可使茉莉花香精油中的各组分得到较好分离，在一个样品中分离出近100种香气组分。气—质联用技术的应用，使分离出的香气组分可得到快速鉴定，同时结合核磁共振、红外、紫外多种鉴定方法及kovats指数、程升指数等辅助定性方法，使鉴定的结果更为准确。 定量方法 对茉莉香精油的大多数研究中，主要侧重于对其香气组分进行定性鉴定，通常采用归一法对各组分含量粗略定量。为增强各样品间的可比性，郭友嘉等〔21～22、27〕在茉莉花花源季节稳定性研究中，将每一个样品中一定数量的峰进行归一化定量，在茉莉花头香变化规律研究中，采用归一法与校正因子相结合进行定量，定义其中的6号样总峰面积为100%，用归一法分别求出各组分的含量，再用含量与峰面积之比求出校正因子，用该校正因子再求出其它样品中香气成分的含量。 茉莉花开放释香过程中，因香气组分数变化显著，不宜采用归一法定量，否则会导致结果的重现性差，主要香气组分变化规律不明显。内标法定量是目前香气分析中广泛采用的一种定量方法，它具有减小实验误差、结果可比性强且简便易行的特点。茉莉花香气分析中可采用癸酸乙酯作为内标物〔32〕，该化合物在茉莉花香气中不存在，出峰时间基本处于茉莉花香气气相色谱图中间位置，且与茉莉花香气组分不重叠。 3 茉莉香精油香气组分 1899年，Verley、Hesse和Muller首次分别报道了从茉莉香精油中鉴定的几种主要组分，包括乙酸苯甲酯、芳樟醇、苯甲醇、吲哚、邻氨基苯甲酸甲酯和茉莉酮，到本世纪60年代中期，香料工业生产的精油、净油中的大部分香气组分得到鉴定，70年代初鉴定的香气组分已达30种左右，80年代鉴定的香气组分增至97种；其中烃类化合物33种、醇类化合物27种、醛类化合物2种、酯类化合物27种、酮类化合物10种、其它化合物2种。 茉莉精油中含量较高的组分有：苯甲酸顺－3－乙烯酯、芳梓醇、石竹烯、乙酸本甲酯、苯甲醇、11－二十三烯、吲哚、乙酸顺－3－乙烯酯、苯甲酸甲酯〔〕。具有茉莉型香气特征的主要组分有：乙酸苯甲酯、茉莉酮和茉莉内酯，具有茉莉清香的组分有：乙酸顺－3－乙烯酯、顺－3－已烯醇、苯甲醇、苯甲酸顺－3－乙烯酯。α－萜品醇对香型有较大的影响。 不同来源的茉莉香精油，其香气组成存在差异。吴承顺等 (1987)对大花茉莉和小花茉莉的香清油组分进行比较研究，认为：小花茉莉主要香气成分是苯甲酸顺－3－已烯酯，大花茉莉中则是苯甲酸甲酯，且在大花茉莉香气中存在对香气起主要作用的茉莉酮，但在小花茉莉香气中没有检测到。郭友嘉 (1994)首次在小花茉莉精油中检测到了茉莉酮，其含量为～，而大花茉莉香精油中茉莉酮的含量为～。 不同制备方法得到的茉莉香精油，香气组成亦存在差异，吴承顺等 (1987)对小花茉莉净油、精油和头香组分进行了比较认为：净油中沸点较高的组分较多，主要是苯甲酸顺－3－乙烯酯，还有榧烯醇、油酸甲酯等；精油和净油组分相近，但精油中吲哚和邻氨基苯甲酸含量较高；头香中乙酸顺－3－乙烯酯、芳樟醇和乙酸苯甲酯的含量较高，并含有一些低沸点的烃和酯。郭友嘉等 (1994)分别采用SDE、溶剂直接提取法和Porapak QS树脂吸附法对福建茉莉花的精油、净油和头香进行了系统研究，分别分离出176、145和86个峰，鉴定出峰面积/总峰面积≥的组分分别为81、96和46个，但未对三种香精油之间组分的差异进行详细的比较。张丽霞等对同一样品采用吸附—溶剂洗脱方法、同时蒸馏—萃取方法和有机溶剂浸提法三种香精油制备方法，对茉莉头香、精油和净油的香气组成差异进行了系统比较，三者除了在香气组分数上存在明显差别外，香气组分在气相色谱图上的分布位置也存在差异。如将茉莉花香气的气相色谱图分成三个区段，即芳樟醇之前的化合物属第Ⅰ区，芳樟醇与邻氨基苯甲酸甲酯之间的化合物属第Ⅱ区，邻氨基苯甲酸之后的化合物属第Ⅲ区。茉莉花头香与精油、净油组成之间的差异主要在于：头香中第Ⅲ区的化合物极少，仅有1～2个组分，而净油和精油该区段的化合物多达12～18个。 此外，马崇德等 (1983)采用吹气—冷冻法得到茉莉花头香样品(含油相和水相两部分)，首次报道头香水相样中具浓郁的茉莉花香，水相样经过XAD－2树脂富集、洗脱、浓缩处理进行分析，鉴定出12种油相中未曾检测到的香气组分，主要是一些低级醇类化合物，如：甲醇、异丁醇、1－戊烯－3－醇、正已醇和环已醇等。 4 茉莉花释香过程中香气组分变化 探明茉莉花释香过程中香气组分含量和组成变化，对香料生产投料时间和花茶加工付窨时间具指导作用。 陆生椿等（1985)对离体茉莉花存放不同的时间后净油、头香进行了研究，认为：茉莉花离体后当晚23:00～次日3:00香气组分最多，净油的香气品质最好，主要赋香成分苯甲醇、芳樟醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸顺－3－乙烯酯等含量较高，乙酸顺－3－已烯酯在释香前期含量较高，随后逐渐减少，而吲哚、邻氨基苯甲酸甲酯等含氮化合物在释香后期却增加；头香组分中，乙酸顺－3－乙烯酯和吲哚的变化情况与净油相同，但邻氨基苯甲酸甲酯含量却不断减少。 郭友嘉等 (1994)采用吸附－热脱捕集进样法，对茉莉花采后7～46小时之间的头香进行了研究，将茉莉花香气的释放过程分成三个阶段：未成熟期、成熟期和枯萎期，刚采摘的花蕾在未成熟期香味甚微，香气组分少，放置11小时后进入成熟期，酯类和醇类的数量增加，在枯萎期酯类含量明显下降，醇类含量却略有增加。张丽霞等研究表明：刚采摘的成熟茉莉花蕾香气组分少，香精油总量低，基本上不存在茉莉花香气的特征成分，当茉莉花开始释香时，香气组分数急剧增加，香精油、酯和醇的总量也相应增加，并出现一个高峰期，随后逐渐降低；此外，在茉莉花释香前期和末期，醇类香气组分所占比例较大，在旺盛释香过程中，则酯类香气组分所占比例较大；采用统计分析方法对茉莉花主要香气组分含量与感官审评的香气浓度进行了相关分析，其中萜品醇、乙酸苯甲酯、α－法呢烯、丁子香烯、苯甲酸顺－3－乙烯酯的含量与香气浓度呈显著或极显著相关，在此基础上建立了4种香气组分与香气浓度之间的回归模型。 此外，郭友嘉等(1993)对茉莉全花期(包括八个节气)的花源稳定性进行了研究，认为：不同季节的气候特征对茉莉花朵的色泽、大小、重量、含蜡量及香精油总量有较大影响，但对香精油的组成影响不显著，说明茉莉花在全花期内花源质量基本稳定。 5 茉莉花开放释香与环境的关系 环境条件对茉莉花，尤其是离体茉莉花的开放吐香影响较大，在温度、湿度和含氧量三个环境因子中，以温度的作用最大，当温度低于20℃时，离体茉莉花蕾难于开放，温度高于36℃时，茉莉花蕾在下午7：00左右就可开放。福建宁德茶厂 (1987)认为茉莉花释香最佳环境条件：室温30℃～33℃，堆温35℃～38℃，相对湿度80%左右，空气流速5～6ml/min，鲜花养护时堆高10～15cm，花堆内部氧气含量17～20%。 茉莉花产花量在整个花期中出现波浪式高峰期，产花高峰期供过于求，花少时又供不应求，影响了花茶生产，因此许维建 (1982)和丁清厚 (1990)分别探讨低温贮藏控制茉莉花开放吐香的问题，许维建认为12℃～18℃低温贮藏花蕾较好，不宜低于12℃，升高温度后茉莉花基本上可以开放吐香。丁清厚则认为在8℃～15℃的低温和90%的相对湿度环境条件下，可使茉莉花蕾处于休眠状态，从而达到抑制花蕾开放的目的，并以此为依据设计了一种茉莉花低温冷藏的方法：将鲜花分层贮藏于冷藏室中，每层间距15cm，层间花堆厚度10～15cm，冷藏室的温度控制在10～13℃、湿度控制在85～90%范围内，据称采用这种方法贮藏的茉莉花蕾，解除低温后鲜花依然洁白有光泽，无干缩现象，香气浓郁清香。 参考文献 1 山西贞.向亚太技术开发委员会报告的在印尼指导茶叶研究的工作报告.1986. 2 罗龙新.印度尼西亚的茉莉花茶.茶叶，1990(4)，30～31. 3 刘晓华.介绍印度尼西亚的茉莉花茶生产.广西茶叶，1991(1)，64. 4 孔守威，马娅萍，吴承顺.“同时蒸馏—萃取”分析茉莉花香成分.植物学报1985(26)，186－191. 5 卜欣，黄爱今，孙亦梁等.茉莉鲜花香气成分分析.北京大学学报(自然版)1987(6)，53－60. 6 马崇德，赵明，张世怿等.XAD树脂在茉莉头香水样分析中的应用.化学通报1984(2)，20－21. 7 朱亮锋，陆碧瑶，罗友娇.茉莉花头香化学成分的初步研究，植物学报，(2)，189－193. 8 陆生椿，黄秀丽，卢剑飞.茉莉花不同存放时间所制备样品的得率和主要成分对比.广州轻工.1985(3)，1－7. 9 范成有主编.香料及其应用.化学工业出版社，1991. 10 郭友嘉，戴亮，杨兰萍等.福州小花茉莉全花期中的花源质量稳定性研究Ⅱ.净油和头香化学成分〔GC/MS〕分析.色谱，1994，12(1)，11－19. 11 郭友嘉，戴亮，任清等.用吸附—热脱捕集进样法研究茉莉花香释放过程中化学成分.色谱，1994，12(2)，110－113 12 马崇德，黄爱今，林祖铭.茉莉花头香的成分研究.化学通报，1983(3)，15－17. 13 王天公，孙亦梁.香花顶空挥发物的分析.化学通报，1986(2)，19～22. 14 吴承顺，赵德修，孙守威.茉莉花净油的成分研究.植物学报，1981,23(6)，459～63. 15 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第一作者：钮峰
通讯作者：涂文广教授，周勇教授，邹志刚教授
通讯单位：香港中文大学（深圳）理工学院
论文DOI：
全文速览
通过醇和胺的C-N偶联是工业中合成不同有机胺的重要反应路径，而这一过程往往需要在高温高压等较苛刻的条件下进行。因此，本工作中，我们设计了一种基于CdS-Pd单原子体系催化剂用于实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得二级胺。通过实验研究发现，Pd与CdS表面的悬挂S原子原位配位形成单一Pd-Sx物种。该催化剂的可见光催化C-N偶联的二级胺产率接近100%，同时释放出可观的绿色能源氢气（ mmol gcat-1h-1）。机理研究与分析表明，苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种而形成H-Pd-Sx中间体。最后，吸附的H又容易脱附，加成到苄烯苯胺的N上，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到最后所需要的二级胺产物苄基苯胺。整个过程中，H的吸脱附可以循环进行，因此Pd-Sx配位物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，该光催化剂体系具有较好的底物适应性和循环能力。这一工作将为温和条件下实现高效C-N偶联反应提供一种新的思路。
背景介绍
随着工业的发展与进步，有机胺广泛应用于农业、医药、家居、军工等领域，其合成在工业生产中有着越来越明显的重要性。基于“借氢机制（氢转移）”，通过胺与醇的C-N偶联被认为是一种较为绿色的合成有机胺的理想路径。这一过程主要包含醇的脱氢、亚胺的生成以及亚胺的加氢这三个主要步骤。其中醇的脱氢是整个反应的决速步骤。然而，基于这一机制，在热催化合成有机胺的过程中存在一些缺点：（1）醇的脱氢决速步骤需要较苛刻的条件（高温高压）；（2）易发生过度偶联，使得产物分布广，不利于分离；（3）反应中使用的催化剂多为高负载量的负载型贵金属催化剂（如Ru/Al2O3、Pd/Al2O3、Rh/Al2O3等），成本较高。因此，开发出高效低成本的催化剂具有一定的挑战性。近年来，利用光氧化还原技术实现常温常压条件下有机胺的合成引起了广泛的关注。研究者们通常采用一些贵金属有机配合物分子进行均相催化反应，但反应后催化剂难以进行分离，在实际工业生产中难以大规模应用。而采用传统的半导体光催化剂进行多相催化反应，则可以有效解决这一难题。然而仅仅依靠半导体本身的催化能力，很难达到较高的催化活性，实际应用过程中往往需要通过负载一些助催化剂或表面修饰来提高催化性能。近些年，单原子催化被认为是较有前景的领域。单原子催化剂由于其独特的电子结构和较高的原子利用效率而表现出优异的催化活性，被广泛应用于光催化水分解制氢、二氧化碳还原、固氮和有机物降解等领域。因此，我们课题组设计开发了一种单原子光催化剂CdS-Pd，该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应，获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的途径。
本文亮点
1. 本工作通过Pd原子与CdS表面的悬挂S原子原位配位制备了一种CdS-Pd的单原子光催化剂，该催化剂可以实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得近100%产率的二级胺N-苄基苯胺以及较高的产氢活性。
2. 实验和理论计算结果证实了，相比于Pd纳米颗粒助催化剂负载的CdS，单一Pd-Sx物种能够有效捕获光生电子，使其具有较长的寿命，而且氢在Pd-Sx物种上的吸脱附能力较强，从而可以作为有效的氢转移载体实现亚胺的加氢，得到目标产物二级胺。
3. 此外，在优化的反应条件下，该催化剂具有较好的稳定性，以及对不同醇类和取代胺的C-N偶联反应具有良好的底物适应性。
图文解析
本工作中，首先我们采用水热法制备了六方晶系结构，颗粒尺寸约为50 nm的纳米球形CdS，其带宽约为（ 图1 a ）。随后，在可见光催化C-N偶联反应过程中加入PdCl2溶液原位合成单原子催化剂CdS-Pd SAs。作为对比，我们采用浸渍法制备了Pd纳米颗粒负载的CdS催化剂CdS-Pd NPs。从图1b的XPS图谱可以看出，光催化反应后的CdS中事实上存在Pd元素。结合能 eV和342 eV分别对应Pd 3d5/2和Pd 3d3/2，表明Pd以2+价态形式存在，而非单质态。因此，我们可以初步推测反应后，Pd与CdS进行了一定的配位。
图1 CdS和CdS-Pd SAs单原子催化剂的结构表征
为了进一步确定反应后Pd的状态以及与CdS的配位环境，我们对样品分别进行了X射线精细结构谱（XAFS）和球差电镜的表征。从图3d可以明显看出反应后的CdS表面上的Pd物种既不是二价态也不是单质态，而是以一定配位的形式存在。通过对样品CdS-Pd SAs中Pd的K-edge EXAFS图谱进行拟合，可以得出Pd-S的配位数约为3（ 表1 ）。通过进一步的HAADF-STEM和 EDS mapping图可以清晰地看到Pd以单原子形式均匀地分散在CdS上（ 图1 e-j ）。因此，综合上述表征方法，我们可以初步证实在光催化反应过程中，PdCl2以Pd-S配位键的形式将Pd原子锚定在了CdS载体上，为光催化反应过程提供一定的反应活性中心。
表1 样品CdS-PdSAs中Pd的EXAFS拟合数据
CN , coordination number; R , bonding distance; σ 2, Debye-Waller factor; Δ E0 , inner potential shift.
