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1．化学性质聚乙烯醇主链大分子上有大量仲羟基，在化学性质方面有许多与纤维素相似之处。聚乙烯醇可与多种酸、酸酐、酰氯等作用，生成相应的聚乙烯醇的酯。但其反应能力低于一般低分子醇类。聚乙烯醇的醚化反应较酯化反应容易进行。醚化反应后，聚乙烯醇分子间作用力有所减弱，制品的强度、软化点和亲水性等都有所降低。在聚乙烯醇水溶液中加入少量硼酸，其粘度将明显增大，这种变化与介质的pH值关系密切。当介质的pH值偏于碱性时，硼酸与聚乙烯醇发生分子间反应，使溶液粘度剧增，以致形成凝胶。聚乙烯醇水溶液与氢氧化钠反应，其粘度增加的速度较之添加硼酸更快。因此，可以利用氢氧化钠水溶液作为聚乙烯醇纺丝的凝固剂。在酸性催化剂作用下，聚乙烯醇可与醛发生缩醛化反应。缩醛化反应既可在均相中进行，也可在非均相中进行。不过均相反应所得产物的缩醛化基团分布均匀，其缩醛化物的强度、弹性模量以及耐热性等都有所降低。当进行非均相反应时，在控制适当的条件下，由于缩醛化基团分布不均匀，并主要发生在非晶区，故对生成物的力学性能影响不大，而耐热性还有所提高。2．热性能聚乙烯醇受热后发生软化(210～215℃)，但在一般情况下，它在熔融前便分解。聚乙烯醇在加热到140℃以下时不发生明显的变化，加热至180C以上时，由碱法醇解得到的聚乙烯醇开始发生变化，大分子发生脱水，在长链上形成共轭双键，并使其色泽逐渐变深。这时其物理性能也有变化，如原有的水溶性消失，弹性模量显著增大，并逐步变得硬而脆。3．物理性质聚乙烯醇（PVA）其充填密度约0.20～0.48g／cm3，折射率为1.51～1.53。聚乙烯醇的熔点难于直接测定，因为它在空气中的分解温度低于熔融温度。用间接法测得其熔点在230℃左右。不同立规程度的聚乙烯醇具有不同的熔点，其中S—PVA(间规)熔点最高，A—PVA(无规)次之，I—PVA(等规)最低。聚乙烯醇的玻璃化温度约80℃。玻璃化温度除与测定条件有关外，也与其结构有关。例如，随聚乙烯醇间规度的提高，玻璃化温度略有提高。聚乙烯醇中残存醋酸根量和含水量增加时，玻璃化温度都将随之降低。
一样的，硼酸在水里会水解成B(OH)4-，硼砂在水里面会水解成等摩尔比的B(OH)3、B(OH)4-和Na+。原理都是B(OH)4-和PVA上的羟基反应生成硼酸酯。但是我自己做的，硼酸交联体系，很不稳定，一段时间之后就不是凝胶了。但是用戊二醛在HCl催化下形成的交联体系很稳定。
聚乙酸乙烯酯（polyvinyl acetate），又名聚醋酸乙烯酯。是乙酸乙烯酯（醋酸乙烯酯）的聚合物。英文缩写为PVAc。简称PVAc，醋酸乙烯酯经聚合生成的聚合物。是无定形聚合物，外观透明、溶于苯、丙酮和三氯甲烷等溶剂。
什么是聚醋酸乙烯酯：
聚醋酸乙烯酯简称PVA，英文名称为Poly(vinyl acetate)，CAS号为9003-20-7，分子式为C4H6O2，醋酸乙烯酯经聚合生成的聚合物。是无定形聚合物，外观透明、溶于苯、丙酮和三氯甲烷等溶剂。
如何通过合成方法判断：
聚醋酸乙烯酯反映结构图：
刘学鹏1，2 张明昌1
（1.中国石化石油工程技术研究院，北京 100101；2.中国石油大学（北京）石油工程学院，北京 102249）
摘 要 化学交联聚乙烯醇（PVA）通过在滤饼和过滤介质交界面形成均匀、致密的交联PVA固体膜，改变了滤饼渗透率，起着控制失水的主要作用。本文讨论了目前广泛应用的两类化学交联聚乙烯醇降失水剂的作用机理和性能，并从分子角度提出对PVA进行进一步改性、提高其耐高温性能的途径。
关键词 聚乙烯醇 降失水剂 合成 油井水泥 水泥外加剂
Study on the Way to Improve the Temperature-InsistantSubstantially of the Polyvinyl Alcohol Fluid-Loss Additive
LIU Xuepeng1，2，ZHANG Mingchang1
（1.SINOPEC Research Institute of Petroleum Engineering，Beijing 100101，China；2.School of Petroleum Engineering，China University of Petroleum，Beijing 102249，China）
Abstract The main factors in FL reduction by chemically crosslinked polyvinyl alcohol（PVA）is the reduction in filter cake permeability：a tough，monolithic and compact polymer film is formed on the filter membrane surface under the filter cake.In this paper，the mechanism and properties of two kinds of chemically crosslinked polyvinyl alcohol（PVA）were discussed.The PVA was further modified from the molecular level， and the high temperature resistance property was enhanced could be used next to 150℃as the fluid-loss additive for oil well cement.
