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金融风暴席卷全球后,中国企业感到了逼人的寒气。据有关资料显示，广东省去年前9个月关闭的企业达到7148家，其中也有部分化肥企业。春耕时节，记者在江苏、广东、山东、河北等省看到，面对这场寒流，中国的化肥企业不等不靠，而是“危”中寻“机”，谋求发展。 ——通过发挥企业自身优势来稳定产品市场占有率，是广东肥料企业应对危机的做法。东莞大众农科销售总监邬金华认为，深圳芭田依靠企业上市后资金与品牌的优势，通过不断推出新产品来保持自己在复合肥高端市场的份额。福利龙肥业集团发挥企业资本市场优势，在稳定南方市场的同时，重点发挥北方生产基地的作用，扩大产品与品牌市场占有率。澳特农化着眼于循环经济，把发展有机肥作为企业的主攻方向。拉多美依托物流、资金流方面的优势，重点占领终端消费市场。东莞大众农科则以调节南方酸性土壤的钙镁肥掌控低端用户…… ——从简单卖产品向经营品牌、从追求市场占有率向追求利润及联盟合作转变。无锡保利化肥有限公司经理袁群伟认为，在市场繁荣的时候，企业只需要生产产品，把产品卖到终端或贴牌给别人就行了，不注重对品牌的投入和管理，结果市场对企业或企业产品知晓率不高。由于金融危机的影响，各企业都把品牌的建设放到第一位。在部分企业中，通过价值链联合、竞争对手联合和异业之间联合来提高综合竞争能力，表现得更加明显。 昆山华德尔复合肥有限公司总经理黄仕强认为，受出口高关税的影响，原来很多做国际市场的企业也会把重点转移到国内，这样使得市场开发难度逐渐加大，开发成本升高，结果投入很大却无功而返。因此，这时企业应该避免由于追求市场占有率造成“杀敌一千，自损八百”的结果，将经营重点转移到对己有利尤其是成熟市场的精耕细作上，提高单个客户、单个单子的成功率和利润率，降低经营风险。 ——进行资源与新技术的合作，提高企业综合竞争能力。山东明水大化集团副董事长孙洪海表示，通过与山西晋煤合作，让明水大化找到了一个坚强的后盾，有煤的资源优势，明水大化的竞争能力明显增强。他认为，宜化集团则依托管理和资金优势，对产业链大规模展开收购，这是化肥生产企业与上游资源企业联盟、重组的集中表现。明水大化去年与加拿大汉枫缓释肥料有限公司签署了合作协议，双方共同投资建设10万吨/年硫包衣项目，今年又与北京中农瑞利源高科技发展有限公司进行尿素升级技术合作，在尿素生产中加入瑞利源金属蛋白酶生产多肽尿素，提高了氮肥附加值，降低了农民在农业生产上的投入，让农业增产农民增收。 ——从追求利润向追求现金流转变。现金流就是企业的“血液”，这在金融危机中显得尤为明显。金融危机本身就是信贷体系崩溃造成的，为尽可能降低因硫磺“跳水”带来磷铵价格下跌造成的损失，国内磷铵生产企业将自己的库存产品以最优惠的价格销给复合肥生产企业以消化库存。记者在南京云台山集团、广东拉多美化肥、河北冀衡磷肥等企业看到，上游原料供应企业正将磷铵整车（或整列）发往复合肥生产企业。 业内专家认为，危机常在，而巧渡危机的智慧并不是每个企业和经营者都具有的。在目前情况下，面对逐渐蔓延的金融危机，企业必须正确判断形势，充分估计困难，多管齐下，有效化解，在危机中寻求商机。如果一味地等待政府的宏观调控，势必会失去商机。全球金融危机对中国石油和化学工业的影响与对策 当前世界金融危机正在对全球石油和化工业产生重大影响。由美国信贷危机引发的金融危机现已席卷世界经济使之进入下行通道，从汽车到化学品再到零售商品，需求快速回落。 这场全球金融危机是自上世纪80年代初以来最为严重的，亚洲化学工业在2009年将会受到重大影响，并且可能会影响到后十年的发展。随着全球消费品需求萎缩以及中东石化能力投产而扩大其所占的市场份额，2009年亚洲石化生产商面临的形势仍较严峻。一批新建石化装置将要投运，这将使化学品价格呈继续下降趋势，预计在短期内需求也不会提升。2009年的形势将可能比2008年更为严峻。 化学品生产和出口双双下挫 全球金融危机对我国出口的影响比预期大。次贷危机发生后，美国等西方国家消费能力下降，我国出口贸易受到很大影响，许多中小制造业经营形势严峻，面临关停或减产。统计显示，我国2008年上半年倒闭企业万家，产值同比下降15%。在此背景下，石油石化下游制品行业开工率大幅降低，由85%下降到55%左右。 受全球金融危机向实体经济转移的影响，目前全球石化产品价格急剧下挫，市场持续低迷，特别是聚烯烃行业跌入几年来的最低谷。综观全球，聚烯烃价格都处于暴跌之中，韩国、中东、日本、美国、泰国、新加坡、马来西亚、印度、加拿大等国家和地区生产商，从8月份起聚烯烃报价急剧下降，跌幅深达50%以上，此举进一步加深了全球聚烯烃市场的迅速下探。 据中国石油和化学工业协会报告，2008年10月份，全国石油和化工行业生产继续下滑，尤以化工行业最为严重。当月石化行业总产值增长，增速比上月减缓个百分点，为2008年以来新低。其中化工行业增幅仅为，比上月大幅回落个百分点。而合成树脂更是以10月份产量下降11%成为石化工业的重灾区之一，其中聚烯烃受价格暴跌的影响，10月份开工率下降了30%。 国家统计局、海关总署相继公布了2008年11月经济运行和进出口统计数据。统计数据显示，石油和化工行业经济正经受外部冲击和国内调整的双重压力。11月份，国内顺丁橡胶、聚苯乙烯、涤纶长丝等产品出厂价格出现较大幅度下降；我国化肥、塑料制品、合成橡胶等商品进出口量大幅滑坡。工业品出厂价格同比上涨2%，增速大大低于10月份的，创近31个月来的新低。顺丁橡胶价格同比下降，聚苯乙烯下降，涤纶长丝下降。同期，我国商品进出口总额亿美元，同比下降9%。其中，出口亿美元，下降；进口749亿美元，下降。原油出口同比减少，塑料制品出口减少；在进口方面，化肥同比下降，合成树脂下降，合成橡胶下降，合成纤维下降，聚酯切片下降，丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物下降。而天然橡胶、农药等产品进口增幅回落较大。金融危机同时还重创汽车业，轮胎消费量大幅下降，从而影响了顺丁橡胶产业。进入11月份，轮胎业开工率下降幅度较大，有的大型企业已降至50%。9月份之前，国内橡胶行业整体增长还在8%以上，但10月份的轮胎总产量环比下降。业内人士表示，当前产品销售价格压力、居高不下的成本压力依然存在；产品出口严重受阻，产成品库存大幅增加，企业资金短缺，周转不畅。按11月份出口数量，全年出口约下降，化学品生产量约下降。 需求不振已显而易见。仅在几个月前，没有人会预料2008年我国聚乙烯和聚丙烯的需求增长率将会是零或甚至是负数。而相对比较，2007年我国聚乙烯需求增长率曾为、聚丙烯需求增长率为。事实已表明，我国出口加工部门因运往美国和欧洲产品的下降已遭受到损害。 我国是全球主要的聚烯烃进口国之一，为了维护全球聚烯烃市场的稳定，保证聚烯烃产业安全，使其能健康、持续发展，中国石油和化学工业协会拟联系国内主要聚烯烃厂商和包括日本、韩国、中东等地的国外主要聚烯烃厂商，以及国内外重要聚烯烃消费企业，就当前全球聚烯烃市场的状况和未来走势进行探讨和分析，以应对当前聚烯烃行业出现的危机，防止危机进一步恶化从而影响全行业安全。同时为了维护全球聚烯烃市场的健康和促进其可持续发展，将由石化协会牵头建立国内外厂商、上下游企业的长效对话机制，以达到信息共享、互赢共利的目的。 因全球经济萧条，我国石化产品产量2008年11月大多下降，已有几家公司减产。中国石油和化工协会提供的数据表明，几乎所有产品产量均有下降，其中己内酰胺下降最大，11月产量仅1万吨。 业内分析人士指出，化学品市场的下游需求直至2009年一季度仍会处于停滞不前状态。 石化装置建设和扩能延期，部分装置停产或限产 国际金融市场动荡加剧，全球经济增长明显放缓，市场需求持续走弱，我国石化工业的发展面临极大的困难。 石化工业发展具有周期性特点，受宏观经济、原材料、产业政策等因素影响，乙烯行业有步入周期性下降趋势的预期和潜在风险。 2008年7月15日，国际油价在触及147美元桶历史高位后下跌，化工行业也同时开启“寒冬”之旅。由于上游原油、三苯、三烯等价格大幅下跌，加之下游需求疲软的蔓延和持续，几乎所有的化工产品失去支撑，出现了较大的普跌行情。 在宏观经济尤其是固定投资增速较高的状况下，化工行业的扩张速度和利润增长速度均是可喜的，但是一旦宏观经济增速放缓，外加环保以及原材料上涨等压力，可能依然在扩张中的该行业已经开始步入周期性下降趋势中。 化工行业将面临一到两年的寒冬，而作为化工行业的龙头，乙烯行业也不可能独善其身。2009～2010年，国内五套新建乙烯将新增聚烯烃产能560万吨年，增长幅度38%，在发生国际金融危机的大背景下，供大于求的局面已不可能改变。全球金融危机和经济发展放慢将使中国发展减速，预计我国2009年的乙烯需求增长率将为近年水平的一半。 自2008年10月起，整个亚洲的石化产品需求回落，价格也下跌，这是必需面对的严峻挑战。在目前全球经济发展放慢和出现金融危机的背景下，我国石化企业在建的一些乙烯项目推迟投产。据预计，石化循环期将会在2010~2011年，在2008~2009年中东大量低成本、以乙烷为原料的乙烯生产能力投产后，届时供应将超过需求。我国乙烯生产能力约98%以石脑油为原料，石化生产商必须最大限度地减小操作成本，与炼油进行较多的一体化联合，以应对来自中东的挑战。因为对我国制造的出口商品需求的下降，这一经济减速正在抑制我国石化产品的消费。 因为亚洲需求疲软，台塑集团11月上旬也表示，将关闭其位于我国台湾麦寮的3号裂解装置。该装置原停工检修45天，于10月19日重新开启，但后来开工推迟到10月25日。因为需求疲软，乙烯和丙烯的库存增大，该装置将无限期关闭，该装置总能力为120万吨年乙烯和60万吨年丙烯。 受全球汽车工业发展减慢的影响，对丁苯橡胶和其他合成橡胶的需求明显减少。南通申华化学工业公司丁苯橡胶开工率在2008年12月初处于30%，并且无提高开工率计划。该公司17万吨年的丁苯橡胶装置在9月底停工检修后再开工时就在30%开工率水平，此前开工率为85%。2008年上半年我国氯丁橡胶市场情况很好，但8月份以后需求大幅下降，到9月份企业就不得不减负荷生产。正常情况下，重庆长寿化工有限责任公司每月氯丁橡胶产量在2600～2700吨，现只能生产1000～1100吨。另一家氯丁橡胶生产商山西合成橡胶集团有限责任公司的情况也大致如此。从2008年9月份开始市场形势急转直下，该公司被迫大幅降低生产负荷，到年底开工率仅在40%左右，月产量只有800～900吨，2008年产量只有万吨，目前库存也有2000多吨。随着国内拉动内需政策的实施，2008年11～12月份，下游企业生产回暖，需求开始有所上升，但国内两家氯丁橡胶生产企业的状况却每况愈下，濒临停产。 把握发展机遇，及时调整求发展 在全球金融危机的影响下，我国石油和化工企业也面临着大部分产品市场萎缩、价格大幅下跌、资金压力增大、经营决策困难等问题，面对这些问题，应以“冷静分析、积极调控、增强信心、转危为机”的态度去应对，以产业结构调整和转型为契机，以扩大内需和拓宽市场为突破口，使我国石油和化工企业增强抗风险能力，步入健康、安全而持续发展的大道。 金融危机给中国石油和化工的生产经营带来巨大困难，但同时也孕育着重大机遇。目前，金融危机快速蔓延已经造成世界经济增长明显减速，石油石化行业要注重从变化的形势中捕捉和把握难得的发展机遇，从国际国内的相互转化中利用好发展机遇，在困难中发现和培育有利因素，抓住关键，突出重点，以保增长为核心，充分利用国际国内两个市场、两种资源，依靠技术创新，加快发展方式转变和结构调整。 我国经济社会发展有很多有利条件，具有较强的抵御风险的能力和保持经济平稳较快增长的活力，我国经济绝不会因为这场金融危机而发生逆转。金融危机为我国进行各项重大改革提供了新的推动力和必要的压力，也为我国石油和化工产业加快推进结构优化调整和转变发展方式提供强大的压力和动力。石油和化工产业应该抓住当前机遇，克服困难，战胜挑战。 （信息来源：中商情报网）
关键词：超高分子 量聚乙烯 工程塑料1 引言UHMWPE是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国Allied Chemical公司于1957年实现工业化，此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并投入工业生产，70年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。限于当时条件，产物分子量约150万左右，随着工艺技术的进步，目前北京助剂二厂的产品分子量可达100万～300万以上。UHMWPE的发展十分迅速，80年代以前，世界平均年增长率为，进入80年代以后，增长率高达15%～20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12，000～12，500吨，而到1990年世界需求量约5万吨，其中美国占70%。UHMWPE平均分子量约35万～800万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且，UHMWPE耐低温性能优异，在-40℃时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269℃下使用。UHMWPE优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于UHMWPE优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。2 UHMWPE的成型加工由于UHMWPE熔融状态的粘度高达108Pa*s，流动性极差，其熔体指数几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来，UHMWPE的加工技术得到了迅速发展，通过对普通加工设备的改造，已使UHMWPE由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。 一般加工技术(1)压制烧结压制烧结是UHMWPE最原始的加工方法。此法生产效率颇低，易发生氧化和降解。为了提高生产效率，可采用直接电加热法〔1〕；另外，Werner和Pfleiderer公司开发了一种超高速熔结加工法〔2〕，采用叶片式混合机，叶片旋转的最大速度可达150m/s，使物料仅在几秒内就可升至加工温度。(2)挤出成型挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。60年代大都采用柱塞式挤出机，70年代中期，日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。北京化工大学于1994年底研制出Φ45型UHMWPE专用单螺杆挤出机，并于1997年取得了Φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。(3)注塑成型日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺，并于1976年实现了商业化，之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国Hoechst公司也实现了UHMWPE的螺杆注塑成型工艺。北京塑料研究所1983年对国产XS-ZY-125A型注射机进行了改造，成功地注射出啤酒罐装生产线用UHMWPE托轮、水泵用轴套，1985年又成功地注射出医用人工关节等。(4)吹塑成型UHMWPE加工时，当物料从口模挤出后，因弹性恢复而产生一定的回缩，并且几乎不发生下垂现象，故为中空容器，特别是大型容器，如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。UHMWPE吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜，从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致，容易造成纵向破坏的问题。 