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冶金工业中文核心汇总 供参考1.冶金分析；2.钢铁；3.粉末冶金技术；4.稀土；5.轻金属；6.钢铁研究学报；7.有色金属（改名为有色金属工程）；8.有色金属（冶炼部分）；9.稀有金属；10.炼钢；11.粉末冶金工业；12.烧结球团；13.粉末冶金材料科学与工程；14.钢铁钒钛；15.稀有金属与硬质合金；16.湿法冶金；17.炼铁；18.特殊钢；19.材料与冶金学报；20.中国稀土学报；21.冶金自动化； 22.贵金属
攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司收到部分攀钢AGP1（038011）持有人注销其所持权利申请的公告2011年04月20日 03:04来源：中国证券网－上海证券报 字号:T|T0人参与0条评论打印转发股票代码：000629 股票简称：攀钢钒钛公告编号：2011-28攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司收到部分攀钢AGP1（038011）持有人注销其所持权利申请的公告本公司及其董事会全体成员保证信息披露内容的真实、准确、完整，没有虚假记载、误导性陈述或重大遗漏。攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司（以下简称“攀钢钒钛”或“本公司”）近日收到平安信托有限责任公司、中信证券股份有限公司、中信信托有限责任公司自愿放弃所持有攀钢AGP1权利的申请。以上累计申请注销攀钢AGP1（038011）151，288，700份次。上述公司同时向本公司书面承诺：在中国证券登记结算有限责任公司深圳分公司依照本申请注销权利后，该权利即消灭。上述公司不因曾持有上述权利而向攀钢钒钛、鞍山钢铁集团公司等其他关联方及中国证券登记结算有限责任公司深圳分公司主张任何权利，上述权利注销申请不可撤销。经本公司向中国证券登记结算有限责任公司深圳分公司申请，上述权利已与2011年4月18日完成注销手续。特此公告。攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司董事会二〇一一年四月十九日股票代码：000629 股票简称：攀钢钒钛公告编号：2011-29攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司第二次现金选择权实施公告本公司及其董事会全体成员保证信息披露内容的真实、准确、完整，没有虚假记载、误导性陈述或重大遗漏。经本公司2008年第一次临时股东大会审议通过，并经中国证券监督管理委员会证监许可[2008]1445号核准，本公司于2009年完成发行股份购买资产及吸收合并攀钢集团重庆钛业股份有限公司、攀钢集团四川长城特殊钢股份有限公司的重大资产重组方案。为充分保护投资者利益，鞍山钢铁集团公司在上述吸收合并过程中向有选择权股东提供现金选择权（以下简称“首次现金选择权”），并进一步向于首次现金选择权申报期截止日未申报行使首次现金选择权的有选择权股东追加提供一次现金选择权申报行权的权利（以下简称“第二次现金选择权”）。现就第二次现金选择权申报实施事宜公告如下：特别提示1、鞍山钢铁集团公司已在2009年4月27日完成第二次现金选择权的派发，共派发攀钢AGP1权利1，992，063，785份、攀钢AGP2权利202，638，540份、攀钢AGP3权利195，315，153份。投资者欲了解上述情况，请阅读《攀枝花新钢钒股份有限公司关于换股吸收合并攀钢集团重庆钛业股份有限公司、攀钢集团四川长城特殊钢股份有限公司现金选择权实施公告》、《攀枝花新钢钒股份有限公司关于公司换股吸收合并攀钢集团重庆钛业股份有限公司和攀钢集团四川长城特殊钢股份有限公司之换股吸收合并实施结果暨新增股份上市公告》等公告。第二次现金选择权派发后，部分权利持有人自愿放弃所持有的权利，并申请注销。截至2011年4月18日，尚有攀钢AGP1权利1，136，887，860份、攀钢AGP2权利124，457，122份、攀钢AGP3权利195，217，409份。2、第二次现金选择权申报期为2011年4月25日～2011年4月29日，申报期间不停牌。3、第二次现金选择权行权价格分别为攀钢AGP1行权价格元/股，攀钢AGP2行权价格元/股，攀钢AGP3行权价格元/股。截至本公告发布之日前的一个交易日（2011年4月19日），本公司股票的收盘价格为元/股，分别比攀钢AGP1、攀钢AGP2和攀钢AGP3的行权价格高、、。如权利持有人行使第二次现金选择权，将可能导致一定亏损，同时由于不再持有申报行权的攀钢钒钛股份，如果未来攀钢钒钛股价上涨，投资者将丧失股价上涨的获利机会，敬请投资者慎重判断行权的风险。本提示不构成对投资者是否申报行权的任何建议，请投资者自行判断行权风险，自行作出是否行权的决策。4、第二次现金选择权行权方式：攀钢AGP1的行权申报通过交易系统方式进行；攀钢AGP2及攀钢AGP3的行权申报通过手工方式进行。攀钢AGP1的申报、结算通过深圳证券交易所及中国证券登记结算有限责任公司深圳分公司的权利系统完成，申报、结算规则适用《深圳证券交易所权证业务管理暂行办法》、《中国证券登记结算有限责任公司关于深圳证券交易所上市权证登记结算业务实施细则》（2005年8月16日）的相关规定。第二次现金选择权的具体操作请参阅上述文件及《深圳证券交易所权证行权投资者操作指南》（2006年8月24日）。5、第二次现金选择权权利采取权利锁定股东账户的方式，行权时须保证申报时同时拥有第二次现金选择权权利和相应数量的攀钢钒钛股份。行权数量不高于所持攀钢钒钛股票数量及现金选择权数量的较低者。攀钢AGP2及攀钢AGP3的行权申报通过手工方式进行，建议攀钢AGP2、攀钢AGP3持有人在申报后至行权资金和股份交收期间不通过二级市场卖出、转让本公司股份，并避免所持股份被司法强制扣划。如上述期间，攀钢AGP2、攀钢AGP3持有人通过二级市场卖出、转让本公司股份，或无法避免所持股份被司法强制扣划，可能导致交收时无足额的本公司股份。如交收时无足额的本公司股份，则将仅对剩余股份做行权处理。6、2011年3月31日，本公司召开2011年第一次临时股东大会审议通过重大资产置换方案，拟以持有的钢铁相关业务资产与鞍山钢铁集团公司持有的鞍钢集团鞍千矿业有限责任公司100%股权、鞍钢集团香港控股有限公司100%股权、鞍钢集团投资（澳大利亚）有限公司100%股权进行置换，从而实现本公司主营向铁矿石采选与钒钛制品生产、加工和应用业务转型。为更准确地了解本公司价值，提请投资者关注上述资产置换进展情况，阅读本公司刊登在巨潮资讯网站（）和深圳证券交易所网站（）的《攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司重大资产置换暨关联交易预案》、《攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司重大资产置换暨关联交易报告书（草案）》及相关文件。7、本公告仅对第二次现金选择权申报行权有关事宜作简要说明，不构成对投资者是否申报行权的任何建议，请投资者自行判断行权风险，自行作出是否行权的决策。投资者申报行权或不申报行权所产生的一切后果，概由投资者自行负责，本公司对投资者申报行权或不申报行权所产生的一切后果不承担任何责任。