Key words polyvinyl alcohol；fluid-loss additive；synthetic；oil cement；cement additive
油井水泥降失水剂是一种能控制水泥浆中液相向渗透性地层滤失，从而保持水泥浆适当水灰比的材料。它是油井水泥外加剂中最重要的一类外加剂，其使用直接关系到固井施工的成败和油井寿命、产能等一系列问题。聚乙烯醇（PVA）降失水剂较其他剂型具有价格适中、对缓凝时间和抗压强度影响小，且有一定的成膜防气窜作用等优点，有很好的应用前景［1］。
通常未改性的PVA降失水效率低，加量大，只能用于50℃以下的地层［1］。目前，在固井施工中广泛使用的PVA降失水剂绝大多数是化学交联改性产品，其最高使用温度也提升到70～120℃之间［2～5］。这种化学改性PVA在应用过程中能形成具有一定强度的空间网状结构，束缚自由水的流动，同时还能与界面形成一层致密的具有防气窜作用的低渗透膜进一步降低失水［5］。
随着石油勘探开发事业向深井、超深井方面发展，更高的井底温度给固井工程带来更大的挑战。如何以化学手段，从分子角度对PVA进行改性，进一步提高其使用温度，对于固井作业具有重要意义。本文在调研PVA降失水机理的基础上，探讨了有效提高PVA降失水性能的途径。
1 PVA及其降失水机理
1.1 PVA结构
聚乙烯醇（PVA）是由聚醋酸乙烯水解而得的白色、粉末状树脂。图1是PVA分子的结构片段，其分子包含大量羟基（—OH）结构和少量未水解的羧甲基（—COCH3）。常见的PVA可按分子量与水解度的不同分为许多种型号，按分子量分为300、500、1200、1700、2200、2400等；据水解度分为99％水解度（完全水解型）、88％水解度、78％水解度，水解度更低的也有，但不常见。国内产品的标示是前两位分子量，后两位水解度，如1788、1799等。
图1 PVA分子结构片段
PVA的化学结构稳定，10％热分解温度大于200℃，在高温碱性溶液中化学结构十分稳定。抗钙、镁离子的能力强，属于非离子聚合物，对水泥浆凝结时间影响小，且价格适中，适合作为开发耐高温固井水泥降失水剂原料或组分［1］。
1.2 PVA降失水机理
降失水剂发挥作用主要通过3个方面：一是增加滤液黏度，增加自由水的运动阻力；二是调整泥饼中的颗粒粒度配比，控制细粒子流失，使滤饼更加致密，降低渗透率；三是改变水泥颗粒表面的电性质，增加滤饼毛细孔的润湿性能［1］。
研究表明，滤液黏度的增加并不是PVA降低失水性能的主要原因。PVA在滤饼与过滤介质的交界处是否能形成致密的耐温聚合物膜才是降低滤饼渗透率、减少失水的主要原因［1，5］。使用未交联的PVA时，尽管PVA在室温下就能通过羟基（—OH）在分子内和分子间形成氢键，但是这种氢键易破裂，机械力学性能比较差［1］，因此在滤饼与过滤介质的交界处不形成薄膜，降失水能力差。这也是未改性的PVA降失水效率低的原因。如何形成交界处的低渗透薄膜，并使得其能够耐高温，成为提高PVA降失水剂性能的关键。目前的各种化学交联方法就是针对这一主要因素进行的。
2 化学交联改性PVA降失水剂
以化学手段，从分子角度对PVA进行改性，提高其使用温度的研究，国外始于20世纪80～90年代［6，7］。国内这方面的研究工作也在近些年有了很大的进展［1～3］，相关产品也被广泛应用。其主要途径分为两个方面：一是硼酸、钛酸、铬酸或相应的无机盐交联改性［5，6，8～12］；二是戊二醛交联改性［1～4，7，13，14］。这两种改性方法的主要目的均是使其能够在交界处形成低渗透耐温薄膜。
2.1 硼酸、钛酸、铬酸或相应的无机盐交联改性
最早用于生成和强化PVA降失水剂滤饼与过滤介质交界处的低渗透薄膜的方法是用线型PVA与一定比例的硼酸、钛酸、铬酸或相应的无机盐等凝胶剂共混。PVA和硼酸等在水泥浆中接触发生络合结构，在碱性条件下进一步增强这种络合结构，如图2所示。美国早在1990年就有这方面的专利报道［6］，而对于其络合机理也有研究［12］。近些年，国内在这方面的研究应用也已经十分成熟［11］。
图2 PVA与硼酸的络合反应
共混交联PVA通过分子与凝胶剂分子在过滤介质表面相互接触、粘结形成低渗透性凝胶膜来降低失水，将失水性能大幅度提高。但是这种产品有一定应用局限性，在小于40℃时，难形成均匀络合物膜，大于95℃时络合物膜又易分解，不能作为耐高温降失水剂［1］。
2.2 戊二醛交联改性
针对共混交联形成聚合物膜不稳定的问题，又出现了采用戊二醛化学交联方法增加聚合物膜强度的方法（图3）。国外在1994年就有这方面的专利报道［7］，而对于其交联机理也有研究［13］。国内近年也做了相关研究［1，3］，并有相关应用专利申请［2］。
戊二醛化学交联PVA，也是通过在滤饼与过滤介质的交界面处形成聚合物膜来控制失水的。但是这种化学交联较硼酸等的共混交联更为稳定，使得富含羟基的化学交联PVA胶粒更易于在过滤交界处聚集，形成彼此相互粘结的连续整体［1］，进而促进形成均匀的固体薄膜，研究指出，在滤饼中聚集的化学交联PVA胶粒同样可以生成不连续的固体膜。这使得戊二醛化学交联的PVA的使用温度能达到120℃。当温度进一步升高超过120℃时，PVA胶粒和形成的固体薄膜将逐渐溶解，低渗透性凝胶膜逐渐消失，失水量会突然增加。
图3 PVA与戊二醛的络合反应
2.3 提高PVA降失水剂抗温性能的途径
化学交联法表明，针对PVA分子结构进行化学改性，能够提高其作为降失水剂的耐温性能，并使其最高使用温度达到120℃。目前，这也是PVA类降失水剂单独使用时所能适用的最高使用温度。如前所述，PVA的化学结构稳定，10％热分解温度大于200℃，能否进一步提高其使用温度？
