本品对皮肤有弱收敛、滋润和保护作用,又有吸着及干燥功能。
纳米材料的兴起
纳米材料的起源可追溯到1959年美国物理学家理查德·费曼(Richard Phillips Feynman)所作的一次题为《在底部还有很大空间》的演讲,他在演讲中提到从单个分子或原子进行组装的自下而上制造物品的构想。1974年,科学家谷口纪男(Norio Taniguchi)最早使用纳米技术一词来描述精密机械加工。1981年,扫面隧道显微镜(STM)的诞生为纳米材料的研究提供了一个可见的原子、分子世界。1984年德国萨尔兰大学Gleiter成功研制出了纳米细粉。1990年,I*公司的科学家Donald Mark Eigler通过扫描探针移动35个氙原子,用他们排列出三个字母,这种原子重排技术的诞生标志着纳米技术取得了重大突破。同年7月,在美国召开了第一届国际纳米科学技术会议,正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。
图1. 用原子排列的三个字母
什么是纳米材料?它有哪些特性?
纳米材料(nanometer materials)是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料,这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度,它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且,其尺度已接近光的波长,加上其具有大表面的特殊效应,因此在熔点、磁性、光学、导热、化学活性等方面往往表现出不同于该物质在整体状态时所表现的性质,如量子尺寸效应、小尺寸效应、体积效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。
纳米氧化锌的应用现状
纳米氧化锌是目前在生产工艺和检测方法方面最为成熟的纳米材料之一,其商业化应用也非常广泛。纳米氧化锌的制备方法包括物理方法(从上到下)和化学方法(自下而上)。目前常见的制备方法包括直接沉淀法、沉淀转化法、溶胶-凝胶法、均匀沉淀法等。根据物理尺寸,可将纳米氧化锌分为3种类型,即空间结构中一维尺寸小于100nm的纳米层(片),二维尺寸小于100nm的纳米管(线、纤维),和三维尺寸小于100nm的纳米粒(球)。研究表明,纳米氧化锌的小尺寸效应和巨大的比表面积使其具有生物学活性,其表面原子比例高,这些表面原子处于严重的缺位状态,其活性极高,很容易与生物大分子的活性基团键合,表现出具有与常规尺寸下物质的本体明显不同的性质。当微粒变小时,微粒己不是一个惰性体,而是一个能给电子和取电子的物体,是具有化学活性物质,生物体所有的氧化还原反应都伴随着氧化还原电位的变化,都可以受到纳米材料得电子和失电子的纳米微粒影响,纳米氧化锌具有广泛的生物学效应。目前,纳米氧化锌主要应用于陶瓷、化妆品、橡胶、服装、涂料、生物医药、饲料等领域。从化妆品安全性评估的应用结果表明,纳米氧化锌是安全的。
为什么有人会觉得在饲料中使用纳米氧化锌会存在安全隐患?
氧化锌作为一种锌源,在饲料行业应用已经很多年了。1989年,丹麦科学家Poulsen首次提出,在断奶仔猪饲料中添加药理剂量的氧化锌可显著降低断奶后的腹泻率。在随后的20多年里,大量的研究论文均证实了这一观点。目前在国内外饲料行业里,往断奶仔猪饲料中添加3kg/t的氧化锌是解决腹泻的普遍做法。随着高剂量氧化锌在断奶仔猪饲料中的使用,其引发的诸多负面效应也日益凸显出来。例如,使用高锌对仔猪后期生长的抑制作用,高锌引发的毛发粗乱的问题,氧化锌中和胃酸的问题,干扰其他营养成分的正常吸收的问题等,这些由高锌引发的负面问题一直困扰着广大从业人员。对氧化锌防腹泻的作用机理深入研究发现,氧化锌主要是在肠道中以氧化锌本身的晶体形式发挥防腹泻功效,其作用靶点主要在肠腔,而锌离子并无明显防腹泻效果。这也解释了为什么同样高剂量的硫酸锌防腹泻的效果并不理想。
那么,氧化锌与锌离子作用差异的根源又在哪里呢?从氧化锌晶体结构来看,它是一种宽禁带化合物半导体材料,具有规整的六角形纤锌矿结构(图2)。各个氧化锌分子通过化学键键合而形成三维立体结构,位于该立体结构内部的锌原子和氧原子由于化学键的作用,性质相对稳定,而位于该结构表面的原子的化学性质则较为活泼。当氧化锌表面原子从外界获得能量大于禁带宽度的光能或热能时,位于次外层价带上的电子(e-)发生跃迁,到达外层的导带上(图3),此时价带上的带正电的空穴(h+)和导带上获得的电子(e-)使得氧化锌的化学性质变的不稳定,极易与外界发生发应。e-和h+能与肠腔中的羟基、水等反应产生·OH、H2O2等物质,这些物质具有极强的氧化活性,可以使大部分有机物化学键断裂,因此能将组成微生物的各种成分分解,从而起到杀菌的作用。此外,h+对肠道细菌有很强的吸附性,可以保护肠上皮免受肠道病原菌对其的黏附破坏。由此,我们可以知道,氧化锌在肠道中发挥功效是通过氧化锌晶体表面原子的电子得失实现的,也就是说位于晶体表面的原子数越多(即氧化锌的比表面积越大),其抗菌效果越好。纳米氧化锌相比于普通氧化锌,具有极大的比表面积,其抗菌活性是普通氧化锌的很多倍。就比表面积大小而言,从大到小依次是纳米粒、纳米管和纳米层,这说明纳米粒形态的抗菌效果最为理想。