为了进一步研究CdS表面的S对催化反应的影响，我们首先对CdS进行了不同程度的表面修饰（400 oC高温煅烧：CdS-400；双氧水表面腐蚀：CdS-H2O2）。从图2 a可以看出，采用不同的手段修饰后，CdS的结构并未发生明显变化，仍然是结晶度较好的六方晶系结构。CdS、CdS-400和CdS-H2O2的能带分别为、和 eV，即能带结构也未发生明显变化（ 图2 b ）。从图2 c和d可以明显看出， CdS通过表面修饰之后，Cd 3d和S 2p均向高结合能偏移，而且偏移程度随着修饰强度增强而增大。这主要是由于CdS修饰后产生了一定的S空位，使得表面部分Cd暴露，从而改变了Cd和S的周边电子云密度分布。
图2 修饰前后的CdS结构表征
在常温常压氮气气氛下，我们采用苯甲醇和苯胺的C-N偶联作为模型反应对所制备的催化剂进行可见光催化活性评价（ 图3 ）。首先我们确定了暗反应、无光催化剂以及只有PdCl2的情况下该模型反应没有任何催化活性。在添加PdCl2的条件下，我们对不同的半导体光催化剂进行了活性筛选，发现只有CdS能有效地进行光催化C-N偶联生成二级胺（N-苄基苯胺），产率高达 mmolgcat-1h-1。而其他半导体催化剂在反应过程中只能催化生成亚胺（N-苄烯苯胺），且普遍产率较低（< mmolgcat-1h-1）。
图3 可见光催化C-N偶联反应的催化剂活性筛选
基于CdS对该反应的催化特异性，我们测试了其苯胺的转化率及产物的选择性随时间的变化曲线。从图4b可以看出，随着反应的进行，苯胺的转化率不断提高，当反应达到16 h后，底物苯胺几乎完全转化。随着反应的进行，亚胺（N-苄烯苯胺）的选择性不断降低，而二级胺（N-苄基苯胺）的选择性不断提高，表明反应过程中逐步完成了亚胺的加氢过程。
为了进行对比，我们采用浸渍法提前将Pd纳米颗粒沉积到CdS表面上并进行光催化活性评价。从图4c我们发现，沉积Pd纳米颗粒的CdS催化活性是单一CdS活性的4倍。这主要是由于Pd纳米颗粒作为助催化剂可以有效地提高光生载流子的分离效率。而当我们将Pd以PdCl2的形式加入到反应体系中时，催化活性是单一CdS活性的约倍。而且产物中出现了二级胺（N-苄基苯胺）。也就是说反应体系中原位加入PdCl2能够促使该反应完成加氢过程，有效实现氢转移。因此，我们可以初步推断，光催化反应过程中Pd和CdS表面悬挂的S作用产生的Pd-S物种对实现C-N偶联起到至关重要的作用。此外，在反应过程中我们可以检测到氢气的生成。从图4d可以看出，单一的CdS在反应过程中几乎不产生氢气。而CdS-Pd SAs产氢速率达到 mmolgcat-1h-1，是CdS-Pd NPs的约倍，CdS的近10倍。这一结果也与苯胺转化率的差异相吻合。
为了验证CdS表面的S与Pd作用形成了Pd-S物种，从而提高了C-N偶联反应性能，我们对CdS进行了不同程度的表面修饰。从图4e可以明显看出，随着表面修饰的增强，反应的活性逐渐下降，而且产物苄基苯胺的选择性也随之下降。这也就意味着，当我们遮盖或者去除部分S位点，反应底物在催化剂表面的吸附性能下降，从而导致反应活性降低。另一方面，由于S空位的增多，使得Pd原子很难与S进行配位产生Pd-S物种，从而无法完成C-N偶联反应过程中的氢转移，也就不能得到饱和的目标产物二级胺N-苄基苯胺。
图4 可见光催化活性评价
为了研究在光催化反应过程中不同自由基的作用，我们进行了捕获实验。从图5a可以看出，当体系中加入叔丁醇和苯醌来分别捕获•OH和•O2-，反应的活性基本没有发生变化，说明体系中的这两种自由基对反应基本没有贡献。而当体系中加入草酸铵捕获光生空穴后，产率降为原来的1/3，加入过硫酸钾捕获光生电子后，产率降为0。这一结果表明，光生电子和空穴在光催化C-N偶联反应中有着重要作用。
接着，我们采用超快光谱（TAS）来揭示光照下不同催化剂的载流子衰减动力学。图5b为不同催化剂的瞬态吸收图谱以及拟合曲线。采用双指数模型拟合可获得两个弛豫时间τ1和τ2。Τ1代表导带电子到过渡态的捕获时间，τ2代表电子与过渡态或者价带空穴复合的时间。通过对比，CdS-Pd Sas的弛豫时间明显要长，也就是说，在反应过程中CdS表面单原子态的Pd配位物种Pd-Sx可以作为电子陷阱来捕获光生电子，提高载流子的分离效率，从而加速光催化C-N偶联。另外，从CdS导带转移到过渡态Pd-Sx中间体的弛豫时间更长，更利于氢原子的吸附。
为了研究不同催化剂对于H的吸附以及转移能力，我们做了一个N-苄烯苯胺加氢的模型反应。从图5c可以明显看出，对于单原子态的CdS-Pd SAs催化剂，N-苄烯苯胺较容易实现光催化加氢到苄基苯胺产物，而单质态的Pd（CdS-Pd NPs）催化剂无法实现加氢过程。这也证明了单原子态的CdS-Pd SAs可以很好地吸附H并完成氢转移，从而实现加氢过程得到二级胺N-苄基苯胺。
基于以上的机理表征分析，我们可以给出一个可能的反应机理和路径（ 图5d ）。光催化反应前，当体系中同时加入CdS催化剂和PdCl2时，PdCl2很快吸附到CdS表面上与表面悬挂的S原子形成Pd-Sx的配位物种。当CdS被光激发后，表面的Pd-Sx配位物种可以有效捕获光生电子，形成•Pd-Sx中间态物种，同时光生空穴能够脱去苯甲醇上的质子，将其氧化成苯甲醛。然后生成的苯甲醛与苯胺进行亲核加成反应，产生醇胺中间体。由于醇胺非常不稳定，很快脱水生成亚胺。苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种形成H-Pd-Sx。最后，吸附的H又容易脱附，加成到N-苄烯苯胺的N上，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到最后的目标产物N-苄基苯胺。整个过程中，H的吸脱附可以循环进行，因此Pd-Sx物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，过多的吸附H可以从H-Pd-Sx上脱附产生H2。
图5 反应机理表征及推测
我们通过DFT模拟计算进一步验证了为什么单原子态的CdS催化剂CdS-Pd SAs可以很好地实现光催化C-N偶联生成N-苄基苯胺（ 图6 ）。结合EXAFS拟合结果，我们以Pd-S三配位的形式作为计算模型来研究H吸附和反应过程。对于催化剂CdS-Pd NPs来说，在位点1和2的H吸附能分别为 eV和，而催化剂CdS-Pd SAs的H吸附能为 eV。通过过渡态能量搜索，可以得出，Pd纳米颗粒负载的CdS-Pd NPs的加氢能垒为 eV，而对于单原子态的CdS-Pd SAs来说，由于形成的Pd-Sx配位物种能够有效地吸附和脱附H，因此脱附的H直接加成到亚胺的不饱和C上，完成加氢过程。
图6 DFT模拟计算
总结与展望
总的来说，我们设计开发了一种CdS-Pd单原子光催化剂，该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应，获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。结合实验以及模拟计算，我们推测Pd在光催化反应过程中与CdS表面的S原位配位形成Pd-Sx中间物种，而这一中间体可以提高载流子分离效率以及有效地进行H的吸脱附，构成Pd-Sx •Pd-Sx H-Pd-Sx Pd-Sx的循环过程，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到目标产物N-苄基苯胺。整个过程中，Pd-Sx中间体可以作为有效氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，该催化剂体系具有较好循环能力和底物适应性。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的思路。
作者介绍
钮峰 ，博士毕业于法国里尔大学（法国国家科学研究中心）（导师Andrei Khodakov教授和Vitaly Ordomsky研究员）。2020年8月加入香港中文大学（深圳）邹志刚院士团队从事博士后研究。以第一作者在ACS Catalysis，Green Chemistry，Solar Energy Materials & Solar Cells等期刊上发表SCI论文12篇。目前主要研究方向为多相热催化、光催化能源转化。
涂文广 ，2015年获南京大学物理学院博士学位。2015至2020年在新加坡南洋理工大学从事研究博士后研究工作。2020年6月起任职于香港中文大学（深圳）理工学院。主要从事于低维光电材料表界面结构的精准设计与构建，实现太阳能驱动下的小分子转换，取得了一系列重要成果，迄今为止已在Nature Communications, Advanced Material, Advanced functional Material, ACS Catalysis, ACS Energy Letters等期刊上发表论文70余篇, SCI被引超过8000次，H指数为44。
周勇 ，香港中文大学（深圳）兼职教授。2009 年9月被南京大学物理学院按海外人才引进回国工作，加入南京大学环境材料与再生能源研究中心，聘为教授。主要从事：1、人工光合成二氧化碳转化为可再生碳氢燃料；2、光电材料的设计和构建；3、高效、低成本钙钛矿太阳能电池产业化应用研究。近五年来，以第一作者或通讯作者在 国际重要期刊上发表论文超过 60 篇，其中包括 J. Am. Chem. Soc. (1 篇)、Adv. Mater. (2 篇)、Adv. Funct. Mater. (1 篇)和 Nano Lett. (1 篇)，受邀以第一作者或通讯作者撰写 2 篇综述论文。近五年论文他引超过 1600 次，5 篇论文入选 Web of Science 统计的“过去十年高被引论文”, H 指数 46。光催化还原 CO2 研究成果作为主要研究内容，荣获 2014 年国家自然科学二等奖(排名第四)。主编三本英文专著（Springer 等出版社出版）。多次受邀在国内外相关学术会议上做邀请报告或主持会议。担任 Current Nanoscience 中国地区编辑和 Mater. Res. Bull.编委。主持承担国家基金委、 科技 部 973 项目等项目。入选教育部新世纪人才（2010 年）、江苏省首届杰出青年基金(2012年)。