特殊加工技术 冻胶纺丝以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰DSM公司最早于1979年申请专利，随后美国Allied公司、日本与荷兰联合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从1985年开始该项目的研究，逐步形成了自己的技术，制得了高性能的UHMWPE纤维〔3〕。UHMWPE冻胶纺丝过程简述如下：溶解UHMWPE于适当的溶剂中，制成半稀溶液，经喷丝孔挤出，然后以空气或水骤冷纺丝溶液，将其凝固成冻胶原丝。在冻胶原丝中，几乎所有的溶剂被包含其中，因此UHMWPE大分子链的解缠状态被很好地保持下来，而且溶液温度的下降，导致冻胶体中UHMWPE折叠链片晶的形成。这样，通过超倍热拉伸冻胶原丝可使大分子链充分取向和高度结晶，进而使呈折叠链的大分子转变为伸直链，从而制得高强度、高模量纤维。UHMWPE纤维是当今世界上第三代特种纤维，强度高达,比强度是化纤中最高的，又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳索、缆绳、渔网和各种织物：防弹背心和衣服、防切割手套等，其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。国际上已将UHMWPE纤维织成不同纤度的绳索，取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳等。UHMWPE纤维的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等；体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。 润滑挤出(注射)润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层，从而降低物料各点间的剪切速率差异，减小产品的变形，同时能够实现在低温、低能耗条件下提高高粘度聚合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种：自润滑和共润滑。(1)自润滑挤出(注射)UHMWPE的自润滑挤出(注射)是在其中添加适量的外部润滑剂，以降低聚合物分子与金属模壁间的摩擦与剪切，提高物料流动的均匀性及脱模效果和挤出质量。外部润滑剂主要有高级脂肪酸、复合脂、有机硅树脂、石腊及其它低分子量树脂等。挤出(注射)加工前，首先将润滑剂同其它加工助剂一起混入物料中，生产时，物料中的润滑剂渗出，形成润滑层，实现自润滑挤出(注射)。有专利报道〔4〕：将70份石蜡油、30份UHMWPE和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅胶)混合造粒，在190℃的温度下就可实现顺利挤出(注射)。(2)共润滑挤出(注射)UHMWPE的共润滑挤出(注射)有两种情况，一是采用缝隙法〔5、6〕将润滑剂压入到模具中，使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层；二是与低粘度树脂共混，使其作为产物的一部分(详见)。如：生产UHMWPE薄板时，由定量泵向模腔内输送SH200有机硅油作润滑剂，所得产品外观质量有明显提高，特别是由于挤出变形小，增加了拉伸强度。 辊压成型〔1〕辊压成型是一种固态加工方法，即在UHMWPE的熔点以下对其施加一很大的压力，通过粒子形变，有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带有舌槽的弓形滑块，舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力，产生的压力足够使UHMWPE粒子发生形变。在机座末端装有加热支台，经过模口挤出物料。如将此项辊压装置与挤压机联用，可使加工过程连续化。 热处理后压制成型〔8〕把UHMWPE树脂粉末在140℃～275℃之间进行1min～30min的短期加热，发现UHMWPE的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的UHMWPE粉料压制出的制品和未热处理过的UHMPWE制品相比较，前者具有更好的物理性能和透明性，制品表面的光滑程度和低温机械性能大大提高了。 射频加工〔9〕采用射频加工UHMWPE是一种崭新的加工方法，它是将UHMWPE粉末和介电损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起，用射频辐照，产生的热可使UHMWPE粉末表面发生软化，从而使其能在一定压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件，其加工效率比目前UHMWPE常规模压加工高许多倍。 凝胶挤出法制备多孔膜〔10〕将UHMWPE溶解在挥发溶剂中，连续挤出，然后经一个热可逆凝胶/结晶过程，使其成为一种湿润的凝胶膜，蒸除溶剂使膜干燥。由于已形成的骨架结构限制了凝胶的收缩，在干燥过程中产生微孔，经双轴拉伸达到最大空隙率而不破坏完整的多孔结构。这种材料可用作防水、通氧织物和耐化学品服装，也可用作超滤/微量过滤膜、复合薄膜和蓄电池隔板等。与其它方法相比，由此法制备的多孔UHMWPE膜具有最佳的孔径、强度和厚度等综合性能。3 UHMWPE的改性 物理机械性能的改进与其它工程塑料相比，UHMWPE具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于UHMWPE的分子结构和分子聚集形态造成的，可通过填充和交联的方法加以改善。 填充改性采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对UHMWPE进行填充改性，可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后，效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠，可使热变形温度提高30℃。玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提高硬度、刚度和耐温性；二硫化钼、硅油和专用蜡可降低摩擦因数，从而进一步提高自润滑性；炭黑或金属粉可提高抗静电性和导电性以及传热性等。但是，填料改性后冲击强度略有下降，若将含量控制在40%以内，UHMWPE仍有相当高的冲击强度。 交联交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联，UHMWPE的结晶度下降，被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交联是在UHMWPE中加入适当的交联剂后，在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对UHMWPE制品进行照射使分子发生交联。UHMWPE的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。(1)过氧化物交联过氧化物交联工艺分为混炼、成型和交联三步。混炼时将UHMWPE与过氧化物熔融共混，UHMWPE在过氧化物作用下产生自由基，自由基偶合而产生交联。这一步要保证温度不要太高，以免树脂完全交联。经过混炼后得到交联度很低的可继续交联型UHMWPE，在比混炼更高的温度下成型为制件，再进行交联处理。UHMWPE经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、热固性塑料和硫化橡胶都不同，它有体型结构却不是完全交联，因此在性能上兼有三者的特点，即同时具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。国外曾报道用2，5-二甲基-2，5双过氧化叔丁基己炔-3作交联剂〔11〕，但国内很难找到。清华大学用廉价易得的过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂进行了研究〔12〕，结果发现：DCP用量小于1%时，可使冲击强度比纯UHMWPE提高15%～20%，特别是DCP用量为时，冲击强度可提高48%。随DCP用量的增加，热变形温度提高，可用于水暖系统的耐热管道。(2)偶联剂交联UHMWPE主要使用两种硅烷偶联剂：乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷，常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂一般要靠过氧化物引发，常用的是DCP，催化剂一般采用有机锡衍生物。硅烷交联UHMWPE的成型过程首先是使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基，这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后与硅烷产生接枝反应，接枝后的UHMWPE在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合，形成交联键即得硅烷交联UHMWPE。(3)辐射交联在一定剂量电子射线或γ射线作用下，UHMWPE分子结构中的一部分主链或侧链可能被射线切断，产生一定数量的游离基，这些游离基彼此结合形成交联链，使UHMWPE的线型分子结构转变为网状大分子结构。经一定剂量辐照后，UHMWPE的蠕变性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。用γ射线对人造UHMWPE关节进行辐射，在消毒的同时使其发生交联，可增强人造关节的硬度和亲水性，并且使耐蠕变性得以提高〔13〕，从而延长其使用寿命。有研究〔14〕表明，将辐照与PTFE接枝相结合，也可改善UHMWPE的磨损和蠕变行为。这种材料具有组织容忍性，适于体内移植。 加工性能的改进UHMWPE树脂的分子链较长，易受剪切力作用发生断裂，或受热发生降解。因此，较低的加工温度，较短的加工时间和降低对它的剪切是非常必要的。为了解决UHMWPE的加工问题，除对普通成型机械进行特殊设计外，还可对树脂配方进行改进：与其它树脂共混或加入流动改性剂，使之能在普通挤出机和注塑机上成型加工，这就是中介绍的润滑挤出(注射)。 共混改性共混法改善UHMWPE的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。目前，这方面的技术多见于专利文献。共混所用的第二组份主要是指低熔点、低粘度树脂，有LDPE、HDPE、PP、聚酯等，其中使用较多的是中分子量PE(分子量40万～60万)和低分子量PE(分子量＜40万)。当共混体系被加热到熔点以上时，UHMWPE树脂就会悬浮在第二组份树脂的液相中，形成可挤出、可注射的悬浮体物料。(1)与低、中分子量PE共混UHMWPE与分子量低的LDPE(分子量1，000～20，000，以5，000～12，000为最佳)共混可使其成型加工性获得显著改善，但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。HDPE也能显著改善UHMWPE的加工流动性，但也会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。为使UHMWPE共混体系的力学性能维持在一较高水平，一个有效的补偿办法是加入PE成核剂，如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等，可以借PE结晶度的提高，球晶尺寸的微细均化而起到强化作用，从而有效阻止机械性能的下降。有专利〔15〕指出，在UHMWPE/HDPE共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(其粒径尺寸范围5nm～50nm，表面积100m2/g～400m2/g)，可很好地补偿机械性能的降低。(2)共混形态UHMWPE的化学结构虽然与其它品种的PE相近，但在一般的熔混设备和条件下，它们的共混物都难以形成均匀的形态，这可能与组份之间粘度相差悬殊有关。采用普通单螺杆混炼得到的UHMWPE/LDPE共混物，两组份各自结晶，不能形成共晶，UHMWPE基本上以填料形式分散于LDPE基体中。熔体长时间处理和使用双辊炼塑机混炼，两组份之间作用有所加强，性能亦有进一步的改善，不过仍不能形成共晶的形态。Vadhar发现〔16〕，当采用两步共混法，即先在高温下将UHMWPE熔融，再降到较低温度下加入LLDPE进行共混，可获得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物。(3)共混物的力学强度对于未加成核剂的UHMWPE/PE体系，其在冷却过程中会形成较大的球晶，球晶之间存在着明显的界面，而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力，由此会导致裂纹的产生，所以与基体聚合物相比，共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而导致最后的破碎，因此又引起冲击强度的下降。 流动改进剂改性流动改进剂促进了长链分子的解缠，并在大分子之间起润滑作用，改变了大分子链间的能量传递，从而使得链段位移变得容易，改善了聚合物的流动性。用于UHMWPE的流动改进剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氢化合物有：碳原子数在22以上的n-链烷烃及以其作主成分的低级烷烃混合物；石油分裂精制得到的石蜡等。其衍生物是指末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上(最好为1个或2个)羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团；碳原子数大于8(最好为12～50)并且分子量为130～2000(以200～800为最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。举例来说，脂肪酸有：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。北京化工大学制备了一种有效的流动剂(MS2)〔17〕，添加少量(～)就能显著改善UHMWPE的流动性，使其熔点下降达10℃之多，能在普通注塑机上注塑成型，而且拉伸强度仅有少许降低。另外，用苯乙烯及其衍生物改性UHMWPE，除可改善加工性能使制品易于挤出外，还可保持UHMWPE优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性〔18〕；1，1-二苯基乙炔〔19〕、苯乙烯衍生物〔20〕、四氢化萘〔21〕皆可使UHMWPE获得优良的加工性能，同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。 液晶高分子原位复合材料液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物，这种共混物在熔融加工过程中，由于TLCP分子结构的刚直性，在力场作用下可自发地沿流动方向取向，产生明显的剪切变稀行为，并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相，即就地成纤，从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学赵安赤等采用原位复合技术，对UHMWPE加工性能的改进取得了明显的效果〔22〕。用TLCP对UHMWPE进行改性，不仅提高了加工时的流动性，采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工，而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度，耐磨性也有较大提高。 