图2. 氧化锌晶体结构示意图
图3. 氧化锌晶体电子跃迁示意图
那为什么有人会觉得饲料中添加纳米氧化锌会对动物产生危害呢?这还得从一些基础研究的细胞培养试验说起。陈俊材(2012)研究了不同浓度氧化锌对小肠上皮细胞IEC-6的影响(图4),结果表明低浓度的纳米氧化锌(25μmol /L)在促进肠细胞生长方面能达到高浓度的普通氧化锌(100μmol /L),而高浓度的纳米氧化锌(100μmol /L)会引起部分肠细胞死亡。毛磊(2014)研究了不同浓度纳米氧化锌对受到ETEC(肠毒性大肠杆菌)侵染的肠上皮细胞的影响(图5),结果表明,在一定浓度范围内(6-24μmol /L)纳米氧化锌可以保护肠上皮细胞免受ETEC侵害,且存在剂量效应关系,但是当浓度进一步增大时(48μmol /L),纳米氧化锌会引起肠细胞死亡。综上所述,低剂量的纳米氧化锌同高剂量的普通氧化锌一样,能促进肠上皮细胞生长,保护肠上皮细胞免受ETEC破坏。只有当纳米氧化锌的剂量过大时,才会对肠细胞产生破坏作用。从前文有关氧化锌作用机制的论述中我们可以得知,单位质量的纳米氧化锌比普通氧化锌拥有更大的表面积,即拥有更强的氧化活性,这对细菌有一定的杀灭作用,但量过大时也同样会对机体肠细胞产生危害。另一点需要注意的是,氧化锌(纳米氧化锌)在饲料领域的应用与在其他行业应用最大的不同点在于没有光。氧化锌具有光催化活性,其电子跃迁在光能的作用下更易发生,活性更高,而动物肠道中没有光,氧化锌电子跃迁主要靠热能,效率相对低很多,这说明氧化锌在动物肠道中的作用要温和的多。
图4. 不同浓度氧化锌和纳米氧化锌对小肠上皮细胞IEC-6生长的影响( X50 PH)
图5. 不同浓度的纳米氧化锌对受到ETEC侵染的肠上皮细胞的影响
纳米氧化锌在动物营养领域的应用
有关纳米氧化锌在动物营养领域的研究很多,大量试验证明纳米氧化锌能促进断奶仔猪生长,降低腹泻率。王建辉2003报道, 250、375、500 mg/kg纳米氧化锌均能显著提高仔猪的日增重、料肉比和腹泻率, 添加500 mg/kg纳米氧化锌与3000mg/kg氧化锌的效果相当。喻兵权等报道指出,低剂量的纳米氧化锌(200、400、600mg/kg)均可显著提高仔猪的生产性能,其中,添加400 mg/kg的纳米氧化锌可以达到添加3000 mg/kg的氧化锌在日增重的效果。王之盛在仔猪上的研究发现,50mg/kg纳米氧化锌组采食量和平均末重显著高于100mg/kg普通氧化锌组。
综上所述,当纳米氧化锌以较低剂量添加到饲料中时,能很好的促进断奶仔猪生长,降低腹泻,对动物并没有危害。
氧化锌粉末氧化锌(ZnO),俗称锌白,是锌的一种氧化物。难溶于水,可溶于酸和强碱。氧化锌是一种常用的化学添加剂,广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。氧化锌的能带隙和激子束缚能较大,透明度高,有优异的常温发光性能,在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中均有应用。此外,微颗粒的氧化锌作为一种纳米材料也开始在相关领域发挥作用。理化常数 CAS编号:1314-13-2 化学式:ZnO 分子量: 外观:白色固体 相对密度: 熔点:1975 °C(分解) 沸点:2360 °C 在水中溶解度: mg / 100 mL(30 °C) 能带隙: 标准摩尔生成焓: kJ / mol 标准摩尔熵: J / (K · mol) MSDS编号:ICSC 0208 EU分类:对环境有害(N) 警示性质标准词:R50/53(对水生生物有剧毒,可能对水生环境造成长期的不良影响) 安全建议标准词:S60(物质及容器必须按危险废物放置)、S61(防止排向环境) 闪点:1436 °C[编辑本段]化学性质 氧化锌主要以白色粉末或红锌矿石的形式存在。红锌矿中含有的少量锰元素等杂质使得矿石呈现黄色或红色。氧化锌晶体受热时,会有少量氧原子溢出(800 °C时溢出氧原子占总数),使得物质显现黄色。当温度下降后晶体则恢复白色。 当温度达1975 °C时氧化锌会分解产生锌蒸气和氧气。