邹志刚 ，2003年凭为教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，国家重点基础研究发展计划“973”项目首席科学家，教育部创新团队带头人，2015 年当选中国科学院院士，2018 年当选发展中国家科学院院士。主要从事新型可再生能源与环境材料方面的研究，邹院士在光催化领域做出了卓越的贡献，被媒体称为“光催化领域的前行者”。邹志刚院士已在 Nature等国际一流期刊上发表论文 602 多篇，H指数 74，连续 5年入选爱思唯尔材料科学高被引学者，是材料领域有国际影响力的学术带头人。申请中国发明专利 200 多项，其中 83 项已获授权；承担两届国家重大基础研究计划 973 项目、国家自然科学基金中日合作项目、 科技 部国际合作重大项目等多项科研项目；获国家自然科学二等奖 1 项、江苏省科学技术一等奖 2 项，作为第一完成人获第 46 届日内瓦国际发明展金奖及阿卜杜拉国王大学特别奖各 1项。
这不是闺房记乐，这是闲情记趣中的。绝 是说 花多，不断绝。你自己参照百度吧属 是一类的意思 。联系上下文，是寻觅昆虫善 这一句翻译为，岂不是很好吗行 试验，或者说做了 。何妨而效之 ， 何不仿效一下。或抱花梗，或踏草叶，栩栩如生，宛然动人。上文说以针刺死，做了标本，所以有这句。浮生六记记得是芸这个人，表现的是一个知己与伴侣的妻子，你从这方面来回答吧。既然是闲情，也何必计较呢，应试教育真是糟蹋东西。我闲居在家的时候，案头上的插花盆景长续不断。芸说，你的插花啊，能表现出雨露风晴中的各种自然韵味，可谓精妙入神。然后画法中有一种草木与昆虫共同相处的方法，你为何不效仿一下呢。我说，虫儿会爬会乱动，怎么可能像作画一般呢？芸说，我有一种办法，不过恐怕会被（后人）作为始作俑者而引起罪过呢。我说，那你说说看。芸说，虫儿死后，它的颜色神态并不会有多大改变，（我们）找到螳螂产蝉蝶之类用针刺死，然后用细丝捆在它们的脖子上，系在草木间，再整理它们的脚足，或抱花梗，或踏草叶，栩栩如生，（这样）岂不是很好吗？我很高兴，按她的办法去试了，看见的人没有不赞美称绝的。求于闺中的意见，当今世上恐怕未必再有这样会心的人了吧。
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第一作者：李红红（东北石油大学）、杨泽宁（东南大学）
通讯作者：李智君 教授（东北石油大学）
通讯单位：东北石油大学
论文DOI：
全文速览
东北石油大学李智君团队发展了一种自还原策略，在具有S空位的MoS2纳米片表面成功制备铁单原子催化剂（FeSA/MoS2）。结合DFT和一系列先进表征证实了孤立的铁单原子位于钼原子顶部，并与相邻的三个硫原子配位。该单原子催化剂在温和条件下对苯甲醇选择性氧化展现出优异的催化活性，转化频率（TOF）高达2105 h-1。此外，它具有良好的可循环利用性、贮存稳定性和底物耐受性。本工作以DFT计算为依据，深入研究了Fe单原子与载体MoS2之间强的相互作用，揭示了苯甲醇在选择性氧化为苯甲醛反应中的催化机理。本工作为设计高效、低成本的醇氧化单原子催化剂提供了思路。
背景介绍
醛和酮类化合物是合成精细化学品的关键中间体，广泛应用于化工、医药、香料等领域。该类化合物大多数是由醇的氧化反应制备，但通常使用昂贵且有毒的氧化剂，反应效率低下。虽然贵金属基催化剂对该反应表现出优异的催化活性，但其高昂的价格和稀缺的资源极大地限制了其广泛的应用。因此，开发高效的非贵金属多相催化剂体系具有重要意义。
近年来，单原子催化剂已成为材料科学和催化科学的前沿领域，这类催化剂具有高原子利用率、独特的量子尺寸效应和可调控的电子环境，在各类催化反应中表现出超高的活性和选择性。而二维过渡金属化合物由于存在多个电子自由度、可调控的带隙结构和优异的电子迁移率，为单原子催化剂的设计带来了新思路。鉴于此，作者利用自还原策略在缺陷MoS2表面制备了一种高活性的FeSA/MoS2单原子催化体系用于醇的选择性氧化。
本文亮点
1. 利用自还原策略在具有S空位的MoS2表面成功制备Fe单原子催化剂。
2. DFT计算表明含缺陷的MoS2可以在原子水平上锚定Fe单原子。
3. 该单原子催化剂在苯甲醇氧化反应中的高活性可归因于其独特的配位环境及电子结构。
图文解析
图1. FeSA/MoS2的合成路线及形貌表征
图1a为FeSA/MoS2的合成示意图。首先通过溶剂热法合成MoS2并进行H2O2处理得到具有S空位的MoS2，以FeCl3为铁源，通过浸渍、MPS等处理得到Fe单原子催化剂。SEM和TEM（图1b、c）可观察到催化剂为片状。球差电镜（图1e）给出了Fe原子存在的初步证据，EDS Mapping（图1f）可观察到Fe、S、Mo元素均匀分布于催化剂表面。
图2. 原子级别结构分析
XRD结果可排除大尺寸Fe纳米粒子的存在（图 1a）；XANES结果（图2d）表明催化剂中Fe原子的价态位于Fe2+和Fe3+之间；傅里叶变换结果表明催化剂中存在Fe-S键，无Fe-O及Fe-Fe键（图2e）。经拟合得到铁原子与周围硫原子的配位数为（图2f）。WT-EXAFS（图2g）进一步排除Fe纳米团簇的存在。图i和j表明Fe单原子的引入改变了催化剂的电子结构，更有利于对氧气的活化。
图3.催化性能测试
FeSA/MoS2在苯甲醇选择性氧化成苯甲醛方面具有优异的催化活性（1 atm O2 、120 ºC），在接近100 %的转化率下具有99 %的选择性。转化频率高达2105 h-1。该催化剂在温和条件下达到了较高的催化效果，优于大部分已报道的催化剂体系。动力学结果表明，FeSA/MoS2的 E a值比Fe NPs/MoS2和defective MoS2要低得多，表明Fe单原子的引入可显著降低催化反应能垒，提高催化剂催化活性。
图4. DFT计算结果
DFT计算表明孤立分散的Fe原子位于Mo顶位并形成独特的Fe1-S3配位结构。Bader电荷及DOS揭示了FeSA/MoS2中的电荷转移及其具有高催化剂活性的原因。
图5. 催化反应机理研究
密度泛函理论表明Fe1-S3配位结构的引入可显著降低苯甲醇选择氧化的反应能垒。这种较低的能垒和适中的吸附/脱附行为是FeSA/MoS2对该反应具有高效催化能力的本质原因。
表1. 底物拓展
鉴于FeSA/MoS2对苯甲醇氧化反应的高催化活性，作者评价了28种具有不同官能团的芳香醇和直链醇，均表现出较高的活性和选择性，具有较好的底物拓展能力。
总结与展望
本工作发展了一种简单的自还原策略在MoS2纳米片上构筑Fe单原子催化剂。利用球差校正电镜、XAFS等先进表征技术，揭示了单原子Fe的配位环境和电子结构。该催化剂在苯甲醇选择性氧化制苯甲醛中具有较高的催化能力，具有良好的稳定性、可回收性和底物拓展能力。DFT计算表明，FeSA/MoS2这种独特的Fe1-S3配位结构是其具有高催化活性的关键。该研究通过自发还原策略，在原子水平上为设计制备高效率、低成本、长寿命的单原子催化剂提供了新的思路。
ML28-1 杯芳烃化合物的合成及其在氟化反应中的相转移催化作用ML28-2 高效液相色谱分离硝基甲苯同分异构体ML28-3 甲烷部分氧化反应的密度泛函研究ML28-4 硝基吡啶衍生物的结构及其光化学的研究ML28-5 酰胺衍生的P，O配体参与的Suzuki偶联反应及其在有机合成中的应用ML28-6 磺酰亚胺的新型加成反应的研究ML28-7 纯水相Reformatsky反应的研究ML28-8 一个合成邻位氨基醇化合物的绿色新反应ML28-9 恶二唑类双偶氮化合物的合成与光电性能研究ML28-10 CO气相催化偶联制草酸二乙酯的宏观动力学研究ML28-11 三芳胺类空穴传输材料及其中间体的合成研究ML28-12 光敏磷脂探针的合成、表征和光化学性质研究ML28-13 脱氢丙氨酸衍生物的合成及其Michael加成反应研究ML28-14 5-（4-硝基苯基）-10，15，20-三苯基卟啉的亲核反应研究ML28-15 醇烯法合成异丙醚的研究ML28-16 手性螺硼酸酯催化的前手性亚胺的不对称硼烷还原反应研究ML28-17 甾类及相关化合物的结构与生物活性关系研究ML28-18 金属酞菁衍生物的合成与其非线性光学性能的研究ML28-19 新型手性氨基烷基酚的合成及其不对称诱导ML28-20 水滑石类化合物催化尿素醇解法合成有机碳酸酯研究ML28-21 膜催化氧化正丁烷制顺酐ML28-22 甲醇选择性催化氧化制早酸甲酯催化剂的研制与反应机理研究ML28-23 甲酸甲酯水解制甲酸及其动力学的研究ML28-24 催化甲苯与甲醇侧链烷基化反应制取苯乙烯和乙苯的研究ML28-25 烯胺与芳基重氮乙酸酯的新反应研究 ML28-26 核酸、蛋白质相互作用研究及毛细管电泳电化学发光的应用ML28-27 H-磷酸酯在合成苄基膦酸和肽衍生物中的应用ML28-28 微波辐射下三价锰离子促进的2-取代苯并噻唑的合成研究ML28-29 铜酞菁—苝二酰亚胺分子体系的光电转换特性研究ML28-30 新型膦配体的合成及烯烃氢甲酰化反应研究ML28-31 肼与羰基化合物的反应及其机理研究ML28-32 离子液体条件下杂环化合物的合成研究ML28-33 超声波辐射、离子液体以及无溶剂合成技术在有机化学反应中的应用研究ML28-34 有机含氮小分子催化剂的设计、合成及在不对称反应中的应用ML28-35 金属参与的不对称有机化学反应研究ML28-36 黄酮及噻唑类衍生物的合成研究ML28-37 钐试剂产生卡宾的新方法及其在有机合成中的应用ML28-38 琥珀酸酯类内给电子体化合物的合成与性能研究ML28-39 3-甲基-4-芳基-5-（2-吡啶基）-1，2，4-三唑铜（II）配合物的合成、晶体结构及表征ML28-40 直接法合成二甲基二氯硅烷的实验研究ML28-41 中性条件下傅氏烷基化反应的初步探索IIβ-溴代醚新合成方法的初步探索ML28-42 几种氧化苦参jian类似物的合成ML28-43 环丙烷和环丙烯类化合物的合成研究ML28-44 基于甜菜碱的超分子设计与研究ML28-45 新型C2轴对称缩醛化合物合成研究ML28-46 环状酰亚胺光化学性质研究及消毒剂溴氯甘脲的制备ML28-47 蛋白质吸附的分子动力学模拟ML28-48 富硫功能化合物的分子设计与合成ML28-49 ABEEM－σπ模型在Diels-Alder反应中的应用ML28-50 快速确定丙氨酸-α-多肽构象稳定性的新方法ML28-51 SmI2催化合成含氮杂环化合物的研究及负载化稀土催化剂的探索ML28-52 新型金属卟啉化合物的合成及用作NO供体研究ML28-53 磁性微球载体的合成及其对酶的固定化研究ML28-54 甾体—核苷缀合物的合成及其性质研究ML28-55 非键作用和库仑模型预测甘氨酸-α-多肽构象稳定性ML28-56 多酸基有机-无机杂化材料的合成和结构表征ML28-57 5-芳基-2-呋喃甲醛-N-芳氧乙酰腙类化合物的合成、表征及生物活性研究ML28-58 氟喹诺酮类化合物的合成、表征及其生物活性研究ML28-59 手性有机小分子催化剂催化的Baylis-Hillman反应和直接不对称Aldol反应ML28-60 