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绿色催化剂的应用及进展摘要]对新型绿色催化剂杂多化合物的研究进展进行了综述，主要介绍了杂多化合物在催化氧化、烷基化、异构化等石油化工领域的研究现状，并对其应用和发展前景做了总结和评述。[关键词]杂多化合物；绿色化工催化剂；展望随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20世纪90年代后期绿色化学[1，2]的兴起，为人类解决化学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手段。因此,新型催化剂与催化过程的研究与开发是实现传统化学工艺无害化的主要途径。杂多化合物催化剂泛指杂多酸及其盐类，是一类由中心原子(如P、Si、Fe、B等杂原子及其相应的无机矿物酸或氢氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多原子)按一定的结构通过氧原子桥联方式进行组合的多氧簇金属配合物，用HPA表示[3-6]。HPA的阴离子结构有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、Standberg和Lindgvist 7种结构。由于杂多酸直接作为固体酸比表面积较小(＜10 m2/g)，需要对其固载化。固载化后的杂多酸具有“准液相行为”和酸碱性、氧化还原性的同时还具有高活性，用量少，不腐蚀设备，催化剂易回收，反应快，反应条件温和等优点而逐渐取代H2SO4、HF、H3PO4应用于催化氧化、烷基化、异构化等石油化工研究领域的各类催化反应。1杂多酸在石油化工领域的研究进展随着我国石油化工工业的快速发展，以液态烃为原料制取乙烯的生产能力在不断增长，而产生的副产物中有大量的C3～C9烃类，其化工综合利用率却仍然较低，随着环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限制，如何在不降低汽油辛烷值的情况下，生产出高标号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技术难题。目前，催化裂化副产物C3～C9烃类的催化氧化、烷基化、芳构化以及C3～C9烃类的回炼技术已成为研究的热点。因此，催化裂化C3～C9烃类的开发与应用将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。1.1催化氧化反应杂多酸(盐)作为一类氧化性相当强的多电子氧化催化剂，其阴离子在获得6个或更多个电子后结构依然保持稳定。通过适当的方法易氧化各种底物，并使自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与各种氧化剂如O2、H2O2、过氧化尿素等相互作用，可使自身氧化为初始状态，如此循环使反应得以继续。用杂多酸作催化剂使有机化合物催化氧化作用有两种路线是可行的[7]：①分子氧的氧化：即氧原子转移到底物中；②脱氢反应的氧化。将直链烷烃进行环氧化是生产高辛烷值汽油的重要途径之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O两相中，在作为具有催化活性的过氧化多酸化合物的前体的杂多负离子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多负离子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+；X=P5+，Si4+或B3+)的存在下，用过氧化氢进行1-辛烯的环氧化反应时，负离子[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的，并且许多光谱分析法表明它们的结构在反应过程中没有发生变化。[PMo12O40]3-表现出很低的活性，而[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表现出高活性。反应中Keggin型杂多负离子[PW12O40]3-被过量的过氧化氢分解而形成过氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和[W2O3(O2)4(H2O)2]2-，而这两种活性物种在环氧化反应中起到了重要的作用。1.2烷基化反应石油炼制工业上，烷烃烷基化、烯烃烷基化及芳烃烷基化反应是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境友好工艺。但以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的传统烷基化工艺因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性受到了很大的限制。C4抽余液是蒸气裂解装置产生的C4馏份经抽提分离丁二烯后的C4剩余部分，其中富含大量的1-丁烯和异丁烯。如何利用C4抽余液中的异丁烯和1-丁烯是C4抽余液化工利用的关键。异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制备丁基橡胶和聚异丁烯，也用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化工产品。1-丁烯是一种化学性质比较活泼的a-烯烃，其主要用途是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，也用于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直链或支链烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药、农药等。特别是自20世纪70年代LLDPE工业化技术开发成功以来，随着LLDPE工业生产的蓬勃发展，国内外对1-丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的化工产品之一。刘志刚[9]等用浸渍法制备了Cs+、K+、NH4+的SiPW12杂多酸盐类和SiO2负载的SiPW12杂多酸，在超临界条件下评价了它们对异丁烷和丁烯烷基化的催化作用。结果表明，它们的活性和选择性大小顺序是当阳离子数相同时，Cs+盐＞K+盐＞NH4+盐。(NH4)2.5H1.5SiW12O40尽管催化活性不高，但对C8产物的选择性达到83.48％；Cs2.5H1.5SiW12O40具有很高的催化活性，但其对C8产物的选择性却只有62.47%。1.3异构化反应汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要手段。C5～C6烷烃骨架异构化旨在提高汽油总组成的辛烷值，反应受平衡限制,低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的异构化油产率，C5～C6烷烃异构化应在尽可能低的温度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型的酸催化反应，最近发现有较多的固体酸材料（其酸强度高于H-丝光沸石)可用于轻质烷烃骨架异构化，其中，最有效的有基于杂多酸(HPA)的催化材料和硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆(WOx-ZrO2)。2绿色催化剂绿色化学对催化剂也提出了相应的要求[1,2]：（1）在无毒无害及温和的条件下进行；(2)反应应具有高的选择性，人们将符合这两点的催化剂称之为绿色催化剂。由于一些杂多酸化合物表现出准液相行为，极性分子容易通过取代杂多酸中的水分子或扩大聚合阴离子之间的距离而进入其体相中，在某种意义上吸收大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介于固体和液体之间，使得某些反应可以在这样的体相内进行。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“体相”，体相内所有质子均可参与反应，而且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中间体形成配合物使之稳定。杂多酸有类似于浓液的“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反应。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分子的种类以及反应条件。正是这种类似于“假液体”的性质致使杂多酸即可作均相及非均相反应，也可作相转移催化剂。陈诵英[10]等用二元杂多酸为催化剂，双氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，催化氧化三甲基苯酚(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ)，这与传统方法先用发烟硫酸磺化TMP，然后在酸性条件下用固体氧化剂氧化得到TMBQ相比，能减少排放大量废水以及10 t以上的固体废物，且其摩尔收率可达86％，大大提高了原子利用率。刘亚杰[11]等采用一种性能优良的环境友好的负载型杂多酸催化剂(HRP-24)合成二十四烷基苯。HR-24属于一种大孔、细颗粒、强酸性的固体酸催化剂，大孔和细颗粒有利于大分子烯烃的扩散，且不容易被长链烯烃聚合形成的胶质堵塞孔道，而强酸性可使催化剂在较低温度下就具有较高的催化活性。实验表明，在反应温度和压力较低的情况下(120℃和0.1～0.2 MPa)，烯烃的转化率和二十四烷基苯的选择性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40催化乙烯在氧气和水存在下氧化一步合成了乙酸乙酯，简化合成工艺，与绿色化学相适应。刘秉智[13]以活性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂，用30%双氧水催化氧化苯甲醇合成苯甲醛，苯甲醛收率可达74.8%。与国内同类产品的生产工艺相比，其具有催化活性好，反应条件温和，生产成本低廉，催化剂可重复使用，对设备无腐蚀性，不污染环境，是一种优良的新型合成工艺路线，具有一定的工业开发前景。3展望虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题，而且能重复使用，体现了环保时代的催化剂发展方向。今后的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化技术提供数据模型，使负载型杂多酸早日实现工业化生产，为石油化工和精细化工等行业创造更大的经济、社会效益。[参考文献][1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13]王恩波，胡长文，许林.多酸化学导论[M].北京：化学工业出版社，1997，170-195．夏恩冬，王鉴，李爽.杂多酸氧化－还原催化应用及研究进展[J].天津化工，2007，21(3)：20-23.Aubry C,Chottard G,Bregeault J,et al.Reinvestigationof epoxidation using tungsten-based precursors andhydrogen peroxide in a biphase medium[J].Inorg Chem.,1991,30(23):4 409-4 415.刘志刚，刘植昌，刘耀芳.SiW12杂多酸盐在C4烷基化反应中应用的研究[J].天然气与石油，2005，23(1)：17-19.陈诵英，陈蓓，王琴，等.环境友好氧化催化剂杂多酸的应用[J].宁夏大学学报，2001，(2)：98-99.刘亚杰，温朗友，吴巍，等.负载型杂多酸催化剂合成二十四烷基苯[J].石油炼制与化工，2002，33(12)：18-21.Futura M,Kung H H.Applied Catalysis A:General[J],2000,201:9-11.刘秉智.固载杂多酸催化氧化合成苯甲醛绿色新工艺[J].应用化工，2005，(9)：548-549.Anastasp,Will Iamsont.Green Chemistry TheoryandPractice[M].Oxford:Oxford University Press,1998.Trostbm.The atom economy:a search for synthetic effi 2ciency[J].Science,1991,254(5037):1 471-1 477.Misono M,Okuhara T.Chemtech[J],1993,23(11):23-29.Kozhevrukov.Catal Rev-Sei Eng.[J],1995,37(2):311-352.温朗友，闵恩泽.固体杂多酸催化剂研究新进展[J].石油化工，2000，(1)：49-55.