近期，德国慕尼黑工业大学的Plank等［15］对PVA的降失水机理进行了细致而深入的研究，并给出了提高PVA降失水剂性能的建议。归纳为三点：一，提高PVA分子高温时在颗粒表面的附着力；二，增加抗温封堵粒子；三，采用高分子量、水解度的PVA原料。这与国内陈涓等［1］的早期研究结论一致，其目的就是促进形成均匀的固体薄膜，并增加它的抗温能力。针对上述研究结果，对PVA进行进一步改性开发，可以得到具有良好降失水性能的PVA抗温产品。
2.3.1 乙二醛、戊二醛交联
采用乙二醛、戊二醛混合交联，优化合成路线，得到抗温成膜PVA降失水剂。运用前文所述的二醛交联法，优化物料加量及反应路线，能进一步提升抗温降失水能力到125℃。超过该温度，所形成的低渗膜也将逐渐溶解，水泥浆失水会大幅增加。图4是125℃时形成的滤饼和低渗滤膜。
图4 滤饼和低渗滤膜（125℃）
2.3.2 无机纳米封堵颗粒改性
根据Plank等的研究，本文采用纳米二氧化硅（30nm）以环氧氯丙烷将其接枝到PVA分子上［16］，然后再采用戊二醛交联，得到另一种抗温成膜PVA降失水剂，反应路线见图5。改性后的PVA在130℃以下具有较好的降失水能力，但是稠度较大不利于现场实际应用。图6是纳米二氧化硅改性PVA样品图。
图5 纳米二氧化硅（约30nm）接枝改性
图6 二氧化硅接枝PVA样品
2.3.3 有机耐温封堵颗粒改性
通过以上研究可以看出，尽管二醛交联和引入具有封堵抗温能力的纳米二氧化硅改性PVA都提高了其耐温性能，但是提升有限。原因是当温度进一步升高时，PVA分子都会迅速溶解随游离水一同漏失。如何降低其高温溶解度、增加其在水泥颗粒表面的附着力，将有利于进一步提升其耐温性能。采用Plank等的研究结论：以二醛交联增加聚合物膜的强度，换用有机耐温聚合物作为高温封堵粒子，同时引入少量改变PVA分子性能的化学官能团降低其高温溶解度、增加其在水泥颗粒表面的附着力，综合提高其耐温性能。
本方法采用通过引入少量2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠（AMPS）增加分子附着力、少量具有耐温性能的刚性支撑结构N-乙烯吡咯烷酮（NVP）并加入一种合成的耐温高分子封堵粒子的方法，得到了150℃下有良好降失水能力的PVA成膜降失水剂，反应路线见图7。
图7 PVA化学接枝改性和引入的有机耐温封堵颗粒产品
2.4 小结
本文在探讨PVA降失水机理的基础上，探讨了有效提高PVA降失水性能的途径，合成出125℃和150℃温度下具有良好的降失水性能和优异的水泥浆综合性能的两个PVA改性降失水剂。为进一步对PVA进行改性，提高其耐高温性能提供了可参考的有效途径。
3 结 论
1）化学交联PVA在滤饼和过滤介质交界面形成均匀、致密的交联PVA固体膜，改变了滤饼渗透率，起控制失水的主要作用。
2）由两种醛混合共同化学交联PVA组成的固体膜强度高、稳定，能够提高PVA降失水剂的耐高温性能。
3）采用大分子量的PVA，引入增加分子附着力的分子，并加入封堵粒子，能够进一步提高PVA降失水剂的耐高温性能。
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醇解因素主要是：聚合物的浓度，碱液的用量，反应温度，相变。水分与未反应的单体会消耗碱液
化学触及的范围太广，我就列举一例。高分子化学实验 一、课程简介 《高分子化学实验》是化学学科的一门重要基础课，是化学专业学生必修的一门独立的基础实验课程。通过实验课程训练，巩固并加深高分子化学课程的基本原理和概念的理解，掌握高分子化学实验的基本方法，了解近代大型仪器的性能及在高分子化学与物理中的应用，了解计算机控制实验条件、采集实验数据和进行数据处理的基本知识。培养学生的动手能力、观察能力、查阅文献的能力、思维创新能力、表达能力和归纳处理、分析实验数据及撰写科学报告的能力。从而培养学生求真求实具有独立工作的本领和初步的科研能力。培养学生的创新精神，提高学生的综合科研素质。 《高分子化学实验》实验课的主要目的是： 1、掌握高分子化学实验的基本研究方法，通过实验手段熟悉高聚物的合成和结构表征，理解高聚物化学性质与结构之间的关系，学会重要的高分子化学实验技术和基本实验仪器的使用。 2、掌握实验数据的处理及实验结果的分析和归纳方法，从而加深对高分子化学基础知识和基本原理的理解，增强解决实际化学问题的能力。 3、注重实验技能的培养和特殊实验操作的掌握，对学生进行实验工作的综合训练,使之具有基本的科研素质，培养其严谨的、实事求是的工作作风和科学态度。 高分子化学实验课的基本任务是： 通过严格的、定量的实验研究聚合物的合成和化学、物理性质和化学反应规律，使学生既具有坚实的实验基础，又具有初步的科学研究能力，实现学生由学习知识、技能到进行科学研究的初步转变。为化学专业培养高素质的专门人才。 二、实验目的及要求 本课程的主要目的是： 1、 对学生进行实验工作的综合训练,使之具有基本的科研素质，培养其严谨的、实事求是的工作作风和科学态度。 2、 综合性实验的目的在于培养学生对知识综合应用的能力、分析和解决问题的能力。 3、 设计性实验的目的在于激发学生学习的主动性和创新意识，培养学生独立思考、综合运用知识、提出问题和解决复杂问题的能力。 本课程的基本要求 1、实验前学生应事先认真仔细阅读实验内容，了解实验的目的要求，并写出预习报告，包括实验的原理和实验技术，实验操作的次序和注意点，数据记录的格式，以及预习中产生的疑难问题等。指导老师应检查学生的预习报告，进行必要的提问，并解答疑难问题。学生达到预习要求后才能进行实验。 2、学生进行实验后应检查测量仪器和试剂是否符合实验要求，并作好实验的各种准备工作，记录当时的实验条件。实验过程中，要求学生仔细观察实验现象，详细记录原始数据，严格控制实验条件。整个实验过程中保持严谨求实的科学态度、团结互助的合作精神，积极主动的探求科学规律。 