多核铁配合物通过水解途径识别蛋白质a螺旋ML28-61 一种简洁地获取结构参数的方法及应用ML28-62 水杨酸甲酯与硝酸钇的反应性研究及其应用ML28-63 脯氨酸及其衍生物催化丙酮与醛的不对称直接羟醛缩合反应的量子化学研究ML28-64 新型荧光分子材料的合成及其发光性能研究ML28-65 枸橼酸西地那非中间体1-甲基-3-丙基-4-硝基吡唑-5-羧酸的合成研究ML28-66 具有生物活性的含硅混合二烃基锡化合物的研究ML28-67 直接法合成三乙氧基硅烷的研究ML28-68 具有生物活性的含硅混合三烃基锡化合物的研究ML28-69 过氧钒有机配合物的合成及其对水中有机污染物氧化降解的催化性能研究ML28-70 查耳酮化合物的合成与晶体化学研究ML28-71 二唑衍生物的合成研究ML28-72 2-噻吩甲酸-2,2’-联吡啶二元、三元稀土配合物的合成、表征及光致发光ML28-73 3’,5’-二硫代脱氧核苷的合成及其聚合性质的研究ML28-74 β-烷硫基丁醇和丁硫醇类化合物及其衍生物的合成研究ML28-75 新型功能性单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵合成与研究ML28-76 5-取代吲哚衍生物结构和性能的量子化学研究ML28-77 新型水溶性手性胺膦配体的合成和在芳香酮不对称转移氢化中的应用ML28-78 大豆分离蛋白的接枝改性及其溶液行为研究ML28-79 N-（4-乙烯基苄基）-1-氮杂苯并-34-冠-11的合成和其自由基聚合反应的研究ML28-80 稀土固体超强酸催化合成酰基二茂铁ML28-81 硒（硫）杂环化合物与金属离子的合成与表征ML28-82 新型二阶非线性光学发色团分子的设计、合成与性能研究ML28-83 对△～4-烯-3-酮结构的甾体选择性脱氢生成△～（4，6）-二烯-3-酮结构的研究ML28-84 对苯基苯甲酸稀土二元、三元配合物的合成、表征及荧光性能研究ML28-85 D-π-A共轭结构有机分子的设计合成及理论研究ML28-86 羧酸酯一步法嵌入式烷氧基化反应研究ML28-87 分子内电荷转移化合物溶液及超微粒分散体系的光学性质研究ML28-88 手性氨基烷基酚的合成ML28-89 酪氨酸酶的模拟及酚的选择性邻羟化反应研究ML28-90 单分子膜自组装结构与性质的研究ML28-91 氯苯三价阳离子离解势能面的理论研究ML28-92 香豆素类化合物的合成与晶体化学研究ML28-93 离子液体的合成及离子液体中的不对称直接羟醛缩合反应研究ML28-94 五元含氮杂环化合物的合成研究ML28-95 ONOO～-对胰岛素的硝化和一些因素对硝化影响的体外研究ML28-96 酶解多肽一级序列分析与反应过程建模及结构变化初探ML28-97 一系列二茂铁二取代物的合成和表征ML28-98 N2O4-N2O5-HNO3分析和相平衡及硝化环氧丙烷研究ML28-99 光催化甲烷和二氧化碳直接合成乙酸的研究ML28-100 N-取代-4-哌啶酮衍生物的合成研究ML28-101 电子自旋标记方法对天青蛋白特征分析ML28-102 材料中蛋白质含量测定及蛋白质模体分析ML28-103 具有不同取代基的偶氮芳烃化合物的合成及其性能研究ML28-104 非光气法合成六亚甲基二异氰酸酯（HDI）ML28-105 邻苯二甲酸的溶解度测定及其神经网络模拟ML28-106 甲壳多糖衍生物的合成及其应用研究ML28-107 吲哚类化合物色谱容量因子构致关系ab initio方法研究ML28-108 全氯代富勒烯碎片的亲核取代反应初探ML28-109 自催化重组藻胆蛋白结构与功能的关系ML28-110 二茂铁衍生的硫膦配体的合成及在喹啉不对称氢化中的应用ML28-111 离子交换电色谱纯化蛋白质的研究ML28-112 氨基酸五配位磷化合物的合成、反应机理及其性质研究ML28-113 手性二茂铁配体的合成及其在碳—碳键形成反应中的应用研究ML28-114 水溶性氨基卟啉和磺酸卟啉的合成研究ML28-115 金属卟啉催化空气氧化对二甲苯制备对甲基苯甲酸和对苯二甲酸ML28-116 简单金属卟啉催化空气氧化环己烷和环己酮制备己二酸的选择性研究ML28-117 四苯基卟啉锌掺杂8-羟基喹啉铝与四苯基联苯二胺的电致发光性能研究ML28-118 可降解聚乳酸/羟基磷灰石有机无机杂化材料的制备及性能研究ML28-119 大豆分离蛋白接枝改性及应用研究ML28-120 谷氨酸和丙氨酸在Al2O3上的吸附和热缩合机理的研究ML28-121 常压非热平衡等离子体用于甲烷转化的研究ML28-122 纳米管/纳米粒子杂化海藻酸凝胶固定化醇脱氢酶ML28-123 蛋白质在晶体界面上吸附的分子动力学模拟ML28-124 微乳条件下氨肟化反应的探索性研究ML28-125 微波辅助串联Wittig和Diels-Alder反应的研究ML28-126 谷氨酸和丙氨酸在Al2O3上的吸附和热缩合机理的研究ML28-127 3-乙基-4-苯基-5-（2-吡啶基）-1，2，4-三唑配合物的合成、晶体结构及表征ML28-128 水相中‘一锅法’Wittig反应的研究和手性P，O-配体的合成及其在不对称烯丙基烷基化反应中的应用ML28-129 具有生物活性的1，2，4-恶二唑类衍生物的合成研究ML28-130 树枝状分子复合二氧化硅载体的合成及其脂肪酶的固定化研究ML28-131 PhSeCF2TMS的合成及转化ML28-132 离子液体中脂肪酶催化（±）-薄荷醇拆分的研究ML28-133 脂肪胺取代蒽醌衍生物及其前体化合物合成ML28-134 萘酰亚胺类一氧化氮荧光探针的设计、合成及光谱研究ML28-135 微波条件下哌啶催化合成取代的2-氨基-2-苯并吡喃的研究ML28-136 镍催化的有机硼酸与α，β-不饱和羰基化合物的共轭加成反应研究ML28-137 茚满二酮类光致变色化合物的制备与表征ML28-138 新型手性螺环缩醛（酮）化合物的合成ML28-139 芳醛的合成及凝胶因子的设计及合成ML28-140 固定化酶柱与固定化菌体柱耦联—高效拆分乙酰-DL-蛋氨酸ML28-141 苯酚和草酸二甲酯酯交换反应产品的减压歧化反应研究ML28-142 有机物临界性质的定量构性研究ML28-143 3-噻吩丙二酸的合成及卤代芳烃亲核取代反应ML28-144 α，β-二芳基丙烯腈类发光材料的合成及发光性质的研究ML28-145 L-乳醛参与的Wittig及Wittig-Horner反应立体选择性的研究ML28-146 亚砜为催化剂和酰亚胺氯为氯化剂的醇的氯代反应的初步研究ML28-147 功能性离子液的合成及在有机反应中的应用ML28-148 DMSO催化三聚氯氰转化苄醇为苄氯的新反应的初步研究ML28-149 气相色谱研究β-二酮酯化合物的互变异构ML28-150 二元烃的混合物过热极限的测定与研究ML28-151 芳杂环取代咪唑化合物的合成及洛汾碱类过氧化物化学发光性能测定ML28-152 卤代苯基取代的咪唑衍生物的合成及其荧光性能的研究ML28-153 取代并四苯衍生物的合成及其应用ML28-154 苯乙炔基取代的杂环及稠环化合物的合成ML28-155 吸收光谱在有机发光材料研发材料中的应用ML28-156 水相中‘一锅法’Wittig反应的研究和手性P，O-配体的合成及其在不对称烯丙基烷基化反应中的应用ML28-157 苯并噻吩-3-甲醛的合成研究ML28-158 微波辅助串联Wittig和Diels-Alder反应的研究ML28-159 超声辐射下过渡金属参与的药物合成反应研究ML28-160 呋喃酮关键中间体—3，4-二羟基-2，5-己二酮的合成研究ML28-161 树枝状分子复合二氧化硅载体的合成及其脂肪酶的固定化研究ML28-162 吡咯双希夫碱及其配合物的制备与表征ML28-163 负载型Lewis酸催化剂的制备及催化合成2，6-二甲基萘的研究ML28-164 PhSeCF2TMS的合成及转化ML28-165 纳米管/纳米粒子杂化海藻酸凝胶固定化醇脱氢酶ML28-166 多取代β-CD衍生物的合成及其对苯环类客体分子识别ML28-167 多取代_CD衍生物的合成及其对苯环类客体分子识别ML28-168 柿子皮中类胡萝卜素化合物的分离鉴定及稳定性研究ML28-169 毛细管电泳研究致癌物3-氯-1，2-丙二醇ML28-170 超临界水氧化苯酚体系的分子动力学模拟ML28-171 甲烷和丙烷无氧芳构化反应研究ML28-172 2-取代咪唑配合物的合成、晶体结构及表征ML28-173 气相色谱研究β-二酮酯化合物的互变异构ML28-174 DMSO催化三聚氯氰转化苄醇为苄氯的新反应的初步研究ML28-175 二元烃的混合物过热极限的测定与研究ML28-176 氨基酸在多羟基化合物溶液中的热力学研究ML28-177 分子印迹膜分离水溶液中苯丙氨酸异构体研究ML28-178 杯[4]芳烃酯的合成及中性条件下对醇的酯化反应研究ML28-179 亚砜为催化剂和酰亚胺氯为氯化剂的醇的氯代反应的初步研究ML28-180 双氨基甲酸酯化合物的合成及分子自组装研究ML28-181 由芳基甲基酮合成对应的半缩水合物的新方法ML28-182 取代芳烃的选择性卤代反应研究ML28-183 吡啶脲基化合物的合成、分子识别及配位化学研究ML28-184 丙烯（氨）氧化原位漫反射红外光谱研究ML28-185 嘧啶苄胺二苯醚类先导结构的发现和氢化铝锂驱动下邻位嘧啶参与的苯甲酰胺还原重排反应的机理研究ML28-186 酰化酶催化的Markovnikov加成与氮杂环衍生物的合成ML28-187 多组分反应合成嗪及噻嗪类化合物的研究ML28-188 脂肪酶构象刻录及催化能力考察ML28-189 L-乳醛参与的Wittig及Wittig-Horner反应立体选择性的研究ML28-190 烯基铟化合物与高碘盐偶联反应的研究及其在有机合成中的应用ML28-191 α，β-二芳基丙烯腈类发光材料的合成及发光性质的研究ML28-192 邻甲苯胺的电子转移机理及组分协同效应研究ML28-193 负载型非晶态Ni-B及Ni-B-Mo合金催化剂催化糠醛液相加氢制糠醇的研究ML28-194 含吡啶环套索冠醚及配合物的合成与性能研究ML28-195 芳烃侧链分子氧选择性氧化反应研究ML28-196 多组分复合氧化物对异丁烯制甲基丙烯醛氧化反应的催化性能研究ML28-197 多孔甲酸盐[M3（HCOO）6]及其客体包合物的合成、结构和性质ML28-198 纳米修饰电极的制备及其应用于蛋白质电化学的研究ML28-199 对于几种蛋白质模型分子的焓相互作用的研究ML28-200 氨基酸、酰胺、多羟基醇化合物相互作用的热力学研究......