单质碳可用于氧化锌中锌的还原,在高温条件下发生反应: · ZnO + C → Zn + CO 氧化锌是一种两性氧化物,难溶于水或乙醇,但可溶于大多数酸,例如盐酸: · ZnO + 2HCl → ZnCl2 + H2O 同时可以与强碱反应生成可溶性锌酸盐,例如与氢氧化钠反应: · ZnO + 2NaOH + H2O → Na2[Zn(OH)4] 氧化锌在脂肪酸中可发生缓慢的反应,生成相应的羧酸盐,如油酸盐和硬脂酸盐。氧化锌可以与硫化氢发生反应,在工业生产中该反应常用来除去混合气体中的硫化氢: · ZnO + H2S → ZnS + H2O 氧化锌与浓氯化锌水溶液混合时生成碱式氯化锌,具有类似水泥的硬化性质,常用于牙科手术。氧化锌和磷酸反应生成的四水合磷酸锌(Zn3(PO4)2·4H2O)也具有相同的性质。 氧化锌与镁粉、铝粉、氯化橡胶、亚麻籽油接触会发生剧烈反应,发生起火或爆炸的危险。含有氧化锌的软膏与水混合暴露在紫外线光下则可产生过氧化氢。[编辑本段]物理性质晶体结构 氧化锌两种晶体结构氧化锌晶体有三种结构:六边纤锌矿结构、立方闪锌矿结构,以及比较罕见的氯化钠式八面体结构。纤锌矿结构在三者中稳定性最高,因而最常见。立方闪锌矿结构可由逐渐在表面生成氧化锌的方式获得。在两种晶体中,每个锌或氧原子都与相邻原子组成以其为中心的正四面体结构。 八面体结构则只曾在100亿帕斯卡的高压条件下被观察到。 纤锌矿结构、闪锌矿结构有中心对称性,但都没有轴对称性。晶体的对称性质使得纤锌矿结构具有压电效应和焦热点效应,闪锌矿结构具有压电效应。 纤锌矿结构的点群为6mm(国际符号表示),空间群是P63mc。晶格常量中,a = 埃,c = 埃;c/a比率约为,接近的理想六边形比例。在半导体材料中,锌、氧多以离子键结合,是其压电性高的原因之一。力学性能 氧化锌的硬度约为,是一种相对较软的材料。氧化锌的弹性常数比氮化镓等III-V族族半导体材料要小。氧化锌的热稳定性和热传导性较好,而且沸点高,热膨胀系数低,在陶瓷材料领域有用武之地。 在各种具有四面体结构的半导体材料中,氧化锌有着最高的压电张量。该特性使得氧化锌成为机械电耦合重要的材料之一。电学性质 在室温下,氧化锌的能带隙约为 eV,因此,纯净的氧化锌是无色透明的。高能带隙为氧化锌带来击穿电压高、维持电场能力强、电子噪声小、可承受功率高等优点。氧化锌混入一定比例的氧化镁或氧化镉,会使能带隙在3-4 eV之间变化。 即使没有掺入任何其它物质,氧化锌具有N型半导体的特征。N型半导体特征曾被认为与化合物原子的非整比性有关,而对纯净氧化锌的研究则成为一个反例。使用铝、镓、铟等第III主族元素或氯、碘等卤素可以调节其N型半导体性能。而要将氧化锌制成P型半导体则存在一定的难度。可用的添加剂包括锂、纳、钾等碱金属元素,氮、磷、砷等第V主族元素,铜、银等金属,但都需要在特殊条件下才具有效用。[编辑本段]制备途径 自然界的红锌矿中存在氧化锌,但纯度不高。工业生产中使用的氧化锌通常以燃烧锌或焙烧闪锌矿的方式取得。全球氧化锌的年产量在1000万吨左右,[1]有以下几种生产方法。间接法 间接法的原材料是经过冶炼得到的金属锌锭或锌渣。锌在石墨坩埚内于1000 °C的高温下转换为锌蒸汽,随后被鼓入的空气氧化生成氧化锌,并在冷却管后收集得氧化锌颗粒。间接法是于1844年由法国科学家勒克莱尔(LeClaire)推广的,因此又称为法国法。间接法生产氧化锌的工艺技术简单,成本受原料的影响较大。 间接法生产的氧化锌颗粒直径在微米左右,纯度在之间。按总产量计算,间接法是生产氧化锌最主要的方法。间接法生产的氧化锌可用于橡胶、压敏电阻、油漆等产业。锌锭或锌渣的重金属含量直接影响产物的重金属杂质含量,重金属含量低的产品,还可用于家畜饲料、药品、医疗保健等产业。直接法 直接法以各种含锌矿物或杂物为原料。氧化锌在与焦炭加热反应时,被还原成金属锌被蒸汽,同时再被空气中的氧气氧化为氧化锌,以除去大部分杂质。直接法获得的氧化锌颗粒粗,产品纯度在75%-95%之间,一般用于要求较低的橡胶、陶瓷行业。湿化学法 湿化学法大体可分为两类:酸法与氨法。二者分别使用酸或碱与原料反应,而后制备碳酸锌或氢氧化锌沉淀。经过过滤、洗涤、烘干和800°C的煅烧后,最终得到粒径在1~100纳米的高纯度轻质氧化锌。 酸法通常是将含锌原料与硫酸反应,得到含有重金属离子的非纯净的硫酸锌溶液。然后经过氧化除杂、还原除杂,以及多次沉淀,除去大量的铁、锰、铜、铅、镉、砷等离子,得到纯净的硫酸锌溶液。将此溶液与纯碱中和,得到固体的碱式碳酸锌。碱式碳酸锌经洗涤、烘干及煅烧,得到轻质氧化锌。酸法生产的产品质量较高。 氨法通常是用氨水及碳铵与含锌原料反应,得到锌氨络合物,然后除杂,得到合格的锌氨络合溶液,然后经过蒸氨,使锌氨络合物转换为碱式碳酸锌。最后经烘干、煅烧而得到轻质氧化锌。氨法的成本相对较低。水热合成法 水热合成法是指在密闭的反应器(高压釜)中,通过将反应体系水溶液加热至临界温度,从而产生高压环境并进行无机合成的一种生产方法。