3、实验结束后学生必须将原始记录交教员签名，然后正确处理数据，写出实验报告。实验报告应包括：实验的目的要求、简明原理、实验仪器和实验条件、具体操作方法、数据处理、结果讨论及参考资料等。其中实验讨论是实验报告的重要部分，教员应引导学生通过这一部分反映出学生通过实验所获得的心得体会，以及对于实验结果和实验现象的分析、归纳和解释，鼓励学生进一步深入进行该实验的设想。 4、对综合性、设计性实验的要求：设计实验不是基础实验的重复，而是基础实验的提高和深化。它是在教师的指导下，学生选择实验课题，应用已经学过的物理化学实验原理、方法和技术，查阅文献资料，独立设计实验方案，选择合理的仪器设备，组装实验装置，进行独立的实验操作，并以科学论文的形式写出实验报告。 三、实验方式及要求 实验分为二个环节，首先做5个验证性高分子化学实验（20学时），5个验证性高分子物理实验（20学时），1个综合实验（16学时），1个设计性实验（16学时）。 设计实验的程序 选题 由老师提供的设计性实验题目中选择自己感兴趣的题目，或者自己确定实验题目。 查阅文献 查阅包括实验原理、实验方法、仪器装置等方面的文献，对不同方法进行对比、综合、归纳等。 设计方案 设计方案应包括实验装置示意图、详细的实验步骤、所需的仪器、药品清单等。 可行性论证 在实验开始前一周进行实验可行性论证，请老师和同学提出存在的问题，优化实验方案。 实验准备 提前一周到实验室进行实验仪器、药品等的准备工作。 实验实施 实验过程中应注意随时观察实验现象，考察影响因数等，反复进行实验直到成功为止。 数据处理 综合处理实验数据，进行误差分析，按论文的格式写出有一定见解的实验报告并进行交流答辩。 设计实验的要求 1、所查文献至少包括一篇外文文献。 2、学生必须自己设计实验、组合仪器并完成实验，以培养综合运用化学实验技能和所学的基础知识解决实际问题的能力。 四、考核方法及评价 《高分子化学实验》是一门独立的课程，涉及内容较为广泛，因此有必要进行考核。考核以平时实验为主，学期结束进行实验操作考试，为时1小时，成绩占50%；平时成绩包括预习报告、实验态度、操作技能、实验报告等作综合评分占50%；合起来为总评成绩。 五、主要仪器设备 SWQ-Ta智能数字恒温控制器、SYP型玻璃恒温水浴、电子天平、减压蒸馏装置、机械搅拌装置、旋转蒸发仪、真空干燥箱、简单蒸馏装置、粘度计、电动搅拌器等。 六、配套教材或指导书 何卫东编．高分子化学实验．中国科学技术大学出版社，2002 复旦大学高分子科学系编，高分子实验技术（修订版）1993 七、实验项目的设置 项目序 号 实验项目 名称 内容提要 实验学时 仪器套数 每套人数 实验 要求 1、必做 2、选做 实验 属性 1、 基础 2、 综合 3、 设计4、 研究 1 单体的提纯与引发剂的精制 掌握乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体的提纯、引发剂AIBN和BPO的精制方法 减压蒸馏装置 4 1 必做 2 醋酸乙烯酯的溶液聚合 了解溶液聚合的基本原理，掌握其实验技术 恒温装置、机械搅拌装置、旋转蒸发仪 4 1 必做 3 聚乙烯醇的制备 了解聚乙酸乙烯酯醇解反应原理、特点及影响醇解反应的因数；通过实验加深对高分子反应的理解 恒温装置、机械搅拌装置、真空干燥箱 4 1 必做 4 聚乙烯醇缩甲醛的制备 通过实验进一步加深对高分子化学反应的理解，掌握分析缩醛含量的方法 机械搅拌装置、水蒸气蒸馏装置、酸式滴定管 4 1 必做 5 界面缩聚制备尼龙-610 加深界面缩聚制备聚合物的方法 恒温装置、机械搅拌装置、旋转蒸发仪 4 1 必做 6 聚甲基丙烯酸甲酯的制备 了解自由基本体聚合的特点和实施方法，熟悉有机玻璃板的制备方法，了解其工艺过程 电动搅拌器、恒温装置 4 1 必做 7 白乳胶的制备 了解乳液聚合的基本原理和乙酸乙烯酯的乳液聚合特点，掌握乳液聚合的实验技术 恒温装置、机械搅拌装置、旋转蒸发仪 4 1 必做 8 双酚A环氧树脂的制备 学习环氧树脂的实验室制备方法，掌握环氧值的测定 恒温装置、机械搅拌装置、旋转蒸发仪 4 1 必做 9 水解缩合法制备甲基乙烯基硅油 掌握聚硅氧烷的合成方法， 圆底烧瓶，搅拌器，分液漏斗，减压蒸馏装置 4 1 必做 10 丙烯酰胺的溶液聚合 掌握丙烯酰胺的溶液聚合方法 圆底烧瓶，搅拌器，滴液漏斗，通氮装置 4 1 必做 11 水性聚氨酯的合成与性能分析 掌握乳液聚合的方法制备水性聚合物的技术和聚合物成膜后的性能分析 恒温装置、机械搅拌装置、旋转蒸发仪、粘度计 20 1 必做 合计 54 八、综合性、设计性实验简介 项目一：有机硅改性苯丙乳液的合成与性能分析（设计性）（宋建华老师） 1、 指导思想 以水性涂料逐渐取代油性涂料是目前全世界涂料工业的发展趋势,其原因是受有机挥发物（VOC）排放量的限制。水性涂料的优点是以水为溶剂，因而可以避免采用有机溶剂带来的可燃性、毒性，以及高成本和施工条件等种种不利因素；除此之外，水性涂料有优良的防锈性，可用于金属表面，其光泽接近一般溶剂漆，稳定性也较好。有机硅改性苯丙乳液是以水为溶剂，十二烷基硫酸钠-烷基乙烯基磺酸钠（SDS;DNS86）为乳化剂，过硫酸钾（KPS）为引发剂，采用分步引发的自由基聚合方法，制备了乙烯基三乙氧基硅烷-苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸（A-151-St-BA-MAA /SDS-DNS86/H2O）乳液。 2、实验目的及要求 实验目的：首先考察温度、不同配比、乳化剂含量等因素对乳液性能的影响，得到了乳化剂用量—粘度曲线、乳化剂用量—粒径分布曲线、固含量—粒径分布曲线、固含量—粘度曲线、固含量—吸水率曲线；其次对提高乳液固含量进行了研究，固含量最高可达60%左右；最后用IR光谱对各种乳液成膜进行了结构表征，用TG对各种乳液成膜进行了热性能分析，用DSC测定了各种乳液成膜的玻璃化转变温度。 实验要求：所查文献至少10篇，其中包括一篇外文文献；学生必须自己设计实验、组合仪器并完成实验。 3、涉及的内容或知识点 本实验主要涉及高分子化学及实验中关于自由基乳液聚合的知识点；还有水性涂料的知识点。 4、采用的教学方法和手段 教师给出实验目的、要求和实验题目；学生查阅资料, 自行设计方案、拟定实验步骤, 经老师指导，完善和确定方案，再独立进行实验，完成实验报告或小论文