聚合填充型复合材料高分子合成中的聚合填充工艺是一种新型的聚合方法，它是把填料进行处理，使其粒子表面形成活性中心，在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合，形成紧密包裹粒子的树脂，最后得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料性能外，还有自己本身的特性：首先是不必熔融聚乙烯树脂，可保持填料的形状，制备粉状或纤维状的复合材料；其次，该复合材料不受填料/树脂组成比的限制，一般可任意设定填料的含量；另外，所得复合材料是均匀的组合物，不受填料比重、形状的限制。与热熔融共混材料相比，由聚合填充工艺制备的UHMWPE复合材料中，填料粒子分散良好，且粒子与聚合物基体的界面结合也较好。这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与UHMWPE相差不大，却远远好于共混型材料，尤其是在高填充情况下，对比更加明显，复合材料的硬度、弯曲强度，尤其是弯曲模量比纯UHMWPE提高许多，尤其适用作轴承、轴座等受力零部件。而且复合材料的热力学性能也有较好的改善：维卡软化点提高近30℃，热变形温度提高近20℃，线膨胀系数下降20%以上。因此，此材料可用于温度较高的场合，并适于制造轴承、轴套、齿轮等精密度要求高的机械零件。采用聚合填充技术还可通过向聚合体系中通入氢或其它链转移剂，控制UHMWPE分子量大小，使得树脂易加工〔23〕。美国专利〔24〕用具有酸中性表面的填料：水化氧化铝、二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、羟基硅灰石和磷酸钙制成了高模量的均相聚合填充UHMWPE复合材料。另有专利〔25〕指出，在60℃，且有催化剂存在的条件下，使UHMWPE在庚烷中干燥的 氧化铝表面聚合，可得到高模量的均相复合材料。齐鲁石化公司研究院分别用硅藻土、高岭土作为填料合成了UHMWPE复合材料〔26〕。 UHMWPE的自增强〔27、28〕在UHMWPE基体中加入UHMWPE纤维，由于基体和纤维具有相同的化学特征，因此化学相容性好，两组份的界面结合力强，从而可获得机械性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加入可使UHMWPE的拉伸强度和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯 UHMWPE相比，在UHMWPE中加入体积含量为60%的UHMWPE纤维，可使最大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMWPE材料尤其适用于生物医学上承重的场合，而用于人造关节的整体替换是近年来才倍受关注的，UHMWPE自增强材料的低体积磨损率可提高人造关节的使用寿命。4 UHMWPE的合金化UHMWPE除可与塑料形成合金来改善其加工性能外(见和)，还可获得其它性能。其中，以PP/UHMWPE合金最为突出。通常聚合物的增韧是在树脂中引入柔性链段形成复合物(如橡塑共混物)，其增韧机理为“多重银纹化机理”。而在PP/UHMWPE体系，UHMWPE对PP有明显的增韧作用，这是“多重裂纹”理论所无法解释的。国内最早于1993年报道采用UHMWPE增韧PP取得成功，当UHMWPE的含量为15%时，共混物的缺口冲击强度比纯PP提高2倍以上〔29〕。最近又有报道，UHMWPE与含乙烯链段的共聚型PP共混，在UHMWPE的含量为25%时，其冲击强度比PP提高一倍多〔30〕。以上现象的解释是“网络增韧机理”〔31〕。PP/UHMWPE共混体系的亚微观相态为双连续相，UHMWPE分子与长链的PP分子共同构成一种共混网络，其余PP构成一个PP网络，二者交织成为一种“线性互穿网络”。其中共混网络在材料中起到骨架作用，为材料提供机械强度，受到外力冲击时，它会发生较大形变以吸收外界能量，起到增韧的作用；形成的网络越完整，密度越大，则增韧效果越好。为了保证“线性互穿网络”结构的形成，必须使UHMWPE以准分子水平分散在PP基体中，这就对共混方式提出了较高的要求。北京化工大学有研究发现：四螺杆挤出机能将UHMWPE均匀地分散在PP基体中，而双螺杆挤出机的共混效果却不佳。EPDM能对PP/UHMWPE合金起到增容的作用。由于EPDM具备的两种主要链节分别与PP和UHMWPE相同，因而与两种材料都有比较好的亲合力，共混时容易分散在两相界面上。EPDM对复合共晶起到插入、分割和细化的作用，这对提高材料的韧性是有益的，能大幅度地提高缺口冲击强度。另外，UHMWPE也可与橡胶形成合金，获得比纯橡胶优良的机械性能，如耐摩擦性、拉伸强度和断裂伸长率等。其中，橡胶是在混合过程中于UHMWPE的软化点以上进行硫化的。5 UHMWPE的复合化UHMWPE可与各种橡胶(或橡塑合金)硫化复合制成改性PE片材，这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。除此之外，UHMWPE还可复合在塑料表面以提高耐冲击性能。在UHMWPE软化点以上的温度条件下，将含有硫化剂的未硫化橡胶片材与UHMWPE片材压制在一起，可制得剥离强度较高的层合制品，与不含硫化剂的情况相比，其剥离强度可提高数十倍。用这种方法同样可使未硫化橡胶与塑料的合金(如EPDM/PA6、EPDM/PP、SBR/PE)和UHMWPE片材牢固地粘接在一起。参考文献：〔1〕 钟玉荣，卢鑫华.塑料〔J〕，1991，20(1)：30〔2〕 孙大文.塑料加工应用〔J〕，1983(5)：1〔3〕 杨年慈.合成纤维工业〔J〕，1991，14(2)：48〔4〕 JP 63，161，075〔P〕〔5〕 .〔J〕，1981,27(1):8
UHMWPE辐照交联，添加助剂改性
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刘学鹏1，2 张明昌1 张林海1 丁士东1 刘 伟1
（1.中国石化石油工程技术研究院，北京 100101；
2.中国石油大学（北京）石油工程学院，北京 102249）
摘 要 目前，对油井水泥降失水剂作用机理的研究认识多是推测，没有详细的数据支撑。本文从失水量、滤液黏度和滤饼结构等试验数据出发，解释了聚乙烯醇降失水剂的作用机理。研究结果表明，聚乙烯醇降低失水量的主要影响因素不是其对水泥浆液的增黏作用，而是其对滤饼渗透率的降低，即在滤饼和过滤介质表面形成一层致密聚合物膜。
关键词 油井水泥 降失水剂 聚乙烯醇 作用机理
Mechanisms Involved in Fluid Loss Control of Oil－well
Cement Slurries by Polyvinyl Alcohol
LIU Xuepeng1，2 ZHANG Mingchang1，ZHANG Linhai1，DING Shidong1，LIU Wei1
（ Institute of Petroleum Engineering，SINOPEC，Beijing 100101，China；
of Petroleum Engineering，China University of Petroleum（Beijing），
Beijing 102249，China）
Abstract Nowadays，most of knowledge about the function mechanisms of fluid loss control agent is a conjecture without the support of laboratory this paper，the function mechanisms of polyvinyl alcohol （PVA）was first systematically discussed by determining the quantity of fluid－loss，filtrate viscosity and the electrophoretic mobility of filter cake results show that main factors in FL reduction by PVA is not viscosifying effect but reduction in filter cake permeability：a tough，monolithic and compact polymer film is formed on the filter membrane surface under the filter cake so that the FL is not increased notably meanwhile the film formed with PVA starts to destroy and this results in abrpt increase of FL.
Key words Oil－well cement；fluid－loss additive；polyvinyl alcohol；functioning mechanisms
油井水泥降失水剂是一种能控制水泥浆中液相向渗透性地层滤失，从而保持水泥浆适当水灰比的材料，其对保证固井质量和保护油气层起着重要的作用［1，2］。聚乙烯醇（PVA）油井水泥降失水剂具有价格适中、对水泥浆缓凝时间和抗压强度影响小且有一定的成膜防气窜作用等优点，有很好的应用前景［3，4］。
本文以自合成的耐温120℃的非离子聚合物降失水剂聚乙烯醇PVA－120为对象，同时以耐温160℃的阴离子型（AMPS/AM/AA）共聚物降失水剂JHW－160为参照，结合陈涓等［3］的研究思路方法，进一步阐明聚乙烯醇类降失水剂的作用机理，尝试为深入探讨降失水剂作用机理提供一种系统性的研究思路。
1 实验部分
仪器
1）常压稠化仪，沈阳航天工业研究院生产。
2）高温高压降失水仪，沈阳航天工业研究院生产。
3）Zeta电位仪，上海中晨公司生产，JS94H型。
样品
JHW－160，工业产品，以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙烷磺酸钠（AMPS）聚合而成三元共聚物；PVA－120，工业产品，以聚乙烯醇17－88经醛交联得到。
2 结果与讨论
失水量与加剂量及滤液黏度的关系
表1是降失水剂加量对水泥浆失水量和滤液黏度影响的测量数据。
表1 降失水剂加量对水泥浆失水量和滤液黏度的影响
注：“－” 表示没有进行数据测量。
从表1中可以看出，JHW－160随着剂量的增加，失水量逐渐减小。而PVA－120在加量小于％ BWOC时，失水量很大，随着加量进一步增大，失水量从951mL·30min－1急剧降至34mL·30min－1，这种现象称作“门限效应”。当进一步增加降失水剂量时，失水量不再明显降低。由此可见，PVA－120与JHW－160二者的失水规律不同，降失水机理也不相同。数据结果与文献报道一致［3］。
从表1中可以看出PVA－120的滤液黏度随加量变化不明显，而JHW－160的滤液黏度随着加量增大逐渐增加，表现出相关性。当PVA－120的加量从％BWOC增加到％BWOC时失水量从951mL·30min－1急剧降至34mL·30min－1，而滤液黏度几乎没有任何变化，这说明滤液黏度不是聚乙烯醇降失水剂PVA－120能够控制水泥浆失水的原因；相反，对于离子聚合物类降失水剂JHW－160来说，聚合物黏度或浓度的作用是不可忽视的，随着加量的增加，加有JHW－160的水泥浆滤液黏度逐渐增加，失水量逐渐减小。
失水量与吸附量的关系
当PVA－120加量在％BWOC时，75℃的失水量为34mL·30min－1；而加量在％BWOC时，却不能控制失水。因此选用这两个加量点，考察二者在水泥颗粒表面的吸附量差异，结果见表2。
表2 PVA－120在水泥颗粒表面的吸附
试验结果表明，PVA－120在水泥颗粒表面的吸附量极低，远远小于降失水剂的加量。同时，当PVA－120加量在％BWOC和％ BWOC时，二者在水泥颗粒表面的吸附量没有太大差别，而二者的失水分别为34mL·30min－1和951mL·30min－1。说明吸附在水泥颗粒表面的聚乙烯醇，不是PVA－120起降失水作用的主要原因。
失水量与滤饼电性质的关系
将滤饼重新分散在去离子水中测定滤饼颗粒的电泳迁移率，得到表3所示数据。
表3 失水量与滤饼颗粒的电泳迁移率的关系
研究PVA－120和JHW－160的滤饼可知，当PVA－120能控制住失水时，在滤饼与过滤介质的交界处形成一层厚度小于1mm的具有一定韧性的致密聚合物薄膜；同时在薄膜上层有一层较薄的滤饼，滤饼内部可见明显的不完整的薄膜夹层；而JHW－160只形成滤饼，且加剂量越大，失水量就越小，滤饼也会更薄。
分别将加有两种聚合物水泥浆失水试验得到的滤饼重新分散在去离子水中测定滤饼颗粒的电泳迁移率。发现加有PVA－120的水泥滤饼的电泳迁移率随加剂量增加变化不大，且与净浆滤饼的数值基本一致，说明滤饼的电性质没有改变，其降失水作用与此无关。这主要是由于PVA－120是非离子聚合物，不是以静电力作用吸附于水泥颗粒表面。而对于JHW－160随着加量增大，滤饼的电泳迁移率会由净浆的正值变为负值，同时当加量逐渐增大时，电泳迁移率的绝对值会更大，说明随着JHW－160的加入，水泥颗粒表面的电性质发生了本质上的改变，这种改变势必会对滤饼结构、润湿性等产生影响，进而对控制失水产生作用。研究结果与文献一致［3］。
失水量与滤膜的关系
研究结果表明，在滤饼与滤网处形成的致密聚合物薄膜是聚乙烯醇类降失水剂控水的关键，只要达到形成薄膜所需的聚合物浓度，失水量就不会有明显变化。要想进一步降低失水，就必须要了解这层薄膜的结构组成和形成过程。
从电子显微镜下（图1）我们可以清楚地看到滤膜的全貌结构图，进行局部放大可以看到滤膜是由许多粒径小于100μm的颗粒相互堆积而成的，在颗粒间有粘连结构。推测滤膜的形成是由PVA分子和水泥颗粒共同组成的整体，其中水泥颗粒相互堆积，并以PVA分子相互粘连。同时，水相法激光粒度仪测量水泥颗粒粒径分布的结果（D50＝μm）显示水泥颗粒的粒径确实是主要分布在100μm以下，这与电子显微镜下观察到的粒径大小基本吻合。
图1 聚乙烯醇降失水剂滤膜结构电镜显微照片
当滤膜形成后，水泥浆的失水状态得到明显改善，失水量会瞬间减少，但是依然会有少量流出。这可能是由于滤膜结构是由水泥颗粒堆积而成，而水泥颗粒的直径分布显示其中粒径小于1μm的颗粒很少，这样滤膜上颗粒堆积会留有一些小的空隙不能被有效封堵（在电镜图中表现为黑色空洞），它们一旦串通就会表现为失水量的不断增加。推测，如果加入小粒径的材料封堵住这部分空隙，失水量将减小。
固定PVA－120加量为％BWOC，采用％缓凝剂DZH －2、水灰比、嘉华G级水泥的基浆配方，在100℃测定其失水量为，见表4。由于水泥的粒径主要分布在1～100μm，所以分别选用中等粒径的材料超细硅粉（D50＝μm）和小粒径材料纳米锰粉（D50＝μm），考察其对失水量的改善效果，结果见表4。
表4是100℃时3次试验的平均值。从数据结果看，随着加入材料粒径的减小，失水量逐渐减少。这也证明了改善滤膜堆积空隙结构能够提高其控失水效果的推测。
表4 加入小粒径材料后的失水数据
降失水剂的作用机理
油井水泥浆降失水剂作为油井水泥外加剂中最重要的一类外加剂，其使用直接关系到固井施工的成败和油井寿命、产能等一系列问题。目前应用较多的是阴离子聚合物体系（以AMPS为主要单体）和非离子聚合物体系（含胶乳体系和聚乙烯醇体系）。通过上文研究，进一步证明了这两类降失水剂的作用机理是不同的。阴离子聚合物体系是通过改变滤饼电性、增加游离液黏度实现控水的；在滤饼与滤网处形成致密聚合物薄膜是聚乙烯醇类降失水剂控水的关键。
3 结论
1）阴离子聚合物JHW－160是通过改变滤饼电性、增加游离液黏度实现控水的。
2）在滤饼与滤网处形成致密聚合物薄膜是聚乙烯醇类降失水剂PVA －120控水的关键。
3）增强聚乙烯醇类降失水剂滤膜的耐温性、改善滤膜的结构才是提高其抗温性能、增加其降失水效率的关键。
参考文献
［1］Plank J，Dugonjić－Bilić F，et mechanism of poly（vinyl alcohol）cement fluid loss additive［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，117（4）：2290～2298.