前言：农药是农业生产中必不可少的生产资料，又是具有毒物属性的有害化学物质，不合理使用将导致对人体键康和生态环境的危害。随着新世纪的到来，人们对环境质量和食品安全的要求越来越高。由于种种原因，我国当前的农药污染状况不容乐观，某些地方还相当严重。提高全民的环境意识，防治农药污染越来越重要。1.农药的发展概况农药的发展大体经历了三个历史阶段，即天然药物时代(约19世纪7O年代以前)、无机合成农药时代(约19世纪7O年代至2O世纪4O年代中期)和有机合成农药时代。2. 我国化学农药污染的现状我国是一个.农业大国，农药使用品种多、用量人，其中70%~80%的农药直接渗透到环境中，对十壤、地表水、地下水和农产品造成污染，并进一步进入生物链，对所有环境生物和人类健康都具有严重的、长期的和潜在的危害性。我国“预防为主，综合防治”的植保方针确立以来，农作物病虫害防治技术水平取得了较大的成就，但也存在化学农药用量过大，一些地区单纯依赖化学农药治虫防病等突出问题。我国白1983年始限制了有机氯的生产和使用，有机氯对环境的污染状况有了极大的改善，但在原有机氯重污染区，还将出现局部的、间歇性污染。我国化学农药生产企业的规模、设备和技术力量比较落后，化学农药品质还不能令人满意。近十儿年来，化学农约品种虽然发生了较火的变化，开发了不少新品种，但整体上还是以老的传统品种为主体，各类化学农药品种比例不合理、产品显老化、剂型单调。在我国，杀虫剂1 化学农药的70%以上，而其中高毒害杀虫剂有机磷又占70%以上;原约产量达万吨以上的品种有l2个，其中杀虫剂l1个，除草剂1个。农约剂 的开发与国外相比尚有很人的差距，在美国，原约与制剂之比为1：36，也就是说一种农药往往有36种制剂，日本为l：30，而我国仅为l：5，开发的余地很大。3.农药的危害3.1 农药污染对人体健康的危害农药既是重要的农业生产资料，又是对生物体有害作用的化学物质，即具有毒物的属性。农药可经消化道、呼吸道和皮肤三条途径进入人体而引起中毒，其中包括急性中毒、慢性中毒等。由于人们的生活方式不同，有误服、误食、食用不卫生的水果，蔬菜和不注重个人的清洁卫生的情况而引起药物性中毒，而有些农药能溶解在人体的脂肪和汗液中，特别是有机磷农药，可以通过皮肤进入人体，危_害人体的健康。急性中毒多发生于高效农药，尤其是高毒有机磷农药和氨基甲酸农药。这两种农药急性中毒都引起头晕头痛、恶心、呕吐、多汗且无力等：严重则昏迷、抽搐、吐沫、肺水肿、呼吸极度困难、大小便失禁、甚至死亡。慢性中毒是经常连续、吸入或皮肤接触较小量农药;使毒物进入人体后逐渐发生病变和中毒症状。此过程一般发病缓慢，病程较长，症状难于鉴别，也往往被人们忽略。我国除农药研制，生产人员外，因运输、贮藏和使用接触农药的人数达几百万之多，是一个相当庞大的群体。又因农药使用人员的自我保护设施和自我保护意识较差等原因，引起药物中毒，危害生命。3.2 农药对生态环境的污染在科学发展的今天，农药对生态环境的污染尤为严重。这是为什么呢?其中就包括了一个从量变到质变的过程。即可从本底值标准和农药卫生标准或生物标准两方面来理解农药污染。如果污染物的含量超过本底值，并达到一定数值就称为污染。污染物浓度超过卫生标准或生物标准，一般称之为污染或严重污染。这些都危害着人体健康，危害着生物和环境。3.2 .1农药对水环境的污染3.2.1.1 水体中农药的来源途径水体中农药的来源主要是以下几个方面：向水体直接施用农药;含农药的雨水落入水体;植物或土壤粘附的农药，经水冲刷或溶解进入水体;生产农药的工业废水或含有农药的生活污水等都时刻危害着地表水和地下水的水质，不利于水生生物的生存，甚至破坏水生态环境的平衡。3.2.1.2 农药污染对水环境的危害在有机农药大量使用期，世界一些著名河流，如密西西比河、莱茵河等的河水中都检测到严重超标的六六六和滴滴滴。有时为防治蚊子幼虫施敌敌畏，敌百虫和其他杀虫剂于水面;为消灭渠道、水库和湖泊中的杂草而使用水生型除草剂等造成水中的农药浓度过高，大量的鱼和虾类的水生动物死亡。还在一些农药药夜配制点有不少药瓶和其他包装物，降雨后会产生径流污染，施药工具的随意清洁也造成水质污染。3.2.2 农药对土壤的污染3.2.2.1 土壤中农药的来源途径农药进入土壤的途径有三种情况：第一种是农药直接进入土壤包括施用的一些除草剂，防治地下害虫的杀虫剂和拌种剂，后者为了防治线虫和苗期病害与种子一起施入土壤，按此途径这些农药基本上全部进入土壤;第二种是防治病虫害喷撒农田的各类农药。它们的直接目标是虫、草，目的是保护作物，但有相当部分农药落于土壤表面或落于稻田水面而间接进入土壤。第三种是随着大气沉降，灌溉水和植物残体。3.2.2.2 土壤农药对农作物和土壤生物的影响土壤农药对农作物的影响，主要表现在对农作物生长的影响和农作物从土壤中吸收农药而降低农产品质量。农作物吸收土壤农药主要看农药的种类，一般水溶性的农药植物容易吸收，而脂溶性的被土壤强烈吸附的农药植物不易吸收。 在前苏联的实验资料中显示水溶性农药乐果很易被莴苣，燕麦和萝f、等作物吸收，作物与土壤中农药浓度之比为5.3—4.8。植物对乐果的吸收系数是很高的农作物还易从砂质土中吸收农药，而从粘土和有机质中吸收比较困难。蚯蚓是土壤中最重要的无脊椎动物，它对保持土壤的良好结构和提高土壤肥力有着重要意义。但有些高毒农药，比如毒石畏、对硫磷、地虫磷等能在短时期内杀死它。除此之外，农药对土壤微生物的影响是人们关心的又一个农药对微生物总数的影响，对硝化作用、氨化作用、呼吸作用的影响。而对土壤微生物影响较大的是杀菌剂，它们不仅杀灭或仰制了病原微生物，同时也危害了一些有益微生物，如硝化细菌和氨化细菌。随着单位耕地面积农药用量的减少，除草剂和杀虫剂对土壤微生物的影响进一步地消弱，而杀菌剂对土壤微生物的负面作用将会更加地成为我们关注的对象。 3.2.3 农药对大气的污染由于农药污染的地理位置和空间距离的不同，空气中农药的量分布为三个带。第一带是导致农药进入空气的药源带。在这一带的空气中农药的浓度最高，之后由于空气流动，使空气中农药逐渐发生扩散和稀释，并迁离使用带。此外，由于蒸发和挥发作用被处理目标上的和土壤中的农药向空气中扩散。由于这些作用，在与农药施用区相邻的地区形成了第二个空气污染带。在此带中，因扩散作用和空气对流，农药浓度一般低于第一带。但是，在一定气象条件下，气团不能完全混合时局部地区空气中农药浓度亦可偏高。第三带是大气中农药迁移最宽和农药浓度最低的地带。因气象条件和施药方式的不同，此带距离可扩散到离药源数百公里，甚至上千公里远。农药对大气污染的程度还与农药品种、农药剂型和气象条件等因素有关。易挥发性农药，气雾剂和粉剂污染相当严重，长残留农药在大气中的持续时间长。在其他条件相同时，风速起着重大作用，高风速增加农药扩散带的距离和进入其中的农药量。化学农药的大量使用不但造成了土壤、大气和水资源的污染，同时，在动、植物体产生了化学农药的残留、富集和致死效应，已经成为破坏生态环境、生物多样性和农业持续发展的一个重大问题，应当给予充分的重视。而如何解决这一问题也成为了人们关注的焦点。笔者认为，在农业生产中，应该充分发挥农田生态系统中业已存在的害虫自然控制机制，综合运用农业防治、物理机械防治、生物防治和其他有效的生态防治手段，尽可能地减少化学农药的使用。4.农药污染的特点化学农药对环境的污染主要是毒化大气、水系和土壤，造成对自然的污染，影响生活在自然界中的各种生物， 引起生物相的改变，敏感种的减少与消失，污染种的增多与加强。4.1 化学农药对生物的直接毒害化学农药人致分为三类，即杀虫剂、杀菌剂和除草剂。杀虫剂是非特效毒药，不是只对一种目标害虫，而是对所有的生命都有毒性，对人类的危害最大。现在全世界每年冈杀虫剂中毒者近百万人、死亡者数万人。有一些化学农药虽然急性毒性较低，但在施用后对环境具有严重的潜在危害，有较高的慢性或“三致”毒性， 即最终可能导致动物的致畸、致癌，甚至还可能损害生物体的遗传机制，引起基冈突变。4.2 化学农药的“3R”问题一是农药的不断使用，导致害虫抗药性增强，化学农药的使用逐渐失去了它正常的防治效果，从而只有通过不断加大农药的使用量和使用次数来达到除害的目的，这就加剧了化学农药对环境的影响：二是由于目前使用的杀虫剂，大多数还缺乏选择性，在杀死害虫的同时往往也将它们的天敌杀死或杀伤，因而造成害虫再猖獗为害及次要害虫上升为害;三是化学农药使用后会以各种形式残留在农作物和其它环境要素(土壤、农产品、地下水等)中，有了残留，也就有了生物富集问题。由于生物富集和食物链传递，积少成多，积低毒成高毒，从而对人体健康造成极大的潜在威胁。5 实施持续植保，控制农药污染尽管我国实施“预防为主，综合防治”的植保方针以来，在病虫害防治上取得了一定的成效，但控制化学农药对环境污染的任务仍相当艰巨，我们必需实施持续植保，使植保 作的功能兼顾持续增产、人畜安全、环境保护、生态平衡等多方面的要求，针对整个农田生态系统，研究生态种群动态和相关联的环境，采 L}j尽可能相互协调的有效防治措施，充分发挥白然抑制因素的作用，将有害生物种群控制在经济损害水平下，使防治措施对农田生态系统的不良影响减少剑最低限度，以获得最佳的经济、生态;flI社会效益。5.1 建立有害生物防治新思想体系生物防治是综合治理的重要组成部分，是利用生物防治作用物(天敌昆虫和昆虫病原微生物)来调节有害生物的种群密度，通过生物防治维持生态系统中的生物多样性， 以生物多样性来保护生物，使虫口密度能持续地保持在经济所允许的受害水平以下。传统有害生物控制主要是通过抗病、虫品种植物检疫，耕作栽培制度以及物理化学防治等措施。从持续农业观念看，有害生物防治应在更高一级水平上实现，其中包括转抗病、虫基因植物的利川，病、虫、草害生态控制，生物抗药性的利用等。将克隆到的抗病、虫基因通过生物 [程手段转移至优良品种基因组内以获得高抗病、虫优良新品种的_J：作是近二十年来各国学者抗病、虫育种的热点，目前已取得重大突破。如通过转移苏云金芽孢杆菌的Bt基因已成功地获得高效抗虫棉，抗虫水稻和抗虫大白菜，其中抗虫棉已在生产上推陈出新广泛应用。中国科学院微生物研究所成功地将Bt基因转移至杨树中，获得的抗虫杨树已进入大田试验阶段。农作物、有害生物和环境是一个相互依赖、相互竞争的统一体，通过改善生态环境，比如轮作休闲、作物布局、耕作制度、栽培管理等都可以调=农作物的生长发育，控制有害生物发生危害。近几年来，转抗除草剂基因作物的培育和利用已成为育种和植保作的重点之一，目前已获得抗草甘膦、草胺膦的玉米、大豆、油菜、棉花以及抗草胺膦烟草 1水稻等多种抗除草剂作物，使得一些选择性不高的除草剂得以广泛使用，有效地控制杂草群落的演替。