该方法获得的氧化锌晶粒半径小,且结晶完好。将水热法与模板技术相结合,则能获得不同形态、不同尺寸的纳米氧化锌粉体。该方法目前还仅停留在试验阶段,尚存在工艺设备复杂、成本较高的问题,但也被认为是一种很有产业化潜力的方法。喷雾热分解法 喷雾热解法是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中,通过溶剂的蒸发及随后的金属盐热分解,直接获得纳米氧化物粉体;或者是将溶液喷入高温气氛中干燥,然后经热处理形成粉体的生产方法。该法制备的纳米粉体纯度高,分散性好,粒径分布均匀,化学活性好,并且工艺操作简单,易于控制,设备造价低廉,是最具产业化潜力的纳米级别氧化锌粉体的制备方法之一。[编辑本段]应用领域橡胶制造 工业生产的氧化锌有50%流向橡胶工业。氧化锌和硬脂酸作为橡胶硫化的重要反应物,是橡胶制造的原料之一。氧化锌和硬脂酸的混合加强了橡胶的硬化度。氧化锌也是汽车轮胎的重要添加剂。除了硫化作用,氧化锌能大大提高橡胶的热传导性能,从而有助于轮胎的散热,保证行车安全。氧化锌添加剂同时也阻止了霉菌生物或紫外线对橡胶的侵蚀。硅酸盐工业 氧化锌是水泥的一种添加剂,能缩减水泥的硬化时间,并提高水泥的防水性能。在玻璃、陶瓷的制作中,氧化锌可用作助熔剂,降低玻璃和陶瓷的烧结温度。 添加铝、镓和氮的氧化锌的透明度达90%,可用作玻璃涂料,让可见光通过的同时反射红外线。涂料可涂在窗户玻璃的内或外,以达到保温或隔热的效果。医药卫生 氧化锌具有除臭、抗菌的功能,因而常被添加入棉织物、橡胶、食品包装等。在食品中添加的氧化锌不仅具有一定的防腐作用,更能作为锌源为人体补充必需的锌元素。 氧化锌可用于改良皮肤健康状况,如婴儿爽身粉、尿布疹药膏、锌膏、抗头屑洗发水和防腐药剂。混有约氧化铁的氧化锌被称为炉甘石,制造用于治疗急性瘙痒性皮肤病的炉甘石洗剂。一些运动绷带也掺入了氧化锌,防止运动员在运动中发生软组织损伤。 氧化锌吸收波长280-400nm的紫外线的能力格外强,因此常应用于各种防晒霜产品中,以防止晒伤和其他由紫外线引起的皮肤病。 以氧化锌为原料的丁香油氧化锌粘固粉可用作补牙材料或窝洞封闭材料,而氧化锌常作为丁香油氧化锌粘固粉的简称。 氧化锌是香烟过滤嘴的一种添加物,混合氧化锌和氧化铁的木炭过滤嘴能够除去烟雾中的大量氰化氢和硫化氢,而不会影响其香味。着色材料 锌白颜料氧化锌在颜料中称为锌白,[2]其透明度介于立德粉和二氧化钛之间。中国白是一种特殊的锌白,是画家绘画的一种颜料。锌白相对于传统的白铅,在阳光下能保持永久,它不会受含硫空气的污染,而且无毒、价廉。 含有氧化锌的油漆是传统的金属防腐涂料,对镀锌铁效果尤佳。相比有机涂料,氧化锌的着色力和遮盖力强,而且能够防霉菌、防紫外线辐射,具有更好的防腐效果。电子领域 氧化锌在常温下的能带隙很高,因此常用来制造激光二极管和发光二极管。而相对于能带隙同样很高的氮化镓,氧化锌具有更大的激子结合能(室温下约60meV),因而发光亮度更高。此外,氧化锌在高能射线和湿化学腐蚀下的稳定性也是其被广泛应用的重要原因。 掺有铝元素的氧化锌被用作透明电极,该复合材料的成本和毒性比传统的氧化铟锡要小得多。氧化锌已经在太阳能电池和液晶显示屏上得到应用。 氧化锌也可以用来制造透明薄膜晶体管(TTFT),由于其属于场效应管,元件并不需要PN结,从而避免了氧化锌难以制成P型半导体的问题。纳米氧化锌的应用 纳米氧化锌由于颗粒半径小,比表面积大,与普通氧化锌材料相比显示出许多新异的物理、化学特性,从而具有普通氧化锌材料无法比拟的特殊性能和新用途。纳米氧化锌在航天、电子、冶金、化学、生物和环保等领域中展示了十分广阔、诱人的应用前景。 例如,纳米氧化锌粉体在吸收紫外线的同时,还可透过85%以上的可见光。因此,纳米氧化锌可以用作汽车玻璃和建筑玻璃的添加剂,以屏蔽具有潜在危害的紫外线。市场上已有添加纳米氧化锌的防紫外线眼镜片出售。由于纳米氧化锌是一种良好的光催化剂,有光线照射时,在水和空气中就能自动分解出自由移动的带负电荷的电子,同时留下带正电荷的空穴,从而激活空气中的氧使之变为活性氧,能杀灭大多数病菌和病毒杀死。因此,添加纳米氧化锌的玻璃、陶瓷制品可具有自洁性能。烧制陶瓷时,使用纳米氧化锌的用量可降至普通氧化锌用量的1/2到1/3,却具有更高的强度和硬度,更低的烧结温度,以及更光亮的表面。纳米氧化锌粉体还有“随角变色效应”的光学特性,即涂色物体的颜色可随着观察者视线角度的变化而随之变化。将纳米氧化锌粉体用于汽车涂料中的面料,可生产出“变色龙”汽车,车在运动过程中,能给予观察者以变幻不同的艳丽色彩感。 纳米氧化锌制成的薄膜具有压敏性(主要表现在非线性伏安特征上)。氧化锌压敏材料受高于自身压敏电压的外加电压作用时,即进入击穿电压区,此时电压的微小变化即会引起电流的迅速增大。