［2］张明昌.固井工艺技术［M］.北京：中国石化出版社，2007.
［3］陈涓.固井水泥降失水剂结构与性能关系的研究［D］.中国石化石油化工科学研究院博士论文，2002.
［4］彭雷，房恩楼，张敬涛，等.交联聚乙烯醇的防窜机理及应用［J］.钻井液与完井液，2007，24（3）：39～44.
［5］谢惠波.重铬酸钾氧化法测定伯、仲醇［J］.四川化工，1996，2：32～33.
［6］陈涓，彭朴，汪燮卿.化学交联聚乙烯醇的降滤失机理［J］.油田化学，2002，19（2），101～104.
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1 Zhu, Fangming, Huang Qigu, Lin Shangan, Syntheses of Multi-Stereoblock Polybutene-1 Using Novel Mono-Cyclopentadienyltitanium and Modified Methylaluminoxane Catalysts, J. Polym. Sci. Prat A:Chem. 1999, 37: 4497, SCI收录(收录号: 08241404).2 Zhu Fangming, Fang Yutang, Lin Shangan, Synthesis and Characterization of Elastoplastic Poly(styrene-co-ethylene) Using Novel Mono((5-cyclopentadienta-dienyl) titanium and Modified Methylaluminoxane Catalysts, J. Appl. Polym. Sci., 1999, 37: 4497, SCI收录.3 Zhu Fangming, Wu Qing, Fang Yutang, Wang Qunfang, Lin Shangan, Synthesis of Syndiotactic Polystyrene/Atactic Polypropene Block Copolymer in the Presence of Half-sandwich Titanocene Catalysts, Chemical Research in Chinese Universities, 2000, (1): 83, SCI收录(收录号: 08508478).4 Zhu Fangming, Wang Qunfang, Fang Yutang, Lin Shangan, Synthesis of Syndiotactic Polystyrene with Novel Titanocene Catalysts Activated by Modified Methylaluminoxane, Chinese Chem. Lett., 1999, (2): 171, SCI收录(收录号: 07793511).5 Zhu Fangming, Fang Yutang, Chen Hanbin, Lin Shangan, Synthesis and Characterization of Branched Polyethylene by Ethylene Homopolymerization with Mono-Titanocene and Modified Methylaluminoxane Catalysts, Macromolecules, 2000, 33 (14) 5006, SCI收录(收录号: 08823108).6 Zhu Fangming, Huang Yun, Yang Yijia, Lin Shangan, Branched Polyethylene Prepared by In-situ Copolymerization of Ethylene Using Mono-Titanocene and Modified Methyl-aluminoxane Catalyst, J. Polym. Sci. Prat A: Chem. 2000, 38(23): 4258, SCI收录.7 Zhu Fangming, Wang Qunfang, Wu Qing, Fang Yutang, Li Huaming, Lin Shangan, Novel Mono-Titanocene and Methylaluminoxane Catalyst for Syndiospecific Polymerization of Styrene, J. Appl. Polym. Sci. 2001, 79: 1243, SCI收录.8 Zhu Fangming, Yang Yijia, Huang Yun, Lin Shangan, Copolymerization of Ethylene and Butylene-1 with Monotitanocene/Methylaluminoxane Catalyst, Macromol. Chem. Phys. 2001, 202(2):, SCI收录.9 祝方明, 林尚安, 茂钛催化剂的苯乙烯间规聚合, 高等学校化学学报, 1997, (12): 2065, SCI收录(收录号: 06371422).10 祝方明, 林尚安, 茂钛催化剂间规聚苯乙烯-b-聚丙烯嵌段共聚物合成及产物分离与表征, 高分子学报, 1997, (4): 祝方明, 林尚安, 周文乐, 涂建军, 陈德铨, 新型茂钛催化剂的分子设计与苯乙烯间规聚合, 高等学校化学学报, 1998, (11): 1844, SCI收录(收录号: 07399574).12 祝方明, 方玉堂, 王群芳, 林尚安, 茂钛化合物/MAO/AlR3均相催化体系合成sPS与aPP的研究, 高分子学报, 1998, (4): 祝方明, 林尚安, 单茂钛催化剂的丙烯无规聚合反应及动力学研究, 高分子学报, 1998, (1): 83, SCI收录(收录号: 07145681).14 祝方明, 方玉堂, 王群芳, 黄东东, 林尚安, 五甲基茂基三苄氧基钛/MAO合成间规聚苯乙烯, 中山大学学报(自然科学版), 1998, (5): 43, EI收录.15 祝方明, 黄启谷, 伍?青, 林尚安, 新型单茂钛/改性甲基铝氧烷催化剂合成立构多嵌段聚丁烯-1, 高等学校化学学报, 1999, (7): 1156, SCI收录(收录号: 07902561).16 祝方明, 林尚安, 新型茂钛高活性催化剂合成高分子量的间规聚苯乙烯, 高分子材料科学与工程, 1999, (6): 祝方明, 贾虹, 单茂钛催化剂用于烯烃配位聚合及共聚合, 石油化工, 1999, (6): 祝方明, 王群芳, 林尚安, 涂建军, 周文乐, 陈德铨, 新型Cp*Ti(OC6H4OCH3)3/ MAO催化剂合成高相对分子质量间规聚苯乙烯, 石油化工, 1999, (4): 祝方明, 王群芳, 方玉堂, 茂钛催化剂的分子设计与苯乙烯间规聚合研究 Ⅰ.单茂钛催化体系设计与苯乙烯间规聚合, 中山大学学报(自然科学版), 1999, (2): 祝方明, 王群芳, 方玉堂, 茂钛催化剂的分子设计与苯乙烯间规聚合研究 Ⅱ.苯乙烯间规聚合反应动力学及聚合机理, 中山大学学报(自然科学版), 1999, (4): 祝方明, 方玉堂, 陈汉斌, 林尚安, 新型单茂钛催化剂乙烯均聚反应合成支化聚乙烯, 高等学校化学学报, 2000, 21(10): 1607, SCI收录(收录号: 09077021).22 祝方明, 贾虹, 徐卫, 刘新星, 林尚安, 新型后过渡金属催化剂合成支化聚乙烯, 中国学术期刊文摘, 2001, (4): 祝方明, 贾虹, 王群芳, 林尚安单茂钛/MAO催化剂合成间规聚苯乙烯聚合介质的影响, 中山大学学报(自然科学版), 2001, (2): 方玉堂, 祝方明, 单异氰酸酯活性聚合研究进展, 合成树脂与塑料, 1998, 15(3): 李海鹏, 祝方明, 间规聚苯乙烯的非等温结晶及其动力学, 应用化学, 1999, (2): 黎华明, 祝方明, N-苯基马来酰亚胺与环己烯共聚物的制备与表征, 高分子学报, 2000, (1):113, SCI收录.27 刘新星, 祝方明, 新型配位聚合催化剂生产线性低密度聚乙烯进展, 塑料, 2000, (5), 方玉堂, 祝方明, 林尚安, 新型单茂钛催化剂的支化聚乙烯研究, 石油化工, 2000, 29(12): 徐卫, 祝方明, 新型高活性铁、钴催化剂, 合成树脂与塑料, 2000, 17(6): 方玉堂, 祝方明, 王群芳, 林尚安, 单茂钛催化剂的苯乙烯间规聚合和乙烯聚合的比较, 高分子学报, 2000, (1): 41, SCI收录(收录号: 08443662).31 黄启谷, 祝方明, 伍?青, 林尚安, 茂钛催化剂聚1-丁烯的合成, 高分子学报, 2000, (4): 489, SCI收录(收录号: 08952766).32 方玉堂, 祝方明, 林尚安, 新型五甲基茂基三苄氧基钛/甲基铝氧烷催化剂合成苯乙烯-乙烯共聚物及其表征, 高分子学报, 2000, (1): 74, SCI收录(收录号: 08443669).33 陈 蕊, 伍 青, 祝方明, 林尚安, 茂钛化合物/改性MAO催化剂制备聚丙烯-b-间规聚苯乙烯嵌段共聚物, 高等学校化学学报, 2000, 21(10), 1593, SCI收录(收录号: 09077018).34 黄启谷, 祝方明, 伍?青, 林尚安, 茂钛催化剂苯乙烯/1-丁烯嵌段共聚物的合成与表征, 高分子学报,, 2000, (5): 649, SCI收录(收录号: 009077278).35 黄启谷, 祝方明, 伍?青, 林尚安, 茂金属催化聚合的聚1-丁烯的结构表征, 高分子学报, 2001, (1): 黄东东, 祝方明, 林尚安, 新型茂钛催化剂苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的合成研究, 功能高分子学报, 2001, (1): 黄东东, 祝方明, 林尚安, 新型茂钛催化剂苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的结构表征功能高分子学报, 2001, (1): 黎华明, 祝方明, 刘金成, 林尚安, 磺化间规聚苯乙烯和间规聚苯乙烯的非等温结晶动力学, 高分子学报, 2001, (1): Huang Qigu, Zhu Fangming, Wu, Qing, Lin Shangan, The Synthesis of High Molecular Weight Polybutene-1 Catalyzed by CpTi(OBz)3/MAO, Polym Inst, 2001 50: 45, SCI收录.40 Li Huaming Liu Jincheng, Zhu Fangming, Lin Shangan, Synthesis and Physical Properties of Sulfonated Syndiotactic Polystyrene Ionomers, Polym. Inst., 2001 50: 1126, SCI收录.41 王 进, 祝方明, 刘金成, 林尚安, 磺化间规聚苯乙烯的表征, 高分子学报, 2001, (2):42 Wang Jin, Zhu Fangming, Liu Jincheng, Lin Shangan, Study on Lightly Sulfonated Syndiotactic Polystyrene Ionomer. Chinese Journal of Polymer Science, 2001, (1): SCI收录.43 王 进, 祝方明, 刘金成, 林尚安, sPS/PET/SsPS共混体系的研究, 功能高分子学报, 2001, (1): 23.