一、释义除非特别说明，以下简称在文中含义如下：本公告指本《攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司第二次现金选择实施公告》攀钢钒钛、本公司指攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司鞍钢、第三方指鞍山钢铁集团公司首次现金选择权指本公司于2009年吸收合并攀钢集团重庆钛业股份有限公司、攀钢集团四川长城特殊钢股份有限公司过程中，鞍山钢铁集团公司向有选择权股东提供的现金选择权第二次现金选择权、本次现金选择权指本公司于2009年吸收合并攀钢集团重庆钛业股份有限公司、攀钢集团四川长城特殊钢股份有限公司过程中，鞍山钢铁集团公司向于首次现金选择权申报期截止日未申报行使首次现金选择权的有选择权股东追加提供一次现金选择权申报行权的权利，根据第二次现金选择权派发对象的不同，具体包括攀钢AGP1、攀钢AGP2和攀钢AGP3三种权利权利持有人指第二次现金选择权的持有人，包括攀钢AGP1持有人、攀钢AGP2持有人和攀钢AGP3持有人交易所深圳证券交易所登记公司指中国证券登记结算有限公司深圳分公司元指人民币元二、第二次现金选择权的基本条款（一）第二次现金选择权的代码及简称本次申报行权的第二次现金选择权共涉及如下三种类型：1、代码：038011，简称：攀钢AGP1；2、代码：038012，简称：攀钢AGP2；3、代码：038013，简称：攀钢AGP3。（二）第二次现金选择权的标的证券标的证券代码：000629标的证券简称：攀钢钒钛（三）第二次现金选择权的行权比例1、攀钢AGP1：1:1，即相关权利持有人每持有1份该等权利有权向第三方出售1股攀钢钒钛股份；2、攀钢AGP2：1:1，即相关权利持有人每持有1份该等权利有权向第三方出售1股攀钢钒钛股份；3、攀钢AGP3：1:1，即相关权利持有人每持有1份该等权利有权向第三方出售1股攀钢钒钛股份。（四）第二次现金选择权行权价格1、攀钢AGP1：元/股；2、攀钢AGP2：元/股；3、攀钢AGP3：元/股。本公司于2009年8月21日实施2008年度分红方案即每10股派发元（含税），并于2011年4月18日发布《攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司2010年度权益分派实施公告》，公告公司2010年度分红方案，即每10股派元（含税）。根据《攀枝花新钢钒股份有限公司关于换股吸收合并攀钢集团重庆钛业股份有限公司、攀钢集团四川长城特殊钢股份有限公司现金选择权实施公告》的约定，第二次现金选择权行权价格不因上述分红除息进行调整。（五）第二次现金选择权行权数量的确定1、权利持有人于申报行权时需持有攀钢钒钛股票，方可行使不高于其所持攀钢钒钛股票数量及现金选择权数量的第二次现金选择权。2、若权利持有人于第二次现金选择权存续期内全部或部分出售其持有的本公司股票，且其未能于第二次现金选择权申报期结束前购回充足的本公司股票并成功申报行权而导致其拥有的部分或全部第二次现金选择权未能行使的，则该等未能行使的第二次现金选择权将于第二次现金选择权申报期届满之日起自动失效并注销。3、第二次现金选择权仅由权利持有人本人享有和行使，不得转让。权利持有人所享有的第二次现金选择权不因其于第二次现金选择权申报期截止日前转让或部分转让其所持攀钢钒钛股份而转让或减损，其只需于第二次现金选择权申报期截止日前（含申报期截止日）将已转让的相应数量的攀钢钒钛股份购回即可行使第二次现金选择权。但发生以下情形的，可由继承人或受让人取得第二次现金选择权：（1）继承；（2）法人合并、分立、解散、破产或以其他方式丧失法人资格的；（3）司法扣划，且相关司法判决或裁定文件明确载明第二次现金选择权应由受让人取得；（4）其他法律、法规及其他规范性文件规定应由受让人取得第二次现金选择权的情形。（六）第二次现金选择权的申报期间2011年4月25日～2011年4月29日（七）第二次现金选择权的结算方式第二次现金选择权将采取证券给付方式结算，即权利持有人行权时，应同时交付攀钢钒钛股份，并从鞍钢获得相应的行权价款。（八）到期后未行权权利的处置第二次现金选择权存续期届满后未行权的权利将予以注销。三、第二次现金选择权行权方式（一）攀钢AGP1的行权申报通过交易系统方式进行1、行权指令攀钢AGP1持有人依据各相关证券公司技术系统的提示及其证券账户中的第二次现金选择权代码，发出行权指令。行权指令应包括：行权代码：038011（权利简称：攀钢AGP1）业务类别：行权委托数量：申报的第二次现金选择权行权数量委托价格：元/股（行权价格）行权指令以份为单位进行申报。行权指令当日有效，当日可以撤销。2、行权前的确认事项（1）在发出行权指令前，攀钢AGP1持有人应当确认其行权指令的委托数量不超过其证券账户中拥有的第二次现金选择权权利数量，且证券账户中有足额的攀钢钒钛股份。否则，行权指令作废。（2）如被冻结或质押股份的攀钢AGP1持有人拟行使第二次现金选择权的，应于申报前解除冻结或质押。（3）除司法强制扣划以外，已申报行使第二次现金选择权的股份不得再行转让或在其上设定质押或其他第三方权利；若已申报行使第二次现金选择权的股份被司法强制扣划的，则该部分股份已申报行使的第二次现金选择权自司法扣划发生时起无效。3、行权、交易处理顺序第二次现金选择权申报期间公司股票不停牌，如果攀钢AGP1持有人就其证券账户中实际持有的未冻结及未质押的股份数量申报行使第二次现金选择权，已申报第二次现金选择权的公司股份当日可以通过交易所集中竞价系统卖出。如攀钢AGP1持有人所持有的攀钢钒钛股份当日申报行使第二次现金选择权，同时委托卖出并成交，结算系统处理的顺序为：交易、行权，既先按卖出进行结算，剩余股份做行权处理。4、行权后的第二次现金选择权数量、股份扣减和行权资金的取得行权成功后，股份扣减和行权资金取得将在申报后次一交易日下午16:00完成。行权资金将自动记入相关证券公司的结算备付金帐户，同时计减攀钢AGP1持有人证券帐户中相应数量的第二次现金选择权权利和攀钢钒钛股份；再由相关证券公司将相应行权资金记入攀钢AGP1持有人的资金帐户。攀钢AGP1持有人资金帐户的资金增加数额＝第二次现金选择权有效行权委托数量××1（行权比例）。5、申报期满后，权利持有人证券账户中未行权的攀钢AGP1将予以注销。举例：权利持有人甲持有攀钢AGP1(权利代码：038011)100份，且持有攀钢钒钛股票100股，甲在行权申报期间操作了对100份第二次现金选择权的行权指令，则：委托指令类别权利产品权利持有人证券账户的攀钢AGP1可用数量权利持有人证券账户的攀钢钒钛股份可用数量权利持有人资金可用额行权攀钢AGP1扣减100份扣减100×1股增加1，055（100×1×）元人民币（二）攀钢AGP2及攀钢AGP3的行权申报通过手工方式进行1、行权方式（1）第二次现金选择权申报期间，有权申报攀钢AGP2及攀钢AGP3的权利持有人以书面方式授权本公司统一向登记公司申报。（2）本公司和律师对权利持有人的第二次现金选择权行权委托核查后，由本公司把有效的行权委托向深圳证券交易所和登记公司进行申报，并办理过户等相关手续。（3）对权利持有人行使第二次现金选择权的有效申报，将由本公司以银行划账的方式向行权的权利持有人进行现金支付（代扣行权相关税费后），并由本公司统一向登记公司办理股票过户手续。