这一特征使氧化锌压敏材料在各种电路的过流保护方面得到广泛应用。随着集成电路的快速发展,人们对压敏电阻也越来越低压化和小功率化,压敏电压小于5V的压敏电阻变得越来越重要。氧化锌压敏电阻的压敏性质来自其晶界效应(与界面数有关,界面数越多,压敏电压越大,反之越小)。增大氧化锌晶体的粒径或减少氧化锌材料的厚度,都是降低其压敏电压的有效途径。 纳米级别大小的氧化锌棒状颗粒被用于制造测定空气成分的传感器。空气中的特定成分与传感器上的各种纳米材料接触,并产生对应的电信号。纳米氧化锌对酒精、丙酮等有机蒸汽以及含某些元素掺杂之后对有害气体具有较高的敏感性。在健康检测、监测人的血液酒精浓度以及监测大气中的酒精浓度等方面有频繁的应用。[编辑本段]使用历史 人类很早便学会了使用氧化锌作涂料或外用医药,但人类发现氧化锌的历史很难追溯。 在古印度医学著作《查卡拉本集》中记载了一种后被认定是氧化锌的药物,用来治疗眼疾和外伤。公元1世纪,希腊医生迪奥斯科里季斯也曾提到用氧化锌做药膏。阿维森纳于1025年完成的《回回药方》中将氧化锌描述为治疗各种皮肤疾病,包括皮肤癌的首选药品。现今,人们不再用氧化锌治皮肤癌,但仍广泛用于其它普通皮肤病症。 罗马人早在公元前200年便学会用铜和含氧化锌的锌矿石反应制作黄铜。氧化锌在竖炉中化作锌蒸汽,滚进烟道发生反应。迪奥斯科里季斯同样对此有所介绍。 公元12世纪起,印度人认识了锌和锌矿,并开始用原始的方式冶锌。冶锌技术在17世纪传入中国。1743年,英国布里斯托尔建立了欧洲第一个锌冶炼工厂。[3] 氧化锌在古代和近代的另一主要用途是涂料,称为锌白。1834年,锌白首次成为水彩颜料,但锌白难溶于油。不过很快问题就由新的氧化锌生产工艺解决。1845年,勒克莱尔开始在巴黎大规模生产锌白油画颜料,到1850年,锌白在整个欧洲流行开来。锌白的纯净度很高,以至于在19世纪末,一些艺术家在画上涂满锌白作为底色,然而这些画作经过百年后都出现了裂纹。 在20世纪后半叶,氧化锌多用在了橡胶工业。在20世纪70年代,氧化锌的第二大用途是复印纸添加剂,但在21世纪氧化锌作复印纸添加剂的做法已经被淘汰。同时,晶粒微小的氧化锌开始在纳米材料领域扩展应用范围。[编辑本段]安全问题 氧化锌可添入食品中以防腐或补充锌元素,但是产品要求严格,尤要控制有害重金属元素含量。 氧化锌本身是无毒的,但可吸入的氧化锌颗粒是有害的。冶锌工业、黄铜制备、镀锌工作中都有可能产生氧化锌的烟。为防止烟雾,镀锌的铁不能够直接焊接,需要首先除去表面的锌膜
2000年9月-2005年6月,在浙江大学材料系无机非金属材料研究所光电功能薄膜应用研究室师从韩高荣教授,攻读材料学专业的博士学位,博士论文的题目是“有机物/ZnS纳米复合材料的制备与光学性能的研究”。主要研究方向:有机/无机纳米复合材料的制备及界面效应。硕博连读期间,先后参与了国家自然科学基金(69890230)、863重大项目(2001AA320202)、教育部跨世纪优秀人才培养计划项目的研究。近年来主要从事纳米功能氧化物、纳米磁性材料的可控制备、机理及性能的研究。主持/参与了国家自然科学基金(21101143,11074227)、浙江省自然科学基金(Y407322)、浙江省教育厅科研计划项目(20070661)、校立自然科学基金(XZ0512)一项,中国计量学院开放性实验室项目三项,已结题。获得国家发明专利一项。1. 国家自然科学基金,“共轭聚合物/ZnO纳米棒异质结光电池的制备及其界面亚稳平衡吸附态与性能的研究”(21101143),2012年1月-2014年12月,主持。2. 国家自然科学基金,“参加国际理论物理中心2011年度学术活动”(11191240250),2011年5月-2011年12月,主持。3. 国家自然科学基金,“闪热亚稳致密效应与技术及其在钐铁氮制备中的应用”(11074227),2011年1月-2013年12月,在研。4. 校立开放性实验,“高分子软模板络合自组装ZnO纳米薄膜”,2011年9月-2012年6月,在研。1. 浙江省教育厅科研计划项目,“Ni离子的掺杂对ZnO基稀磁半导体形貌和磁性能的影响”(20070661),2008年1月-2008年12月,主持,结题。2. 校立自然科学基金,“磁性阳离子掺杂Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体纳米材料的溶剂热合成及磁学、 光学性能的表征”(XZ0512),2005年11月-2007年11月,主持,结题。3. 校立开放性实验室项目,“有机物辅助水热法制备纳米氧化锌及在涂料中的研究”,2006年5月-2006年12月,主持,结题。4. 校立开放性实验室项目“水热法制备纳米二氧化钛及在环保领域的研究”,2006年5月-2006年12月,主持,结题。5. 校立开放性实验室项目“氧化铁纳米棒的制备及机理的研究”, 2007年6月-2008年6月,主持,结题。