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营销——企业的灵魂和未来 进入21世纪，尤其是加入WT0之后，中国企业将面临着国际国内经营环境的深刻变化，如:经济全球化；高度信息化；知识经济的到来；世界性的产品过剩、价格滑坡；全球范围的环境保护运动及绿色消费运动的兴起等等。 近几年来，中国市场出现了可以说是供过于求的局面，市场的重心已由原来的生产者为主导转到客户为主导，亦即由卖方市场转向买方市场。现在顾客“货比三家”的选物范围已不局限于当地，已扩大到了全国范围，这对企业形成了新的、巨大的压力。企业要想在市场竞争中获胜，首先就要树立全新的市场经营销观念。“营销主管的作用，是为用户寻找产品，而不是为产品寻找用户”。 着眼于怎样以一种全新的方式去满足顾客新的需求，要有适应这种变化的、胜人一筹的市场战略，要重视市场战略的选择和营销技术的应用。可以说，市场营销已经成为决定中国企业命运的重要因素，甚至有人提出:营销就是企业的灵魂和未来。由此可见，认真探索和研究中国企业在新世纪市场营销的发展方向，具有非常重要的现实意义和战略意义。笔者认为，以下几点是中国企业在进行市场营销中应该重视的问题: 一、对市场调研必须重视起来 目前的中国企业在市场调研方面的状况却非常令人吃惊。有关专家指出:中国最知名企业中的相当多数至今仍没有进行系统、深入、定期和专业的市场调研工作，没有专职市场调研部门和专项市场调研预算的企业也比比皆是，花几百万元、几十万元甚至几万元委托专业市场调研公司进行指导性的市场调查的企业屈指可数，对竞争对手的信息了解也是道听途说。企业领导和市场营销主管要么是对市场调研的重要性认识不足，要么是相信自己的主观经验和判断，要么就是根本不知道还需要专门的市场调研这回事。因此，当许多企业投入几百万、几千万、甚至几个亿的广告促销费时并不能达到预期的目的，不知道有多少钱白白浪费掉了，浪费在哪里更是心里没底。更有甚者，当诸如目标市场、产品定位、价格策略等重大经营决策出现失误，甚至企业因此而垮掉的时候，企业领导最终也未必清楚自己究竞错在哪里。 由此可见，在新世纪到来之际，在新的市场营销环境下，一个不重视市场调研工作的企业，其生产经营不可能取得成功，中国企业必须充分而深刻地认识市场调查研究的重要性和必要性，加大市场调研的力度和预算经费，把市场调研工作始终作为企业一切经营管理活动的前提和重要组成部分，惟有这样，才能在市场竞争中争取主动，企业才能得以生存和发展。这里要特别强调，市场战略的制定和实施，要充分考虑市场发展的趋势，预测并把握好潜在市场转变成现实市场的时机，及时调整市场战略，实行整个市场战略转移，推出新产品，占有新市场。 二、网络时代的快速营销 现代社会已进入高度发达的信息时代，而信息时代最重要的就是速度，速度已成为企业营销成败的关键。拿破仑有名句言:“我所以能赢得战争的胜利，是因为每次总比对手早到目的地5分钟。”拿破仑这句话在新时代仍然适用。如今，世界著名大公司都在“提高速度”上努力不懈以提高其市场竞争力，海尔的发展就是最好的例证，海尔用18年的时问走过了跨国公司百年的历程，海尔的迅速发展靠的是什么?“和著名跨国大公司相比，论资金、技术、规模，海尔都没有优势，但海尔有比较优势，那就是速度。经销商们提出一个要求时，我们会比那些老牌跨国大公司更快的速度满足他们。”海尔CEO张瑞敏中肯而独到的分析道出了海尔的优势所在和成功之道。
我国中小企业的市场营销观念落后，营销方式和策略运用不当，严重地制约着中小企业的进一步发展。应该加强对中小企业的市场营销策略的探讨。下面是我给大家推荐的市场营销策略分析论文范文，希望大家喜欢！
【摘要】文章首先阐述了市场营销策略的概念及中小企业的的特点，并分析了我国中小企业市场营销存在的问题。同时，从夹缝经营，产品差别化策略等五个方面对中小企业的市场营销策略提出自己的看法和建议，具有一定的参考价值。
【关键词】中小企业;市场营销;问题;策略
市场营销策略（简称 4P's） 是企业以顾客需要为出发点，根据经验获得顾客需求量以及购买力的信息、商业界的期望值，有计划地组织各项经营活动，通过相互协调一致的产品策略、价格策略、渠道策略和促销策略（现代市场营销策略还要加上政治权利、公共关系策略，简称6P’），为顾客提供满意的商品和服务而实现企业目标的过程。因此，在企业营销活动中，要正确分析市场机会，选择目标市场，设计相适应的营销策略，制定切实可行的营销计划，建立合理、高效的营销组织，对营销计划的执行实施有效控制。
中小型企业贴近顾客，经营灵活，经营业务“小而专、小而特”适应市场变化的能力强，但竞争力相对较弱，属于市场弱势群体，易受市场及外部条件冲击。
我国中小企业的市场营销观念落后，营销方式和策略运用不当，严重地制约着中小企业的进一步发展。应该加强对中小企业的市场营销策略的探讨。
一、我国中小企业市场营销存在的问题
在企业营销活动中，要正确分析市场机会，选择目标市场，设计相适应的营销策略，制定切实可行的营销计划，建立合理、高效的营销组织，对营销计划的执行实施有效控制。我国中小企业存在着市场营销观念落后，营销方式和策略运用不当等许多问题。例如某中小型IT企业成立之初，公司专注于输入技术，在国内IT行业最景气的中后期，趁势而起成为行业的领先企业，公司进入平稳发展期，积极寻求实现产业突破，涉足了多个领域，其中以鼠标作为突破口进行电脑外设产品的拓展，但三年后，该业务销售毛利的贡献率仅为全公司的0。5%。经分析发现，一是但该公司源于软件企业并不具备大规模生产制造能力，且公司核心产品和其他产品均属于小规模多批量生产型产品，成本居高不下，再加上核心产品高毛利的定价策略，产品一直在市场是最贵的鼠标品牌之一，而公司的品牌在这个领域并没有建立起与之价格相匹配的品牌形象;二是由于是通路型产品，必然需要大量铺货，增加代理，结果该产品在一些重要的区域市场几进几出，这就与该公司的区域独家代理的渠道结构发生冲突，产品形象也就荡然无存;三是公司为扭转局面又引进了产品性质类似的小数码产品，希望通过丰富产品线的办法，改善该业务的状况，但是新引入产品与鼠标遭遇同样的问题，并无多大成效。从行业和公司内部资源与能力的来看，这类业务是典型的“瘦狗”业务，继续投入只能造成更大的资源浪费。
上述企业只是我国很多中小型企业的代表之一，由此可见，我国中小型企业在市场营销方面存在着诸多问题，归纳起来，主要有以下几个方面的问题：
（1）中小企业市场营销环境严峻
中小企业在市场营销中的劣势地位依然十分明显，与大企业相比，其市场营销的方法、手段、策略，以及相应的市场营销的组织、销售渠道、网点和人员的素质结构都相对处于很不利的状态。如大企业可以设置独立的品牌职能机构，进行从企业文化、价值观到品牌资产评估的完整品牌规划流程，依靠大规模广告来创造消费者拉动力，采取深度分销、精耕细作等销售渠道的管理方式等，但中小企业却绝没有这样的人力物力。因此，总体上讲中小企业市场营销的主动性较差，大多处于被动的从属地位，有的是依附于大企业而存在。
（2）中小企业的市场营销观念和营销方法落后
目前，大多数中小企业仍然奉行传统的生产营销、产品营销和市场推销的观念，组织绩效低下，营销大多通过大量硬性指标和规章制度来强化营销管理，没有专门从事市场调查和专业的营销咨询人员，营销管理的效率不高;在营销方法上，以传统的随机直销、推销和订单营销为主，忽视网络营销、绿色营销、品牌营销、整合营销等多种营销方式，无计划、无目标地销售产品，不仅浪费营销资源，而且无法取得好的营销业绩。
（3）营销管理缺位，缺乏营销战略
大多数中小企业的市场营销都是采取以市场为导向的`随机应变战略，缺乏战略规划。受传统营销管理观念的影响，中小企业营销管理缺乏内外部协调，没有将内外部营销管理有机地结合起来，只追求短期营销成果，注重行事快捷，没有营销调研及相应的营销战略，大多通过简单的营销组织、有限的营销人员、有限投资及通过产品的包装设计等确定营销目标和定价标准，利用广告传媒，以代销和直销等形式进行常规销售。
二、中小企业的市场营销策略
针对上述问题，我们必然要采取相应的营销策略予以应对。但不同的企业又有着各自不同的特点，要结合自己的实际情况量身定制符合自身发展的营销策略。但总体来说，主要可以采取以下几方面的策略：
（1）先要确定“先胜而后求战”的营销思想
正确的营销思想才能引导正确的行动。营销活动从本质上来说就是企业间的战争，因此许多的军事思想能够被企业所借鉴。“先胜而后求战”是《孙子兵法》的核心思想之一，是说具备了胜利的条件后再开始作战。对于中小企业来说，这一思想尤其具有重要意义。与大企业相比，小企业资源少、底子薄，抗风险能力弱，在营销上一旦出现失误，很有可能将企业推入万劫不复的境地。很多中小型企业，都是在条件不成熟的情况下仓促上阵，一轮市场拼杀后不见效果，但此时产品、包装都已定型，渠道也做成了夹生饭，仅做小的调整解决不了根本问题，全部推倒重来，企业又将面临极大的财务风险，左右为难。造成这种进退两难局面的主要原因就是“先战而后求胜”造成的。企业未经过严谨、充分的营销规划即仓促上马，推出的产品无特殊之处，包装也是平淡无奇，加上模糊的品牌定位、无差异的卖点，直接导致招商这一关都难过，产品到了终端也难有所作为。这时企业寄希望于加大对渠道和消费者的促销力度、加强销售队伍的建设都已于事无补，问题还是会层出不穷。
（2）夹缝经营市场营销策略。一方面，中小企业规模小，竞争实力弱，不能与大企业面对面“碰撞”;另一方面，它又机动灵活，适应性强，适宜采取拾遗补缺，夹缝经营战略。寻找市场上被大企业忽视或没有提供足够有效服务又具有开发价值的市场空白。由于补缺市场的容量有限，同时可能会遇到其他企业攻击，因而经营风险大。中小企业必须接连不断地创造开发新的补缺市场，依靠多种补缺减少经营风险，增加盈利能力和生存机会。
（3）产品差别化市场营销策略。中小企业资金有限，无法像大企业那样进行大批量生产，并通过公关、广告宣传等促销手段或低价格战术等来占领市场。中小企业的特点比较适应小批量多品种的生产，所以中小企业应将市场定位在个性化、独特化的生产领域，尽量实现产品的差别化和高级化。对能有效发挥企业特长的市场空间实行重点投资，密集型经营，走专业化经营道路，提高市场占有率，同样可以取得经营的成功。
（4）外部销售网络的市场营销策略。大型企业凭借其雄厚的实力，可以建立起遍布全国甚至全世界的庞大的销售网络，来向市场推销其产品。中小企业受实力所限，往往没有自己的销售网络。所以，对中小企业来说，需要借助企业外部的销售网络，如传统的批发商和零售商，或通过与大企业的分包，借助大企业的销售网络来销售其产品，这种充分利用外部力量来进行销售的方式，有利于中小企业提高销售量，降低销售成本，并实现销售渠道的多样化。
（5）联合销售市场营销策略。激烈的市场竞争使越来越多的企业由原来的敌对走向合作，通过联合销售达到共赢的目的。其实，中小企业之间也可以采用这种方法。采用联合销售使中小企业的资源得到合理配置，有利于突破自身能力的限制，以较少的资金和较短的时间形成较大的销售能力，缩短了产品流通时间，提高了销售效率。
（6）“寄生”市场营销策略。中小企业可依附大企业，借势生存。目前的OEM（业务外包生产）方式是大企业与中小企业之间合作的主要方式，即小企业接纳了大企业转移出的部分产品生产线，在大企业的技术指导与质量监督下，其成品以大企业的品牌包装进入市场。而大企业也可将智能和资源集中于自身的核心竞争优势上，并获得范围经济与规模经济。同时小企业也能集中力量生产某项零部件，走专精优的道路。
我国中小企业应该在自身内部条件和外部环境不断变化的过程中，冷静分析自己的优势与弱点，善于抓住机遇，并利用各种有利于中小企业的法律、法规，选择适合的市场营销策略。
参考文献
[1]刘文洋。我国中小企业营销策略探索。商场现代化。2007
[2]王刚， 张燕林。中小企业营销策略探讨。 商场现代化。2007
关键词：超高分子 量聚乙烯 工程塑料1 引言UHMWPE是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国Allied Chemical公司于1957年实现工业化，此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并投入工业生产，70年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。限于当时条件，产物分子量约150万左右，随着工艺技术的进步，目前北京助剂二厂的产品分子量可达100万～300万以上。UHMWPE的发展十分迅速，80年代以前，世界平均年增长率为，进入80年代以后，增长率高达15%～20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12，000～12，500吨，而到1990年世界需求量约5万吨，其中美国占70%。UHMWPE平均分子量约35万～800万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且，UHMWPE耐低温性能优异，在-40℃时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269℃下使用。UHMWPE优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于UHMWPE优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。2 UHMWPE的成型加工由于UHMWPE熔融状态的粘度高达108Pa*s，流动性极差，其熔体指数几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来，UHMWPE的加工技术得到了迅速发展，通过对普通加工设备的改造，已使UHMWPE由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。 一般加工技术(1)压制烧结压制烧结是UHMWPE最原始的加工方法。此法生产效率颇低，易发生氧化和降解。为了提高生产效率，可采用直接电加热法〔1〕；另外，Werner和Pfleiderer公司开发了一种超高速熔结加工法〔2〕，采用叶片式混合机，叶片旋转的最大速度可达150m/s，使物料仅在几秒内就可升至加工温度。(2)挤出成型挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。60年代大都采用柱塞式挤出机，70年代中期，日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。北京化工大学于1994年底研制出Φ45型UHMWPE专用单螺杆挤出机，并于1997年取得了Φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。(3)注塑成型日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺，并于1976年实现了商业化，之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国Hoechst公司也实现了UHMWPE的螺杆注塑成型工艺。北京塑料研究所1983年对国产XS-ZY-125A型注射机进行了改造，成功地注射出啤酒罐装生产线用UHMWPE托轮、水泵用轴套，1985年又成功地注射出医用人工关节等。(4)吹塑成型UHMWPE加工时，当物料从口模挤出后，因弹性恢复而产生一定的回缩，并且几乎不发生下垂现象，故为中空容器，特别是大型容器，如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。