2、行权前确认事项攀钢AGP2、攀钢AGP3持有人应当确认其行权的委托数量不超过其证券账户中拥有的第二次现金选择权权利数量，且证券账户中有足额的攀钢钒钛股份。否则，行权申报作废。建议攀钢AGP2、攀钢AGP3持有人在申报后至行权资金和股份交收期间不通过二级市场卖出、转让本公司股份，并避免所持股份被司法强制扣划。如上述期间，攀钢AGP2、攀钢AGP3持有人通过二级市场卖出、转让本公司股份，或无法避免所持股份被司法强制扣划，可能导致交收时无足额的本公司股份，如交收时无足额的本公司股份，则将仅对剩余股份做行权处理。3、申报程序（1）攀钢AGP2和攀钢AGP3的权利持有人如需要行权，请在2011年4月25日至2011年4月29日（上午9:30～下午3:00），与本公司电话联系。在本公司向权利持有人充分揭示风险后，如权利持有人仍确认需要行权，请填写《攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司第二次现金选择权行权申报授权委托书》（具体格式见附件）。（2）权利持有人将上述委托书和有关证明材料（法人股东：包括现行有效的企业法人营业执照复印件、法定代表人身份证复印件、法人证券账户复印件、2011年4月22日收市后的持股凭证；个人股东：包括身份证复印件、证券帐户复印件、2011年4月22日收市后的持股凭证）以传真或快递等方式提交给本公司（具体见本公告“七、联系人及联系方式”），快递方式的到达签收时间需在有效申报时间（截至2011年4月29日下午3：00）内。上述资料提交不全的，视为无效申报。（3）本公司收集行权资料并经本公司和律师核查后，于第二次现金选择权申报期间结束日收市后将有效行权向登记公司申报。（4）对权利持有人行使第二次现金选择权的有效申报，将由本公司以银行划账的方式向行权的股东进行现金支付（代扣行权相关税费后），并由本公司统一向登记公司办理股票过户手续。4、股份的过户在本公司向权利持有人充分揭示风险后，如权利持有人仍确认需要行权，本公司将在行权申报期间结束后，经公司及律师审核有效后，向其指定的银行卡号（对法人股东则为银行账号）支付现金对价（代扣行权相关税费后），同时本公司向登记公司申请办理该部分行使第二次现金选择权的股份的过户事宜。四、第二次现金选择权第三方根据鞍钢于2008年11月3日向本公司出具的《关于第二次现金选择权行权价格的补充承诺函》，鞍钢将作为第二次现金选择权第三方，承担购买有效行使攀钢钒钛第二次现金选择权持有人所持有的攀钢钒钛股份的义务。有效行使第二次现金选择权的攀钢钒钛股东所持相关股份将过户给鞍钢，并将获得由鞍钢支付的相应转让款。五、费用股东通过交易所交易系统申报预受第二次现金选择权或撤回预受第二次现金选择权申报不需支付任何费用。在办理行使第二次现金选择权股份的转让确认及过户手续时，转受让双方各自按股票交易的相关规定支付相关税费。因费用不足导致过户失败的，由责任方承担责任。六、第二次现金选择权实施时间安排2011年4月20日刊登第二次现金选择权实施方案2011年4月25日1、第二次现金选择权申报起始日2、刊登第一次提示性公告2011年4月25日-2011年4月29日（9：30-15：00）2、期间刊登第二次提示性公告3、期间连续每日刊登行权风险提示公告2011年5月3日-2011年5月7日办理手工方式申报的攀钢AGP2和攀钢AGP3的行权资金和股份的交收2011年4月20日刊登第二次现金选择权实施方案七、联系人及联系方式1、攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司联系人：岳群文、石灏南联系地址：四川省攀枝花市东区向阳村攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司办公大楼邮政编码：617067电话：0812－3393695传真：0812－33939922、鞍山钢铁集团公司联系人：王斌联系地址：辽宁省鞍山市铁西区邮政编码：114021电话：0412－6722538传真：0412－6722538特此公告。攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司董事会二〇一一年四月十九日
云南财经大学选报啊，不收费 还会返还发表费~ 不过寒暑假不审搞的
这是基金代码吧，不是股票股票:60开头沪股000开头是深股300开头是创业本
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钢铁研究 双月刊世界钢铁 双月刊《中国钢铁业》杂志由中国钢铁工业协会主管主办，全国钢铁行业唯一向国内外公开发行的综合性月刊。国际刊号：ISSN1672-5115 国内刊号：CN11-5016/TF。本刊将坚持为企业服务、为钢铁产品用户服务的根本宗旨，充分发挥其工作导向性、政策导向性、技术导向性和市场导向性作用。努力成为在反映中国钢铁行业经济运行、技术进步、行业发展等方面具有影响力的期刊。
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12、深竖井支洞在水工隧洞中的应用
13、氧化亚铁硫杆菌及其应用研究进展
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16、基于X射线实时成像技术的产品缺陷检测
17、BIM技术在大型冶金工程中的实际应用
18、工业含铬废水处理技术研究进展
19、冶金工程设计的发展现状和展望
20、H公司电石冶炼厂建设项目的`采购风险管控研究
21、钙镁诱导低合金高强度钢针状铁素体强韧化机制研究
22、链箅机-回转窑制备全赤铁矿氧化球团的关键技术研究
23、基于透明计算技术的智能手表设计与实现
24、箱型钢柱加固的非线性有限元分析
25、浅析海外冶金与矿山工程的设计管理
26、端曲面齿联轴器的创成原理及设计
27、膜技术在含金属离子废水中的应用进展与发展趋势
28、反渗透技术在冶金行业的应用
29、选择性激光烧结在3D打印中的应用
30、冶金工业高压供配电系统施工与运营关键技术
31、冶金外墙装饰施工中的问题及应对策略探析
32、多铁性颗粒复合材料内部的平行多裂纹问题
33、高铬型钒钛磁铁矿中铬氧化物还原热力学影响因素分析
34、中碳钢中的氧化物冶金行为及脉冲磁场对其的影响
35、冶金机械设备安装的关键问题探讨
36、现代钢铁冶金工程设计方法研究
37、加载环境对合金超高周疲劳行为的影响
38、电气安装与调试成套技术在炼铁及轧钢工程快速改造大修中的应用
39、盾构刀盘驱动无级变速离合器摩擦副烧损失效机理的研究
40、绿色可循环钢铁厂工程设计研究与实践
57、Cu基金属粉末的特种微成形工艺及性能评估
58、创建面向冶金生产过程的开放型自动化专业人才培养模式
59、汽轮发电机组设备安装施工技术
60、冶金设备安装调试要点分析
61、酸性环境用低温无缝钢管(-50℃)的研制
62、微型流化床反应分析的方法基础与应用研究
63、新型滤筒除尘器的性能实验研究及工业应用
64、高强度贝氏体精轧钢筋性能优化及断裂行为研究
65、激光增材制造镍基高温合金数值模拟与试验研究
66、冶金自动化工程项目风险管理研究
67、多热源作用下侧吸罩流场及捕集效率特性的研究
68、典型冶金原辅料的微波吸收特性及其应用研究
69、基于光场成像理论的弥散介质光热特性重构
70、铁合金等离子体的时空特性研究
71、活塞式发动机故障诊断方法研究与工程应用