5.2 大力发展植物源农药. 植物源农药具有在环境中生物降解快，对人畜及非靶保护 生物毒性低，虫害不易产生抗性，成本低，易得等优点，尤其是热带植物中含有极具应用前景的植物源害虫防治剂活性成分尚待开发，现已发现楝科中至少有l0个属的植物对 虫有杀灭活性，因此是潜在的化学合成农药的替代物。在克服害虫的抗约性及减少环境污染方面，植物源农药具有独特的优势，近几年来国内植物性农药产品的开发发展很快，先后有鱼藤精、硫酸烟碱、油酸烟碱、苦参素、川I楝制剂等小规模工业化生产。5.3 研究开发有害生物监测新技术要在植物病原体常规监测方法中的孢子捕捉、诱饵植株利用、血清学鉴定基础上开展病原物分子监测技术的研究，采用现代分子生物学技术监测病原物的种、小种的遗传组成的消长变化规律，为病害长期、超长期预测提供基础资料。对害虫的监测也可利用现代遗传标记技术(RFLP’RAPD等)监测害虫种群迁移规律。对于杂草应充分考虑到杂草群落演替规律，分析农作物—— 杂草、杂草——杂草间的竞争关系，另外还应考虑使用选择性除草剂给杂草群落造成的影响，对杂草的生态控制进行研究。5.4 建立有害生物的超长期预测和宏观控制为适应农业的可持续性发展，预测、预报应对有害生物的消长变化作出科学的判断，也就是要对有害生物消长动态实施数年乃至十年的超长期预测。要在更人的时空尺度内进行，其理论依据不单单只是与有害生物种群消长密切相关的气候因子，亦包括种植结构、环保要求、植保政策以及国家为实现农业生产持久稳定发展所制定的政策措施。5.5 建立控制有害生物的长期性和反复性思想自有人类栽培农作物历史以来，植物病、虫、草害无时无刻不制约着农产品的产量和品质，而品种抗病性的丧失、有害生物抗药性的产生、有害生物演替规律难以预料， 以及病虫防治要求作物遗传多样化和生产栽培、商贸加 要求的品种单一化的矛盾等技术问题一直未能解决，同时一部分已被控制的有害生物在放松防治或环境条件改变后又会回升，如大豆灰斑病从20世纪60,-~90年代的四次大流行，60年代火面积发生的小麦腥黑穗病，90年代又造成巨大危害，80年代初期狷獗一时的草地螟，在1998年和1999年春夏季再度发生。交替变化的趋势的事实都说明了植物病、虫、草害防治：[作的长期性和反复性，因此植保工作要适应农业生产条件、生态环境、环保要求等的改变而变化，要树立持续的思想，在新形势下控制有害生物的危害。同时逐步建立科学完善的与持续农业发展方向相适应的植保技术支持体系和稳定的植保科技队伍，为在更高水平上保证农业生产持续、健康、稳定的发展做贡献。
绿色催化剂的应用及进展摘要]对新型绿色催化剂杂多化合物的研究进展进行了综述，主要介绍了杂多化合物在催化氧化、烷基化、异构化等石油化工领域的研究现状，并对其应用和发展前景做了总结和评述。[关键词]杂多化合物；绿色化工催化剂；展望随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20世纪90年代后期绿色化学[1，2]的兴起，为人类解决化学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手段。因此,新型催化剂与催化过程的研究与开发是实现传统化学工艺无害化的主要途径。杂多化合物催化剂泛指杂多酸及其盐类，是一类由中心原子(如P、Si、Fe、B等杂原子及其相应的无机矿物酸或氢氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多原子)按一定的结构通过氧原子桥联方式进行组合的多氧簇金属配合物，用HPA表示[3-6]。HPA的阴离子结构有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、Standberg和Lindgvist 7种结构。由于杂多酸直接作为固体酸比表面积较小(＜10 m2/g)，需要对其固载化。固载化后的杂多酸具有“准液相行为”和酸碱性、氧化还原性的同时还具有高活性，用量少，不腐蚀设备，催化剂易回收，反应快，反应条件温和等优点而逐渐取代H2SO4、HF、H3PO4应用于催化氧化、烷基化、异构化等石油化工研究领域的各类催化反应。1杂多酸在石油化工领域的研究进展随着我国石油化工工业的快速发展，以液态烃为原料制取乙烯的生产能力在不断增长，而产生的副产物中有大量的C3～C9烃类，其化工综合利用率却仍然较低，随着环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限制，如何在不降低汽油辛烷值的情况下，生产出高标号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技术难题。目前，催化裂化副产物C3～C9烃类的催化氧化、烷基化、芳构化以及C3～C9烃类的回炼技术已成为研究的热点。因此，催化裂化C3～C9烃类的开发与应用将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。1.1催化氧化反应杂多酸(盐)作为一类氧化性相当强的多电子氧化催化剂，其阴离子在获得6个或更多个电子后结构依然保持稳定。通过适当的方法易氧化各种底物，并使自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与各种氧化剂如O2、H2O2、过氧化尿素等相互作用，可使自身氧化为初始状态，如此循环使反应得以继续。用杂多酸作催化剂使有机化合物催化氧化作用有两种路线是可行的[7]：①分子氧的氧化：即氧原子转移到底物中；②脱氢反应的氧化。将直链烷烃进行环氧化是生产高辛烷值汽油的重要途径之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O两相中，在作为具有催化活性的过氧化多酸化合物的前体的杂多负离子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多负离子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+；X=P5+，Si4+或B3+)的存在下，用过氧化氢进行1-辛烯的环氧化反应时，负离子[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的，并且许多光谱分析法表明它们的结构在反应过程中没有发生变化。[PMo12O40]3-表现出很低的活性，而[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表现出高活性。反应中Keggin型杂多负离子[PW12O40]3-被过量的过氧化氢分解而形成过氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和[W2O3(O2)4(H2O)2]2-，而这两种活性物种在环氧化反应中起到了重要的作用。1.2烷基化反应石油炼制工业上，烷烃烷基化、烯烃烷基化及芳烃烷基化反应是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境友好工艺。但以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的传统烷基化工艺因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性受到了很大的限制。C4抽余液是蒸气裂解装置产生的C4馏份经抽提分离丁二烯后的C4剩余部分，其中富含大量的1-丁烯和异丁烯。如何利用C4抽余液中的异丁烯和1-丁烯是C4抽余液化工利用的关键。异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制备丁基橡胶和聚异丁烯，也用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化工产品。1-丁烯是一种化学性质比较活泼的a-烯烃，其主要用途是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，也用于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直链或支链烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药、农药等。特别是自20世纪70年代LLDPE工业化技术开发成功以来，随着LLDPE工业生产的蓬勃发展，国内外对1-丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的化工产品之一。刘志刚[9]等用浸渍法制备了Cs+、K+、NH4+的SiPW12杂多酸盐类和SiO2负载的SiPW12杂多酸，在超临界条件下评价了它们对异丁烷和丁烯烷基化的催化作用。结果表明，它们的活性和选择性大小顺序是当阳离子数相同时，Cs+盐＞K+盐＞NH4+盐。(NH4)2.5H1.5SiW12O40尽管催化活性不高，但对C8产物的选择性达到83.48％；Cs2.5H1.5SiW12O40具有很高的催化活性，但其对C8产物的选择性却只有62.47%。1.3异构化反应汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要手段。C5～C6烷烃骨架异构化旨在提高汽油总组成的辛烷值，反应受平衡限制,低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的异构化油产率，C5～C6烷烃异构化应在尽可能低的温度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型的酸催化反应，最近发现有较多的固体酸材料（其酸强度高于H-丝光沸石)可用于轻质烷烃骨架异构化，其中，最有效的有基于杂多酸(HPA)的催化材料和硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆(WOx-ZrO2)。2绿色催化剂绿色化学对催化剂也提出了相应的要求[1,2]：（1）在无毒无害及温和的条件下进行；(2)反应应具有高的选择性，人们将符合这两点的催化剂称之为绿色催化剂。由于一些杂多酸化合物表现出准液相行为，极性分子容易通过取代杂多酸中的水分子或扩大聚合阴离子之间的距离而进入其体相中，在某种意义上吸收大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介于固体和液体之间，使得某些反应可以在这样的体相内进行。