UHMWPE吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜，从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致，容易造成纵向破坏的问题。 特殊加工技术 冻胶纺丝以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰DSM公司最早于1979年申请专利，随后美国Allied公司、日本与荷兰联合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从1985年开始该项目的研究，逐步形成了自己的技术，制得了高性能的UHMWPE纤维〔3〕。UHMWPE冻胶纺丝过程简述如下：溶解UHMWPE于适当的溶剂中，制成半稀溶液，经喷丝孔挤出，然后以空气或水骤冷纺丝溶液，将其凝固成冻胶原丝。在冻胶原丝中，几乎所有的溶剂被包含其中，因此UHMWPE大分子链的解缠状态被很好地保持下来，而且溶液温度的下降，导致冻胶体中UHMWPE折叠链片晶的形成。这样，通过超倍热拉伸冻胶原丝可使大分子链充分取向和高度结晶，进而使呈折叠链的大分子转变为伸直链，从而制得高强度、高模量纤维。UHMWPE纤维是当今世界上第三代特种纤维，强度高达,比强度是化纤中最高的，又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳索、缆绳、渔网和各种织物：防弹背心和衣服、防切割手套等，其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。国际上已将UHMWPE纤维织成不同纤度的绳索，取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳等。UHMWPE纤维的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等；体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。 润滑挤出(注射)润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层，从而降低物料各点间的剪切速率差异，减小产品的变形，同时能够实现在低温、低能耗条件下提高高粘度聚合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种：自润滑和共润滑。(1)自润滑挤出(注射)UHMWPE的自润滑挤出(注射)是在其中添加适量的外部润滑剂，以降低聚合物分子与金属模壁间的摩擦与剪切，提高物料流动的均匀性及脱模效果和挤出质量。外部润滑剂主要有高级脂肪酸、复合脂、有机硅树脂、石腊及其它低分子量树脂等。挤出(注射)加工前，首先将润滑剂同其它加工助剂一起混入物料中，生产时，物料中的润滑剂渗出，形成润滑层，实现自润滑挤出(注射)。有专利报道〔4〕：将70份石蜡油、30份UHMWPE和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅胶)混合造粒，在190℃的温度下就可实现顺利挤出(注射)。(2)共润滑挤出(注射)UHMWPE的共润滑挤出(注射)有两种情况，一是采用缝隙法〔5、6〕将润滑剂压入到模具中，使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层；二是与低粘度树脂共混，使其作为产物的一部分(详见)。如：生产UHMWPE薄板时，由定量泵向模腔内输送SH200有机硅油作润滑剂，所得产品外观质量有明显提高，特别是由于挤出变形小，增加了拉伸强度。 辊压成型〔1〕辊压成型是一种固态加工方法，即在UHMWPE的熔点以下对其施加一很大的压力，通过粒子形变，有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带有舌槽的弓形滑块，舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力，产生的压力足够使UHMWPE粒子发生形变。在机座末端装有加热支台，经过模口挤出物料。如将此项辊压装置与挤压机联用，可使加工过程连续化。 热处理后压制成型〔8〕把UHMWPE树脂粉末在140℃～275℃之间进行1min～30min的短期加热，发现UHMWPE的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的UHMWPE粉料压制出的制品和未热处理过的UHMPWE制品相比较，前者具有更好的物理性能和透明性，制品表面的光滑程度和低温机械性能大大提高了。 射频加工〔9〕采用射频加工UHMWPE是一种崭新的加工方法，它是将UHMWPE粉末和介电损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起，用射频辐照，产生的热可使UHMWPE粉末表面发生软化，从而使其能在一定压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件，其加工效率比目前UHMWPE常规模压加工高许多倍。 凝胶挤出法制备多孔膜〔10〕将UHMWPE溶解在挥发溶剂中，连续挤出，然后经一个热可逆凝胶/结晶过程，使其成为一种湿润的凝胶膜，蒸除溶剂使膜干燥。由于已形成的骨架结构限制了凝胶的收缩，在干燥过程中产生微孔，经双轴拉伸达到最大空隙率而不破坏完整的多孔结构。这种材料可用作防水、通氧织物和耐化学品服装，也可用作超滤/微量过滤膜、复合薄膜和蓄电池隔板等。与其它方法相比，由此法制备的多孔UHMWPE膜具有最佳的孔径、强度和厚度等综合性能。3 UHMWPE的改性 物理机械性能的改进与其它工程塑料相比，UHMWPE具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于UHMWPE的分子结构和分子聚集形态造成的，可通过填充和交联的方法加以改善。 填充改性采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对UHMWPE进行填充改性，可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后，效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠，可使热变形温度提高30℃。玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提高硬度、刚度和耐温性；二硫化钼、硅油和专用蜡可降低摩擦因数，从而进一步提高自润滑性；炭黑或金属粉可提高抗静电性和导电性以及传热性等。但是，填料改性后冲击强度略有下降，若将含量控制在40%以内，UHMWPE仍有相当高的冲击强度。 交联交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联，UHMWPE的结晶度下降，被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交联是在UHMWPE中加入适当的交联剂后，在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对UHMWPE制品进行照射使分子发生交联。UHMWPE的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。(1)过氧化物交联过氧化物交联工艺分为混炼、成型和交联三步。混炼时将UHMWPE与过氧化物熔融共混，UHMWPE在过氧化物作用下产生自由基，自由基偶合而产生交联。这一步要保证温度不要太高，以免树脂完全交联。经过混炼后得到交联度很低的可继续交联型UHMWPE，在比混炼更高的温度下成型为制件，再进行交联处理。UHMWPE经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、热固性塑料和硫化橡胶都不同，它有体型结构却不是完全交联，因此在性能上兼有三者的特点，即同时具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。国外曾报道用2，5-二甲基-2，5双过氧化叔丁基己炔-3作交联剂〔11〕，但国内很难找到。清华大学用廉价易得的过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂进行了研究〔12〕，结果发现：DCP用量小于1%时，可使冲击强度比纯UHMWPE提高15%～20%，特别是DCP用量为时，冲击强度可提高48%。随DCP用量的增加，热变形温度提高，可用于水暖系统的耐热管道。(2)偶联剂交联UHMWPE主要使用两种硅烷偶联剂：乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷，常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂一般要靠过氧化物引发，常用的是DCP，催化剂一般采用有机锡衍生物。硅烷交联UHMWPE的成型过程首先是使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基，这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后与硅烷产生接枝反应，接枝后的UHMWPE在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合，形成交联键即得硅烷交联UHMWPE。(3)辐射交联在一定剂量电子射线或γ射线作用下，UHMWPE分子结构中的一部分主链或侧链可能被射线切断，产生一定数量的游离基，这些游离基彼此结合形成交联链，使UHMWPE的线型分子结构转变为网状大分子结构。经一定剂量辐照后，UHMWPE的蠕变性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。用γ射线对人造UHMWPE关节进行辐射，在消毒的同时使其发生交联，可增强人造关节的硬度和亲水性，并且使耐蠕变性得以提高〔13〕，从而延长其使用寿命。有研究〔14〕表明，将辐照与PTFE接枝相结合，也可改善UHMWPE的磨损和蠕变行为。这种材料具有组织容忍性，适于体内移植。 加工性能的改进UHMWPE树脂的分子链较长，易受剪切力作用发生断裂，或受热发生降解。因此，较低的加工温度，较短的加工时间和降低对它的剪切是非常必要的。为了解决UHMWPE的加工问题，除对普通成型机械进行特殊设计外，还可对树脂配方进行改进：与其它树脂共混或加入流动改性剂，使之能在普通挤出机和注塑机上成型加工，这就是中介绍的润滑挤出(注射)。 共混改性共混法改善UHMWPE的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。目前，这方面的技术多见于专利文献。共混所用的第二组份主要是指低熔点、低粘度树脂，有LDPE、HDPE、PP、聚酯等，其中使用较多的是中分子量PE(分子量40万～60万)和低分子量PE(分子量＜40万)。当共混体系被加热到熔点以上时，UHMWPE树脂就会悬浮在第二组份树脂的液相中，形成可挤出、可注射的悬浮体物料。(1)与低、中分子量PE共混UHMWPE与分子量低的LDPE(分子量1，000～20，000，以5，000～12，000为最佳)共混可使其成型加工性获得显著改善，但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。HDPE也能显著改善UHMWPE的加工流动性，但也会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。为使UHMWPE共混体系的力学性能维持在一较高水平，一个有效的补偿办法是加入PE成核剂，如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等，可以借PE结晶度的提高，球晶尺寸的微细均化而起到强化作用，从而有效阻止机械性能的下降。有专利〔15〕指出，在UHMWPE/HDPE共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(其粒径尺寸范围5nm～50nm，表面积100m2/g～400m2/g)，可很好地补偿机械性能的降低。(2)共混形态UHMWPE的化学结构虽然与其它品种的PE相近，但在一般的熔混设备和条件下，它们的共混物都难以形成均匀的形态，这可能与组份之间粘度相差悬殊有关。采用普通单螺杆混炼得到的UHMWPE/LDPE共混物，两组份各自结晶，不能形成共晶，UHMWPE基本上以填料形式分散于LDPE基体中。熔体长时间处理和使用双辊炼塑机混炼，两组份之间作用有所加强，性能亦有进一步的改善，不过仍不能形成共晶的形态。Vadhar发现〔16〕，当采用两步共混法，即先在高温下将UHMWPE熔融，再降到较低温度下加入LLDPE进行共混，可获得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物。(3)共混物的力学强度对于未加成核剂的UHMWPE/PE体系，其在冷却过程中会形成较大的球晶，球晶之间存在着明显的界面，而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力，由此会导致裂纹的产生，所以与基体聚合物相比，共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而导致最后的破碎，因此又引起冲击强度的下降。 流动改进剂改性流动改进剂促进了长链分子的解缠，并在大分子之间起润滑作用，改变了大分子链间的能量传递，从而使得链段位移变得容易，改善了聚合物的流动性。用于UHMWPE的流动改进剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氢化合物有：碳原子数在22以上的n-链烷烃及以其作主成分的低级烷烃混合物；石油分裂精制得到的石蜡等。其衍生物是指末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上(最好为1个或2个)羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团；碳原子数大于8(最好为12～50)并且分子量为130～2000(以200～800为最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。举例来说，脂肪酸有：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。北京化工大学制备了一种有效的流动剂(MS2)〔17〕，添加少量(～)就能显著改善UHMWPE的流动性，使其熔点下降达10℃之多，能在普通注塑机上注塑成型，而且拉伸强度仅有少许降低。另外，用苯乙烯及其衍生物改性UHMWPE，除可改善加工性能使制品易于挤出外，还可保持UHMWPE优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性〔18〕；1，1-二苯基乙炔〔19〕、苯乙烯衍生物〔20〕、四氢化萘〔21〕皆可使UHMWPE获得优良的加工性能，同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。 