聚乙烯醇成膜后 耐强碱
1、实验方法
(1) Fe3O4的煤油基磁性流体的制备
本实验中使用分析纯的二氯化铁、三氯化铁和氨水（NH3含量25%），按照化学共沉淀法制备Fe3O4的磁性颗粒，其化学反应方程式为
2FeCl3·6H2O+FeCl2·4H2O+8NH3·H2O= Fe3O4+8NH4Cl+24H2O （1）
制备磁性流体基液采用普通煤油，而表面活化剂选择为油酸．实验整个工艺流程分为溶解、过滤、反应、加热、分离等几个阶段，最后得到乌黑发亮的Fe3O4煤油基磁性流体．
溶解过程是用天平按质量比0.37:1称取FeCl2·4H2O 蓝绿色晶体和FeCl3·6H2O黄色晶体，再按照FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的总量与水的质量比0.68:1溶解于水，放于烧杯中，用玻璃棒搅拌使其溶解，配制成混合溶液．为了加快溶解速度，可将盛溶液的烧杯置于热水浴锅中，待充分溶解后再置于冷水中冷却．过滤过程是将冷却后的FeCl2和FeCl3的混和溶液进行过滤操作，以除去杂质，在过滤后将得到棕色的油状溶液．反应过程是在经过过滤的FeCl2和FeCl3的混合液中用胶帽滴管逐滴加入氨水，使其发生如式（1）的化学反应．加入氨水后立即观察到有蓝黑色的Fe3O4胶粒体生成，应同时用玻璃棒或用搅拌器搅拌，使之分散均匀而不致凝聚形成大颗粒沉淀．直到不再看到有Fe3O4生成时，就说明氨水已过量，停止滴加氨水，此时得到的是蓝黑色液体．加热过程是在上述反应生成的蓝黑色溶液中加入活化剂油酸和基液煤油，搅拌使之混合均匀，将得到黑色发亮的液体．将其放置于80℃以上水浴中加热，以除去过量氨水. 加热过程中要用玻璃棒搅拌以加快除去氨水速度. 为检验氨水是否除掉，可用PH试纸放于烧杯口看其颜色变化，如显中性则证明氨水已基本除去.除氨过程中之所以要用水浴加热而不直接加热是为了防止水和煤油蒸发，除去氨水的目的则是为了使水和煤油分层.分离过程是把上述溶液转移至量筒中或试管中，静止十几分钟后，可观察到溶液分为两层. 上层乌黑发亮的胶体溶液就是Fe3O4的煤油基磁性流体，它由Fe3O4磁性颗粒、活化剂油酸和基液煤油组成. 下层无色（或略有些颜色）透明的则是水和未反应完的少量FeCl2或FeCl3的水溶液. 用吸管吸取上层黑色的胶体溶液，就得到了想要的Fe3O4的煤油基磁性流体. 如果经过加热后的溶液静止十几分钟后不发生分层现象，则说明仍有氨水未除去，可将其再倒回烧杯中继续加热．
(2) Fe3O4煤油基磁性流体的检测
制得的磁性流体样品必须进行磁性能的检测说明其磁性．Fe3O4煤油基磁性流体稳定性的测定，采用最简单的方法，是把制备的样品靠近感到有明显吸力作用的磁铁旁，看是否具有磁性．
2、实验原理
将二价铁盐(FeCl2·4H2O) 和三价铁盐(FeCl3·6H2O) 按一定比例混合,加入沉淀剂(N H3 ·H2O) ,搅拌,反应一段时间即得到纳米Fe3O4 粒子,反应式为:
Fe2 + + 2Fe3 + + 8N H3 ·H2O = Fe3O4 ↓+ 8N H+4 + 4H2O
由反应式可看出,反应的理论摩尔比为Fe2 + ∶Fe3+ = 1∶2 ,但由于二价铁离子容易氧化成三价铁离子,所以实际反应中二价铁离子应适当过量. 三、试剂及仪器
试剂和仪器：氨水，FeCl3·6H2O， FeCl2·4H2O，油酸，煤油，蒸馏水，烧杯，电动搅拌器
2、
【关键词】 靶向给药；药剂学；药物载体0引言常规剂型的药物经静脉、口服或局部注射后，药物分布于全身，真正到达治疗靶区的药物量仅为给药量的小部分，而大部分药物在非靶区的分布不仅无治疗作用，还会带来毒副作用. 因此，药物新剂型的开发已成为现代药剂学发展的一个方向，其中靶向给药系统（Targeted drug delivery system, TDDS）的研究已经成为药剂学研究热点〔1〕. TDDS指一类能使药物浓集定位于病变组织、器官、细胞或细胞内的新型给药系统. 靶向制剂具有疗效高、药物用量少. 毒副作用小等优点. 理想的TDDS应在靶器官或作用部位释药，同时全身摄取很少，这样，既可提高疗效，又可降低药物的毒副作用. TDDS要求药物能到达靶器官、靶细胞，甚至细胞内的结构，并要求有一定浓度的药物停留相当长的时间，以便发挥药效. 成功的TDDS应具备3个要素：定位蓄积、控制释药、无毒可生物降解. 靶向制剂包括被动靶向制剂、主动靶向制剂和物理化学靶向制剂3大类. 目前，实现靶向给药的主要方法有载体介导、受体介导、前药、化学传递系统等. 现就靶向给药方法研究进展作一介绍.1载体介导的靶向给药常用的靶向给药载体是各种微粒. 微粒给药系统具有被动靶向的性能. 有机药物经微粒化可提高其生物利用度及制剂的均匀性、分散性和吸收性，改变其体内分布. 微粒给药系统包括脂质体(LS)，纳米粒(NP)或纳米囊(NC)，微球(MS)或微囊(MC)，细胞和乳剂等. 微粒靶向于各器官的机制在于网状内皮系统(RES)具有丰富的吞噬细胞，可将一定大小的微粒(0.1~3.0 μm)作为异物摄取于肝、脾；较大的微粒(7~30 μm)不能滤过毛细血管床，被机械截留于肺部；而小于50 nm的微粒可通过毛细血管末梢进入骨髓.