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“体相”，体相内所有质子均可参与反应，而且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中间体形成配合物使之稳定。杂多酸有类似于浓液的“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反应。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分子的种类以及反应条件。正是这种类似于“假液体”的性质致使杂多酸即可作均相及非均相反应，也可作相转移催化剂。陈诵英[10]等用二元杂多酸为催化剂，双氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，催化氧化三甲基苯酚(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ)，这与传统方法先用发烟硫酸磺化TMP，然后在酸性条件下用固体氧化剂氧化得到TMBQ相比，能减少排放大量废水以及10 t以上的固体废物，且其摩尔收率可达86％，大大提高了原子利用率。刘亚杰[11]等采用一种性能优良的环境友好的负载型杂多酸催化剂(HRP-24)合成二十四烷基苯。HR-24属于一种大孔、细颗粒、强酸性的固体酸催化剂，大孔和细颗粒有利于大分子烯烃的扩散，且不容易被长链烯烃聚合形成的胶质堵塞孔道，而强酸性可使催化剂在较低温度下就具有较高的催化活性。实验表明，在反应温度和压力较低的情况下(120℃和0.1～0.2 MPa)，烯烃的转化率和二十四烷基苯的选择性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40催化乙烯在氧气和水存在下氧化一步合成了乙酸乙酯，简化合成工艺，与绿色化学相适应。刘秉智[13]以活性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂，用30%双氧水催化氧化苯甲醇合成苯甲醛，苯甲醛收率可达74.8%。与国内同类产品的生产工艺相比，其具有催化活性好，反应条件温和，生产成本低廉，催化剂可重复使用，对设备无腐蚀性，不污染环境，是一种优良的新型合成工艺路线，具有一定的工业开发前景。3展望虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题，而且能重复使用，体现了环保时代的催化剂发展方向。今后的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化技术提供数据模型，使负载型杂多酸早日实现工业化生产，为石油化工和精细化工等行业创造更大的经济、社会效益。求最佳答案
几丁质是一种除了纤维素之外最 丰富的天然生物聚合物,含有丰富的C、N元素,能被微生物降解利用,作为一种无污染的微生物肥料供给植物生长的养分。 1 甲壳质简介甲壳质是地球上最丰富的天然高分子化合物之一，其年生物合成量估计可达百亿吨之多，足可与纤维素的年产量相匹敌。甲壳质属于直链氨基多糖，学名为（1，4）-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖]，分子式为（C8H13NO5）n，单体之间以β（1-4）甙键连接，分子量一般在106左右，理论含氮量6.8%（图1）。甲壳质是自然界中唯一带正电荷的一种天然高分子聚合物，其化学结构与植物中广泛存在的纤维素非常相似，若把组成纤维素的单个分子——葡萄糖分子第二个碳原子上的羟基（OH）换成乙酰氨基（NHCOH3），纤维素就变成了甲壳质，从这个意义上讲，甲壳质可以说是动物纤维。在甲壳质分子中，因其内外氢键的相互作用，形成了有序的大分子结构，溶解性能很差，这限制了它在许多方面的应用，而甲壳质经脱乙酰化处理的产物——壳聚糖，却由于其分子结构中大量游离氨的存在，溶解性能大大改观，具有一些独特的物化性质及生理功能，在农业、医药、食品、化妆品环保诸方面具有广阔的应用前景。目前，国内外常采用化学法，经过酸碱处理，脱支钙盐和蛋白质，然后用强碱在加热条件下脱去乙酰基就可得到应用十分广泛的可溶性甲壳质（壳聚糖）。壳聚糖的分子量为十几万至几十万。因制法、工艺条件和要求不同，脱乙酰基度可由60%到95%以上。这种壳聚糖较甲壳质的溶解性能大大改善，可溶解于酸各酸性溶液中，但不能直接溶于水。当壳聚糖经过降解成为低分子量的寡聚糖，产品可直接溶于水，从而扩大适用范围。大量的研究结果表明，甲壳质及其衍生物以其独特的作物机理用于维护农业生态环境，保护人民身体健康，是用于生产绿色食品的一种环保型农药， 是无公害农产品生产和可持续农业的重要资源。2 甲壳质在农业上的应用2.1 病虫害防治剂2.1.1 植物病原菌生长阻制剂在植物病原菌与寄生植物之间,壳聚糖对植物病原菌的孢子萌发和生长有阻碍作用,并对病原菌感染的防护机能有诱导作用。在25。C分别以0.1%～1%壳聚糖溶液浸泡棉花组织细胞，结果表明，随着壳聚糖浓度、脱乙酰基度的增加，其抑制作用增强，1%壳聚糖能阴抑90%病原菌的生长。用0.4%的壳聚糖溶液喷洒烟草，10天内可减少烟草斑纹病毒的传播；喷洒0.1%的壳聚糖可阻止豆科植物免遭受病原菌的侵染，菜豆将减少由苜蓿花叶病毒造成的损伤；浸种处理，可使小麦纹枯病发病率降低30%～50%，大豆根腐病发病率降低42%；种子处理可防治水稻胡麻斑病、花生叶斑病和埃及豆萎蔫病；芹菜苗用25～50μg/ml壳聚糖浸根可防治尖孢镰刀菌引起的萎蔫症；番茄浸根或喷施可防治根腐病；黄瓜水培液中加入壳聚糖可控制由腐霉菌引起的猝倒病等。2.1.2 植物或园艺作物的抗病诱活剂甲壳质的诱导抗病性，近年来报道较多，如壳聚糖的降解产物对黄瓜的幼苗离体叶片及整株都能诱导出几丁质酶活性，而且这种诱导作用是可以传导的。植物体内不含甲壳质、壳聚糖的成分，但却具有几丁质酶。这些酶能与植物病原菌或害虫外皮的甲壳质反应，并阻止其侵入植物组织内，从而增强了植物自身对敌害的防御能力。树组织附上层甲壳质膜后，这些植物组织中的几丁质酶活性比没有覆盖甲壳质薄膜的去皮树组织提高4倍，并且这层甲壳质膜在4～24周内被树组织降解、吸收，且加快了树组织的伤口愈合。用氨基糖喷施黄瓜幼苗，500倍液；800倍液及1000倍液处理后，几丁质酶的活性分别提高了17.4%，15.9%和6.1%；500倍液处理黄瓜枯萎病的诱导活性提高59.6%，表明壳低聚糖对植物防御酶系有较强的诱导作用。2.1.3 杀线虫剂线虫近些年来给水果、蔬菜和粮食作物造成很大危害。将壳聚糖与适当的载体物质相混，可制成一种对防治线虫非常有效的天然物农药。它不溶于水，不会对地下水造成污染。它的杀虫作物与化学制剂在美国已开始使用，其商品名是CLANDO SAN，主要用于苗圃及园艺作物，如草莓等。当用1%量施入土壤时，能在60天内控制线虫的发生。2.2 种子处理剂壳聚糖用于多种粮食、蔬菜作物的种子处理（浸种、拌种、包衣）可促进种子提前发芽、作物生长、激发抗病能力、提高产量和品质。这一领域近年来研究成果较多。关于甲壳质应用于种子处理后提高产量和改进品质，增加抗病的机理，正在深入的研究中。壳聚糖能在种子表面形成一层保护膜 ，利于保持种子水份，又能吸收环境中的水份供作物需要，如果土壤水分过多，又能阻断水分，防止种子烂掉，有利于种子发芽和出苗。用不同数量的壳聚糖处理小麦、水稻、玉米、棉花、大麦、燕麦、大豆、甘薯、疏菜等几个物种子处理上，均有取得增产的报道，国外报道，国外报道可使茶叶道更香醇，提高水稻的抗寒能力，番茄颜色靓丽，提高含糖量等。2.3 肥料和土壤改良剂甲壳质/壳聚糖有改善土壤性质的作物，加上壳聚糖的抑菌作用，可将壳聚糖与可溶性蛋白（如胶原蛋白）合成液体土壤改良剂。这种改良剂有适当的稳定性和可降解性，降解后是优质的有机肥料，供作物吸收利用。还能抑制土壤中的病原菌生长繁殖，有效地改善土壤的团粒结构和微生物区系。这种液体土壤改良剂，喷洒到土壤表面后，能形成一层薄膜，起到保墒作物。施加粘土土壤中，可大大提高作物的产量。以壳聚糖为基本成份，配以化肥、微量元素等营养成分及防腐剂，可制成用于无土栽培的叶面肥料。2.4 果蔬保鲜剂和食品防腐剂壳聚糖保鲜剂天然、安全、无毒，是来自于自然又回归自然的环保保健型保鲜剂；具有优良的成膜性和附着性。形成一层选择透气性保护膜，限制了氧气的进入，但不影响二氧化碳的通透，使果实处于自发调节的微气调状态从而延缓了果实的成熟衰老进程；具有广谱的抗菌活性。不但影响二氧化碳的通透，使果实处于自发调节的微气调状态从而延缓了果实表面的细菌，还能抵御外面病菌的侵入，达到防腐保鲜的作用；具有良好的保湿性。一方面抑制了果蔬的蒸腾作物，另一方面又有良好的保湿性能，创造了一个良好的稳定的湿度环境，利于保持鲜度；具有优良的抗氧化活性。防止果蔬变色提高商品价值。总之，壳聚糖保鲜剂的功能在于为果蔬产品创造成了一个良好的气体环境，减缓了果蔬菜成熟衰老的生化反应，降低了水份的蒸腾，抵抗和抑制了病原菌的侵染，提高了保鲜率，延长了货架寿命，从而达到保鲜的效果。3 甲壳质产品作为农药的一些特点甲壳质产品作为农药在种植业的实际应用中表现出许多优秀的特性，概括起来可以归纳以下10个方面。3.1 完全无毒无害甲壳质、壳聚糖均属天然高分子化合物，无毒无味，可被生物降解。甲壳质对动物经口的亚急性实验表明，LD50为16g/kg鼠体重。以壳聚糖对ICP系鼷鼠按每日18g/kg鼠体重进行连续19日经口投入的亚急性毒性实验，未发现异常现象。可以认为壳聚糖与蔗糖、食盐一样，对人和动物是无害的。在国内外已有用甲壳质、壳聚糖制成的保健食品、化妆品、医药等作为商品出售。这是甲壳质产品能成为绿色农业主导产品的必备和基本的特点。甲壳质产品的毒性等级应为实际无毒，然而我国现行农药管理体系中对农药毒性等级的划分还没设这个等级（过去从来还没有完全无毒的农药），因此，甲壳质产品（如OS-施特灵）还不得不在包装上标明低毒的字样。3.2 有效诱导作物增强抗性这是甲壳质产品最具有竞争力，最被看好的特点。传统的植保技术过份依赖化学农药，而几乎所有的农药都是遵循直接杀灭原则。在这种观念和技术的主导下，使病虫的抗药性不断增加，而植物自身的抗病抗逆机制却逐渐被削弱、钝化、休眠甚至丧失。这就是现今病虫害防治越来越困难的根本原因。