液晶高分子原位复合材料液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物，这种共混物在熔融加工过程中，由于TLCP分子结构的刚直性，在力场作用下可自发地沿流动方向取向，产生明显的剪切变稀行为，并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相，即就地成纤，从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学赵安赤等采用原位复合技术，对UHMWPE加工性能的改进取得了明显的效果〔22〕。用TLCP对UHMWPE进行改性，不仅提高了加工时的流动性，采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工，而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度，耐磨性也有较大提高。 聚合填充型复合材料高分子合成中的聚合填充工艺是一种新型的聚合方法，它是把填料进行处理，使其粒子表面形成活性中心，在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合，形成紧密包裹粒子的树脂，最后得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料性能外，还有自己本身的特性：首先是不必熔融聚乙烯树脂，可保持填料的形状，制备粉状或纤维状的复合材料；其次，该复合材料不受填料/树脂组成比的限制，一般可任意设定填料的含量；另外，所得复合材料是均匀的组合物，不受填料比重、形状的限制。与热熔融共混材料相比，由聚合填充工艺制备的UHMWPE复合材料中，填料粒子分散良好，且粒子与聚合物基体的界面结合也较好。这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与UHMWPE相差不大，却远远好于共混型材料，尤其是在高填充情况下，对比更加明显，复合材料的硬度、弯曲强度，尤其是弯曲模量比纯UHMWPE提高许多，尤其适用作轴承、轴座等受力零部件。而且复合材料的热力学性能也有较好的改善：维卡软化点提高近30℃，热变形温度提高近20℃，线膨胀系数下降20%以上。因此，此材料可用于温度较高的场合，并适于制造轴承、轴套、齿轮等精密度要求高的机械零件。采用聚合填充技术还可通过向聚合体系中通入氢或其它链转移剂，控制UHMWPE分子量大小，使得树脂易加工〔23〕。美国专利〔24〕用具有酸中性表面的填料：水化氧化铝、二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、羟基硅灰石和磷酸钙制成了高模量的均相聚合填充UHMWPE复合材料。另有专利〔25〕指出，在60℃，且有催化剂存在的条件下，使UHMWPE在庚烷中干燥的 氧化铝表面聚合，可得到高模量的均相复合材料。齐鲁石化公司研究院分别用硅藻土、高岭土作为填料合成了UHMWPE复合材料〔26〕。 UHMWPE的自增强〔27、28〕在UHMWPE基体中加入UHMWPE纤维，由于基体和纤维具有相同的化学特征，因此化学相容性好，两组份的界面结合力强，从而可获得机械性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加入可使UHMWPE的拉伸强度和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯 UHMWPE相比，在UHMWPE中加入体积含量为60%的UHMWPE纤维，可使最大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMWPE材料尤其适用于生物医学上承重的场合，而用于人造关节的整体替换是近年来才倍受关注的，UHMWPE自增强材料的低体积磨损率可提高人造关节的使用寿命。4 UHMWPE的合金化UHMWPE除可与塑料形成合金来改善其加工性能外(见和)，还可获得其它性能。其中，以PP/UHMWPE合金最为突出。通常聚合物的增韧是在树脂中引入柔性链段形成复合物(如橡塑共混物)，其增韧机理为“多重银纹化机理”。而在PP/UHMWPE体系，UHMWPE对PP有明显的增韧作用，这是“多重裂纹”理论所无法解释的。国内最早于1993年报道采用UHMWPE增韧PP取得成功，当UHMWPE的含量为15%时，共混物的缺口冲击强度比纯PP提高2倍以上〔29〕。最近又有报道，UHMWPE与含乙烯链段的共聚型PP共混，在UHMWPE的含量为25%时，其冲击强度比PP提高一倍多〔30〕。以上现象的解释是“网络增韧机理”〔31〕。PP/UHMWPE共混体系的亚微观相态为双连续相，UHMWPE分子与长链的PP分子共同构成一种共混网络，其余PP构成一个PP网络，二者交织成为一种“线性互穿网络”。其中共混网络在材料中起到骨架作用，为材料提供机械强度，受到外力冲击时，它会发生较大形变以吸收外界能量，起到增韧的作用；形成的网络越完整，密度越大，则增韧效果越好。为了保证“线性互穿网络”结构的形成，必须使UHMWPE以准分子水平分散在PP基体中，这就对共混方式提出了较高的要求。北京化工大学有研究发现：四螺杆挤出机能将UHMWPE均匀地分散在PP基体中，而双螺杆挤出机的共混效果却不佳。EPDM能对PP/UHMWPE合金起到增容的作用。由于EPDM具备的两种主要链节分别与PP和UHMWPE相同，因而与两种材料都有比较好的亲合力，共混时容易分散在两相界面上。EPDM对复合共晶起到插入、分割和细化的作用，这对提高材料的韧性是有益的，能大幅度地提高缺口冲击强度。另外，UHMWPE也可与橡胶形成合金，获得比纯橡胶优良的机械性能，如耐摩擦性、拉伸强度和断裂伸长率等。其中，橡胶是在混合过程中于UHMWPE的软化点以上进行硫化的。5 UHMWPE的复合化UHMWPE可与各种橡胶(或橡塑合金)硫化复合制成改性PE片材，这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。除此之外，UHMWPE还可复合在塑料表面以提高耐冲击性能。在UHMWPE软化点以上的温度条件下，将含有硫化剂的未硫化橡胶片材与UHMWPE片材压制在一起，可制得剥离强度较高的层合制品，与不含硫化剂的情况相比，其剥离强度可提高数十倍。用这种方法同样可使未硫化橡胶与塑料的合金(如EPDM/PA6、EPDM/PP、SBR/PE)和UHMWPE片材牢固地粘接在一起。参考文献：〔1〕 钟玉荣，卢鑫华.塑料〔J〕，1991，20(1)：30〔2〕 孙大文.塑料加工应用〔J〕，1983(5)：1〔3〕 杨年慈.合成纤维工业〔J〕，1991，14(2)：48〔4〕 JP 63，161，075〔P〕〔5〕 .〔J〕，1981,27(1):8
绿色催化剂的应用及进展摘要]对新型绿色催化剂杂多化合物的研究进展进行了综述，主要介绍了杂多化合物在催化氧化、烷基化、异构化等石油化工领域的研究现状，并对其应用和发展前景做了总结和评述。[关键词]杂多化合物；绿色化工催化剂；展望随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20世纪90年代后期绿色化学[1，2]的兴起，为人类解决化学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手段。因此,新型催化剂与催化过程的研究与开发是实现传统化学工艺无害化的主要途径。杂多化合物催化剂泛指杂多酸及其盐类，是一类由中心原子(如P、Si、Fe、B等杂原子及其相应的无机矿物酸或氢氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多原子)按一定的结构通过氧原子桥联方式进行组合的多氧簇金属配合物，用HPA表示[3-6]。HPA的阴离子结构有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、Standberg和Lindgvist 7种结构。由于杂多酸直接作为固体酸比表面积较小(＜10 m2/g)，需要对其固载化。固载化后的杂多酸具有“准液相行为”和酸碱性、氧化还原性的同时还具有高活性，用量少，不腐蚀设备，催化剂易回收，反应快，反应条件温和等优点而逐渐取代H2SO4、HF、H3PO4应用于催化氧化、烷基化、异构化等石油化工研究领域的各类催化反应。1杂多酸在石油化工领域的研究进展随着我国石油化工工业的快速发展，以液态烃为原料制取乙烯的生产能力在不断增长，而产生的副产物中有大量的C3～C9烃类，其化工综合利用率却仍然较低，随着环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限制，如何在不降低汽油辛烷值的情况下，生产出高标号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技术难题。目前，催化裂化副产物C3～C9烃类的催化氧化、烷基化、芳构化以及C3～C9烃类的回炼技术已成为研究的热点。因此，催化裂化C3～C9烃类的开发与应用将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。催化氧化反应杂多酸(盐)作为一类氧化性相当强的多电子氧化催化剂，其阴离子在获得6个或更多个电子后结构依然保持稳定。通过适当的方法易氧化各种底物，并使自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与各种氧化剂如O2、H2O2、过氧化尿素等相互作用，可使自身氧化为初始状态，如此循环使反应得以继续。用杂多酸作催化剂使有机化合物催化氧化作用有两种路线是可行的[7]：①分子氧的氧化：即氧原子转移到底物中；②脱氢反应的氧化。将直链烷烃进行环氧化是生产高辛烷值汽油的重要途径之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O两相中，在作为具有催化活性的过氧化多酸化合物的前体的杂多负离子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多负离子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+；X=P5+，Si4+或B3+)的存在下，用过氧化氢进行1-辛烯的环氧化反应时，负离子[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的，并且许多光谱分析法表明它们的结构在反应过程中没有发生变化。[PMo12O40]3-表现出很低的活性，而[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表现出高活性。反应中Keggin型杂多负离子[PW12O40]3-被过量的过氧化氢分解而形成过氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和[W2O3(O2)4(H2O)2]2-，而这两种活性物种在环氧化反应中起到了重要的作用。烷基化反应石油炼制工业上，烷烃烷基化、烯烃烷基化及芳烃烷基化反应是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境友好工艺。但以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的传统烷基化工艺因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性受到了很大的限制。C4抽余液是蒸气裂解装置产生的C4馏份经抽提分离丁二烯后的C4剩余部分，其中富含大量的1-丁烯和异丁烯。如何利用C4抽余液中的异丁烯和1-丁烯是C4抽余液化工利用的关键。异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制备丁基橡胶和聚异丁烯，也用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化工产品。1-丁烯是一种化学性质比较活泼的a-烯烃，其主要用途是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，也用于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直链或支链烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药、农药等。特别是自20世纪70年代LLDPE工业化技术开发成功以来，随着LLDPE工业生产的蓬勃发展，国内外对1-丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的化工产品之一。刘志刚[9]等用浸渍法制备了Cs+、K+、NH4+的SiPW12杂多酸盐类和SiO2负载的SiPW12杂多酸，在超临界条件下评价了它们对异丁烷和丁烯烷基化的催化作用。结果表明，它们的活性和选择性大小顺序是当阳离子数相同时，Cs+盐＞K+盐＞NH4+盐。(NH4)尽管催化活性不高，但对C8产物的选择性达到％；具有很高的催化活性，但其对C8产物的选择性却只有。异构化反应汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要手段。C5～C6烷烃骨架异构化旨在提高汽油总组成的辛烷值，反应受平衡限制,低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的异构化油产率，C5～C6烷烃异构化应在尽可能低的温度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型的酸催化反应，最近发现有较多的固体酸材料（其酸强度高于H-丝光沸石)可用于轻质烷烃骨架异构化，其中，最有效的有基于杂多酸(HPA)的催化材料和硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆(WOx-ZrO2)。2绿色催化剂绿色化学对催化剂也提出了相应的要求[1,2]：（1）在无毒无害及温和的条件下进行；(2)反应应具有高的选择性，人们将符合这两点的催化剂称之为绿色催化剂。由于一些杂多酸化合物表现出准液相行为，极性分子容易通过取代杂多酸中的水分子或扩大聚合阴离子之间的距离而进入其体相中，在某种意义上吸收大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介于固体和液体之间，使得某些反应可以在这样的体相内进行。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“体相”，体相内所有质子均可参与反应，而且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中间体形成配合物使之稳定。杂多酸有类似于浓液的“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反应。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分子的种类以及反应条件。正是这种类似于“假液体”的性质致使杂多酸即可作均相及非均相反应，也可作相转移催化剂。陈诵英[10]等用二元杂多酸为催化剂，双氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，催化氧化三甲基苯酚(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ)，这与传统方法先用发烟硫酸磺化TMP，然后在酸性条件下用固体氧化剂氧化得到TMBQ相比，能减少排放大量废水以及10 t以上的固体废物，且其摩尔收率可达86％，大大提高了原子利用率。刘亚杰[11]等采用一种性能优良的环境友好的负载型杂多酸催化剂(HRP-24)合成二十四烷基苯。HR-24属于一种大孔、细颗粒、强酸性的固体酸催化剂，大孔和细颗粒有利于大分子烯烃的扩散，且不容易被长链烯烃聚合形成的胶质堵塞孔道，而强酸性可使催化剂在较低温度下就具有较高的催化活性。实验表明，在反应温度和压力较低的情况下(120℃和～ MPa)，烯烃的转化率和二十四烷基苯的选择性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40催化乙烯在氧气和水存在下氧化一步合成了乙酸乙酯，简化合成工艺，与绿色化学相适应。刘秉智[13]以活性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂，用30%双氧水催化氧化苯甲醇合成苯甲醛，苯甲醛收率可达。与国内同类产品的生产工艺相比，其具有催化活性好，反应条件温和，生产成本低廉，催化剂可重复使用，对设备无腐蚀性，不污染环境，是一种优良的新型合成工艺路线，具有一定的工业开发前景。3展望虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题，而且能重复使用，体现了环保时代的催化剂发展方向。今后的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化技术提供数据模型，使负载型杂多酸早日实现工业化生产，为石油化工和精细化工等行业创造更大的经济、社会效益。求最佳答案