肝癌、肝炎等肝脏疾病是常见病和多发病，但目前药物治疗效果很不理想，其原因除药物本身药理作用尚不够理想外，不能将药物有效地输送至肝脏的病变部位也是一重要原因. 将一些抗肿瘤、抗肝炎药物制备成微粒，给药后可增加药物的肝靶向性. 米托蒽醌白蛋白微球（DHAQ BSA MS）的体内分布研究发现，给药20 min时，DHAQ BSA MS和米托蒽醌（DHAQ）在小鼠体内分布有显著差异，DHAQ BSA MS约有80%的药物集中在肝脏，而85.9%以上的DHAQ存在于血液中〔2〕. 张莉等〔3〕考察去甲斑蝥素（NCTD）微乳的形态、粒径分布及生物安全性，研究NCTD微乳及其注射液在小鼠体内的组织分布，结果表明，NCTD微乳较NCTD注射液增强了药物的肝靶向性，降低了肾脏分布，在一定程度上延长药物在小鼠体内的循环时间. 纳米粒和纳米囊肝靶向制剂的研究报道较多，如氟尿嘧啶、阿霉素、羟基喜树碱、狼毒乙素、环孢素等抗癌药物都被制成了纳米靶向制剂〔4〕. 王剑红等〔5〕采用二步法制备米托蒽醌明胶微球，粒径在5.1~25.0 μm范围的占总数87.36%，体外释药与原药相比延长了4倍. 经小鼠体内分布试验表明具有明显的肺靶向性，靶向效率增加了3~35倍，肺中药代动力学行为可用一室开放模型描述，平均滞留时间延长10 h. 在纳米粒表面上包封亲水性表面活性剂，或通过化学方法连接上聚乙二醇或其衍生物，可以减少与网状内皮细胞膜的亲和性，从而避免网状内皮细胞的吞噬，提高毫微粒对脑组织的靶向性. Gulyaev等〔6〕以生物降解材料聚氰基丙烯酸丁酯为载体，以吐温80为包封材料制备了阿霉素毫微粒，研究结果表明脑中阿霉素浓度是对照组的60倍. 一些易于分解的多肽或不能通过血脑屏障的药物（如达拉根、洛哌丁胺、筒箭毒碱）通过制成包有吐温80的生物降解毫微粒在动物身上已取得一定的靶向治疗效果〔7〕. 研究表明粒径是影响微粒进入骨髓的关键因素，粒径越小越容易进入骨髓. 彭应旭等〔8〕制得不同粒径的柔红霉素聚氰基丙烯酸正丁酯毫微粒，小鼠尾静脉给药，小粒径组（70±24） nm骨髓内柔红霉素浓度是大粒径组（425±75） nm的1.58倍. 骨髓会因肿瘤浸润、化疗药物或严重感染受到抑制. 研究表明，多种生长因子，如人粒细胞集落刺激因子（GCSF），粒细胞巨噬细胞集落刺激因子（GMCSF）可促使骨髓细胞自我更新、分裂增殖，并提高其活性. 利用骨髓靶向载体可提高药物在骨髓内分布，并避免血象中的不良反应. Gibaud等〔9〕以聚氰基丙烯酸异丁酯、异己酯毫微粒为载体携带GCSF，提高了其在骨髓内的分布.基因治疗是一种专一性的靶向治疗. 基因治疗就是利用基因转移技术将外源重组基因或核酸导入人体靶细胞内，以纠正基因缺陷或其表达异常. 纳米颗粒作为基因载体具有一些显著的优点. 纳米颗粒能包裹、浓缩、保护核苷酸，使其免遭核酸酶的降解；比表面积大，具有生物亲和性，易于在其表面耦联特异性的靶向分子，实现基因治疗的特异性；在循环系统中的循环时间较普通颗粒明显延长，在一定时间内不会像普通颗粒那样迅速地被吞噬细胞清除；让核苷酸缓慢释放，有效地延长作用时间，并维持有效的产物浓度，提高转染效率和转染产物的生物利用度；代谢产物少，副作用小，无免疫排斥反应等.2受体介导的靶向给药利用细胞表面的受体设计靶向给药系统是最常见的主动靶向给药系统. 去唾液酸糖蛋白受体（ASGPR）是一种跨膜糖蛋白，它存在于哺乳动物的肝实质细胞上. 其主要功能是去除唾液酸糖蛋白和凋亡细胞、清除脂蛋白. 研究发现，ASGPR能特异性地识别N乙酰氨基半乳糖、半乳糖和乳糖，利用这些特性可以将一些外源的功能性物质经过半乳糖等修饰后，定向地转入到肝细胞中发挥作用. Lee等合成了三分枝N乙酰氨基半乳糖糖簇YEE，它与肝细胞的结合能力为乙酰氨基半乳糖单糖的1万倍. 我们考察了半乳糖苷修饰的十六酸拉米夫定酯固体脂质纳米粒（LAPGSLN）的肝靶向性，其靶向效率为4.66，比未修饰纳米粒的靶向效率高3.7倍〔10〕. 药物通过与大分子载体连接，再对载体进行半乳糖化，可以产生较好的肝靶向效果. 若能使药物直接半乳糖化，则可以简化耦联环节，提高靶向效率. 这一思路对蛋白类药物而言，较易实现. 蛋白质或多肽(分子质量在一定范围)在连接上半乳糖后，都有可能成为受体结合的肝靶向性物质. 小分子物质经类似途径能否靶向于肝，取决于糖和药物密度、分子质量、摄取屏障等多方面因素. 小分子药物共价连接乳糖或半乳糖，初步揭示其靶向性并不好，有关机制和可行性尚待进一步探讨.半乳糖基化壳聚糖（GC）与质粒pEGFPN1混和制备成纳米微囊复合物，体外转染SMMC7721细胞. 将含1 mg质粒的纳米微囊经肝动脉和门静脉注射入犬体内，实验结果表明半乳糖基化壳聚糖在体外有较高的转染率，在犬体内有肝靶向性，可用作肝靶向基因治疗的载体〔11〕. 大多数肿瘤细胞表面的叶酸受体数目和活性明显高于正常细胞. 以叶酸作为导向淋巴系统或肿瘤细胞的放射性核素的载体，同时将叶酸作为靶向肿瘤细胞的抗肿瘤药物的载体已做了广泛的研究〔12〕.表皮生长因子受体（EGFR）是一种跨膜糖蛋白，由原癌基因cerbB1所编码，是erbB受体家族之一，在多种肿瘤中观察到EGFR高水平的表达，如神经胶质细胞瘤、前列腺癌、乳腺癌、胃癌、结直肠癌、卵巢癌和胸腺上皮癌等. 针对富集EGFR的恶性肿瘤，方华圣等〔13〕成功地建立了EGFR富集的恶性肿瘤的靶向基因治疗方法.3抗体介导的靶向给药mAb是药物良好的靶向性载体， 将其通过共价交联或吸附到药物载体(如脂质体、毫微粒、微球、磁性载体等)或药物具有自身抗体(如红细胞)或抗体与细胞毒分子形成结合物，避免其对正常组织毒性，选择性发挥抗肿瘤作用. 徐凤华等〔14〕利用己二酰肼制备腙键连接的聚谷氨酸表阿霉素，然后使其与单抗交联制得偶合物. 