由此可见，要使植保走出误区，摆脱胎换骨困境，应该首先着眼于千方百计调动作物自身的免疫机制，甲壳质产品恰好为此创造了条件，提供了物质基础。甲壳质作物于植物能诱导其在短时间内产生大量多种抗性物质，使作物用于植物能诱导其在短时间内产生大量多种抗性物质，使作物自身免疫能力大大提高，一旦病菌侵犯，这些抗性物质就能从多个靶位对之加以消灭。这种作用持久，而且病菌难以产生抗药性。实践表明，抓住了调动作物自身免疫这条主线，强调预防为主，辅助科学管理和适当的外部农药的抑控，许多病害的防治都变得不再困难。甚至给那些长期困扰被认为几乎无望解决的病害的防治带来了光明的前景。3.3 可防可治应用甲壳质强调预防为主，甲壳质产品最好在作物发病前使用才能获得最佳效果。然而，由于甲壳质的作物机制是诱导作物产生抗性物质，这些抗性物质可以迅速歼灭入侵的病菌，因此，在作物已经发病后及时使用甲壳质产品，往往也可取得较好的效果。实践表明，应用甲壳质产品对炭疽、疫病、病毒、枯黄萎、根腐等病害均可直接控制。对其他多数病害，或病情严重时，可与外抑农药（减量）配伍，内抗外抑，协同作物，多数情况也都能取得满竟的效果。这一点对于甲壳质产品的前期市场开拓竟义尤为重要。3.4 防治病害范围广泛甲壳质诱导作物产生多种抗生物质，因此对病毒、真菌、细菌三方面病害的防治都有效，尤其是对病毒病的防治过过往往是植保的难题，而用甲壳质产品防治效果却十分理想。这些均已得到实践的验证。3.5辅助防治虫害实践表明，经常使用甲壳质的作物较少发生虫害。对这种效果的作物机制还缺少深入的研究，有报导说由于昆虫外皮均含有几丁质，而甲壳质诱导作物产生的几丁质酶可降解昆虫外皮的几丁质从而破坏昆虫表皮使之死亡；也有人认为，几丁质聚糖被作物吸收后，在植物吸吮后进入体内把内壁的几丁质壳素酶分解掉，使其失去了生物被膜而丧失生存条件。这些情况均在昆虫则孵化成幼虫时效果最好。甲壳质产品对各种蚜虫均有明显的触杀作物，这已经得到实践的验证。3.6 增强作物的抗逆能力甲壳质诱导作物的抗性不仅表现在抗病，也表现在抗逆方面。施用甲壳质，对作物的抗寒冷、抗高温、抗旱涝、抗盐碱、抗肥害、气害、抗营养失衡等方面有良好作物。这是由于甲壳质对作物本身以及土壤环境均产生多方面的良好影响，譬如甲壳质诱导作物产生的多种抗性物质中，有些具有预防、减轻或修复逆境对植物细胞的伤害作用；再如甲壳质能促使作物生长健壮，健壮植株自然也有较强的抗逆能力；甲壳质对土壤环境的影响将在下面加以介绍。实践中，当作物幼苗遇低温冷害而萎蔫时，及时使用甲壳质很快植株就恢复了长势；当作物不论是什么原因导致根系老化时，使用甲壳质很快就会促使焕发出有活力的新根系；当作物受农药药害枝叶枯萎时，使用甲壳质可以辅助解毒并使之很快就抽出新的枝叶。这些都是甲壳质增强作物抗逆性能的典型实例。3.7 提高产量，改善品质甲壳质对作物的增产作用也十分突出，这是因为甲壳质可以激活、增强植株的生理生化机制，促使根系发达，茎叶粗壮，使植株吸收和利用水肥的能力以及光合作用等都得到增强。实践表明，甲壳质用于粮食作物，仅处理种子即可增产5％－15％；用于果蔬喷灌等可增产20％－40％或更多。对作物品质的改善如增加粮食蛋白质和面筋的含量、果蔬糖的含量，产品风味的改善等作用也十分明显。随着人们生活质量的提高，产品的品质将会越来越受到重视，甲壳质在这一方面的作用将日益显得重要。3.8 有利于改善土壤中微生物的分布这是甲壳质很有意思的特点。研究表明，甲壳质进入土壤后可以大大促使有益细菌如固氮菌、纤维分解菌、乳酸菌、放线菌的增生，抑制有害细菌如霉菌、丝状菌的生长。譬如使放线菌的数量可增加近30倍。这一特点决定了甲壳质可以有效改良土壤，改善作物的生存环境，也是它可以防控土传病害和促进作物生长的一个重要原因。3.9 广谱抗菌，良好的成膜性、保湿性和选择透气性甲壳质有广谱的抗菌性。研究表明，甲壳质对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的多数菌都有很好的一杀作用。甲壳质在植株和产物表面形成薄膜，对病菌的侵害起阻隔作用，而且这层膜有良好的保湿作用和选择性透气作用。这些特性决定了甲壳质可以成为果蔬保鲜剂的最好原料。现在甲壳质保鲜剂已经问世，其保鲜作用十分良好。甲壳质的抗菌作用也表现在甲壳质产品的一些辅助用途上，譬如可治疗外伤，消炎，止血，止痛，促进伤口愈合，治疗脚气等等。3.10 使用方便，价格不贵甲壳质产品多为水剂，对水就可以利用。价格不贵农民比较容易接受。综上所述，甲壳质产品集诸上许多独特优点之大成，特别是它的诱抗特性在植保方面有重大意义，这些在现有农药中是少见的。甲壳质产品的广泛应用将会导致植物保护从观念到技术的一次根本性变革，将会为减少作物病虫害，发展两高一优（高产、高效、优质）的绿色农业带来美好的前景，其前途不可限量。这已经在实践中日益明显地表现出来了。4 典型作物典型病害的防止4.1 瓜、菜、草莓等作物连作减产的防治瓜、菜（主要是茄果类）、草莓等作物的连作减产，历来被视为难题，一直未能找到理想的解决办法。连作减产的原因是多方面的，如土壤养分的失调，土壤盐分含量过高，上茬同类作物所产生的废酸中毒，以及镰孢菌为主的土传病菌的危害等。要彻底解决连作问题必须采取综合的防治措施。传统的防治方法，如轮作倒茬，选用抗病品种，嫁接，淹水改土灭菌，化学药剂防治等，均存在各种局限和困难，难以取得理想的效果。利用生物农药健根宝（沈阳农业大学开发的微生物农药）和甲壳质生物农药（施特灵），辅以合理施肥和科学管理，有望为解决连作减产开辟出一条崭新而有效的途径。健根宝和甲壳质产品主要解决重茬最关键、最棘手的防控土传病害问题。仅仅应用健根宝和甲壳质产品就可以解决连作减产的主要问题，实现防病、增产，这已经得到了实践的验证。4.2 水稻立枯病的防治水稻旱育苗已成为我国水稻栽培的主要技术。面积不断扩大，然而水稻苗期的立枯病也相应肆虐，成为制约旱育苗发展的主要障碍。立枯病因源于幼苗出土后的寒潮、冷害，小苗的正常代谢受到阻碍，原生质受到破坏，生理机能减弱，以致内抗性减弱甚至丧失，病菌就相机侵染。由此可见，防治苗期立枯病，增强秧苗自身的抗性是关键所在，甲壳质产品恰可担当此任。用甲壳质产品浸种，出苗后，小苗一叶一针到三叶一针时喷2遍甲壳质产品。最好在喷第一遍（一叶一针）时加入常规50%量的叶面肥，效果更好。4.3 地下块茎（含鳞茎、根茎）类作物的防病和增产甲壳质生物农药对块茎类作物的抗病增产效果特别显著，应积极倡导采用。甲壳质的作用主要表现在作物的早期发育中，以土豆为例，施用甲壳质产品后，其主要有效成分壳聚糖被土豆块茎的淀粉粒子吸收后，作为细胞高效活化因子可取代其他植物激素，促进生根早发，提高出苗率，促进淀粉的大量合成。这是实现高产的基本因素。当苗出齐后，尤其在插墒时和土豆形成期是薯类晚疫病盛发期，可用甲壳质产品喷防，如见病则提高甲壳质产品浓度控制。按上述措施，出苗率已平展叶期计算，展叶出苗率比对照高43.5%，平均提前三天出苗；须根增加5％，主根直径比对照平均增粗1.8mm，主根长度比对照增长1.8cm，在生长中期计算，没进行任何喷雾情况下产生量比对照增加16.17%，可以认为：所有地下块茎、鳞茎、根茎类作物应用甲壳质产品处理是挖掘增产潜力的最简便有效的方法。5 结论面临新世纪到来之际，人类对于保护地球、保护生存环境，发展绿色农业，生产无公害、无污染、无残毒的农产品已成为时尚的追求。可以预见，甲壳质生物农药的广泛应用，必将成为绿色农业的发展开拓出一片崭新的天地，为广大农民的增产增收带来美好的前景。
根本就是无解的项目，实验室里搞搞就算了，放在大田里搞，变化因因素太多了，除非农药百分百降解矿化了，这可能吗？否则代谢不完全的中间体是否有志毒还说不定，还要做急性和遗传的毒理试验，总之，不好搞，说能搞，都是怱悠
综述了在环境中降解农药的微生物种类、微生物降解农药的机理、在自然条件下影响微生物降解农药的因素及农药微生物降解研究方面的新技术和新方法。文章认为，在农药的微生物降解研究中，应重视自然状态下微生物对农药的降解过程，分离构建应由天然的微生物构成的复合系，利用微生物复合系进行堆肥或把堆肥应用于被污染的环境是消除农药污染的一个有效方法。 关键词：微生物 生物降解 农药降解 农药 20世纪60年代出现的第一 次“绿色革命”为人类的粮食安全做出了重大贡献，其中作为主要技术之一的农药为粮食的增产起到了重要的保障作用。因为农药具有成本低、见效快、省时省力等优点，因而在世界各国的农业生产中被广泛使用，但农药的过分使用产生了严重的负面影响。仅1985年，世界的农药产量为200多万t[1]；在我国，仅1990年的农药产量就为22.66万t[2]，其中甲胺磷一种农药的用量就达6万t[3]。化学农药主要是人工合成的生物外源性物质，很多农药本身对人类及其他生物是有毒的，而且很多类型是不易生物降解的顽固性化合物。农药残留很难降解，人们在使用农药防止病虫草害的同时，也使粮食、蔬菜、瓜果等农药残留超标，污染严重，同时给非靶生物带来伤害，每年造成的农药中毒事件及职业性中毒病例不断增加[3～6]。同时，农药厂排出的污水和施入农田的农药等也对环境造成严重的污染，破坏了生态平衡，影响了农业的可持续发展，威胁着人类的身心健康。农药不合理的大量使用给人类及生态环境造成了越来越严重的不良后果，农药的污染问题已成为全球关注的热点。因此，加强农药的生物降解研究、解决农药对环境及食物的污染问题，是人类当前迫切需要解决的课题之一。 这些农药残留广泛分布于土壤、水体、大气及农产品中，难以利用大规模的工程措施消除污染。实际上，在自然界主要依靠微生物缓慢地进行降解，这是依靠自然力量、不产生二次污染的理想途径。但自然环境复杂多变，影响着农药生物降解的可否和效率。近年随着对农药残留污染问题的重视，科学家们对农药生物降解进行了大量的研究，但许多问题需要进一步探明。本文整理出了近年来对农药生物降解的研究进展，提出存在的问题，建议有效的研究途径，旨在为加强农药的生物降解研究、解决农药对环境及食物的污染问题提供依据。 1 1.1 农业生产上主要使用的农药类型 当前农 业上使用的主要有机化合物农药如表1所示。其中，有些已经禁止使用，如六六六、滴滴涕等有机氯农药，还有一些正在逐步停止使用，如有机磷类中的甲胺磷等。 