1 Zhu, Fangming, Huang Qigu, Lin Shangan, Syntheses of Multi-Stereoblock Polybutene-1 Using Novel Mono-Cyclopentadienyltitanium and Modified Methylaluminoxane Catalysts, J. Polym. Sci. Prat A:Chem. 1999, 37: 4497, SCI收录(收录号: 08241404).2 Zhu Fangming, Fang Yutang, Lin Shangan, Synthesis and Characterization of Elastoplastic Poly(styrene-co-ethylene) Using Novel Mono((5-cyclopentadienta-dienyl) titanium and Modified Methylaluminoxane Catalysts, J. Appl. Polym. Sci., 1999, 37: 4497, SCI收录.3 Zhu Fangming, Wu Qing, Fang Yutang, Wang Qunfang, Lin Shangan, Synthesis of Syndiotactic Polystyrene/Atactic Polypropene Block Copolymer in the Presence of Half-sandwich Titanocene Catalysts, Chemical Research in Chinese Universities, 2000, (1): 83, SCI收录(收录号: 08508478).4 Zhu Fangming, Wang Qunfang, Fang Yutang, Lin Shangan, Synthesis of Syndiotactic Polystyrene with Novel Titanocene Catalysts Activated by Modified Methylaluminoxane, Chinese Chem. Lett., 1999, (2): 171, SCI收录(收录号: 07793511).5 Zhu Fangming, Fang Yutang, Chen Hanbin, Lin Shangan, Synthesis and Characterization of Branched Polyethylene by Ethylene Homopolymerization with Mono-Titanocene and Modified Methylaluminoxane Catalysts, Macromolecules, 2000, 33 (14) 5006, SCI收录(收录号: 08823108).6 Zhu Fangming, Huang Yun, Yang Yijia, Lin Shangan, Branched Polyethylene Prepared by In-situ Copolymerization of Ethylene Using Mono-Titanocene and Modified Methyl-aluminoxane Catalyst, J. Polym. Sci. Prat A: Chem. 2000, 38(23): 4258, SCI收录.7 Zhu Fangming, Wang Qunfang, Wu Qing, Fang Yutang, Li Huaming, Lin Shangan, Novel Mono-Titanocene and Methylaluminoxane Catalyst for Syndiospecific Polymerization of Styrene, J. Appl. Polym. Sci. 2001, 79: 1243, SCI收录.8 Zhu Fangming, Yang Yijia, Huang Yun, Lin Shangan, Copolymerization of Ethylene and Butylene-1 with Monotitanocene/Methylaluminoxane Catalyst, Macromol. Chem. Phys. 2001, 202(2):, SCI收录.9 祝方明, 林尚安, 茂钛催化剂的苯乙烯间规聚合, 高等学校化学学报, 1997, (12): 2065, SCI收录(收录号: 06371422).10 祝方明, 林尚安, 茂钛催化剂间规聚苯乙烯-b-聚丙烯嵌段共聚物合成及产物分离与表征, 高分子学报, 1997, (4): 祝方明, 林尚安, 周文乐, 涂建军, 陈德铨, 新型茂钛催化剂的分子设计与苯乙烯间规聚合, 高等学校化学学报, 1998, (11): 1844, SCI收录(收录号: 07399574).12 祝方明, 方玉堂, 王群芳, 林尚安, 茂钛化合物/MAO/AlR3均相催化体系合成sPS与aPP的研究, 高分子学报, 1998, (4): 祝方明, 林尚安, 单茂钛催化剂的丙烯无规聚合反应及动力学研究, 高分子学报, 1998, (1): 83, SCI收录(收录号: 07145681).14 祝方明, 方玉堂, 王群芳, 黄东东, 林尚安, 五甲基茂基三苄氧基钛/MAO合成间规聚苯乙烯, 中山大学学报(自然科学版), 1998, (5): 43, EI收录.15 祝方明, 黄启谷, 伍?青, 林尚安, 新型单茂钛/改性甲基铝氧烷催化剂合成立构多嵌段聚丁烯-1, 高等学校化学学报, 1999, (7): 1156, SCI收录(收录号: 07902561).16 祝方明, 林尚安, 新型茂钛高活性催化剂合成高分子量的间规聚苯乙烯, 高分子材料科学与工程, 1999, (6): 祝方明, 贾虹, 单茂钛催化剂用于烯烃配位聚合及共聚合, 石油化工, 1999, (6): 祝方明, 王群芳, 林尚安, 涂建军, 周文乐, 陈德铨, 新型Cp*Ti(OC6H4OCH3)3/ MAO催化剂合成高相对分子质量间规聚苯乙烯, 石油化工, 1999, (4): 祝方明, 王群芳, 方玉堂, 茂钛催化剂的分子设计与苯乙烯间规聚合研究 Ⅰ.单茂钛催化体系设计与苯乙烯间规聚合, 中山大学学报(自然科学版), 1999, (2): 祝方明, 王群芳, 方玉堂, 茂钛催化剂的分子设计与苯乙烯间规聚合研究 Ⅱ.苯乙烯间规聚合反应动力学及聚合机理, 中山大学学报(自然科学版), 1999, (4): 祝方明, 方玉堂, 陈汉斌, 林尚安, 新型单茂钛催化剂乙烯均聚反应合成支化聚乙烯, 高等学校化学学报, 2000, 21(10): 1607, SCI收录(收录号: 09077021).22 祝方明, 贾虹, 徐卫, 刘新星, 林尚安, 新型后过渡金属催化剂合成支化聚乙烯, 中国学术期刊文摘, 2001, (4): 祝方明, 贾虹, 王群芳, 林尚安单茂钛/MAO催化剂合成间规聚苯乙烯聚合介质的影响, 中山大学学报(自然科学版), 2001, (2): 方玉堂, 祝方明, 单异氰酸酯活性聚合研究进展, 合成树脂与塑料, 1998, 15(3): 李海鹏, 祝方明, 间规聚苯乙烯的非等温结晶及其动力学, 应用化学, 1999, (2): 黎华明, 祝方明, N-苯基马来酰亚胺与环己烯共聚物的制备与表征, 高分子学报, 2000, (1):113, SCI收录.27 刘新星, 祝方明, 新型配位聚合催化剂生产线性低密度聚乙烯进展, 塑料, 2000, (5), 方玉堂, 祝方明, 林尚安, 新型单茂钛催化剂的支化聚乙烯研究, 石油化工, 2000, 29(12): 徐卫, 祝方明, 新型高活性铁、钴催化剂, 合成树脂与塑料, 2000, 17(6): 方玉堂, 祝方明, 王群芳, 林尚安, 单茂钛催化剂的苯乙烯间规聚合和乙烯聚合的比较, 高分子学报, 2000, (1): 41, SCI收录(收录号: 08443662).31 黄启谷, 祝方明, 伍?青, 林尚安, 茂钛催化剂聚1-丁烯的合成, 高分子学报, 2000, (4): 489, SCI收录(收录号: 08952766).32 方玉堂, 祝方明, 林尚安, 新型五甲基茂基三苄氧基钛/甲基铝氧烷催化剂合成苯乙烯-乙烯共聚物及其表征, 高分子学报, 2000, (1): 74, SCI收录(收录号: 08443669).33 陈 蕊, 伍 青, 祝方明, 林尚安, 茂钛化合物/改性MAO催化剂制备聚丙烯-b-间规聚苯乙烯嵌段共聚物, 高等学校化学学报, 2000, 21(10), 1593, SCI收录(收录号: 09077018).34 黄启谷, 祝方明, 伍?青, 林尚安, 茂钛催化剂苯乙烯/1-丁烯嵌段共聚物的合成与表征, 高分子学报,, 2000, (5): 649, SCI收录(收录号: 009077278).35 黄启谷, 祝方明, 伍?青, 林尚安, 茂金属催化聚合的聚1-丁烯的结构表征, 高分子学报, 2001, (1): 黄东东, 祝方明, 林尚安, 新型茂钛催化剂苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的合成研究, 功能高分子学报, 2001, (1): 黄东东, 祝方明, 林尚安, 新型茂钛催化剂苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的结构表征功能高分子学报, 2001, (1): 黎华明, 祝方明, 刘金成, 林尚安, 磺化间规聚苯乙烯和间规聚苯乙烯的非等温结晶动力学, 高分子学报, 2001, (1): Huang Qigu, Zhu Fangming, Wu, Qing, Lin Shangan, The Synthesis of High Molecular Weight Polybutene-1 Catalyzed by CpTi(OBz)3/MAO, Polym Inst, 2001 50: 45, SCI收录.40 Li Huaming Liu Jincheng, Zhu Fangming, Lin Shangan, Synthesis and Physical Properties of Sulfonated Syndiotactic Polystyrene Ionomers, Polym. Inst., 2001 50: 1126, SCI收录.41 王 进, 祝方明, 刘金成, 林尚安, 磺化间规聚苯乙烯的表征, 高分子学报, 2001, (2):42 Wang Jin, Zhu Fangming, Liu Jincheng, Lin Shangan, Study on Lightly Sulfonated Syndiotactic Polystyrene Ionomer. Chinese Journal of Polymer Science, 2001, (1): SCI收录.43 王 进, 祝方明, 刘金成, 林尚安, sPS/PET/SsPS共混体系的研究, 功能高分子学报, 2001, (1): 23.
聚乙烯纳米材料的发展前景及现状。这个，您的，任务书可以给我，/吧
图1：基于快速催化纳米强化策略的LSN-Fe/PAM水凝胶设计策略。
图2：LSN铁/聚丙烯酰胺水凝胶中LSN的表征和动态氧化还原反应。
图3：LSN-Fe/PAM水凝胶的力学性能。
图4：LSN-Fe/PAM水凝胶的自粘性能。
图5：LSN-Fe/PAM水凝胶的抗紫外线性能和透明度。
相关论文以题为 Ultrafast Fabrication of Lignin-Encapsulated Silica Nanoparticles Reinforced Conductive Hydrogels with High Elasticity and Self-Adhesion for Strain Sensors 发表在 《Chemistry of Materials》上。通讯作者 是 北京林业大学 杨俊副教授 。
参考文献：
x直接去新华书店里面看看 有工具书
化妆品每天都在使用，其效果可以应用于人的皮肤、头发、指甲、嘴唇和牙齿等。，以清洁、保养、美化、修饰和改变外观，或矫正人体体味并保持良好状态。看到有网友提问“聚丙烯酰胺的美容效果”，非常惊讶。虽然聚丙烯酰胺被称为“工业味精”和“全行业助剂”，但谈不上聚丙烯酰胺的美容功效，因为这种产品主要用于工业。
聚丙烯酰胺用于化妆品工业。
这里需要说的是，聚丙烯酰胺是一种合成高分子，等级是工业级。通常注明仅用于工业应用，不能作为食品添加剂使用。做聚丙烯酰胺出口生意的，应该对这一点深有体会。唯一能和美容联系在一起的，应该是聚丙烯酰胺水凝胶作为丰胸材料和填充材料的应用(早已被禁止)。利用聚丙烯酰胺水凝胶(俗称“奥美定”)作为透明质酸钠(又称玻璃酸钠或透明质酸)进行医疗美容手术，以及聚丙烯酰胺在化妆品生产加工中的应用。
聚丙烯研磨胺乳液
聚丙烯酰胺是一种高分子结构的聚合物，具有很高的化学活性，可以改性制备多种聚丙烯酰胺衍生物。因此，聚丙烯酰胺被用作润滑剂、悬浮剂、粘土稳定剂、驱油剂、降滤失剂和增稠剂。
聚丙烯铣胺在化妆品行业的发展
化妆品中使用的聚丙烯酰胺可用作成膜剂、粘合剂、润滑剂和头发定型剂。实验表明，聚丙烯酰胺具有良好的耐受性，加入化妆品后对人体无刺激性和过敏性。另外，聚丙烯酰胺聚合物分子量大，对皮肤无渗透作用，在化妆品中可以安全使用，但含量不多。国家会有严格的规定，禁止在一些整容行业使用。既然禁止使用，就说明有一些你不知道的隐患。所以不管对皮肤是好是坏，都要尽量远离，更不要把它当成化妆品整天涂在脸上。