72、铜冶炼项目管理工作中遇到的问题探究
73、概算包干模式下冶金工程的造价管理初探
74、基于METSIM的钨冶炼工艺过程仿真研究
75、基于直觉模糊层次分析法的大型高炉工程施工阶段风险评价研究
76、磷矿浆脱除燃煤锅炉烟气中SO_2的研究
摘 要：自剑桥大学D J Fray等人发表以TiO2直接电解提取钛（即FFC法）的论文后，研究由氧化物直接电解制取钛成为热潮。根据国内外已发表的相关研究论文，结合相关的研究成果，对电解法制取钛的研究进展进行简要总结。 关键词：FFC法；OS法；USTB法；EMR/MSE法；PRP工艺 引言 钛具有密度小、比强度大（强度与密度之比）、耐腐蚀、无毒、温度适应范围广的优良性质，而且钛矿藏储量丰富，地壳中钛的含量约为，在结构金属中居第四位，仅次于铝、铁、镁，它是当代最具技术魅力的金属材料。但钛与氧的亲和力较强，两者之间不仅会生成化合物，而且还能形成多种固溶体。当钛中的氧、氮的含量只为百分之几时，即足以使钛合金变脆，所以工业中对钛的纯度要求很高，导致制备钛的工艺比较复杂，如何在现有技术的基础上发展一种提取钛的经济有效的方法成了国内外专家关注的焦点 1 FFC 法的研究进展 FFC法简介 英国剑桥大学科学家Fray等人提出了熔融盐电解TiO2制备金属钛的FFC法[1]。方法一经提出便引起世界钛冶金科研工作者的广泛关注[2]。FFC 方法采用直接电化学还原，在无水CaCl2融盐中电解TiO2得到海绵钛，此方法已在实验室取得成功。FFC法有着成本低、产品质量高、周期短应用范围广等特点，是一种清洁的绿色生产工艺。 FFC法工艺过程 FFC法具体工艺过程是：将TiO2粉末压制成形，烧结后作为融盐电解槽阴极，石墨作阳极，以CaCl2融盐作为电解质，置于钛或石墨坩埚中，在800℃～1000℃下进行电解，所加电压为～，当电流通过时，阴极TiO2电离出氧离子，发生还原反应；而在阳极上，发生氧化反应，氧元素与碳结合生成CO2在阳极区放出，金属钛则留在阴极，从而得到的金属钛，其组织结构与镁热法生产的粒状、多孔的海绵钛一样，整个工艺过程中不存在液态钛或离子态钛。 电解反应如下： 阴极还原反应：TiO2＋4e＝Ti＋2O2- 阳极氧化反应：2O2-－4e＝O2 总反应：TiO2＝Ti＋O2 电解简图如图1 所示： FFC法的优点： （1）工艺过程简单。原料和设备不需要什么特殊要求，流程短易操作。传统方法生产Ti时需要进行真空精练才能得到纯Ti；而采用FFC法生产，可以直接得到纯净的Ti，甚至用它可以直接生产出半成品的Ti产品[3]，缩短了生产周期。 （2）反应温度低，一般在800～1000℃。表1列出了一些金属单质和合金的传统制备方法[4]，这些方法大部分需要反应物在熔融态开始反应，其反应需要的温度较高。这不仅需要消耗很多的能量，而且高温对设备的要求也很严格，生产成本也会增加。 表1一些金属或合金的传统制备方法 合金应用传统制备方法 Nb3Sn，NbTi超导体熔融法，粉末冶金法 Nd-Fe-B，Sm-Co永磁体熔融法，粉末冶金法 Al，Mg，Be，Ni，Co结构合金熔融法 Ti，Ta，Co医学熔融法，粉末冶金法 Pt，Pd催化剂熔融法 （3）产物纯度高、杂质含量低，产品的形貌和粒度颗粒大小可以控制。如果能控制好电解时的工作电压以及电解时间，就可以使产物的氧含量降到很低，得到产品需要的形貌和颗粒大小。如FFC法制备的Ti产物氧含量仅为：200×10-6[5]。FFC法生产过程中可能污染产物的只有电解质熔盐CaCl2和NaCl，经过水洗可以将熔盐溶掉。 （4）生产成本低，原料易得，电解质廉价。电解所需要的CaCl2和NaCl熔盐廉价易得，而该工艺一般反应的温度低，也是降低成本的一个方面。而且该工艺可以省去铸造、机械加工等昂贵的加工工程，因此可以节省大量的生产成本。据报道，采用FFC法生产钛，其成本可以降低到仅为Kroll法的1 /2[3，6，7～9]。 （5）FFC法可以用于制备其它方法难以生产的金属或合金，如TiNi记忆形状合金。生产这种合金由于原料成分的配比和合金密度很难控制，不易生产。如果采用FFC法则简单多了，只要在制作阴极片时根据所需合金成分来配比原料中TiO2和NiO2的量，通过电解就可以获得事先要求成分的合金。又如W-Al合金，由于钨的熔点高于铝的沸点，所以采用传统方法制备极其困难，而利用FFC法制备这种合金就会变得很简单。 （6）FFC法被称为绿色环保工艺，而且可以实现连续化生产，不像Kroll法制备金属钛过程中出现的Cl2和TiCl4这些强腐蚀性的化学物质，是一种绿色环保工艺。 FFC法目前还存在一些需要解决的问题： （1）FFC法的电解脱氧机理还不是非常清楚，而且电解过程中的热力学和动力学问题需要进一步研究。要探讨影响电解工艺条件，以及在电解过程中如何控制这些条件使产物达到设计的要求。 （2）FFC法的电解脱氧过程效率很低，如采用FFC法电解一个几克的Nb2O5阴极片需要48h才能使其残余氧含量降低到3000×10-6[10]。如果进行较大规模的电解生产，要使产品中的氧含量降至较低的值，可能就需要更长的时间。所以如何提高电解效率，缩短电解时间是一个关键技术。 （3）在合金制备过程中，还有许多问题需要解决，比如合金中不同金属的脱氧、金属合金化，以及合金成分的均匀化等问题还需要进一步的研究。 （4）最关键的一点就是解决扩大化生产中遇到的问题。虽然工艺比较简单，设备操作方便，但是针对大规模生产能否重现实验室中理想的结果，以及如何生产出合格的产品，还需要更多的资金和人力去研究探索。 2 OS法 OS法简介 针对FFC法，日本Kyoto大学的One和Suzuki在2002年钛协会年会上首次提出了OS法[11]。其实质仍为CaCl2熔盐电解，是一种在CaCl2熔盐中钙热还原TiO2的工艺。 OS法工艺过程 其主要反应过程如下：在900℃时，CaCl2可以分别溶解摩尔分数为和20%的Ca和CaO。当电解电压在CaO分解电压（CaO在CaCl2中的电解电压只有 V ）以上并在CaCl2分解电压（CaCl2的电解电压为 V）以下时，Ca2+在阴极被还原为金属Ca，阳极相应产生O2。如果阴极掺入了TiO2颗粒，将会得到含氧量很低的金属Ti。其电极反应为： 阴极反应：Ca2＋＋2e→Ca 阳极反应：C＋2O2－→CO2＋4e 总反应：TiO2＋2Ca→Ti＋2O2－＋2Ca2＋ 据称，此方法可大幅度降低生产成本，并用来生产钛粉，与FFC工艺有相似的优缺点。其实验简图如图2 所示。 3 USTB工艺 USTB工艺介绍 由北京科技大学（USTB）研究团队提出的可溶阳极熔融盐电解的方式（USTB新型清洁钛提取技术）较好地解决了产品质量、稳定运行和规模扩大的问题（授权专利号：）。这种新型清洁钛提取冶炼新工艺以二氧化钛和碳为原料在1500 ℃左右的温度下碳热还原制备出导电性良好的碳氧化钛（TiCxOy）[13]，并以此为阳极在400~1000℃的熔盐体系中电解，阴极上得到的碳和氧含量均低于5×10-4的金属钛（图3） 该方法主要分为TiC·TiO 固溶体的制备与TiC·TiO 固溶体的熔融盐电解制备金属钛两个过程。可溶性固溶体的制备TiO2与C粉或TiO2与TiC按摩尔质量比为1：2充分混合后，在2940~9800N/cm2的压力下压制成型，然后在1273~1673K 温度下真空烧结4h制得[14-15]。电解过程以烧结成型固溶体为阳极，碳钢棒为阴极，NaCl-KCl 共熔盐为电解质，在1073K温度下电解制取金属钛。