甲醇生产技术作为甲醇制作中的一个重要步骤，有较大的技术难道和较高的技术要求。下面是由我整理的甲醇生产技术论文，谢谢你的阅读。
甲醇生产中甲醇分离技术的运用
【摘要】最近几年以来，各个甲醇的生产企业以及相关的研究单位积极的探索减少甲醇含量占整个入塔气中的比例，逐渐探索出把气液高效分离开来的有效途径，并且总结出很多的宝贵经验。基于此，本文主要结合实例对甲醇生产中甲醇分离技术的运用进行了探讨。
【关键词】甲醇生产;甲醇分离技术;运用
C1学里最主要的产品可以说是甲醇，它也是一种被广泛应用于各个行业中的有机化学原料。目前甲醇工业正处于快速发展的阶段，这就增大了对甲醇的需求，尤其是近几年来逐渐将甲醇应用到交通能源中以后，对甲醇的需求量更加庞大，所以促进甲醇的生产具有可观的经济效应以及社会效应等。某甲醇生产企业根据目前拥有的装置设备等情况，经过不断的技术研究讨论后找到问题所在，最终确定了以提高气液分离这一技术水平来增加甲醇的生产产量。
1.存在的问题以及采取的对策
存在的问题
对于以往的甲醇装置来说，主要使用的技术为低压法进行合成，在这过程中对甲醇的合成有直接或间接影响的因素包括：温度和压力、水冷和分离效率、气体的成分、触媒的活性、分离器和闪蒸槽的液位以及空间速度等。该企业在2011年对当时装置在实际生产过程中的使用情况进行了调查和研究发现，装置中最主要的设备汽轮机由于对动力的消耗太大，存在一定程度的车沉状况，然后在调研循环气的基础上，发现循环气里含有甲醇的量大概在，跟初始设计值相对比发现，在甲醇分离器的出口部位，甲醇的含量要比初始设计值高出左右。这就导致进入到合成塔中的所有入塔气里，含有甲醇的比例过大，降低了合成反应转化率，最终减少了甲醇的产量。与此同时还对合成循环气机组造成了一定程度的影响，无法让机组在长期内保持稳定的运行状态，降低了生产装置的经济效益。
采取对策
针对以上问题，现场生产技术工作人员在经过认真的分析和讨论后，认为甲醇占循环气的比例过高是导致甲醇产量减少的最主要因素，所以，有效的降低甲醇含量在循环气中所占的比例，能够改善气体组分，改善后的气体在进入汽轮机以后可以有效的降低其对动力的消耗量，甲醇占循环气的比例下降可以提高甲醇合成过程中的正向反应。通过研究最终觉得，由于甲醇具有易溶于水这一性质，可以利用水洗技术，在生产过程中让循环气和水进行逆向的，充分的接触之后有效的让甲醇溶于水，进而降低甲醇含量占循环气的比例。
2.改进措施
技术上进行改造
在技术上进行改进，为了有效的降低甲醇含量占循环气的比例，在生产过程中需要新增加安装一台分离装置，把原来那台分离器中出来的循环气进行进一步的洗净。在新增加的分离装置内，循环气自下而上流动，雾状的除盐水在注水泵对其施加压力的基础上自上而下进行喷淋，这就让气体和盐水能充分接触，将循环气中绝大部分的甲醇在盐水中溶解，形成了粗甲醇，其浓度大约在70%左右，将粗甲醇送到闪蒸槽里，最后送到槽区进行储存。
操作上进行优化
为了有效的降低甲醇含量占循环气的比例，生产车间最后增加了一道工序，即补水测试，具体操作方式为，根据车间的规定和要求，每个班组要对循环气进行补水操作，在达到满负荷的状态之后，要求将补水量从原来的逐渐上调到，实时监控上调情况做好记录，最后确定了最佳的补水点为。
工程上进行改造
(1)在传统的装置基础上，再新增设一套用于分离的组合装置。(2)对于新增加的仪表控制系统来说，需要在原来装置中DCS系统的基础上来运行控制，主要目的是在实际生产过程中提高操作效率，保证系统能够安全正常的运行。(3)将原来的P609A/B 泵拆卸掉，然后在该位置上新增设两台高压水泵，主要用于给除盐水施加压力确保打入分离组合装置的上端部分。(4)将操作过程中的各项工艺参数进行优化。按照甲醇的实际浓度值来适当的调整除盐水的量，要求闪蒸槽的压力控制在以下。(5)异常处理。甲醇分离装置液位高时，中控人员迅速打开 LICA-1503a 调节阀，同时注意闪蒸槽压力≤。(6)关键技术的改进，甲醇分离技术是根据甲醇可溶于水的特性，将甲醇分离装置作为主要的分离设备，将少量的水作为吸收甲醇的溶剂，让水和循环气在逆向上进行充分的接触，在塔体内需要在液相上进行无级的提取浓度，在气相上进行无级的净化，最终能够让水将循环气中的甲醇进行全面的吸收，重新进行分离整合，最终降低甲醇含量占循环气的比例。
3.甲醇分离技术效果的验证
实际生产状况
在将甲醇分离装置安装使用之后，生产车间的技术工作人员提取了分离装置出口处的甲醇，分析了甲醇洗手液的浓度，检测了甲醇含量占循环气的比例，适当的将加在分离装置上水量进行调整和控制。到目前为止加水量大约保持在之间，稀甲醇的浓度控制在70%以上，稀甲醇的采出量大约在之间等。
装置改造后的状况
在经过装置的改造之后，以往的一些主要问题都得到了解决和改善，这就提高了整个装置的经济效益，降低了汽轮期对动力的消耗，加快了汽轮机的转动速度，由以前转速最高能达到的11700转/分提高到了目前的12400转/分。
装置潜能在经过挖掘后增加的效果
在甲醇生产装置进行检查维修的时候已经安装完成甲醇分离装置，目前已经开始投入使用，运行情况基本稳定。经过检测发现，甲醇分离装置的上部甲醇的浓度从以往的有效的降低到，每天生产的粗甲醇量达到了424t，比以往多出将近20t。
4.结语
在整个生产甲醇的装置组合里，存在着非常大的潜能，需要生产技术工作人员进一步的挖掘，仅仅依靠设计上的改造是无法满足实际生产要求的，所以要在生产现场进行调查研究，积极探寻将装置进一步优化的有效途径，不断的引进新技术，不断在现有技术上进行创新，按照装置的实际生产状况将新技术应用到甲醇的生产过程中去，并且积极的推广和学习。
【参考文献】
[1]朱晓霞,李剑峰.膜分离技术在化工公司甲醇装置中的应用[J].石油和化工节能, 2011,4.
[2]周楠.甲醇全回收从分离技术“突围”[J].中国石油和化工,2010,3.
[3]张先春,渠兵.膜分离氢回收技术在甲醇合成中的应用[J].氮肥技术,2011,(03).
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住宅室内空气中甲醛的污染现状调查与分析论文
无论是在学校还是在社会中，大家都接触过论文吧，论文是进行各个学术领域研究和描述学术研究成果的一种说理文章。如何写一篇有思想、有文采的论文呢？下面是我精心整理的住宅室内空气中甲醛的污染现状调查与分析论文，仅供参考，大家一起来看看吧。
摘要： 根据对石家庄市100户居民住宅室内空气中甲醛含量的检测及分析，甲醛已经成为家庭装修后威胁人体健康最主要的有害成分，甲醛含量超标情况普遍且严重，随着装修竣工时间的延长，甲醛含量呈下降趋势，但效果并不明显。对受检的100户住宅中有无家具情况进行了统计分析，结果表明：家具是造成室内空气中甲醛含量超标的另一个重要因素，特别是板材家具，会明显加重甲醛的污染程度。
关键词： 室内环境；甲醛；污染
1 引言
随着当今社会的高速发展，生态环境与可持续发展已成为我们无法回避的现实问题，尤其是与我们工作生活息息相关的室内空气环境污染问题，更成为影响我们自身健康的重大威胁。建筑材料、装修材料的广泛使用使得室内空气中的有害物质种类和数量都明显增多，其中甲醛对人体健康的危害最为明显。
甲醛是一种挥发性有机化合物，无色，具有刺激性气味，易溶于水。甲醛主要来源于室内装修使用的胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板、木芯板等人造板材，贴墙布、贴墙纸、化纤地毯、油漆、涂料以及一些有机材料。甲醛对眼睛、呼吸道、人体黏膜和皮肤产生明显的刺激作用；急性中毒可导致流泪、流涕、咳嗽等症状，引发多种呼吸道疾病；慢性吸入低浓度可导致持续头痛、无力、失眠等；长期接触低剂量可引起慢性呼吸道疾病、女性月经紊乱、妊娠综合症、新生儿体质降低、染色体异常，甚至诱发鼻咽癌；高浓度时会侵害人的神经系统、肝脏等。针对甲醛严重的危害性，于2010年9月对石家庄市100家居民住宅进行了摸底调查，严格按照国标方法进行采样检验，并对最终数据进行科学的'分析总结。
2 室内空气中甲醇检测方法
采样方法
在河北省会报名参加免费室内空气检测活动的500名业主中随机抽取，对抽中的100名业主的住宅选取一个代表性房间进行检测。采样工作严格按照《室内空气质量标准》(GB/T 18883-2002)执行，采样点的数量根据监测室内面积大小和现场情况确定，原则上小于50m2的房间应设(1~3)个点，在对角线上或梅花式均匀分布，并避开通风口，离墙壁距离大于，采样点高度原则上与人的呼吸带高度一致，在之间。采样前受检房间在充分通风后封闭门窗12h。
检测方法
采用国标中“酚试剂分光光度法”分析样本，方法原理是空气中的甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化成蓝绿色化合物，根据颜色深浅，比色定量。比色时采用10mL的具塞闭塞管和分光光度计，在630nm测定吸光度。
判定标准
检测依据《室内空气质量标准》(GB/T 18883-2002)中的甲醛≤为标准判定检测结果。
检测结果分析
检测结果总体分析
在此次检测的100户住宅中，甲醛含量范围为。超标数量为84户，不合格率为84%；超标一倍以上的23家，占总数的23%，占甲醛不合格家庭的27%；超标2倍以上的16家，占总数的16%，占甲醛不合格家庭的19%；最大超标52倍。
装修竣工时间对甲醛含量的影响
表1是对100户住宅的装修竣工时间与所测空气中甲醛含量及超标率的数据统计，由此可以直观的反映出空气中甲醛含量随装修竣工时间变化的趋势。从下表可明显看出，装修竣工后1个月内的室内空气中甲醛含量最为严重，在受检的26户住宅中仅有2户合格，超标率达到92%，最高超标倍数甚至达到倍；随着装修竣工时间的延长，室内空气中甲醛含量略有下降，装修竣工时间1~6个月的，超标率降为89%，最高超标倍数倍；装修竣工时间6~12个月的，超标率降为76%，最高超标倍数倍；装修竣工时间1年以上的，超标率降为67%，最高超标倍数倍。从这些数据可以看出，甲醛含量随着装修竣工时间的延长呈现下降趋势，但效果并不明显，装修竣工1年后仍有一半的家庭室内空气甲醛含量不合格，甲醛挥发相对于其他污染物来说是一个漫长的过程，人们在入住新居时一定要警惕室内空气中的甲醛成分及其含量高低，入住前必须进行一段时间的通风晾房，入住后也要保持大量通风换气。
表1 装修竣工时间与甲醛含量的情况统计
装修竣工
时间样本数/户含量范围/mg·m-3甲醛标准/mg·m-3超标数/户超标率/%
1个月内
1~6个月
6~12个月
1年以上
合计
家具对甲醛含量的影响
此次检测活动也对受检住宅是否进驻家具及家具类别进行了统计，具体情况详见表2。装修后没有购置新家具的住宅，室内空气中甲醛含量超标率为75%，最高超标倍数倍；购置实木家具的住宅室内空气中甲醛含量超标率为80%，最高超标倍数为倍；购置板材家具的住宅室内空气中甲醛含量超标率为93%，最高超标倍数为倍。由此可以看出，住宅内放置的家具越多，尤其是板材家具越多，室内空气中甲醛含量超标情况越严重，家具能明显加重室内空气甲醛污染。
表2 家具与甲醛含量的情况统计
装修竣工
时间样本数/户含量范围/mg·m-3甲醛标准/mg·m-3超标数/户超标率/%
无家具
实木家具
板材家具
合计
检测结论
(1)甲醛超标情况较严重。100户住宅中室内空气甲醛超标的84家，不合格率为84%；超标1倍以上的23家，占甲醛不合格家庭的27%；超标2倍以上的16家，占甲醛不合格家庭的19%。由此可见，住宅室内空气中甲醛超标情况普遍且严重。
(2)装修竣工时间对室内空气中甲醛含量的影响并不显着。随着装修竣工时间的延长甲醛含量略有下降，但下降趋势不明显。
(3)家具的购入是造成室内空气中甲醛含量超标的另一个重要因素。通过对住宅内有无家具的不同情况下室内空气中甲醛含量进行对比，会发现住宅内有家具的情况下甲醛含量大大高于无家具的情况，尤其是板材家具更会明显加重甲醛的污染程度。
3 甲醇污染预防措施
优化家装方案和施工工艺
在家庭装修中，应当尽可能的选择有资质的装饰公司，优化设计方案，注意空间承载量和材料使用量，对装修使用的各种材料严格把关，采用先进施工工艺，只有这样才能减少因施工带来的室内环境污染。
规范家具的选择和购买
选购家具时必须要求厂方提供的说明书，特别注意说明书里描述家具的主材和主材中有害物质含量，严格按照国家标准进行选择购买。
加强通风措施，提高净化能力
在装修竣工后必须进行一定时间的通风换气，保持空气流通，以降低室内空气污染，这是一种简便易行且最有效的改善室内空气质量的方法。除此之外，还可以在室内栽种绿色植物，放置活性炭、硅胶等吸附材料，以加强对室内空气中有害物质的清除。
参考文献：
冯瑞玉.室内环境污染现状分析与对策.河北企业，2009(8)：74~75.
苏 瑛，冯 垚，赵宏伟，等.重庆装修室内空气污染现状及控制.检验医学与临床，2010，7(8)：747~748.
国家质量技术监督局.GB/T ，公共场所空气中甲醛测定方法.北京：中国标准出版社，2000.
居宁生.高校新建宿舍舍内空气质量的现状与调查.现代科技，2009，8(7)：26~27.
查尔酮的合成之欧阳法创编具有C=C-C=O 结构的查耳酮化合物,和两端的 苯环形成一个大的 π键。当受到光波的照射后,电子 在一定方向上发生移动,产生超极化效应;此时的 π 欧阳法创编 电子趋于离域,往往表现出较大的非线性......查尔酮的合成具有C=C-C=O 结构的查耳酮化合物,和两端的苯环形成一个大的π键。当受到光 波的照射后,电子在一定方向上发生移动,产生超极化效应;此时的π电子趋于离域, 往往表现出较大的非线性光学效应。因而,这一类的化合物在非线性光学材料......查尔酮的合成剖析2006年蒋新宇[23]等报道了以聚乙二醇(PEG)为相转移催化剂进行了苯甲醛与 苯乙酮的克莱森·施密特缩合反应,在较优化的合成条件下,查耳酮产率可达80%。 绿色合成 2006年段宏昌[24]等报道了以苯甲醛衍生物和苯乙酮为原料,弱碱碳......查尔酮的制备与研究除此 之外,查尔酮还是一种重要的有机合成中间体,可以用于香料和药物等精细化学 品的合成。所以,查尔酮在多个领域都有自己的重要作用,查尔酮的研究与开发 已经成为了必然。 查尔酮别名又叫做查耳酮、1,3-二苯基丙烯酮,苯乙烯基苯基......开题报告查尔酮合成Sebti等[15]报道苯甲醛与苯乙酮在甲醇中,以锻制的硝酸钠或者硝酸锂 于室温催化反应 16—48h,缩合得到相应的反式查尔酮,收率 70%—98%。芳环 有推电子基时,反应减慢。 金属盐催化合成法制备简单,提纯方便,且可反复使用,缺点是......查尔酮类化合物制备方法的探究毕业论文查尔酮是重要的有机合成中间体,其化学结构为1,3-二苯基丙烯酮,它是一种存在 于甘草、红花等药用植物中的天然化合物。因此具有生物活性,如抗肿瘤活性、抗寄生虫 病、抗病毒等,是一类研究价值很高的化合物,所以其制备方法备受关注。...药物合成(2021整理)为什么? 实验二 查耳酮的制备 一、目的要求 了解 Aldol 缩合反响的机理、特点及反响条件。 二、实验原理 CHO + COCH3 NaOH -H2O H C C CO H 三、原料规格及配比 苯甲醛:Benzaldehyde,[100-52-7],C7H6O,FW ,mp -26o,bp......羟醛缩合合成查尔酮2007 年董秋静等发表了以苯甲醛和苯乙酮衍生物为原料, 在氢氧化钠乙 醇水溶液中, 室温下制备了一系列的查尔酮衍生物的论文。方法简单, 操作容易, 后处理方便, 收率在 60% ～ 90%之间, 特别适合于羟基查尔酮的合成。 研磨法 5......