表1 农业生产中常用农药种类简表[7]类 型 农 药 品 种有机磷：敌百虫、甲胺磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、对硫磷、双硫磷、乐果等杀虫剂 有机氮：西维因、速灭威、巴沙、杀虫脒等 有机氯：六六六、滴滴涕、毒杀芬等杀螨剂 螨净、杀螨特、三氯杀螨砜、螨卵酯、氯杀、敌螨丹等除草剂 2，4－D、敌稗、灭草灵、阿特拉津、草甘膦、毒草胺等杀菌剂 甲基硫化砷、福美双、灭菌丹、敌克松、克瘟散、稻瘟净、多菌灵、叶枯净等 生长调节剂 矮壮素、健壮素、增产灵、赤霉素、缩节胺等 人们发现，在自然生态系统中存在着大量的、代谢类型各异的、具有很强适应能力的和能利用各种人工合成有机农药为碳源、氮源和能源生长的微生物，它们可以通过各种谢途径把有机农药完全矿化或降解成无毒的其他成分，为人类去除农药污染和净化生态环境提供必要的条件。 1.2 降解农药的微生物类群 土壤中的微生物，包括细菌、真菌、放线菌和藻类等[8，9]，它们中有一些具有农药降解功能的种类。细菌由于其生化上的多种适应能力和容易诱发突变菌株，从而在农药降解中占有主要地位[8]。一在土壤、污水及高温堆肥体系中，对农药分解起主要作用的是细菌类，这与农药类型、微生物降解农药的能力和环境条件等有关，如在高温堆肥体系当中，由于高温阶段体系内部温度较高（大于50 ℃），存活的主要是耐高温细菌，而此阶段也是农药降解最快的时期。通过微生物的作用，把环境中的有机污染物转化为CO2和H2O等无毒无害或毒性较小的其他物质[10，11]。通过许多科研工作者的努力，已经分离得到了大量的可降解农药的微生物（见表2）。不同的微生物类群降解农药的机理、途径和过程可能不同，下面简要介绍一下农药的微生物降解机理。 1.3 微生物降解农药的机理 目前，对于微生物降解农药的研究主要集中于细菌上，因此对于细菌代谢农药的机理研究得比较清楚。 表2 常见农药的降解微生物[11，12] 农 药降 解 微 生 物 甲胺磷芽孢杆菌、曲霉、青霉、假单胞杆菌、瓶型酵母 阿特拉津（AT）烟曲霉、焦曲霉、葡枝根霉、串珠镰刀菌、粉红色镰刀菌、尖孢镰刀菌、斜卧镰刀菌、微紫青霉、皱褶青霉、平滑青霉、白腐真菌、菌根真菌、假单胞菌、红球菌、诺卡氏菌 幼脲3号真菌 敌杀死产碱杆菌 2，4－D假单胞菌、无色杆菌、节杆菌、棒状杆菌、黄杆菌、生孢食纤维菌属、链霉菌属、曲霉菌、诺卡氏菌、 DDT无色杆菌、气杆菌、芽孢杆菌、梭状芽孢杆菌、埃希氏菌、假单胞菌、变形杆菌、链球菌、无色杆菌、黄单胞菌、欧文氏菌、巴斯德梭菌、根癌土壤杆菌、产气气杆菌、镰孢霉菌、诺卡氏菌、绿色木霉等 丙体六六六白腐真菌、梭状芽孢杆菌、埃希氏菌、大肠杆菌、生孢梭菌等 对硫磷大肠杆菌、芽孢杆菌 七 氯芽孢杆菌、镰孢霉菌、小单孢菌、诺卡氏菌、曲霉菌、根霉菌、链球菌 敌百虫曲霉菌、镰孢霉菌 敌敌畏假单胞菌 狄氏剂芽孢杆菌、假单胞菌 艾氏剂镰孢霉菌、青霉菌 乐 果假单胞菌 2,4,5-T无色杆菌、枝动杆菌 细菌降解农药的本质是酶促反应[13～15]，即化合物通过一定的方式进入细菌体内，然后在各种酶的作用下，经过一系列的生理生化反应，最终将农药完全降解或分解成分子量较小的无毒或毒性较小的化合物的过程。如莠去津作为假单胞菌ADP菌株的唯一碳源，有3种酶参与了降解莠去津的前几步反应。第一种酶是A tzA，催化莠去津水解脱氯的反应，得到无毒的羟基莠去津，此酶是莠去津生物降解的关键酶；第二种酶是A tzB，催化羟基莠去津脱氯氨基反应，产生N－异丙基氰尿酰胺；第三种酶是A tzC，催化N－异丙基氰尿酰胺生成氰尿酸和异丙胺。最终莠去津被降解为CO2和NH3[16]。微生物所产生的酶系，有的是组成酶系，如门多萨假单胞菌DR－8对甲单脒农药的降解代谢，产生的酶主要分布于细胞壁和细胞膜组分[5]；有的是诱导酶系，如王永杰等 [17]得到的有机磷农药广谱活性降解菌所产生的降解酶等。由于降解酶往往比产生该类酶的微生物菌体更能忍受异常环境条件，酶的降解效率远高于微生物本身，特别是对低浓度的农药，人们想利用降解酶作为净化农药污染的有效手段。但是，降解酶在土壤中容易受非生物变性、土壤吸附等作用而失活，难以长时间保持降解活性，而且酶在土壤中的移动性差[8]，这都限制了降解酶在实际中的应用。现在许多试验已经证明，编码合成这些酶系的基因多数在质粒上，如2，4－D的生物降解，即由质粒携带的基因所控制[18]。通过质粒上的基因与染色体上的基因的共同作用，在微生物体内把农药降解。因此，利用分子生物学技术，可以人工构建“工程菌”来更好地实现人类利用微生物降解农药的愿望。 1.3.1 微生物在农药转化中的作用 （1）矿化作用 有许多化学农药是天然化合物的类似物，某些微生物具有降解它们的酶系。它们可以作为微生物的营养源而被微生物分解利用，生成无机物、二氧化碳和水。矿化作用是最理想的降解方式，因为农药被完全降解成无毒的无机物，如石利利等 [19]研究了假单胞菌DLL－1在水溶液介质中降解甲基对硫磷的性能及降解机理后指出，DLL-1菌可以将甲基对硫磷完全降解为NO2－和NO3－。 （2）共代谢作用 有些合成的化合物不能被微生物降解，但若有另一种可供碳源和能源的辅助基质存在时，它们则可被部分降解，这个作用称为共代谢作用，这一作用最初是由Foster等[12]提出来的。如门多萨假单胞菌DR-8菌株降解甲单脒产物为2,4－二甲基苯胺和NH3，而DR-8菌株不能以甲单脒作为碳源和能源而生长，只能在添加其他有机营养基质作为碳源的条件下降解甲单脒，且降解产物未完全矿化，属于共代谢作用类型[5]。关于共代谢的机理，现在还存在争论。由于共代谢作用而推动的顽固性人工合成化合物的降解一般进行的较慢，而且降解程度很有限，参与共代谢作用的微生物不能从中获得碳源和能源，但是自然界中还是广泛存在着大量的具有共代谢功能的微生物，它们可以降解多种类型的化合物。共代谢作用在农药的微生物降解过程中发挥着主要的作用[5，17，20]。 1.3.2 微生物降解农药的生化反应[10，12] 氧化反应 微生物体内的氧化反应包括：羟化反应（芳香族羟化、脂肪族羟化、N－羟化）；环氧化；N－氧化；P－氧化；S－氧化；氧化性脱烷基、脱卤、脱胺。 还原反应 还原反应包括硝基还原、还原性脱卤、醌类还原等。 水解反应 一些酯、酰胺和硫酸酯类农药都有可以被微生物水解的酯键，如对硫磷、苯胺类除草剂等。 缩合和共轭形成 缩合包括将有毒分子或一部分与另一有机化合物相结合，从而使农药或其衍生物物失去活性。 应该指出，在微生物降解农药时，其体内并不只是进行单一的反应，多数情况下是多个反应协同作用来完成对农药的降解过程，如好氧条件下卤代芳烃的生物降解，其卤素取代基的去除主要通过两个途径发生：在降解初期通过还原、水解或氧化去除卤素；生产芳香结构产物后通过自发水解脱卤或β－消去卤化烃[6]。 1.4 影响微生物降解农药的因素 1.4.1 微生物自身的影响 微生物的种类、代谢活性、适应性等都直接影响到对农药的降解与转化[21,22]。很多试验都已经证明，不同的微生物种类或同一种类的不同菌株对同一有机底物或有毒金属的反应都不同[5，17，23，24]。另外，微生物具有较强的适应和被驯化的能力，通过一定的适应过程，新的化合物能诱导微生物产生相应的酶系来降解它，或通过基因突变等建立新的酶系来降解它[10]。微生物降解本身的功能特性和变化也是最重要的因素。 1.4.2 农药结构的影响 农药化合物的分子量、空间结构、取代基的种类及数量等都影响到微生物对其降解的难易程度[25～28]。一般情况下，高分子化合物比低分子量化合物难降解，聚合物、复合物更能抗生物降解[10]；空间结构简单的比结构复杂的容易降解[24]。陈亚丽等 [22]在试验中发现，凡是苯环上有－OH或－NH2的化合物都比较容易被假单胞菌WBC-3所降解，这与苯环的降解通常先羟化再开环的原理一致。Potter等 [29]在小规模堆肥条件下研究了多环芳烃的降解后指出，2－4环的芳烃比5－6环的芳烃容易降解。 自然界中的微生物通常可以降解天然产生的有机化合物，如木质素、纤维素物质等，从而促进地球的物质循环和平衡。但目前的环境污染物大多是人工合成的自然界中本身不存在的生物异源有机物质，其中一些是对人类具有致畸、致突变和致癌作用，往往对微生物的降解表现出很强的抗性，其原因可能是这些化合物进入自然界的时间比较短，单一的微生物还未进化出降解此类化合物的代谢机制。尽管某些危险性化合物在自然界中可能会经自然形成的微生物群体的协同作用而缓慢降解，但这对微生物世界来说仍然是一个新的挑战。微生物通过改变自身的信息获得降解某一化合物的能力的过程是缓慢的，与目前大量使用的人工合成的生物异源物质相比，依靠微生物的自然进化过程显然不能满足要求，因此长期以往将会造成整个生态系统的失衡[6]。因此，研究一些可以使微生物群体在较短的时间内获得最大降解生物异源物质能力的方法非常重要和迫切。 1.4.3 环境因素的影响 环境因素包括温度、酸碱度、营养、氧、底物浓度、表面活性剂等[10，30～33]。刘志培等 [34]研究了甲单脒降解菌的分离筛选；程国锋等 [23]研究了微生物降解蔬菜残留农药；钞亚鹏等 [15]研究了甲基营养菌WB-1甲胺磷降解酶的产生和部分纯化及性质。他们所研究的微生物或其产生的酶系都有一个适宜的降解农药的温度、pH及底物浓度，这与Thomas 等 [31]、Donna Chaw 等[26]的研究结果一致。莫测辉等 [24]指出，堆肥中微生物降解多环芳烃的活性与氧的浓度和水分含量密切相关，当堆肥中氧的含量小于18%、水分含量大于75%时，堆肥就从好氧条件转化为厌氧条件，进而影响多环芳烃的降解效果。Hundt 等 [30]调查了biaryl化合物在土壤中和堆肥中被细菌Ralstonia和Pickettii的降解和矿化情况。在土壤水分适宜的条件下，非离子型表面活性剂吐温80可增强微生物对biaryl类化合物的利用率，如联苯、4－氯联苯。Kastner等 [35]认为，在堆肥与被多环芳烃污染的土壤混合的情况下，堆肥中有机基质含量对于农药降解的作用要大于堆肥中生物的含量对于农药降解的作用；营养对于以共代谢作用降解农药的微生物更加重要，因为微生物在以共代谢的方式降解农药时，并不产生能量，须其他的碳源和能源物质补充能量[12]。对于好氧微生物来说，在好氧条件下可以降解农药，而在厌氧条件下降解效果不好；而对于厌氧微生物来说，情况可能正相反。也有研究指出在好氧条件下，有的厌氧细菌也可以代谢一些化合物[6]。 1.5 农药微生物降解的新技术和新方法 1.5.1 转基因技术的应用 20世纪后半叶是分子生物学、分子遗传学等学科迅速发展的时期，各种不同的生物学技术不断涌现；同时在21世纪初，生物信息学、基因组学、蛋白质组学等新的学科迅速兴起。这一切都为人工创造“超级农药降解菌”提供了必要的条件。因此，利用转基因技术进行目的性的人工组装“工程菌”成为有魅力的发展目标。