直接沉淀法可以说一下,控制结晶的条件而已,要温度,浓度等等,我同学在做,但不是一两句说得清。
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纳米粉体的制备目前主要有三种分类方法:第一种是根据原料的聚集状态分为固相法、液相法和气相法;第二种是按操作方式分为干法和湿法;第三种按制备原理分为物理法、化学法。这里重点介绍第三种分类方法。物理法物理法即采用光、电技术使材料在真空或惰性气氛环境下蒸发或利用机械力研磨,然后使原子或分子结合形成纳米颗粒。此法通常对设备的要求很高,且消耗大量的能源。气体冷凝法气体冷凝法是指在低压的惰性气体中加热金属,使其蒸发,产生原子雾,与惰性气体原子碰撞而失去能量,经冷凝后形成单个纳米颗粒。最后在液氮冷却棒上聚集起来,用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集。纳米合金可通过同时蒸发数种金属得到;纳米氧化物可在蒸发过程中在真空室中通过纯氧氧化得到。这种方法的优点是制备的纳米粉体比较洁净。溅射法用两块金属板分别作阳极和阴极,阴极为蒸发用的材料,在两电极间充入氩气,同时施加适当的电压,两电极间的辉光放电促使氩离子的形成,在电场作用下,氩离子冲击阴极材料,使靶材原子从表面沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体的压力。此方法可制备多种高熔点和低熔点的纳米金属及多元化的化合物纳米颗粒。李良飞等利用磁控溅射法在非织造布表面进行ZnO镀层处理,制备出颗粒均匀、细致、稳定的纳米ZnO薄膜,分析了不同溅射条件下对ZnO薄膜表面形态的影响。高能球磨法高能球磨法是近年来发展起来的一种制备纳米粉体的方法,球磨工艺的主要目的是减小离子的尺寸、固态合金化、混合或融合以及改变离子的形状。采用球磨方法,控制适当的条件可以得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。由于该过程引入了大量的粉末颗粒应变、缺陷以及纳米级的微结构,其制备过程的热力学和动力学不同于普通的固态反应过程,有可能制备出常规法难以制备的新型纳米材料。其特点是操作简单、成本低,但产品容易被污染,因此纯度低,颗粒分布不均匀。某某等利用球磨法合成了不同粒径的纳米ZnO。Lin等利用球磨法合成了不同退火温度下的磁性纳米Fe3O4,得到的粒子粒径范围在,对应的饱和磁化强度范围为,而矫顽力在时达到最大值。Goya用球磨法在有机载液中合成了一系列不同窄分布的磁性粒子,所有的粒子在室温下表现出超顺磁性,而且温度为10-20K时磁性消失。Zduji?等在空气氛围中利用高能球磨法将α-Fe2O3粉末完全转变成Fe3O4。化学法化学法主要包括沉淀法、固相配位化学法、水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法等。沉淀法沉淀法是合成金属氧化物超细粉体最普遍的方法。它就是在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂,控制合适的条件使金属离子生成各种形式的沉淀物,再将此沉淀物干燥或煅烧形成纳米粉体。其优点是可以广泛用以合成单一或复合氧化物超细粉体,反应过程简单,成本低,便于工业化生产。缺点是沉淀为胶状物,水洗、过滤困难;沉淀剂不易除去;若使用能够分解除去的氨水、碳酸铵作沉淀剂,许多离子可形成可溶性络合离子,沉淀过程中各种成分不易分离;水洗时要损失部分沉淀物等。根据沉淀的方式可分为直接沉淀法和均相沉淀法。直接沉淀法直接沉淀法是在混合的金属盐溶液中加入沉淀剂,使生成的沉淀从溶液中直接析出,将阴离子从沉淀中除去,再经干燥或煅烧制得纳米粉体。优点是操作简单易行,对设备、技术要求不高,产品纯度高,制备成本低,但是所得产品粒度较大,粒径分布较宽。常用的沉淀剂有NH3·H2O、NaOH、Na2CO3、(NH4)2CO3、(NH4)2C2O4等。Ciobanua、Wang等利用直接沉淀法制备了纳米ZnO,并考察了其电学和光学性能。Jiang等用共沉淀法合成了窄分布的Fe3O4纳米粒子,并在其表面包覆了高分子,考察了其生物特性。Thapa等利用简单而又具应用前景的沉淀法合成了Fe3O4纳米粒子,发现当粒子的粒径在10nm以下时饱和磁化强度得到了提高,而且当粒子的粒径在10nm时有最佳的磁性,且可适用于各种应用,另外还利用这种尺度的磁性粒子合成了硅油基磁性流体。均相沉淀法均相沉淀法是指利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地均匀地产生出来的方法。