下面这个是我写的一个化学制药工业与绿色化学摘要 化学制药工业的生产不可避免的制造了工业垃圾，但滞步不前不是解决问题的办法，应从生产工艺入手，消除或减少污染物的排放，综合利用必须排放的污染物，从而实现制药工业的生态循环和环境友善及清洁生产的绿色结果。本文综述了化学制药工业中绿色环保的生产模式。关键词 化学制药工业、绿色化学、生产模式一、引言当今，可持续发展观是世人普遍认同的科学发展观。它强调人口、经济、会会、环境和资源的协调发展，既要发展经济，又要保护自然资源和环境，使子孙后代能永续发展理论。绿色制药以研究和发展无害化清洁工艺为首要条件，通过发展高效、合理、无污染利用资源 的绿色化学新原理，推行清洁生产。以环境和谐、发展经济为目标，创造出环境友好的先进生产工艺技术，实现制药工业的“生态”循环和“环境友善”及清洁生产的“绿色”结果[1]。化学制药工业属技术密集型的精细化学工业的一个主要门类[2]。绿色化学是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生，它是一门从源头上阻止污染的化学。绿色化学正是基于人与自然和谐发展的可持续发展[3]，它既可以从根本上保护环境，又可以进一步促进化学制药工业发展，因此化学制药工业的出路就在于大力开发和应用基于绿色化学生产原理和发展起来的绿色化学化工技术。二、绿色化学制药工业生产模式设计无污染的绿色生产工艺是消除环境污染的根本措施传统工艺中，人们为了追求效益、利润，往往忽视了环境的重要性，当生态圈一次又一次的向人们敲响警钟时，人们才意识到以破坏环境为代价从而获得收益的方式不可取。绿色化学不仅保护了环境，塑造了良好的化学形象，而且也会给企业带来巨大的经济效益。据估计，美国每年因执行环境保护法律的规定，工业界要花费10亿至15亿美元。如果能把环保方面的费用用在研究绿色生产工艺，无疑对企业的发展十分有利[4]。例如传统的合成苯甲醛路线是以甲苯为原料通过亚苄基二氨水解而得。该工艺路线不仅要产生大量需治理的废水，而且由于有伴随光和热的大量氨气参与反应，对周围的环境将造成严重污染[5]。间接电氧化法制苯甲醛是一条绿色生产工艺，其基本原理是在电解槽中将Mn2+电解氧化成Mn3+，然后将Mn3+与甲苯再槽外梵音其中定向生辰甲苯醛，同时Mn3+被还原成Mn2+.经油水分离后，水相返回电解槽电解氧化，油相经径流分出苯甲醛后返回反应器[6]。这条工艺中油相和水相分别构成闭路循环，整个工艺过程无污染物排放。综合利用必须排放的污染物，化害为利追求绿色化学并不是指生产过程中不产生污染物，对待污染物，应该尽可能的回收利用。绝大部分的化工生产废料其实还蕴含着生产原料，污染物本身就是放错了位置的资源。近年来再制药行业的污染治理中，资源综合利用的成功例子很多。例如，氯霉素生产中的副产物邻硝基乙苯，是重要的污染物之一，将其制成杀草胺，就是一种优良的除草剂[7]。有如，对氯苯酚是指被降血脂药氯贝丁酯的主要原料，其生产过程中的副产物邻氯苯酚是重要的污染物之一，将其制成2，6-二氯苯酚可用作解热镇痛药双氯苯酚钠的原料[8]。对必须排出的污染物进行无害化处理采用绿色化学工艺的同时，仍有一些不符合现行排放标准的污染物，因此，必须采取科学的处理方法，对必须排出的污染物进行无害化处理。主要就是工业三废--废水、废气、废渣的处理。废水的处理废水处理的实质就是利用各种技术手段，将废水中的污染物分离出来，从而使废水得到净化。废水的处理技术按作用原理一般可分为物理法、化学法、生物法。物理法是利用物理作用将废水中呈悬浮状态的污染物分离出来，在分离过程中不改变其化学性质；化学法是利用化学反应原理来分离回收废水中各种形态的污染物，如中和、凝聚、氧化、还原等，化学法常用于有毒有害废水的处理，使废水达不到影响生物处理的条件，例如，含锰废水经一系列化学处理后可制成硫酸锰或高纯度碳酸锰[9]；生物法是利用微生物的代谢作用，使废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物转化成为稳定无害的物质。废气的处理按所含主要污染物的性质不同，化学制药厂排出的废气可分为三类，即含尘废气、含无机污染物废气和含有机污染物废气。处理含尘废气是将气固两相混合物分离，利用粉尘质量较大的特点，通过外力作用将其分离，如常见的袋式除尘器[10]所应用的过滤除尘法即是含尘废气的处理；处理含无机或有机污染物的废气要根据所含污染物的物理性质和化学性质，通过冷凝、吸收、西服、燃烧、碎花等方法进行无害化处理。废渣的处理对废渣的处理方法主要有化学法、焚烧法、热解法和填埋法。化学法是利用废渣中所含污染物的化学性质，通过化学反应将其转化成稳定安全的物质；焚烧法是使被处理的废渣于过量空气在焚烧炉内氧化燃烧，从而使污染物在高温下氧化分解而被破坏；热解法是在无养活缺氧的高温条件下，使废渣中的大分子有机物裂解成可燃的小分子燃料气体、油和固态碳等。填埋发是将一时无法利用、又无特殊危害的废渣埋入土中，利用微生物的长期分解作用使其中的有害物质降解。三、结束语随着人们对环境的日渐重视，绿色生产技术已成为当今制药工业的发展方向，当今化学制药工业中很多绿色生产技术已被广泛应用，如催化技术、有机电合成技术、模版合成技术、磁化学技术、组合化学技术、固相合成法、液相合成法、微波技术、超临界流体技术、超声技术、膜技术等。人们在经历了环境与经济的双收益后，更多的目光和精力被投入到这项技术的发展，随着科技的进步，绿色生产技术必将进一步发展和优化。参考文献[1] 张衍. 绿色制药技术. 北京：化学工业出版社，2006，2～3[2] 陈利群. 绿色化学与制药研发和生产的可持续性. 中国药业,2009，18，（6）[3] 茅明安. 迅速发展的中国化学制药工业[J]. 精细与专用化学品1995,(Z1)[4] 朱文祥. 绿色化学挑战传统化学. 农药市场信息2000，9[5] 魏文德. 有机化工原料大全. 北京：化学工业出版社，1990，657～663[6] 朱晨燕，朱宪. 苯甲醛绿色生产新工艺. 高校化学工程学报，2000，14（5）：448～452[7] 宋小平，韩长日，舒火明. 农药制造技术. 北京：科学技术文献出版社，2001，192～195[8] 王志祥，骆培成，张志炳. 邻氯苯酚制备2，6-二氯苯酚的工艺条件研究. 精细石油化工，2001，18（4）：5～7[9] 吴金山，王志祥. 用含锰废水生产高纯碳酸锰. 化工环保，1998，（6）：359～362[10] 刘天奇，黄小林，刑连壁等. 三废处理工程技术手册—废水卷. 北京：化学工业出版社，1999，102～116
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摘要： 目的 了解装修材料销售场所室内空气中有害物质污染状况，为制订防治对策提供依据。方法 检测30家装修材料销售店，分别对其室内空气中甲醛、挥发性有机物(VOCs)进检测。结果 各类装修材料销售店室内空气中甲醛、VOCs浓度均高于室外对照(P<005)；甲醛最高值约为室外对照的70倍，VOCs最高值为室外对照的20倍。通风状态甲醛、挥发性有机物低于不通风状态(P<005)，尤其是甲醛相差悬殊。面积50m2以下的销售店甲醛、挥发性有机物的超标率高于面积50m2以上的销售店(P<005)。结论 装修材料销售场所室内空气中甲醛、挥发性有机物污染严重，其污染的程度与销售装修材料的类型、店面大小、通风状况等有关。关键词： 装修材料；甲醛；挥发性有机物Investigation on indoor air pollution of ornamental materials marketsYU Zhilin,LI Chunying,DENG Shufang,et of Hygiene,School of Public Health,Nanhua University(Henyang 421001,China)Abstract： Objective To understand the indoor air pollution condition in decorating materials markets,and to offer the corresponding preventive To survey 30 sale stores and detect the concentration of formaldehyde and volatility organic compounds (VOCs) in their indoor In sales stores with different decorating material,the concentration of formaldehyde and VOCs were higher than that of outdoor air (P<),and the tallest values were 70 times and 20 times more than the value of outdoor air, rates above standard of formaldehyde and VOCs in unventilated condition were higher than in ventilated condition (P<),especially formalcehyde differ rate above standard of the area below 50m2 was higher than above 50m2 (P<).Conclusion The indoor air of the ornamental materials markets are badly polluted by formaldehyde and VOCs,and the degree of pollution is correlated to the ornamental material category,the area and ventilation of sale words： decorative material;formaldehyde;volatility organic compounds (VOCs)室内装修材料释放的甲醛、挥发性有机物(VOCs)已成为室内空气不可忽视的污染源〔1，2〕。为了解销售场所的空气污染状况，本文对30家装修材料销售店室内空气质量进行检测。结果报告如下。1 对象与方法11 检测对象 采用单纯随机抽样的方法随机抽取装修材料销售店30家，对30家销售店室内空气质量进行检测，检测项目为甲醛、VOCs(苯、甲苯、二甲苯等)。其中检测人造板材店20家，油漆涂料店6家，其他店包括地毯、避纸、塑料贴面、地板砖店各1家，选择建材店外空气作为对照。12 检测方法 按照公共场所监测规范进行交叉布点和斜线布点的原则，根据销售店面积(x)决定采样点数，x<25m2时采2个点，25m2≤x<50m2时采3个点，x≥50m2时采5个点，采样高度为12～15m。检测时同时记录当日气温、湿度、气流、气压、销售面积，以国家最新颁布的“室内空气质量标准GB/T18883-2002”为参照标准。13 仪器 PPM400甲醛测量仪(英国PPM400-Technology公司)、美国MultiRAE Plus(PGM50)五合一(含VOC)气体监测仪、干湿球温度计、QDF-3型热球式风速仪、氯压计等。14 健康问卷调查 对销售从业人员进行健康问卷调查。问卷调查主要包括从业人员主观感觉，如刺鼻气味、刺眼、流泪等；从业人员呼吸道症状发生率，如咽喉不适，呼吸道发干等。2 结果21 不同类型装修材料销售店室内空气质量状况(表1) 在不同种类装修材料销售店室内空气中甲醛、VOCs均不同程度地高于室外对照(P<005)，甲醛最高均值约为室外对照的70倍，VOCs最高值为室外对照的20倍。不同销售店之间甲醛和VOCs差异有统计学意义(P<005)，人造板材店甲醛的超标率高于其他2类销售店，油漆涂料店VOCs的超标率高于其他2类销售店。表1 不同种类装修材料销售店室内空气污染状况（略）注：与室外比较，a P<005，b P<00122 通风对板材销售店室内空气质量的影响(表2) 门窗敞开2h后测定为通风，关闭2h后测定为不通风。板材销售店室内空气中甲醛严重超标，最大值超标69倍；通风状态下2项检测指标的平均值和超标率均低于不通风状态(P<005)，尤其是甲醛相差悬殊。