同时，因为微生物降解农药的本质是酶促反应，所以，有人直接提取微生物合成的酶系来离体进行农药等有机化合物污染物的降解研究[15]。 1.5.2 多菌株复合系的构建及应用 以往研究农药的生物降解偏重于用单一微生物菌株的纯培养[17，23]，现在已经证明，单一菌株的纯培养效果不如混合培养。因为单个微生物不具备生物降解所需的全部酶的遗传合成信息，而且它们在难降解化合物中驯化的时间不足以进化出完整的代谢途径，同时许多纯培养的研究发现，在生物降解过程中会有毒性中间物质积累，因此彻底矿化通常需要一个或一个以上的营养菌群（如发酵－水解菌群、产硫菌群、产乙酸菌群及产甲烷菌群等）。一种微生物降解一部分，经过数种微生物的接力作用和协同作用，经过多步反应将有毒化合物完全矿化，微生物的群体作用更能抵抗生物降解中产生的有毒物质[6]。笔者等利用菌种间协同关系构建的复合系不仅高效率分解木质纤维素，而且菌种组成长期稳定，不易被杂菌污染[36，37]，在此基础上赋予农药分解功能的复合系对多种农药具有强烈的分解能力，其作用机理有待作进一步的细致工作。关于混合培养中的微生物群落的代谢协同作用，至少可以将微生物群落分为7种：（1）提供特殊营养物；（2）去除生长抑制物质；（3）改善单个微生物的基本生长参数（条件）；（4）对底物协调利用；（5）共代谢；（6）氢（电子）转移；（7）提供一种以上初级底物利用者[6]。另外，分子生态学技术的应用证明，目前人类能够分离纯化的微生物种类及其有限，甚至自然界中99%的微生物目前无法纯培养[38]，因而只有培育复合系才能包含这些重要而无法纯培养的微生物种类。2 研究中存在的问题 虽然农药残留的微生物降解研究已经取得了很大的进展，而且也有了一些应用的实例，但研究大多局限在实验室中，农药降解菌完全走出实验室到实际应用中还有一段路要走。农药微生物降解的问题主要有以下几方面。 2.1 单一菌株的纯培养问题 以往的研究主要集中在单一菌株的纯培养上，在实验室内获得纯培养的菌株，然后研究它的特性、降解机理等。然而这一方法完全不符合实际情况，自然状态下，是多种微生物共存，通过微生物之间的共同作用把农药降解。农药残留往往存在于土壤、农副产品、废弃物等复杂环境中，即使在实验室内一株菌的降解活性再大，到了这种复杂条件下可能无法生存或起不到期望的作用。 2.2 环境条件对微生物降解农药的影响 外部环境对微生物生长和对农药的降解影响很大，如环境的温度、水分含量、pH、氧含量等，而自然环境中这些因素变化很大，这直接影响到微生物对农药的降解。如何克服环境的影响从而充分发挥目标微生物的作用是需要解决的重大问题。 2.3 微生物降解目标化合物对降解的影响 目标化合物的浓度是否能使微生物生长，另外，农药污染环境的化合物组分很不稳定，波动很大，这给以工程措施微生物降解农药化合物带来困难。 2.4 微生物与被降解物接触的难易程度 被农药污染的环境有土壤、空气、水体及蔬菜瓜果等，对于土壤和水体的污染，微生物很容易与污染物接触，从而发挥它们的降解功能。但是，对于被农药污染的食品来说，利用微生物降解残留的农药很难，因为微生物无法与存在于物体内部的残留农药接触，无法发挥它们的作用，而只能降解残留在物体表面的部分。这种限制需要人们尽快解决，从而扩大微生物降解农药的应用范围。 2.5 微生物的适应性问题 所接种的微生物能否适应污染的环境，这不仅包括上述提到的物理环境，还涉及到生物之间的关系。接种到环境中的微生物受到抑制物的影响，或者受到包括捕食者在内的土著微生物的影响，甚至受到拮抗作用而不能生长等，这些都可以造成接种的微生物不能成为优势菌从而失去对农药的降解作用。构建多菌株复合系，具有稳定性和抗污染性强的优点，但即使是多菌混合培养的复合系也同样存在能否成为优势群体的问题。 3 堆肥法消除污染物 现代城市生活垃圾、有机固体废弃物、污泥中含有大量的有机污染物及重金属，农业有机固体废弃物中也含有大量的残留农药及其由于利用污水灌溉等可能导致的其他污染物。而堆肥法是消除这些污染，使有机固体废弃物无害化、资源化和产业化的有效途径之一。在堆肥过程中，通过堆肥体系中微生物的降解作用和挥发、沥滤、光解、螯合和络合等非生物方法消除污染物。堆肥法消除污染物主要有：（1）将被污染的物质或污染物与堆肥原料一起堆制处理；（2）将污染物质与堆制过的材料混合后进行二次堆制；（3）在被污染的土壤中添加堆肥产品，利用堆肥中的微生物消除土壤污染[39]。所以，堆肥法既可以消除污染，又可得到高质量的堆肥产品，对环境污染治理和农业的可持续发展意义重大。20世纪90年代以来，国内外有很多学者在此方面做了大量研究且取得了一定的进展[26，40～43]。 将人工构建微生物的复合体系，接种到农药污染土壤中，或利用活性的农业有机废弃物堆肥来改良已经被污染的土壤是一个好办法，因为活性堆肥内含有复合的微生物体系，在污染的土壤环境中更容易成为优势菌群。这就涉及到复合系的构建，微生物复合系的构建需要传统的和现代的方法相结合。从已有的堆肥体系中和已经污染了的土壤环境中分别富集培养微生物，得到土著微生物的复合系和堆肥菌复合系，然后进行复合微生物体系内部各个组分的特性、功能和多样性研究。菌株的抗药性鉴定，再把各个有功能的组分重新复合，组成一个新的复合体系，这一复合系不仅具有强有力的功能，又更能适应土著环境。直接应用复合系治理土壤污染，或者利用复合系生产农业有机废弃物堆肥来改良土壤。 4 结 语 很多研究已经证明，在农药污染的一些环境中诱导出天然的降解农药的微生物，那么是否可以采取一些条件控制措施，充分调动这些土著微生物的作用，尽量采用原位生物修复，而不用人为地接种微生物，这值得进一步探讨和研究。
浅谈绿色化学摘 要 建立绿色化学的根本目的是从节约资源和防止污染的观点出发，重新审视和改革传统化学，从而使我们对环境的治理可以从治标转向治本。为此，工业、农业、日常生活等采用无毒、无害并可循环使用的物料，化学反应的绿色化，是从“本”治理环境污染的重要途径。当今，化学的发展非常迅速。在20世纪发现和人工合成的化合物的种类是2285万多种，是此之前发现的所有化合物总数的41倍强。但“化学家太谦虚”，20世纪化学取得的辉煌成就，并未获得社会应有的认可。关键词 绿色化学 环境保护 生物技术 前言 人类正面临有史以来最严重的环境危机，由于人口急剧的增加，资源的消耗日益扩大，人均耕地、淡水和矿产等资源占有量逐渐减少，人口与资源的矛盾越来越尖锐；环保问题就成为经济与社会发展的重要问题之一。作为国民经济支柱产业之一的化学工业及相关产业，在为创造人类的物质文明作出重要贡献的同时，在生产活动中不断排放出大量有毒物质，化学工业也为环境和人类的健康带来一定的危害。发达国家对环境的治理，已开始从治标，即从末端治理污染转向治本，即开发清洁工业技术，消减污染源头，生产环境友好产品。“绿色技术”已成为21世纪化工技术与化学研究的热点和重要科技前沿。 化学可以粗略地看作是研究从一种物质向另一种物质转化的科学。传统的化学虽然可以得到人类需要的新物质，但是在许多场合中却既未有效地利用资源，又产生大量排放物，造成严重的环境污染。绿色化学则是更高层次的化学，它的主要特点是“原子经济性”，即在获得物质的转化过程中充分利用每个原料原子，实现“零排放”，因此既可以充分利用资源，又不产生污染。传统化学向绿色化学的转变可以看作是化学从“粗放型”向“集约型”的转变。绿色化学可以变废为宝，可使经济效益大幅度提高。绿色化学已在全世界兴起，它对我国这样新兴的发展中国家更是一个难得的机遇。1 采用无毒、无害并可循环使用的新物料1.1 原料选择 工业化的发展为人类提供了许多新物料，它们在不断改善人类物质生活的同时，也带来大量生活废物，使人类的生活环境迅速恶化。为了既不降低人类的生活水平，又不破坏环境，我们必须研制并采用对环境无毒无害又可循环使用的新物料。 以塑料为例，据统计，到1989年美国在包装上使用的塑料就超过55.43亿kg（20世纪90年代数量进一步上升），打开包装后即被抛弃，这些塑料废物破坏环境是我们面临的一大问题：掩埋它们将永久留在土地里中；焚烧它们会放出剧毒。 我国也大量使用塑料包装，而且在农村还广泛地使用塑料大棚和地膜，造成的“白色污染”也越来越严重。解决这个问题的根本出路在于研制可以自然分解或生物降解的新型塑料，目前国际上已有一些成功的方法，例如：光降解塑料和生物降解塑料。前者已经投入生产。光生物双降解塑料研究是我国“八五”科技攻关的一个重大项目，已取得一些进展。1.2 溶剂的选择 大量的与化学制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品，而且源自在其制造过程中使用的物质。最常见的是在反应介质，分离和配方中所用的溶剂。在传统的有机反应中，有机溶剂是最常用的反应介质，这主要是因为它们能较好地溶解有机化合物。但有机溶剂的毒性和难以回收又使之成为对环境有害的因素。因此，在无溶剂存在下进行的有机反应，用水作反应介质，以及超临界流体作反应介质或萃取溶剂将成为发展洁净合成的重要途径。1.2.1 固相反应 固相化学反应实际上是在无溶剂化作用的新颖化学环境下进行的反应，有时可比溶液反应更为有效并达到更好的选择性。它是避免使用挥发性溶剂的一个研究动向。1.2.2 以水为溶剂的反应 由于大多数有机化合物在水中的溶解性差，而且许多试剂在水中会分解，因此一般避免用水作反应介质。但水作为反应溶剂有其独特的优越性，因为水是地球上自然丰度最高的“溶剂”，价廉、无毒、不危害环境。此外水溶剂特有的疏水效用对一些重要有机转化是十分有益的，有时可提高反应速率和选择性，更何况生命体内的化学反应大多是在水中进行的。水相有机合成在有机金属类反应，水相Lewis酸催化的反应现都已取得较大进展。因此在某些有机化学反应中，开发利用以水作溶剂是大有可为的。1.2.3 超临界流体作为有机溶剂 超临界流体是指超临界温度及超临界压力下的流体，是一种介于气态与液态之间的流体。在无毒无害溶剂的研究中，最活跃的研究项目是开发超临界流体（SCF），特别是超临界CO2作溶剂。超临界CO2是指温度和压力在其临界点（31.10℃，7 477.79KPa）以上的CO2流体。它通常具有流体的密度，因而有常规常态溶剂的溶解度；在相同条件下，它又具有气体的粘度，因而又具有很高的传质速度。而且，由于具有很大的可压缩性，流体的密度，溶剂溶解度和粘度等性能可由压力和温度的变化来调节。其最大优点是无毒、不可燃、价廉等。1.3 催化剂的选择 许多传统的有机反应用到酸、碱液体催化剂。