其反应过程如下： 阳极反应：TiC·TiO→2Ti2++CO+4e 阴极反应：Ti2++2e→Ti USTB新型钛提取技术优势 （1）碳热还原工艺简单，还原效率高，以钛物料和碳质还原剂为原料能够实现低成本制备TiCxOy； （2）原料适应性好，钛物料可为各类氧化钛、富钛料及复合矿； （3）TiCxOy为阳极材料，电解过程中碳、氧结合为气体从阳极界面释放，无阳极泥产生，残极回收率高； （4）原料和产品分别在阳极和阴极，可以通过更换电极实现连续化生产。通过USTB新型清洁钛提取技术有望将金属钛的生产成本降低到现行工业化方法（Kroll法）的60%左右，被冶金业内研究者认为是最有希望实现工业化生产金属钛的新方法。 4 EMR/MSE法 EMR/MSE法简介 EMR/MSE 法是EMR 与MSE 法的联合方法[16]。IIPark 等人[17]为了降低还原产物中杂质的含量，研究出了EMR法；Suzuki在OS法基础上提出制取金属钙的MSE法。 EMR/MSE法工艺过程 EMR/MSE法是将盛有TiO2粉末或成型体的不锈钢容器沉浸在熔融CaCl2中，采用钙镍液态合金由EMR法制取金属钛，并通过MSE法电解溶解在熔盐中的副产物Ca2+再次合成钙镍合金，为后续反应提供还原剂。其中分别包括还原槽（EMR）反应和电解槽（MSE）反应，在还原槽（EMR）反应中二氧化钛与钙反应生成钛；在电解槽（MSE）反应中钙离子被电解还原成金属钙，还原槽生成的氧离子转移到阳极上与碳生成碳氧化合物。EMR 法工艺流程主要包括以下几步： 1）电解实验前将作为电解质的无水CaCl2在真空装置中干燥12 h（473K）； 2）1173K 时将TiO2在氩气保护气氛下电解，TiO2的还原过程主要是通过还原剂合金释放的电子来完成的； 3）还原结束后，将不锈钢容器从反应器中拿出，用蒸馏水浸泡24 h以便溶解CaCl2，实验结束后用用醋酸和盐酸过滤得到钛粉； 4）用蒸馏水、酒精和病酮漂洗，最后在真空容器中干燥，最终可得到金属钛。其电极反应为： 阴极还原反应：TiO2+4e→Ti+2O2- 阳极氧化反应：2Ca→2Ca2++4e 总反应：TiO2+2Ca→Ti+2Ca2++2O2 电解装置简图如图4 所示: EMR/MSE 法的主要特点是TiO2不与还原剂直接进行物理接触，而是通过熔融CaCl2传导还原剂释放的电子给TiO2阴极。这不仅有效控制了杂质在产物中的积累，大大提高了能量利用率，而且还实现了金属钛还原过程与还原剂钙镍合金制备过程的独立进行。与Kroll法相比，EMR/MSE 法可以在保证较低产品杂质含量的情况下实现半连续化生产金属钛粉。但是，EMR/MSE法同样面临着产物与熔盐难以分离的问题。 5 PRP工艺 PRP工艺介绍 PRP工艺是Okabe在直接气相还原TiO2粉末的基础上提出的一种预成型气相钙热还原制备金属钛的改进方法[18-19]。 实验中，首先将TiO2粉末、助焊剂（CaCl2，CaO）、粘结剂（火胶棉）按适当比例混合充分后预制成一定的形状，在1073 K下烧结成型，然后置于密闭不锈钢容器中，在1073~1273 K温度下用钙蒸气进行还原，最后产品进行酸洗和真空干燥得到金属钛。反应过程钙蒸气渗入预制体中与TiO2反应生成海绵钛与CaO。反应过程见图5 为了更好地优化PRP工艺，科研工作者进行了广泛的研究。贾金刚等人[20]通过研究得出CaCl2对钙蒸气还原TiO2发挥着不可或缺的作用，预制品中的CaCl2在高温烧结过程中有水蒸气逸出并产生气孔，从而促进钙蒸汽进入预制品与TiO2充分接触，有利于还原反应的进行。万贺利等人[21-22]通过对实验影响因素分析得出，当TiO2与CaCl2质量比为4：1、钙蒸气还原时间6 h、反应温度在1273 K时，可得到平均纯度在的钛粉。PRP工艺的优点在于可有效地控制产物的纯度与形态生产规模可灵活控制，非常适合生产粒径均匀的钛粉。采用钙蒸气还原预制品，且预制品与反应容器无物理接触，使产品杂质沉积少而且更易于分离。但是，还原剂成本较高是PRP 工艺一直未实现工业生产的主要原因。 5 结语 金属钛凭借优异的性能，使其成为可取代铁、铝的21世纪金属，但由于目前世界上普遍采用的Kroll 法存在工艺流程复杂、生产周期长、成本高等缺点，使得钛的应用受到了极大的限制。FFC剑桥法，采用TiO2直接熔融盐电解法，缩短了工艺流程，但存在生产条件苛刻和电解电流效率低的不足，还有待进行深入研究。 EMR/MSE法较OS法提高了产物纯度与能量利用率，但产物与熔盐电解质的分离仍然非常困难。PRP工艺主要缺点是还原剂成本太高，一旦能够实现还原剂的低成本生产，PRP法无疑将成为最有可能实现规模化生产的金属钛制备新工艺。USTB工艺既克服了FFC剑桥法电流效率低的缺点，又充分保证了钛的纯度，仅通过更换电极便可完成产物与熔盐电解质的分离实现连续化生产，是目前最有望实现工业化生产的钛制备工艺。目前，工艺流程短、生产成本低、生产连续化是钛生产工艺的主要发展方向，USTB工艺和PRP工艺实现了实验室条件下低成本、短流程生产，经过工业化放大试验与研究后，很有可能取代传统的Kroll法，实现金属钛制备技术的跨越式发展。参考文献 [1] Chen G Z ,FrayD J , Farthing T W. Direct electrochemical reduction of titanium dioxide totitanium in molten calcium chloride [J] . Nature , 2000 , 407 : 361-364 . [2] 刘喜波，罗志涛，高贵华，等.熔盐电解法. [3] 陈远望.英美联合推进FFC———剑桥法的工业化生产.世界有色金属, 2003 , 12:57 . [4] Fenn Andrew J , Cooley Graham,et the FFCCambridge Mater Proce , 2004 , 162(2):51 . [5] 刘美凤,郭占成.金属钛制备方法的新进展.中国有色金属学报, 2003 , 13 (5) :1238. [6] 苏鸿英.世界钛工业简介.世界有色金属, 2004 , 7:46 . [7] 高敬,郭琦.降低钛生产成本的工艺———电解法.稀有金属, 2002 , 26 (6) : 483. [8] 高敬,屈乃琴.海面钛生产工艺概述.钢铁钒钛, 2002 , 23 (3) : 44. [9] 杨遇春.钛材降低成本的途径.宇航材料工艺, 2004 , 1:23 . [10] 刘永忠,郭有仪,郁永章.冷冻干燥过程的计算模型及其应用.西安交通大学学报, 1999 , 33 (12): 61 . [11] 韩庆文等.降低制备金属钛成本概要[J].稀有金属快报, 2004 , 23 (8) : 7 . [12] 韩庆文等.降低制备金属钛成本概要[J].稀有金属快报, 2004 , 23 (8) : 7. [13] 龙翔，李保金，汪云华，等.熔盐电解TiO2制取钛金属工艺研究进展[J] . 材料导报，2013 (S2) :78-82. [14] Jiao S , Zhu H . Novel metallurgical process fortitanium production [J]. Journal of Materials Research , 2006 , 21 (9) :2172-2175 . [15] Jiao S , Zhu H . Electrolysis of Ti2CO solidsolution prepared by TiC and TiO2[J]. Journal of Alloys andCompounds , 2007 , 438 (1) : 243-246. [16] 尚青亮，刘捷，方树铭，等.