偶合物较好地保留了抗体活性，体外细胞毒性较游离药物略有下降，但表现出单抗介导的靶细胞选择性杀伤作用，为其进一步制备细胞靶向的肿瘤化疗药物奠定了基础.用于治疗白血病的CMA676是由一种人源化的mAb hp 67.6与新型的抗肿瘤抗生素calicheamicin的N乙酰γ衍生物偶联而成的〔15〕，当CMA676与CD33抗原相结合，抗原抗体复合物迅速内在化，进入胞内后，calicheamicin衍生物被水解释放，通过序列特异性方式与DNA双螺旋的小沟结合，使脱氧核糖环中的氢原子发生转移，从而使DNA双链断裂，诱导细胞死亡〔16〕. EGFR mAb可直接作用于EGFR的细胞外配体结合区，阻滞配体的结合，如IMCC225, ABXEGFR和EMD55900等，能抑制细胞生长和存活率，诱导细胞凋亡和抑制血管生成，曲妥珠单抗(Trasruzumab)作用于erbB2的细胞外区域，该药已获美国FDA批准用于转移性的乳腺癌的治疗〔17〕. IMCC225具有增强细胞毒性药物和放射治疗效应的作用，IMCC225与拓扑特肯(TPT)的联合用于荷有人类结肠癌移植体的裸鼠，能提高其生存率〔18〕. 由第四军医大学和成都华神集团股份有限公司联合研制的治疗肝癌新药碘〔13lI〕美妥昔单抗注射液，日前获得国家食品药品监督管理局颁发的生产文号，即将上市. 这是全球第一个专门用于治疗原发性肝癌的单抗导向同位素药物.4制成前体药物一些药物与适当的载体反应制备成前体药物，给药后药物就会在特定部位释放，达到靶向给药的目的. 脑是人高级神经活动的指挥中枢，也是神经系统最复杂的部分. 但由于血脑屏障（bloodbrain barrier, BBB）的存在，使得大部分治疗药物不能有效透过BBB. 含OH, NH2, COOH结构的脂溶性差的药物可通过酯化、酰胺化、氨甲基化、醚化、环化等化学反应制成脂溶性大的前体药物，进入CNS后，其亲脂性基团通过生物转化而释放出活性药物. 张志荣等〔19〕合成了3′, 5′二辛酰基氟苷，并制备了其药质体，给小鼠静脉注射后用HPLC法测定药物在体内各组织的分布，结果表明，氟苷酯化后的前体药物的药质体有良好的脑靶向性.结肠内有大量的细菌，能产生许多独特的酶系，许多高分子材料在结肠被这些酶所降解，而这些高分子材料作为药物载体在胃、小肠由于相应酶的缺乏不能被降解，这就保证药物在胃和小肠不释放. 如多糖、果胶、瓜耳胶、偶氮类聚合物和α, β, γ环糊精均可成为结肠给药体系的载体材料. 常利用结肠内厌氧环境，使偶氮键还原的特点制成偶氮前体药物. 柳氮磺胺吡啶是由5氨基水杨酸（5ASA）与磺胺吡啶用偶氮键连接而成. 口服后在结肠释药，发挥5ASA治疗溃疡性结肠炎的作用,减少其胃肠吸收产生的全身不良反应. 5ASA也与非生理活性的高分子聚合物通过偶氮双键制成前体药物〔20〕. 糖皮质激素共价连接于多糖〔21〕，环糊精〔22〕制成的前药，口服后在结肠部位可释放出药物，可用于结肠炎的治疗. 我们〔23，24〕合成了果胶酮洛芬（PTKP）前药，进行了体内外评价. 结果表明，此前药在不同pH环境下结构稳定，只能被结肠果胶酶特异性降解，释放出KP，发挥治疗作用. 也可以利用结肠pH差异和时滞效应设计结肠靶向给药系统〔25〕.5化学传递系统化学传递系统（chemical delivery system, CDS）是一种输送药物透过生理屏障到达靶部位，再经生物转化释放药物的药物传递系统. CDS通常是将含OH, NH2, COOH结构的药物共价连接于二氢吡啶载体（Q），药物（D）与靶向剂二氢吡啶结合为DQ结合物，建立了二氢吡啶―二氢吡啶钅翁盐氧化还原脑内定向转释递药系统. Chen等〔26〕设计了Tyr Lys的脑靶向CDS，并评价它的药效. Lys的C末端接亲脂性胆甾烯酯，N末端通过一种L氨基酸桥接靶向剂1，4二氢葫芦巴碱（含吡啶结构）制成Tyr Lys CDS，全身给药后，通过被动扩散机制透过BBB，且经酶催化1，4二氢葫芦巴碱变为季铵盐型使其存留于脑内. 通过小鼠甩尾间隔期实验证明，Tyr Lys CDS作用时间明显延长. Mahmoud等〔27〕将吸电子羧甲基连接到氮原子构建了一种新的二氢吡啶载体介导的脑定向转释系统(N羧甲基1,4二氢吡啶3,5二酰胺),该载体稳定,具有良好的脑定向转释能力.靶向给药的研究还面临许多实质性的挑战. 提高药物在靶组织的生物利用度；提高TDDS对靶组织、靶细胞作用的特异性；使生物大分子更有效地在作用靶点释放，并进入靶细胞内；体内代谢动力学模型；质量评价项目和标准，体内生理作用等问题都是研究的重点. 随着靶向给药系统研究的深入，新的靶向给药途径、新的载药方法将会不断出现，遇到的问题会逐步解决. 靶向给药的研究不仅具有理论意义，而且会产生明显的经济和社会效益.【参考文献】〔1〕 Theresa MA, Pieter RC. Drug delivery systems: Entering the mainstream 〔J〕. Science, 2004；303（5665）：1818-1822.〔2〕 张志荣，钱文. 肝靶向米托蒽醌白蛋白微球的研究〔J〕. 药学学报，1997；32（1）：72-78.Zhang ZR, Qian WJ. Study on mitoxantrone albumin microspheres for liver targeting 〔J〕. Acta Pharm Sin, 1997；32（1）：72-78.〔3〕 张莉，向东，洪诤，等. 肝靶向去甲斑蝥素微乳的研究〔J〕. 药学学报，2004；39（8）：650-655.Zhang L, Xiang D, Hong Z, et al. Studies on the liver targeting of norcantharindin microemulsion 〔J〕. Acta Pharm Sin, 2004；39（8）：650-655.