表2 不同通风条件下板材销售店内空气质量状况（略）注：与不通风状态下比较，P<00523 店面大小对板材销售店空气质量的影响 按面积大小将板材销售店分为3类，面积<25m2的销售店室内空气中质量甲醛和VOCs的超标率分别为692%和484%，面积25～49m2的销售店其2项指标的超标率分别为619%和386%，2类店间2项指标差异均无统计学意义；而面积>50m2的销售店中甲醛和VOCs的超标率为343%和113%，均低于面积50m2以下店(P<005)。24 销售人员健康调查状况 调查板材销售店销售员67人，大多出现咳嗽、打喷嚏、感觉咽喉疼、呼吸道发干、头痛乏力等呼吸道症状，发生率为9403%；记忆迟钝、精力难以集中、头晕、头痛、疲劳等综合征的发生率为4328%。3 讨论各种装修人造板材、新式家具、墙面、地面的装修辅助设备中均使用以甲醛为主要成分的脲醛树脂作为粘合剂，可不断地向环境中释放甲醛〔3，4〕。VOCs主要来自于油漆、含水涂料和各种粘合剂、稀释剂、人造板、壁纸、地毯等〔4〕。本次调查显示，人造板材店甲醛的超标率高于油漆涂料店和其他店，油漆涂料店VOCs的超标率高于人造板材店和其他店，均高于室外对照，甲醛最高值为室外对照的70倍，VOCs最高值为室外对照的20倍；销售场所室内均可闻到刺鼻、刺眼的刺激性异味，其从业人员大多出现咳嗽、打喷嚏、感觉咽喉疼、呼吸道发干等症状，部分人员出现记忆迟钝、精力难以集中、头晕、头痛、疲劳等症状，说明装修材料销售场所室内空气中甲醛、挥发性有机物污染严重，并对劳动者健康产生不同程度的影响。因此，加强建材销售场所室内空气质量监测，对保护劳动者健康和改善居室空气质量具有重要意义。为了彻底改善建材销售场所室内空气的质量和保证居室空气少受装修材料的污染，有关部门应加强对生产厂家的监督与监测，定期公布检测结果，对经营劣质装饰材料的生产商、销售商严厉查处。加大对绿色建材的研究开发〔5,6〕，强制执行装饰材料的环保标准。另外，应加强职业健康教育，提高销售人员的健康销售意识和自我保护意识，自觉采购符合卫生要求的产品，并加强店面开窗通风换气，尽量降低摆材密度，防止有害物质高浓度聚集。本次调查结果显示，通风状态下甲醛、挥发性有机物低于不通风状态，面积50m2以下的销售店甲醛、挥发性有机物的超标率高于50m2以上的销售店，说明加强店面通风，增加销售店的面积、降低摆材密度改善销售场所的空气质量。家居装潢对人体的影响[课题提出的背景]住宅是人们生活的重要物质基础，是人们生活、休息、家庭团聚的主要场所。随着国民经济的的快速发展和人民生活水平的不断提高，在住房状况不断改善的同时，人们对室内装潢的要求也越来越高，各种装潢材料层出不穷令人眼花缭乱，但是如果采用不适当的装潢材料和家庭用品甚至各种电器，就很可能造成室内环境污染。空调、微波炉、冰箱等在给人类带来舒适生活环境的同时，也引起了一系列的健康问题。此外家用化学物品如杀虫剂、洗涤剂等物品的大量使用也可造成对环境的污染。加之大多数使用者缺乏卫生知识，人体的健康的受到很大的潜在威胁。目前家居环境与健康的关系已引起全世界的关注。而在家居装修中，由室内装潢所造成的室内环境污染已经倍受人们的关注。近年来，国内外有关人士对室内环境污染进行了大量研究，已经检测到的有毒有害物质达数百种，常见的也有十几种，检测表明室内环境的污染主要有化学污染，生物污染，放射性污染和电磁辐射污染四种，其中化学污染是最严重的污染源，化学污染主要来源于建筑材料和装潢材料，这些材料有的在常温下就会释放出多种挥发性气体有毒有害的物质，造成居住环境的污染。[课题的目的和意义]绿色，在我们现在看来永远是很时尚、很显眼的名词。人人都希望生活在绿色的环境中，不希望有那么一天会无缘无故的死在自己家中，这听起来是一件令人多么后害的事。但事实总是无情的摆在我们面前，怎么办？我们小组选择以家庭装潢对人的影响这个课题为研究对象是为更好的了解在生活中与我们密切相关的生活环境，也为我们能有一个健康、无污染的环境作好充足的准备，让我们关注绿色的家庭，健康的环境。成果之二 —— 实 验如果把果蝇放入一个新装修完的房间里，它们的生命竟然在刚刚踏入最为强壮的中年便戛然而止，国内著名生物研究专家同济大学基础医学院院长厉曙光教授的这项生物试验再次证明，新装修的居室内空气污染严重，会对生物特别是人们生存造成极大的伤害。中国室内装饰协会室内环境监测中心主任提醒消费者，春季是大兴土木进行室内装饰装修的季节，在装修的过程中务必要注意这一问题。果蝇是一种真核多细胞的昆虫，其代谢系统、生理功能等均与哺乳动物基本相似，对空气质量很敏感，科学家们多利用果蝇作为实验材料，来鉴定、分析及探讨导致引起人类癌症的基因及癌细胞形成的过程。为了证明装修污染对人类健康的危害，担任国家果蝇毒理室研究工作的厉曙光教授利用果蝇进行了一个装修造成的室内环境污染伤害实验。在一间装修不到一个月的普通家庭房间里，厉教授按照室内空气检测规范的要求，采用梅花布点的方式，分别竖立了5根试验柱，并且按照人们在房间里站立时和躺下睡觉时呼吸的高度，在每根试验柱的米处和米处又分别设立了两个实验点，每个实验点放置40只实验用的果蝇，并且提供了适宜果蝇生长的室内温度。在正常条件下，果蝇的寿命一般雄性在50天以上，雌性在60天。可是，实验进行到25天时，“住”进新房的果蝇开始大批死亡。最终实验结果发现，参加实验的800只果蝇平均寿命要缩短一半以上。不管是对人，还是动物实验，装修的危害性真的难以想象，虽然室内环境污染已经引起了全社会的重视，但是由于建筑、装饰和家具造成的室内环境污染仍然是室内环境污染的主要问题，人们的室内环境意识还需要不断提高。成果之三 —— 污染物质的分析引起装修污染的原因很多，但最根本的是不合格的建材。现代居室内空气中挥发性有机化合物达三百多种，其中易对人体造成伤害、甚至致癌的就有二十多种。研究证实，建筑和装饰材料是主要的潜在室内空气污染源，而油漆家具、涂料、合成纤维板等是主要的室内污染物。近几年中国房地产市场不断升温，建材生产和销售也随之快速增加，于是各种不合格装修装饰材料充斥市场，许多不具备生产资质的厂商，生产出的建材产品有害气体超标，严重危害着消费者的人身健康。据现场执法人员介绍，这些涂料表面上看与正规厂家生产的涂料没有任何区别，使用的效果也相差无几，但涂料的各项指标却严重超标，一旦用于家庭装潢，将对人体造成极大的伤害。据了解，评价室内环境是否合格主要有五方面的指标，而这五个方面均与装潢材料有关。其中最为常见的两种就是甲醛与苯。1、甲醛可导致多种疾病的发生甲醛（HCH0）是一种无色易溶的刺激性气体，长期接触低剂量甲醛可以引起慢性呼吸道疾病、女性月经混乱、妊娠综合症，引起鼻咽癌，引起新生儿体质降低、染色体异常，甚至导致儿童得白血病。高浓度的甲醛对神经系统、免疫系统、肝脏等都有毒害。甲醛还有致畸、致癌作用，据流行病学调查，长期接触甲醛的人，可引导起鼻腔、口腔、咽喉、 皮肤和消化道的癌症。室内空气中的甲醛来源▲ 作护墙板、天花板等装饰材料的各类脲醛树脂胶人造板，如胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等；▲ 含有甲醛成分并有可能向外界散发的各类装饰材料，比如贴墙布、贴墙纸、油漆和涂料管；▲ 有可能散发甲醛的室内陈列及生活用品，比如家具、化纤地毯和泡沫塑料等；▲ 燃烧后会散发甲醛的某些材料，比如香烟及一些有机材料。上述有可能散发甲醛的材料在高温、高湿、负压和高负载条件下会加剧散发的力度。其中，各类人造板的甲醛散发是形成室内空气中甲醛的主体。2、苯无色具有特殊芳香味的液体，是室内挥发性有机物的一种。在通风不良的环境中，短时间吸入高浓度苯蒸气可引起以中枢神经系统抑制作用为主的急性苯中毒。由不合格建材引起的室内环境污染还具有长期性的特点。研究表明，缓慢释放造成的污染可以持续4至15年，而且难以觉察。“消费者在选择装潢材料时，一定要尽量挑选品牌过硬的环保材料。”3、甲苯、二甲苯因为苯是一种无色具有芳香气味的液体，所以专家们把它称为“芳香杀手”。而甲苯、二甲苯属于苯的同系物，都是无色 。主要来源于油漆、涂料和防水材料。并且苯还用于各类涂料中，主要应用于涂料及各种有机溶剂中。苯化合物已经被世界卫生组织确定为强烈的致癌物质。人在短时间内吸入高浓度的甲苯、二甲苯时会出现中枢神经系统麻醉的症状，轻者头昏恶心胸闷等，严重的会出现昏迷以致呼吸衰竭而死。4、氡气无色无味的气体，能溶于水和一些有机溶剂，是自然界唯一具有放射性的气体。氡是一种惰性放射性气体，易扩散，在体温条件下极易进入人体组织。主要来源于天然石材、瓷砖和水泥。氡气是由岩石及土壤中的铀、镭等放射性元素衰变产物，如某些花岗岩装饰板，但有时砖和混凝土中也会散发出氡气。如湖南省出产的一种石煤，含镭量为×108C/kg，若利用这种石煤渣制成的砖建成房屋，居室内氡气的浓度可达×10 C/L，超过国家标准5-9倍。世界卫生组织国际辐射防护委员会，联合国原子能辐射效应科学委员会等国际学术团体一致公认，长期在氡浓度高的环境中生活，会导致肺癌发病率提高，以及其他病症的发生。世界卫生组织已经把氡气列为使人致癌的19种物质之一。据科学家估计，在英国每年约有万人死于氡气导致的肺癌。氡是由铀、镭等衰变所产生的。铀、蕾都是固体，广泛存在于地壳中，衰变成氡后变成气态，氡可继续衰变直至变成铅。每次衰变都有α、β及γ辐射。室内氡的来源主要是土壤和建筑材料中含有的镭。氡及其字体对人体的危害主要是引起肺癌，潜伏期约为15－40年。现代流行病学资料表明，氡是仅次于吸烟的第二个导致肺癌的原因，由氡引起的肺癌占肺癌总发病率的10％。影响室内氡含量的因素除污染源的释放量以外，室内的密闭程度、空气交换率、大气压、室内外温差等都是重要影响因素。研究发现，在建筑材料表面使用涂料可起一定的防护作用。5、氨气一种无色而具有强烈刺激性臭味的气体，比空气轻。主要来源于建筑施工中使用的泥凝土外加剂，室内装饰材料的添加剂和增白剂。6、甲醇用作染料树脂油漆橡胶等的溶剂。可经呼吸道，消化道和皮肤进入人体。对中枢神经系统有麻醉作用。甲醇及其代谢产物可抑制视网膜和神经细胞一些酶的活性，其代谢产物甲酸在体内大量累积可引起酸中毒。急性中毒轻者有神经衰弱症状和酒醉感；重者还会眼痛，怕光，视力减退，检查可见视网膜病变，甚至神经萎缩；严重者出现酸中毒及脑水肿症状，如四肢痉挛，精神失常甚至昏迷。慢性中毒表现以神经衰弱和植物神经功能失调为主，也有黏膜刺激症状和视力减退。7、丙酮用于油漆、橡胶、人造皮革、塑料、染料。可经呼吸道、消化道吸收。高浓度时有眼和上呼吸道粘膜刺激症状以及轻度麻醉作用。在高浓度的反应釜或储槽工作，可引起急性中毒，表现为头昏、头痛、无力、动作障碍，进而陷入昏迷。慢性接触有头晕、咽喉刺激感，乏力、易激动等症状。8、糠醛：用于油漆、树脂、橡胶、制药等工业。可经呼吸道或皮肤吸收。其蒸气对粘膜有刺激作用，可引起结膜炎、流泪、头痛、咽喉痛痒，长期吸入可引起慢性鼻炎，并伴有嗅觉减退。皮肤长期接触液体，常染有黄色，并可引起皮炎和湿疹。
材料学是研究材料组成、结构、工艺、性质和使用效能之间的相互关系的学科，为材料设计、制造、工艺优化和合理使用提供科学依据。下文是我为大家蒐集整理的的内容，欢迎大家阅读参考!
浅析奈米二氧化矽改性环氧树脂复合材料的效能
随着资讯产业的飞速发展， 人类社会正稳步朝着高度资讯化的方向发展，资讯处理与资讯通讯正构成高度资讯化科学技术领域发展中的两大技术支柱.以高速计算机、示波器、IC测试仪器为主体的资讯处理技术追求资讯处理的高速化、容量的增大化和体积的小型化;以手机、卫星通讯及蓝芽技术等为代表的资讯通讯技术追求多通道数、高效能化和多功能化，使得使用频率不断提高，进入高频甚至超高频领域.在高频电路中，由于基板介电常数越低，讯号传播得越快;基板的介电常数越小，损耗因数越小，讯号传播的衰减越小，因此，要实现高速传输、低能量损耗与小的传输延时，则对基板材料提出了更高的要求，即要求基板材料为低ε、低tanδ.
此外，高的耐热性，低的吸水性和高的尺寸稳定性也是高频电路对基板材料的基本要求.传统的基板材料***FR4***所用的基体树脂主要为环氧树脂，因其成本低、工艺成熟而在印刷电路板中大量使用;但作为高频电路基板材料，却暴露出介电效能低劣、耐热性不佳、热膨胀率偏高、耐溼性差等缺陷.因此开发适合高频电路基板材料用的树脂体系是印刷电路板行业目前研究的一个重要方向，而对EP进行改性并借助EP较为成熟的生产和加工工艺研究、开发和制备新型的树脂体系，是制备高效能电路基板的一条非常经济有效的途径[3-5] .