金属钛粉的制备工艺[J]. 材料导报:纳米与新材料专辑，2013，27 (1) :97-100. [17] Park I I,Abiko T , Okabe T H. Production of titaniumpowder directly from TiO2in CaCl2through anelectronically mediated reaction (EMR) [J]. Journal of Physics and Chemistry ofSolids , 2005 , 66 (2) : 410-413. [18] Okabe T H , Oda T , Mitsuda Y . Titanium powderproduction by preform reduction process (PRP) [J]. Journal of Alloys andCompounds , 2004 , 364 (1) : 156-163. [19] 洪艳，沈化森，曲涛，等.钛冶金工艺研究进展[J] . 稀 有金 属, 2007 , 31 (5) : 694-700. [20] 贾金刚，徐宝强，徐敏，等.真空钙热还原二氧化钛制备钛粉的研究[J].钢铁钒钛，2013, 34 (2) :1-6. [21] 万贺利，徐宝强，杨斌，等.真空钙热还原法制备金属钛粉的研究[J]. 真空科学与技术学报，2012 , 32 (6):539-544. [22] 万贺利，徐宝强，戴永年，等.钙热还原二氧化钛的钛粉制备及其中间产物CaTiO3的成因 [J]. 中国有色金属学报，2012 , 22 (7) : 2075-2081 .
近几年发表的第一作者主要著作、论文如下 ：1.《金属材料CCT曲线及绘制》（专著），化学工业出版社，2009。2.《金属低温变形新技术基础》（专著），冶金工业出版社，2007年。3.材料成型与控制工程专业《专业英语》(教材)，冶金工业出版社，2006年。4.《现代材料成型新技术》（教材），化学工业出版社，2009。5. Researches on the drawing properties of deep drawable cold rolled sheets based on CSP hot bands. ISIJ International,2008,48(9):1335~1338. (SCI/EI收录) 第一作者6. Study of aging behavior of CSP hot bands for cold sheets. Materials Characterization,2008,59:1355~1358. (SCI/EI收录) 第一作者 new method for accurate plotting continuous cooling transformation curves. Materials Letters, 2008,62:3978~3980. (SCI/EI收录) 第一作者 Behavior of Ultra-low Carbon Steel in Ferrite Region during Warm Processing. Journal of Wuhan university of Technology(Materials Science),2008,23(1):29~32. (SCI/EI收录) 第一作者 of CVC Roll Contour and Determination of Roll Crown, Journal of Beijing University of Science and Technology（English version）, 2007，14(4)：378～380 (SCI/EI收录) 第一作者 of Annealing Technology on Drawing Properties of Cold Sheets Rolled with Compact Strip Production Hot Bands. ISIJ International, 2007,47 (12) : 1767-1771. (SCI/EI收录) 第一作者 Stress Constitutive Model of Ultra Low Carbon Steel in Warming Deformation, ISIJ International, 2006, 46(1): 166~168. (SCI/EI收录) 第一作者 on Flow Stress in Ferrite Deformation of a Ti-IF Steel，Journal of Beijing University of Science and Technology（English version）, 2006, 21（1):34~36. (SCI/EI收录) 第一作者13. Study on Flow Stress Model of a Microalloyed High Strength Steel in CSP Hot Rolling. Materials Science Forum,2008,575-578: 267-272. (EI收录) 第一作者 Comparison of Hot Deformation Behaviors of Ultra-low Carbon Steel in Austenitic Zone and Ferrite Region, 2006 The International Workshop on Modern Scinec and Technology, Wuhan, .超低碳IF钢铁素体动态再结晶研究，钢铁，2006。 （EI收录） 第一作者16.金属泡沫材料的性能，武汉冶金科技大学学报，154~160，1998年6月 （EI收录） 第一作者17.参数估计算法的研究，武科大学报，P341~343， (EI收录）第一作者18.超低碳IF钢铁素体热变形道次间软化规律研究，热加工工艺，2005， (11):57~58. 第一作者19.国内外铁素体轧制的研究和应用，特殊钢，2005,26（5):35~38。 第一作者钢多道次变形静态再结晶研究，钢铁钒钛，2005, 26(4):39~42. 第一作者21．金属泡沫材料气孔形成机理的研究，热加工工艺，P31~32，第一作者22．PLC在棒材连轧自动控制中的应用，武科大学报，P231~232，2001年9月， 第一作者23. CVC轧辊热凸度模型研究，冶金设备，P35~37，2006年10月，第一作者24. CVC轧机轧辊磨损评价，钢铁矾钛，P60~62， 2006年9月， 第一作者25. 温度对轧辊磨损测量结果的影响，特殊钢，P44~45，2006年5月， 第一作者26. Ti-IF钢750~850变形的Zener-Hollomon参数方程， 特殊钢， 2006年9月， 第一作者生产线带钢平直度检测和控制，冶金设备，2007，，P53～56. 第一作者