在这个方法中,加入到溶液中的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应,而是通过化学反应使沉淀剂在整个过程中均匀地释放出来,从而使沉淀在整个溶液中缓慢均匀地产生,这样可以减少晶粒的团聚,得到纯度高的纳米粉体。均相沉淀法常用的沉淀剂有六次甲基四胺和尿素等。石西昌等[21]人采用均匀沉淀法,在250mL平底三口瓶中加入一定浓度的Zn(NO3)2250mL、尿素50mL,待达到反应温度时,加入一定量表面活性剂,反应3-5h,得到前驱体,再将前驱体过滤、洗涤、蒸发、干燥,573-773K左右在马弗炉中焙烧3h,制备得到了平均粒径在40-60nm左右的纳米氧化锌。固相配位化学法固相配位化学法在物质合成方面特别是利用固相配位化学反应合成金属簇合物和固相配合物等方面显示了极大的优势,是一种非常有前途的纳米粉体的制备方法。此方法首先在室温或低温下制备可在较低温度下分解的固相金属配合物,然后将固相产物在一定的温度下进行热分解,得到氧化物纳米粉体。此方法具有纯度高,工艺简单,可缩短制备时间等特点。王疆瑛等[23]人报道了用Zn(OAc)2·2H2O与8-羟基喹琳按1:2摩尔比混合均匀,室温(20±2)oC条件下研磨2h,反应体系的颜色逐渐由白色变为黄色。反应后的产物置于真空干燥器中自然干燥至恒重得8-羟基喹琳合锌。将固相产品在400oC下热分解2h,得到平均粒径为10nm的ZnO粉体。景苏等[24]人采用室温固相法,通过将FeCl3·6H2O和KOH以摩尔比1:3混合,于室温下研磨30min,然后用蒸馏水超声清洗,合成纳米FeOOH,将其在一定温度下焙烧一段时间就得到了纳米氧化铁粉体。徐宏等[25]人则通过将原料NaOH与FeCl2按一定的摩尔比于研钵中充分研磨,并加入适量的吐温80使湿固相反应充分。混合物经洗涤、抽滤后在室温下晾干即得纳米Fe3O4粉体。水热法水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中,采用水作为反应介质,使反应物在水溶液或蒸汽等流体中反应生成目标产物,再经分离和热处理得到纳米粉体。反应温度一般在100-400oC,压力从到几十乃至几百MPa。水热法为各种前驱物的反应、结晶提供了一个常压条件无法得到的物理化学环境。粉体的形成经历了溶解-结晶的过程。该方法原料易得,成本相对较低,可以制备出纯度高、晶型好、分散性好以及大小可控的纳米颗粒,但是对设备的要求较为苛刻。现在在水热法的基础上,以有机溶剂(如苯、甲酸、乙醇等)代替水,采用溶剂热反应来制备纳米粉体是水热法的一种重大改进。另外近年来还发展出电化学水热法以及微波水热合成法。前者将水热法与电场相结合,而后者以微波加热水热反应体系。Ni等以氯化锌和氢氧化钾为原料,利用水热法合成了ZnO纳米管,一般大小为50nm×250nm,讨论了一些影响纳米管的形态和光学性能的因素。杨华等用水热法制备的纳米Fe3O4粒子饱和磁化强度达80emu/g。Chen等在氮气环境下将Fe(OMOE)2于MOE中回流4h,然后在磁搅拌下加入一定量MOE与H2O的混合溶液,得到的白色悬浮物在水热釜中反应得到了不同粒径的Fe3O4纳米颗粒。溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法指金属醇盐或无机盐水解成溶胶,然后使溶胶凝胶化,再将凝胶干燥煅烧后得到纳米粉体。溶胶-凝胶法反应具有条件温和、产品成分均匀、纯度较高、粒径分布较窄等特点,尤其可以制备传统方法所不能或难制备的产物,而且反应物种多,过程易控制,适于氧化物和过渡金属族化合物的制备。采用溶胶-凝胶法不仅可制备纳米颗粒,还可制备纳米薄膜和块体。但是也存在一些缺点,如原料成本较贵;制备周期较长;烧结性差,干燥收缩性大等。Vafaee等以三羟乙基胺为表面活性剂,采用溶胶-凝胶法合成了粒径为3-4nm的球形ZnO,与其他方法制得的纳米ZnO相比,具有更好的光致发光现象。Mondelaers等在醋酸盐-柠檬酸盐的溶胶中合成了纳米ZnO,具有窄分布的特点。Tang等在300oC以溶胶-凝胶方法合成了具有纳米结构的磁性Fe3O4薄膜,且薄膜表面均一无裂缝,所加磁场为时,表现出磁光效应。Xu等利用溶胶-凝胶法在真空退火的条件下合成磁性Fe3O4纳米粒子,磁性粒子的大小、饱和磁化强度以及矫顽力都随着合成温度的增加而增大,而且Fe3O4粒子的相态随着不同的反应温度和气氛而变化。微乳液法微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米颗粒的有效方法。它是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液,从乳液中析出固相,这样可使成核、生长过程局限在一个微小的球形液滴内,从而可形成球形颗粒,又避免了颗粒之间的进一步团聚。