〔4〕 韩勇，易以木. 纳米粒肝靶向作用机制的研究进展〔J〕. 中国药师，2002；5（12）：751-752.Han Y, Yi YM. Studies on the liver targeting mechanism of nanoparticles 〔J〕. Chin Pharm, 2002；5（12）：751-752.〔5〕 王剑红，陆彬，胥佩菱，等. 肺靶向米托蒽醌明胶微球的研究〔J〕. 药学学报，1995；30（7）：549-555.Wang JH, Lu B, Xu PL, et al. Studies on lung targeting gelatin microspheres of mitoxantrone 〔J〕. Acta Pharm Sin, 1995；30（7）：549-555.〔6〕 Gulyaev AE, Gelperina SE, Skidan IN, et al. Significant transport of doxorubicin into the brain with polysorbate 8Ocoated nanoparticles 〔J〕. Pharm Res, 1999；16（10）：1564-1569.〔7〕 Ramge P, Unger RE, Oltrogge JB, et al. Polysor bate 80coating enhances uptake of polybutylcyanoacrylate（PBCA）nanoparticles by human and bovine primary brain capillary endothelial cells 〔J〕. Eur J Neurosci,2000；12（6）：1931-1940.
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复方川贝止咳颗粒的药学研究。
这是用电石法生产氯乙烯分厂主要生产工艺为氯乙烯（VCM）工段，并以保全、冷冻等工段作为辅助生产工段。 氯乙烯（VCM）工段包括100单元、200单元和300单元。其生产工艺流程图见图2-5。 图2-5 氯乙烯分厂工序流程图 100单元的主要目的是用乙烯（C2H4）在低温的环境下直接被氯气（Cl2）氯化完成二氯乙烷的合成，并且通过精制为裂解炉单元提供合格纯净的二氯乙烷，以及为保护环境进行相应的废水和废气的处理。 200单元生产主要目的是以气相二氯乙烷（EDC）在500C左右的终端温度下裂解，脱去HCl，生成氯乙烯（VCM），而后经HCl塔和VCM塔精镏，分离出纯净的HCl和VCM，VCM即聚氯乙烯车间生产所需要的原料，而分离出的HCL还可以继续循环使用，参与300单元的生产，从而实现生产的循环性。 300单元的生产目的是利用乙烯、氧气和裂解的中间产物氯化氢为原料，经过乙烯的氧氯化反应生成1,2-二氯乙烷，并且将所生产的二氯乙烷用到200单元中去，使整个生产过程形成环状，以完成整个装置的生产平衡。 （4）聚氯乙烯（PVC）分厂 聚氯乙烯分厂生产工段包括乙炔工段、合成工段、老聚合工段、干燥工段、新聚合工段、五线聚合工段、冷冻工段。生产任务包括电石法单体的生产及PVC树脂的聚合，聚合生产能力70万吨/年。 天津大沽化工厂的PVC生产是由VCM单体经聚合反应后生成。聚氯乙烯分厂的VCM来源有两种：一种是本厂自制，即由乙炔转化生产为VCM；另一种是由氯乙烯分厂供给。主要工艺流程见图2-6。 图2-6 聚氯乙烯工艺流程图 乙炔工段利用外购的电石和水在乙炔发生器中发生反应生成乙炔气体，乙炔气体经过压缩、清静、干燥后得到纯净的乙炔气体。 合成工段利用电解分厂生产的副产品氯气和氢气反应合成HCL，或者是由废盐酸和蒸汽通过脱析、脱水工序生成干燥HCL，进一步净化后供给VCM转化，部分HCL由氯乙烯分厂提供。 纯净的乙炔气体和HCL经过混合预热后发生反应转化为VCM单体，VCM再经过水洗碱洗、压缩、精馏后就送进VCM储罐等待参加聚合反应。 聚合工段使VCM和其他的各种辅剂发生聚合反应，反应产物经过汽提、干燥后成为产品包装出厂。图的没有，有图你自己也生产不了。 参考资料：
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中文摘要论述了PVC的结构性能。PVC可分为软PVC和硬PVC。其中硬PVC大约占市场的2/3，软PVC占1/3。软PVC一般用于地板、天花板以及皮革的表层，但由于软PVC中含有柔软剂(这也是软PVC与硬PVC的区别)，容易变脆,不易保存，所以其使用范围受到了局限。硬PVC不含柔软剂，因此柔韧性好，易成型，不易脆，无毒无污染，保存时间长，因此具有很大的 开发应用价值。PVC的本质是一种真空吸塑膜，用于各类面板的表层包装，所以又被称为装饰膜、附胶膜，应用于建材、包装、医药等诸多行业。其中建材行业占的比重最大，为60%，其次是包装行业，还有其他若干小范围应用的行业。由于PVC树脂具有耐氧化、耐火等特性，易成型，价格合理，现在也广泛用于电缆外护套的生产，在电缆电线行业应用广泛。我公司用的PVC树脂型号是H-70和ZH-70（阻燃型），由于PVC的结构比较稳定、在生产中和应用中没有任何污染，所以在生产中应用广泛。在电缆中还有很多材料都是高分子材料，电缆线芯中间我们用的一种填充材料是网状聚丙烯，用于衬托电缆的圆整性。绕包时用的是一种聚酯带，它具有强度高，耐火等特性。所以说高分子材料它是当今世界上深受喜爱、颇为流行并且也被广泛应用的一种合成材料。 关键词： 应用广泛、耐老化、耐氧化、耐火、结构稳定、易成型、柔韧性好、无污染、价格合理、