1993年3月经冶金部〖1992〗冶体字第705号文和四川省股份制试点联审小组川股审〖1993〗3号文批准，由攀枝花钢铁公司与攀枝花冶金矿山公司以及中国第十九冶金建设公司共同发起、采用定向募集方式设立的股份有限公司，于1993年3月27日在四川省攀枝花工商行政管理局登记注册，成立时名称为攀钢集团板材股份有限公司，注册资本为700,000,元，攀钢集团占的股权。2011年7月18日由于因券商研证“放卫星”而停牌。
废弃矾矿存在问题及建议一、存在的问题 1.废水外流; 2.矿山废渣堆放混乱,无任何污染防治措施。
摘 要：自剑桥大学D J Fray等人发表以TiO2直接电解提取钛（即FFC法）的论文后，研究由氧化物直接电解制取钛成为热潮。根据国内外已发表的相关研究论文，结合相关的研究成果，对电解法制取钛的研究进展进行简要总结。 关键词：FFC法；OS法；USTB法；EMR/MSE法；PRP工艺 引言 钛具有密度小、比强度大（强度与密度之比）、耐腐蚀、无毒、温度适应范围广的优良性质，而且钛矿藏储量丰富，地壳中钛的含量约为，在结构金属中居第四位，仅次于铝、铁、镁，它是当代最具技术魅力的金属材料。但钛与氧的亲和力较强，两者之间不仅会生成化合物，而且还能形成多种固溶体。当钛中的氧、氮的含量只为百分之几时，即足以使钛合金变脆，所以工业中对钛的纯度要求很高，导致制备钛的工艺比较复杂，如何在现有技术的基础上发展一种提取钛的经济有效的方法成了国内外专家关注的焦点 1 FFC 法的研究进展 FFC法简介 英国剑桥大学科学家Fray等人提出了熔融盐电解TiO2制备金属钛的FFC法[1]。方法一经提出便引起世界钛冶金科研工作者的广泛关注[2]。FFC 方法采用直接电化学还原，在无水CaCl2融盐中电解TiO2得到海绵钛，此方法已在实验室取得成功。FFC法有着成本低、产品质量高、周期短应用范围广等特点，是一种清洁的绿色生产工艺。 FFC法工艺过程 FFC法具体工艺过程是：将TiO2粉末压制成形，烧结后作为融盐电解槽阴极，石墨作阳极，以CaCl2融盐作为电解质，置于钛或石墨坩埚中，在800℃～1000℃下进行电解，所加电压为～，当电流通过时，阴极TiO2电离出氧离子，发生还原反应；而在阳极上，发生氧化反应，氧元素与碳结合生成CO2在阳极区放出，金属钛则留在阴极，从而得到的金属钛，其组织结构与镁热法生产的粒状、多孔的海绵钛一样，整个工艺过程中不存在液态钛或离子态钛。 电解反应如下： 阴极还原反应：TiO2＋4e＝Ti＋2O2- 阳极氧化反应：2O2-－4e＝O2 总反应：TiO2＝Ti＋O2 电解简图如图1 所示： FFC法的优点： （1）工艺过程简单。原料和设备不需要什么特殊要求，流程短易操作。传统方法生产Ti时需要进行真空精练才能得到纯Ti；而采用FFC法生产，可以直接得到纯净的Ti，甚至用它可以直接生产出半成品的Ti产品[3]，缩短了生产周期。 （2）反应温度低，一般在800～1000℃。表1列出了一些金属单质和合金的传统制备方法[4]，这些方法大部分需要反应物在熔融态开始反应，其反应需要的温度较高。这不仅需要消耗很多的能量，而且高温对设备的要求也很严格，生产成本也会增加。 表1一些金属或合金的传统制备方法 合金应用传统制备方法 Nb3Sn，NbTi超导体熔融法，粉末冶金法 Nd-Fe-B，Sm-Co永磁体熔融法，粉末冶金法 Al，Mg，Be，Ni，Co结构合金熔融法 Ti，Ta，Co医学熔融法，粉末冶金法 Pt，Pd催化剂熔融法 （3）产物纯度高、杂质含量低，产品的形貌和粒度颗粒大小可以控制。如果能控制好电解时的工作电压以及电解时间，就可以使产物的氧含量降到很低，得到产品需要的形貌和颗粒大小。如FFC法制备的Ti产物氧含量仅为：200×10-6[5]。FFC法生产过程中可能污染产物的只有电解质熔盐CaCl2和NaCl，经过水洗可以将熔盐溶掉。 （4）生产成本低，原料易得，电解质廉价。电解所需要的CaCl2和NaCl熔盐廉价易得，而该工艺一般反应的温度低，也是降低成本的一个方面。而且该工艺可以省去铸造、机械加工等昂贵的加工工程，因此可以节省大量的生产成本。据报道，采用FFC法生产钛，其成本可以降低到仅为Kroll法的1 /2[3，6，7～9]。 （5）FFC法可以用于制备其它方法难以生产的金属或合金，如TiNi记忆形状合金。生产这种合金由于原料成分的配比和合金密度很难控制，不易生产。如果采用FFC法则简单多了，只要在制作阴极片时根据所需合金成分来配比原料中TiO2和NiO2的量，通过电解就可以获得事先要求成分的合金。又如W-Al合金，由于钨的熔点高于铝的沸点，所以采用传统方法制备极其困难，而利用FFC法制备这种合金就会变得很简单。 （6）FFC法被称为绿色环保工艺，而且可以实现连续化生产，不像Kroll法制备金属钛过程中出现的Cl2和TiCl4这些强腐蚀性的化学物质，是一种绿色环保工艺。 FFC法目前还存在一些需要解决的问题： （1）FFC法的电解脱氧机理还不是非常清楚，而且电解过程中的热力学和动力学问题需要进一步研究。要探讨影响电解工艺条件，以及在电解过程中如何控制这些条件使产物达到设计的要求。 （2）FFC法的电解脱氧过程效率很低，如采用FFC法电解一个几克的Nb2O5阴极片需要48h才能使其残余氧含量降低到3000×10-6[10]。如果进行较大规模的电解生产，要使产品中的氧含量降至较低的值，可能就需要更长的时间。所以如何提高电解效率，缩短电解时间是一个关键技术。 （3）在合金制备过程中，还有许多问题需要解决，比如合金中不同金属的脱氧、金属合金化，以及合金成分的均匀化等问题还需要进一步的研究。 （4）最关键的一点就是解决扩大化生产中遇到的问题。虽然工艺比较简单，设备操作方便，但是针对大规模生产能否重现实验室中理想的结果，以及如何生产出合格的产品，还需要更多的资金和人力去研究探索。 2 OS法 OS法简介 针对FFC法，日本Kyoto大学的One和Suzuki在2002年钛协会年会上首次提出了OS法[11]。其实质仍为CaCl2熔盐电解，是一种在CaCl2熔盐中钙热还原TiO2的工艺。 OS法工艺过程 其主要反应过程如下：在900℃时，CaCl2可以分别溶解摩尔分数为和20%的Ca和CaO。当电解电压在CaO分解电压（CaO在CaCl2中的电解电压只有 V ）以上并在CaCl2分解电压（CaCl2的电解电压为 V）以下时，Ca2+在阴极被还原为金属Ca，阳极相应产生O2。如果阴极掺入了TiO2颗粒，将会得到含氧量很低的金属Ti。其电极反应为： 阴极反应：Ca2＋＋2e→Ca 阳极反应：C＋2O2－→CO2＋4e 总反应：TiO2＋2Ca→Ti＋2O2－＋2Ca2＋ 据称，此方法可大幅度降低生产成本，并用来生产钛粉，与FFC工艺有相似的优缺点。其实验简图如图2 所示。 3 USTB工艺 USTB工艺介绍 由北京科技大学（USTB）研究团队提出的可溶阳极熔融盐电解的方式（USTB新型清洁钛提取技术）较好地解决了产品质量、稳定运行和规模扩大的问题（授权专利号：）。这种新型清洁钛提取冶炼新工艺以二氧化钛和碳为原料在1500 ℃左右的温度下碳热还原制备出导电性良好的碳氧化钛（TiCxOy）[13]，并以此为阳极在400~1000℃的熔盐体系中电解，阴极上得到的碳和氧含量均低于5×10-4的金属钛（图3） 该方法主要分为TiC·TiO 固溶体的制备与TiC·TiO 固溶体的熔融盐电解制备金属钛两个过程。