微乳液法实验装置简单、能耗低、操作简单;所得的纳米粒子粒径分布窄,而且单分散性、界面性和稳定性好;与其他方法相比具有粒径易于控制,适用面广等优点。Singhai等以Zn-DEHSS为表面活性剂在乙醇-油微乳液体系中合成了纳米ZnO粉体,并将制得的纳米粉体用于变阻器上,找到一个最低临界电压。崔若梅等[34]人利用适当比例的非离子表面活性剂吐温80、环己烷、水自发生成W/O型微乳液制得了25-30nm的ZnO粉体。Arturo等在ATO-H2O-n-Heptance体系中,将含有的FeCl2和的微乳液与含有NH4OH的微乳液混合,充分反应,产物离心分离后,用庚烷、丙酮洗涤并干燥得到粒径为4nm的Fe3O4纳米颗粒。Zhou等以环己胺作油相,NP-5和NP-9为表面活性剂相,FeSO4和Fe(NO3)3为水溶液组成O/W微乳体系,合成了粒径小于10nm的Fe3O4纳米粒子,具有很高的矫顽力。
可以在线翻译 这个是没办法的 我写的时候都是一点一点翻译的
一、直接法:1、由碳酸锌煅烧而得。 ZnCO3=ZnO+CO2↑2、由氢氧化锌煅烧分解而得。3、由粗氧化锌冶炼成锌,再经高温空气氧化而成。4、由熔融锌氧化而得。5、采用的方法有经锌锭为原料的间接法(也称法国法),以锌矿石为原料的直接法(也称美国法)和湿法三种。二、间接法。反应方程式:2Zn+O2=2ZnO操作方法:将电解法制得的锌锭加热至600~700℃熔融后,置于耐高温坩埚内,使之1250~1300℃高温下熔融气化,导入热空气进行氧化,生成的氧化锌经冷却、旋风分离,将细粒子用布袋捕集,即制得氧化锌成品。直接法。反应方程式:C+O2=CO2CO2+C=2COZnO+CO=Zn(蒸气)+CO2Zn(蒸气)+CO+O2=ZnO+CO2操作方法:将焙烧锌矿粉(或含锌物料)与无烟煤(或焦炭悄)、石灰石按1::比例配制成球。在1300℃经还原冶炼,矿粉中氧化锌被还原成锌蒸气,再通入空气进行氧化,生成的氧化锌经捕集,制得氧化锌成品。3、湿法。用锌灰与硫酸反应生成硫酸锌,再将其分别与碳酸钠和氨水反应,以制得的碳酸锌和氢氧化锌为原料制氧化锌。反应方程式如下:Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑ZnSO4+Na2CO3=ZnCO3↓+Na2SO4ZnSO4+2NH3·H2O=Zn(OH)2↓+(NH4)2SO4以碳酸锌为原料,经水洗、干燥、煅烧、粉碎制得产品氧化锌。ZnCO3→ZnO+CO2↑以氢氧化锌为原料,经水洗沉淀、干燥、煅烧、冷却、粉碎制得产品氧化锌。Zn(OH)2→ZnO+H2O
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镀锌管表面有一层锌能与氧气反应生成一层致密的氧化膜--氧化锌从而保护里面的铁不生锈使(铁不能与水和氧气接触)
防锈效果主要来自于涂料液里面所含有的锌粉,锌作为一种极易被氧化的金属,与空气中的水分发生电化学反应后表面形成一层致密的氧化膜,使空气中的水分不会直接接触下层金属面,从而保护金属不被氧化而发生腐蚀生锈。
锌氧化后逐渐生出一层氧化膜覆盖在新表面,使空气、水分不容易侵入,起屏蔽作用,保护铁不会生锈。
理论上,只要金属表面有足够多的锌存在,金属就不会生锈。但是锌粉的状态不是静止的,随着持续的被氧化,涂膜中的锌粉也在逐渐的流失,最终,随着锌粉的逐渐损耗殆尽,金属便会暴露在空气中并且发生生锈。
不可以直接与氧气接触,因此内部镀锌绝对不允许,因为锌比铁活泼,在氧气中更容易燃烧,氧气是非常危险的强氧化流体,非常容易燃烧爆炸。
你长期接触焊接工作,焊接的时候会有高温产生导致产生氧化锌的烟雾,可以导致人体吸入过多的烟雾,从而是体内堆积更多的锌元素,出现锌中毒!锌中毒多见于车间锌块的铸造工人,因为长期在高温下,车间内空气中都是锌元素,接触的比较多,容易发生中毒,对于焊接工人来说,其实接触的量还是比较低的,所以锌中毒的几率还是非常低的,但是建议你每年还是应该到当地的职业病防治中心体检一下,可以检查一下血中的锌元素是否超标!
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直接沉淀法可以说一下,控制结晶的条件而已,要温度,浓度等等,我同学在做,但不是一两句说得清。
用CVD的方法,韩国高等技院做出来了,论文是Single-Crystalline ZnO Microtubes Formed by Coalescence of ZnO Nanowires Using a Simple Metal-Vapor Deposition Method 自己去找吧Chem. Mater. 2005, 17, 2752-2756
最好是先了解工艺后再做设计,这个要花时间去查阅资料啊!