研究表明，无机奈米粒子弥散分布的树脂基体材料，由于奈米粒子具有的表面特性和晶体结构使基体材料显示出一系列优异的效能，其中奈米SiO2 改性树脂基体具有很多优异的效能[8-10]，但奈米SiO2表面存在大量的羟基使其表现为亲水性、易团聚，贮存稳定性差等缺点.因此奈米颗粒在树脂中的均匀分散是制备高效能奈米颗粒弥散分布有机树脂的一个重要环节.
本文采用矽烷偶联剂KH570改性奈米SiO2粉体，通过共混法制备了高效能SiO2EP树脂复合材料，并对其微观结构、热稳定性和介电效能进行研究.
1、实验部分
原料
奈米SiO2质量分数≥，粒径15 nm，杭州万景新材料有限公司;苯***.***、二甲苯***.***、无水乙醇、H2O2 ***30 %，.***，γ2***甲基丙烯酰氧***丙基三甲氧基矽烷***. KH570***、环氧树脂***E44，6101******湖南三雄化工厂***、固化剂聚酰亚胺***低分子650******湖南三雄化工厂***.
改性环氧树脂复合材料的制备
参考文献[11]，采用 γ2***甲基丙烯酰氧***丙基三甲氧基矽烷***KH570***对奈米SiO2进行表面改性处理得到亲油性奈米SiO2粉体.
SiO2改性环氧树脂复合材料的制备工艺如下***以2% SiO2EP为例***：取2 g亲油性SiO2粉体，超声分散于80 mL二甲苯中，然后加入49 g环氧树脂，搅拌均匀后再加入49 g的聚酰胺固化剂，超声分散搅拌均匀，最后将混合体系倾入铝制模具中，放置于烘箱中先于120 ℃预固化2 h，再升温至150 ℃固化3 h，最后于180 ℃固化1 h得最终试样. 为对比不同试样的效能，采用相同工艺制备了未新增奈米SiO2的EP.不同组成的试样编号如表1所示.
效能测试
采用傅立叶变换红外光谱***FTIR，Avatar360，Nicolet***研究改性奈米SiO2前后，不同试样中化学键的变化，判断可能发生的反应.操作条件：采用KBr压片法制样，测量的波长范围为***4 000～400*** cm-1.
采用扫描电子显微镜***SEM，JSM6700F，Jeol***表征微观形貌，观察奈米颗粒在复合材料中的分散情况.
用STA449C综合热分析仪研究试样的热稳定性.操作条件：样品质量为25～35 mg，Ar流量为50 mL?min-1，升温速率为10 ℃?min-1，温度变化范围为***0～800*** ℃.
介电常数是指介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场，在相同的原电场中某一介质中的电容率与真空中的电容率的比值. 介电损耗是电介质在交变电场中，由于消耗部分电能而使电介质本身发热的现象.SiO2改性环氧树脂复合材料的介电常数和介电损耗采用美国安捷伦公司生产的Agilent 4991A高频阻抗分析仪测试，测试频率为1 M～1 G，测试夹具为美国安捷伦公司生产的Agilent16453A介电效能测试夹具.
2、结果与讨论
分析
图1为3种试样的红外图谱.对改性奈米SiO2而言，位于1 103 cm-1左右的一个宽强峰及812 cm-1附近的一个尖峰属于Si-O-Si键的对称振动峰***νSi-O-Si*** .波数为1 395 cm- 1 的吸收峰属于νSiO-H的伸缩振动峰;波数为1 637 cm-1 处的吸收峰属于νC = C 的伸缩振动峰，波数为1 606 cm-1 处的吸收峰归属于νC-C的收缩振动峰，这两种化学键均来自于矽烷偶联剂KH570，从这几个吸收峰来看，矽烷偶联剂已经成功地连线在SiO2表面[11-12].同时由于改性奈米SiO2中仍存在Si-OH键振动峰，表明偶联剂在奈米SiO2表面的反应进行得并不完全，偶联剂用量对SiO2改性效果的影响有待进一步研究.
由于聚酰亚胺固化EP材料的官能团较多，本文重点分析新增改性SiO2后，相应官能团的变化.对比新增改性奈米SiO2前后EP的红外吸收，可知奈米SiO2在1 395 cm- 1处的峰消失，同时EP材料中出现于1 628 cm-1处的δCO-H和1 405 cm-1处的δN-H的强度降低甚至消失，表明矽烷偶联剂和改性奈米SiO2与EP树脂材料发生了化学反应，导致δCO-H和δN-H吸收峰强度降低或者消失.
波数/cm-1
奈米SiO2新增量对EP热稳定效能的影响
图2为不同样品在Ar气氛下的热重***TG***曲线和微分热重***DTG***曲线.从图2***a***所示TG曲线可以看出，不同组成的试样在Ar气氛中的热失重过程相似，在300～500 ℃，在相同的温度下，随SiO2含量的增加，失重率显著升高;而当失重率相同时，随SiO2含量的增加，复合树脂对应的温度升高，表明其热稳定性增加.表2给出了不同试样一定失重率对应的温度.
从图2***b***所示DTG曲线可以看出，0#试样有两个峰值，这表明EP基体的分解可大致分为两个步骤，这两个失重峰对应的分别是环氧树脂基体的热分解和裂解残碳的氧化[13-14].随着新增量的增加，第一个峰值逐渐变平缓直到最后消失，而失重速率最大时对应的峰值温度***见表2***则逐渐升高，这也表明随新增量的增加，偶联剂的官能团和改性奈米SiO2表面残留的Si-OH与基体树脂的官能团发生了化学反应，从而提高了树脂基体的“牢固度”[15].新增量越多，“牢固度”增加的程度越大，从而导致基体材料的热稳定性逐渐提高.
由于环氧树脂及其固化剂含有较多的氧，因此尽管在惰性气氛中进行热分解研究，但其裂解后的残炭量几乎完全消失，残余质量与新增在其中的SiO2量相一致[14].
奈米SiO2新增量对EP微观形貌的影响
图3为新增不同奈米SiO2颗粒的SiO2/EP复合材料的微观形貌图谱.从图3***a***中可以看出，未新增SiO2的试样断面较为粗糙;从图3***b***～***e***可以看出，随SiO2新增量的增加，其在EP中的分布由分散均匀，团聚少***图3***b*** 和3***c******，逐步改为团聚明显，分散均匀性差***图3***d*** 和3***e******.当新增量为4%时，奈米SiO2均匀地分散在EP基体中，粒径约为30 nm，对比原始SiO2尺寸，奈米颗粒还存在微弱的团聚现象.随新增量的增加，奈米SiO2团聚现象明显增加，当新增量增加到16%时，奈米颗粒出现严重的团聚现象，这将影响其介电效能.这种团聚一方面是由于奈米颗粒有很高的比表面积，同时由于偶联剂与奈米SiO2颗粒表面Si-OH反应得并不完全，导致奈米颗粒表面仍存在Si-OH，这些官能团彼此之间可以发生缩合反应导致颗粒团聚.
奈米SiO2新增量对EP基体介电效能的影响
奈米SiO2新增量对EP介电常数的影响
图4为不同试样的介电常数与测试频率的关系曲线图.从图4可以看出，5组试样的介电常数均随着频率的升高呈下降趋势.同时随着奈米SiO2新增量的增加，试样的介电常数呈先降低后升高的趋势.当新增量为4%时，试样的介电常数具有最低值.
log***f/Hz***
析认为，当奈米SiO2的新增量小于4%时，奈米SiO2新增到树脂基体后，形成了“ 核壳过渡层”结构，以“核”作为交联点使得复合材料的交联度提高，其极性基团取向活动变得困难， 因而复合材料的介电常数下降.而当奈米SiO2的新增量大于4%时，奈米SiO2本身介电效能较高的影响超过了其对树脂基体极性基团的“束缚”作用而产生了介电效能降低效应，这就导致复合材料介电常数的增加.
奈米SiO2新增量对EP介电损耗的影响
图5为5种试样的介电损耗随频率的变化曲线.从图5可以看出，试样的介电损耗均随测试频率的增加先升高后降低;随着奈米SiO2加入量的增多呈现先降低后升高的趋势.同一测试频率下，当奈米SiO2的新增量为4%时，材料的介电损耗最低;当奈米SiO2的新增量为6%时，材料的介电损耗开始增加;当奈米SiO2的新增量为16%时，材料的介电损耗接近纯EP试样的介电损耗.
分析认为，复合材料的介电损耗取决于环氧树脂极性基团的松弛损耗和极性杂质电导损耗的共同作用.加入奈米SiO2后，一方面改性奈米SiO2表面的官能团可以与聚酰亚胺固化EP中的官能团反应，束缚了树脂基体中极性基团的运动，从而降低了松弛损耗;另一方面，改性后的奈米颗粒表面不可避免地存在一些极性基团，这些基团同时增加了电导损耗，复合材料的介电损耗正是这二者共同作用的结果.当奈米SiO2的新增量小于6%时，试样的松弛损耗的降低效果高于电导损耗的增加效果，所以试样的介电损耗均比纯EP的小.而当奈米SiO2的新增量为16%时，奈米SiO2出现明显的团聚现象，这就导致松弛损耗的效果迅速降低，从而导致试样总体的介电损耗接近纯EP试样.
3、结论
利用矽烷偶联剂对奈米SiO2进行表面改性，通过共混法制备了不同奈米SiO2含量的SiO2/EP奈米复合材料，研究了SiO2的新增对复合材料微观结构、耐热性和介电效能的影响.结论如下：
1 *** 当奈米SiO2含量在0～16%时，随着奈米SiO2含量的增加，SiO2/EP奈米复合材料的热稳定性逐渐升高.
2*** SiO2/EP奈米复合材料的介电效能随着测试频率的升高呈下降趋势.同一测试频率下，随着奈米SiO2新增量的增加，试样的介电常数呈先降低后升高趋势.
3***当奈米SiO2含量为4%时，复合材料的综合性能最优.其耐热性较好，介电效能最优***频率为1 GHz时，介电常数为，介电损耗为 53***.
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石蜡切片包括取材、固定、洗涤和脱水、透明、浸蜡、包埋、切片与粘片、脱蜡、染色、脱水、透明、封片等步骤。 取材：选取原尾蜥虎，麻醉后迅速解剖，按下列消化道各段取材：食道、胃贲门部、胃体、胃幽门部、十二指肠、空肠、回肠、直肠。 固定：将消化道各段用生理盐水漂洗，然后用10%中性福尔马林固定，固定液的用量通常为材料块的20倍左右，固定时间24小时。 洗涤与脱水：固定后的组织材料用流水冲洗数次。从50％乙醇开始，经70％乙醇、85％乙醇、95％乙醇、无水乙醇进行逐步脱水，每次时间为35分钟，其中在95％乙醇和无水乙醇处分别进行两次脱水。 透明：将组织先经无水乙醇：二甲苯＝1：1的混合液浸20分钟，再转入纯二甲苯中浸10分钟，再重复浸入另一瓶二甲苯中浸10分钟进行适当的透明处理。 浸蜡与包埋：把组织材料块放在熔化的石蜡和二甲苯的等量混合液浸渍半小时，再先后移入2个熔化的石蜡液中分别浸渍一个半小时，浸蜡在60℃左右的温箱中进行。浸蜡后的组织材料块放在装有蜡液的容器中（用牛皮纸折成的纸盒），同时摆好在蜡中的位置。待蜡液表层凝固迅后速放入冷水中冷却，即做成含有组织块的蜡块。 切片：包埋好的蜡块用刀片修成规整的方形或长方形，以少许热蜡液将其底部迅速贴附于小木块上，夹在轮转式切片机的蜡块钳内，使蜡块切面与切片刀刃平行，旋紧。切片7微米，切出一片接一片的蜡带，用毛笔轻托轻放在纸上。 贴片与烤片：将一定长度蜡带（连续切片）或用刀片断开成单个蜡片于温水（45℃左右）中展平后，捞至玻片上铺正，将载玻片放入60℃恒温箱中烘烤2小时。 这是我毕业论文
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他们最原始都是苯环上连有一个甲基，苯甲基是甲基上失去一个氢所剩下的部分，它只有一种，而甲苯基是苯环上失去一个氢所剩下的部分，它有三种，即邻位，间位和对位。
1.苯和一氯甲烷在无水三氯化铝催化下制甲苯(控制一氯甲烷的量,不然副产物增多,可能生成二甲苯)2.甲苯在浓硫酸中磺化(注意要加热约100度,不然温度低会生成邻位取代的甲基苯磺酸)3.对甲基苯磺酸在混酸中的硝化另:LZ应该是3－硝基-4－甲基－苯磺酸吧?硝基不优先,命名放在前面
【中文名称】二苯甲基胺；α-苯基苯甲胺；1，1-二苯基甲胺；α-氨基二苯基甲烷【英文名称】benzhydryl amine【结构或分子式】【相对分子量或原子量】【密度】（20/20℃，过冷液）【熔点（℃）】34【沸点（℃）】304（）；176（）【折射率】（过冷液）【性状】从水中析出者为六角形片状晶体。【溶解情况】微溶于水，溶于苯。【用途】染料中间体，制备偶氮染料、三苯甲烷染料等；香料及医药原料。