可溶性固溶体的制备TiO2与C粉或TiO2与TiC按摩尔质量比为1：2充分混合后，在2940~9800N/cm2的压力下压制成型，然后在1273~1673K 温度下真空烧结4h制得[14-15]。电解过程以烧结成型固溶体为阳极，碳钢棒为阴极，NaCl-KCl 共熔盐为电解质，在1073K温度下电解制取金属钛。其反应过程如下： 阳极反应：TiC·TiO→2Ti2++CO+4e 阴极反应：Ti2++2e→Ti USTB新型钛提取技术优势 （1）碳热还原工艺简单，还原效率高，以钛物料和碳质还原剂为原料能够实现低成本制备TiCxOy； （2）原料适应性好，钛物料可为各类氧化钛、富钛料及复合矿； （3）TiCxOy为阳极材料，电解过程中碳、氧结合为气体从阳极界面释放，无阳极泥产生，残极回收率高； （4）原料和产品分别在阳极和阴极，可以通过更换电极实现连续化生产。通过USTB新型清洁钛提取技术有望将金属钛的生产成本降低到现行工业化方法（Kroll法）的60%左右，被冶金业内研究者认为是最有希望实现工业化生产金属钛的新方法。 4 EMR/MSE法 EMR/MSE法简介 EMR/MSE 法是EMR 与MSE 法的联合方法[16]。IIPark 等人[17]为了降低还原产物中杂质的含量，研究出了EMR法；Suzuki在OS法基础上提出制取金属钙的MSE法。 EMR/MSE法工艺过程 EMR/MSE法是将盛有TiO2粉末或成型体的不锈钢容器沉浸在熔融CaCl2中，采用钙镍液态合金由EMR法制取金属钛，并通过MSE法电解溶解在熔盐中的副产物Ca2+再次合成钙镍合金，为后续反应提供还原剂。其中分别包括还原槽（EMR）反应和电解槽（MSE）反应，在还原槽（EMR）反应中二氧化钛与钙反应生成钛；在电解槽（MSE）反应中钙离子被电解还原成金属钙，还原槽生成的氧离子转移到阳极上与碳生成碳氧化合物。EMR 法工艺流程主要包括以下几步： 1）电解实验前将作为电解质的无水CaCl2在真空装置中干燥12 h（473K）； 2）1173K 时将TiO2在氩气保护气氛下电解，TiO2的还原过程主要是通过还原剂合金释放的电子来完成的； 3）还原结束后，将不锈钢容器从反应器中拿出，用蒸馏水浸泡24 h以便溶解CaCl2，实验结束后用用醋酸和盐酸过滤得到钛粉； 4）用蒸馏水、酒精和病酮漂洗，最后在真空容器中干燥，最终可得到金属钛。其电极反应为： 阴极还原反应：TiO2+4e→Ti+2O2- 阳极氧化反应：2Ca→2Ca2++4e 总反应：TiO2+2Ca→Ti+2Ca2++2O2 电解装置简图如图4 所示: EMR/MSE 法的主要特点是TiO2不与还原剂直接进行物理接触，而是通过熔融CaCl2传导还原剂释放的电子给TiO2阴极。这不仅有效控制了杂质在产物中的积累，大大提高了能量利用率，而且还实现了金属钛还原过程与还原剂钙镍合金制备过程的独立进行。与Kroll法相比，EMR/MSE 法可以在保证较低产品杂质含量的情况下实现半连续化生产金属钛粉。但是，EMR/MSE法同样面临着产物与熔盐难以分离的问题。 5 PRP工艺 PRP工艺介绍 PRP工艺是Okabe在直接气相还原TiO2粉末的基础上提出的一种预成型气相钙热还原制备金属钛的改进方法[18-19]。 实验中，首先将TiO2粉末、助焊剂（CaCl2，CaO）、粘结剂（火胶棉）按适当比例混合充分后预制成一定的形状，在1073 K下烧结成型，然后置于密闭不锈钢容器中，在1073~1273 K温度下用钙蒸气进行还原，最后产品进行酸洗和真空干燥得到金属钛。反应过程钙蒸气渗入预制体中与TiO2反应生成海绵钛与CaO。反应过程见图5 为了更好地优化PRP工艺，科研工作者进行了广泛的研究。贾金刚等人[20]通过研究得出CaCl2对钙蒸气还原TiO2发挥着不可或缺的作用，预制品中的CaCl2在高温烧结过程中有水蒸气逸出并产生气孔，从而促进钙蒸汽进入预制品与TiO2充分接触，有利于还原反应的进行。万贺利等人[21-22]通过对实验影响因素分析得出，当TiO2与CaCl2质量比为4：1、钙蒸气还原时间6 h、反应温度在1273 K时，可得到平均纯度在的钛粉。PRP工艺的优点在于可有效地控制产物的纯度与形态生产规模可灵活控制，非常适合生产粒径均匀的钛粉。采用钙蒸气还原预制品，且预制品与反应容器无物理接触，使产品杂质沉积少而且更易于分离。但是，还原剂成本较高是PRP 工艺一直未实现工业生产的主要原因。 5 结语 金属钛凭借优异的性能，使其成为可取代铁、铝的21世纪金属，但由于目前世界上普遍采用的Kroll 法存在工艺流程复杂、生产周期长、成本高等缺点，使得钛的应用受到了极大的限制。FFC剑桥法，采用TiO2直接熔融盐电解法，缩短了工艺流程，但存在生产条件苛刻和电解电流效率低的不足，还有待进行深入研究。 EMR/MSE法较OS法提高了产物纯度与能量利用率，但产物与熔盐电解质的分离仍然非常困难。PRP工艺主要缺点是还原剂成本太高，一旦能够实现还原剂的低成本生产，PRP法无疑将成为最有可能实现规模化生产的金属钛制备新工艺。USTB工艺既克服了FFC剑桥法电流效率低的缺点，又充分保证了钛的纯度，仅通过更换电极便可完成产物与熔盐电解质的分离实现连续化生产，是目前最有望实现工业化生产的钛制备工艺。目前，工艺流程短、生产成本低、生产连续化是钛生产工艺的主要发展方向，USTB工艺和PRP工艺实现了实验室条件下低成本、短流程生产，经过工业化放大试验与研究后，很有可能取代传统的Kroll法，实现金属钛制备技术的跨越式发展。参考文献 [1] Chen G Z ,FrayD J , Farthing T W. 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炭质页岩(石煤中)含钒矿物有含钒云母、含钒高岭土、含钒氧化铁矿、含钒电气石、含钒石榴子石等。钒在云母类、石榴子石类矿物中，以三价钒代替三价铝进入硅酸盐矿物晶格中。在氧化物矿物和黏土类矿物内，钒是一种混入物。
炭质页岩中钒的物相分析通常分为3相:氧化铁矿物和黏土矿物中的钒;云母类矿物中的钒;电气石和石榴子石中的钒。
高岭石、赤铁矿、针铁矿等易溶于盐酸溶液中，云母和电气石不溶。含钒云母是比较难溶的硅酸盐矿物，盐酸、硝酸、高氯酸都不能将它溶解，只有氢氟酸能将其溶解。含钒电气石在浓氢氟酸中加热半小时，其溶解率低于10%，但可用过氧化钠熔融分解含钒电气石。
试剂
过氧化钠。
氢氟酸。
盐酸。
图 炭质页岩中钒的物相分析流程
分析步骤
称取～(精确至)试样，于250mL锥形瓶中，加入50mL(1+3)HCl，沸水浴上浸取45min，取下，过滤，测定滤液中的钒即为氧化铁、高岭土中的钒。
将上述残渣放回原锥形瓶中，加入50mL(1+3)HF，沸水浴上浸取45min，取下，过滤，测定滤液中的钒即云母类矿物中的钒。
将上述残渣移入高铝坩埚中，放入高温炉中低温灰化烧掉滤纸，取出冷却后加入2gNa2O2，搅拌均匀，再覆盖一层后放入700℃高温炉中熔融10min，取出，冷却后，置于150mL烧杯中加热水浸提，在电炉上煮沸5min以赶尽过氧化氢，用水洗出坩埚，将溶液及沉淀一起移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，放置澄清。分取清液测定钒即为电气石、石榴子石中的钒。
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本章编写人: 李小寒、熊英、郭巨全、田萍、王晓雁 ( 陕西省地质矿产实验研究所) 。