如烃类的烷基化反应一般使用氢氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸做催化剂，这些液体酸催化剂的共同缺点是：对设备腐蚀严重，对人身危害和产生废渣污染环境。为了保护环境，多年来人们从分子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料入手，大力开发固体酸做为烷基催化剂。其中采用新型分子筛催化剂的乙苯液相烃化技术较为成熟，这种催化剂选择性高，乙苯收率超过99.6%，而且催化剂寿命长。 2 化学反应的绿色化 为了节约资源和减少污染，合成效率成了当今合成方法学研究中关注的焦点。合成效率包括两方面，一是选择性（化学、区域、非对映体和对映体选择性），另一个就是原子经济性，即原料分子中究竟有百分之几的原子转化为产物，理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百的转变为产物，不产生副产物或废弃物，实现废物的“零排放”。为此，化学化工工作者在设计合成路线时，要减少“中转”、增加“直快”、“特快”，更加经济合理地利用原料分子中的每一个原子，减少中间产物的形成，少用或不用保护基或离去基，避免副产物或废弃物的产生。实现原子经济反应的有效手段很多，在些不作赘述。 3 生物技术的应用 生物科学是当代科学的前沿。生物技术是世界范围内新技术革命的重要组成部分，生物化工是21世纪最具有发展潜力的产业之一，它将成为创造巨大社会财富的重要产业体系。采用生物技术已在能源、采油、采矿、肥料、农药、蛋白质、聚合物、表面活性剂、催化剂、基本有机化工原料、精细化学品的制造等方面得到广泛应用。从发展绿色化学的角度出发，它最大的特点和魅力就在节约能源和易于实现无污染生产而且可以实现用一般化工技术难以实现的化工过程，其产品常常又具有特殊性能。因此，生物技术的研究和应用倍受青睐。 绿色化学是人类的一项重要战略任务。绿色化学的根本目的是从节约资源和防止污染的观点来重新审视和改革传统化学，从而使我们对环境的治理可以从治标中转向治本。绿色化学的发展不仅将对环境保护产生重大影响，而且将为我国的企业与国际接轨创造条件。 参考文献1. 朱清时. 绿色化学和新的产业革命[J]. 现代化工，1998（6）2. 闵思泽. 环境友好石油炼制技术的发展[J].化学进展，1998（1）3. 黄培强. 绿色合成：一个逐步形成的学科前沿[J]. 化学进展，1998（4）4. 高兆林, 谭丕亨. 绿色化学浅说[J]. 山东化工，1999（2）[5.王恩举.漫谈绿色化学．大学化学，2002，（4）6.. 徐光宪.今日化学何去何从？.大学化学，2003，（1）7. 董昌耀，杨世忠．中学绿色化学教育实施策略探讨，化学教育. 2002来
绿色农药是指对防治病菌、害虫高效，而对人畜、害虫天敌、农作物安全，在环境中易分解、在农作物中低残留或无残留的农药。
在初期的时候品种相对来说比较单一，效率也不是特别的高，随着我国农药行业不断的发展，出现了很多大型的农药企业，使得现在我国的农药产量排在世界第二，农药的产品和质量有了很大的提升和进步，确立了明确的目标，加强农业行业的节能减排。
把对人类健康安全无害、对环境友好、超低用量、高选择性，以及通过绿色工艺流程生产出来的农药通俗的称作“绿色农药”。农药介绍农药是用来影响和调控有害生物生长发育或繁殖的特殊功能分子。中国工程院院士李正名介绍，每年全世界有10亿吨左右的庄稼毁灭于病虫害，由于病虫害造成的庄稼减产幅度达20%～30%。因此，农药自发明以来就在农业发展史中扮演重要角色。直到今天，农药的作用仍然不可替代。 中国是世界上最大的农药产品生产国，2003年中国农药市场销售收入为273.1亿元人民币，农药产量达75.17万吨。我国农药使用面积也居世界前列。但中国农药产品面临的突出问题是产量大但产值很低，这主要是技术含量太低造成的。同时，大量高毒农药的使用造成的问题也不断暴露，首先是消费者对农药毒性、农药残留的关注度越来越高，即对食品安全的担忧；其次是对农药造成环境污染的关注度越来越高，即对环境安全的担忧；由于农药残留过高致使我国农产品出口也遇到不少壁垒和障碍，并已经造成了巨大经济损失。有关调查表明，目前欧盟禁止使用的农药中涉及中国的有70多种，因农药残留超标对我国农产品出口造成的经济损失达70多亿美元。 此外，农药的主要接触者农民的中毒事件也时有发生。山东省农药检定所副所长任万明介绍，这样的事件每年都发生5～7万起，有些农药如高毒的有机磷类农药其毒性往往是后发的。根据山东大学李士雪教授的一项调查，在山东农村，每年7～10月农药使用的高峰期，农药中毒事件最为多发。大部分患者经抢救能够痊愈，但也有留下顽固性消化不良、精神功能障碍等后遗症的病例。因为中毒者多是家中的主要劳动力，造成的经济损失较大，发生农药中毒的家庭生活水平会下降60%。 对此，李正名院士认为，农药不仅影响到农民和农药生产厂家的利益，更关系到千家万户的利益。而目前我国农药生产企业考虑最多的问题还是如何快速杀死害虫，以及降低成本和追求简单的生产工艺。年产75万多吨农药中有一半是高毒农药，这一状况必须改变。未来农药产品的发展方向应该是：对人类健康安全无害、对环境友好、超低用量、高选择性，以及绿色工艺流程等，即“绿色农药”。这种农药多由从生物体内提取的有效物质、活性物质组成，或是生物源的合成农药。编辑本段新型绿色农药杀虫剂BtA生物农药虽然具有低毒、选择性强和残留少的优点，但因其杀虫谱窄、杀虫速率低，害虫有抗药性，导致推广应用效果并不佳，成为生物农药现阶段的技术瓶颈。为了克服单一生物农药的缺陷，提高生物农药的防治效果，福建省农科院生物技术研究所与德国波恩大学合作，研制出了新型生物农药杀虫剂BtA，为解决这一难题提供了技术支持。 长期从事生物农药、生物技术研究的福建省农业科学院副院长刘波博士介绍，国内获得广泛应用的生物农药苏云金芽孢杆菌（简称Bt）和阿维菌素虽然都是很好的生物农药，但苏云金芽孢杆菌存有杀虫谱窄、杀虫速率低的弱点，而阿维菌素毒性较强，害虫易产生抗药性。如果采用多位点生物杀虫剂BtA的研究方案，即采用分子藕合技术，将Bt杀虫蛋白与阿维菌素通过交联剂连结在一起，从而将两产品杀虫功能集在一起，就可能产生杀虫速率高、杀虫谱广、毒性低、害虫抗药性产生慢的新生物农药。 从2000年开始，中德双方科研人员把苏云金芽孢杆菌的杀虫晶体蛋白进行了酶解改造，形成了末端氨基的原毒素；将阿维菌素的羟基进行激活、衍生化，形成了带羧基的阿维菌素衍生物，最后利用氨基—羧基藕联剂进行藕合，实现了两种生物毒素的结构改造，生产出了新型高效生物杀虫剂BtA。 之后，他们还进行了藕合产物BtA杀虫谱的测定和杀虫机制的研究，以及BtA的无公害评价、田间释放试验、BtA大规模生产工艺的研究等。生物耦合的成功，意味着一个新领域“生物毒素结构设计”的产生，开辟了生物农药研究的新途径。 高效生物杀虫剂BtA的藕合技术属于该领域的创新技术，整体研究成果达到了国际先进水平。检测表明，BtA是极低毒的生物杀虫剂，田间害虫防治效果大于85%～95%，杀虫速率比Bt提高了3倍，且能杀死50余种害虫，解决了生物农药杀虫谱窄和杀虫速率低的难题。该产品经福建省商检局检验无化学残留，农药残留检验合格率达98%，对蔬菜、果树、水稻等作物的百余种主要害虫具有很好的防效，与化学农药相比防效提高5%，使用成本下降5%。 高效生物杀虫剂BtA以其良好的杀虫效果、显著的环保功能和较低的使用成本，获得了农户的认可。2002年，该研究成果与福建浩伦农业科技集团对接，实现了产业化。近年来，生物杀虫剂BtA在福建、山东、河北、新疆、宁夏等15个省、自治区的茶叶、蔬菜、果树、水稻、棉花、枸杞等作物上推广，面积累计达457.4万亩，获得经济效益约2亿元。高效生物杀虫剂BtA也获得了国家专利8项、福建省科技进步二等奖、中国专利成就金奖等，产品获得农业部和原国家经贸委颁发的农药登记三证。 目前，福建农科院除进一步研究藕合型生物毒素杀虫机理之外，还在进行植物病害防菌剂、饲用益生菌制剂、农用抗生素的化学结构改造及其在植物病害上的应用等研究，研发的产品也从生物杀虫剂系列扩展到生物杀菌剂系列等农业生物药物。
把对人类健康安全无害、对环境友好、超低用量、高选择性，以及通过绿色工艺流程生产出来的农药通俗的称作“绿色农药”。
2017学术论文范文
根据对我国目前以及国际农业机械绿色制造的发展分析研究，现代化的农业机械在传统的农业机械发展基础上有了一定的突破，取而代之的是农机的小型化、高效化。下面是我整理的关于农机工程中的绿色加工技术分析的学术论文范文，欢迎大家阅读。
农机工程中的绿色加工技术分析
关键词：农机工程;绿色加工技术;分析
网络与信息的发展是当今社会的进步标志，而农业生产在此基础上也需要进一步提升自身的科技化水平，将这一理念充分地落实到农业生产的各个方面也就顺势衍生出了一系列的农业建设性体系，其中最为突出的就是农机工程的绿色加工技术的实际开展，这一技术将时下流行的可持续发展理念以及绿色的生产理念结合到了农机的革新层面，具有一定的突破性作用，但是实际的执行层面可能会存在一定的阻碍性问题，因此我们需要对这一体系有一个较为完善的了解，进而在实际的发展进程中对这些阻碍予以一定的突破性解决，推动我国农业的整体性发展与建设。
1 农机工程中的绿色加工技术的使用现状
1.1 设计方案匮乏
西方发达国家完整经历了蒸汽时代和电气时代的改革，传统制造工艺手法成熟，制造业的高速发展时期也高于我国。相比工业强国的制造业技术，我国的制造业工艺粗糙，现在化水平较低，尖端技术仍在开发中。
1.2 制造行业落后
工业强国经过原始资本的积累和发展已经制定出一套科学的行业制度，在体制内的所有制造业企业都具备相应的准则。而我国的制造业企业大都还处在摸索阶段，只有少数的企业运用了计算机管理模式，而大部分小型企业仍然处于人工管理阶段。
1.3 自动化程度低
发达国家已经普及了计算机集成管理系统、自动化数控机床、柔性制造系统等全自动机械，实现了生产自动化、集成化以及智能化。而我国仅有极少的大型企业采用柔性制造系统，大部分民间的制造企业处在刚性自动化阶段，非常依赖人工管理。
2 农机工程中的绿色加工技术的发展趋势
根据对我国目前以及国际农业机械绿色制造的发展分析研究，其在绿色设计与绿色制造方面将不断的呈现出全球化、社会化、集成化、并行化、智能化以及产业化等发展趋势。另外，绿色设计与制造的决策目标体系是现有制造系统目标体系与环境影响和资源消耗的集成，农业机械绿色制造需要人工智能技术的参与，并且绿色设计与制造的实施将导致一批新兴产业的形成，包括废弃物的回收处理装备制造业、废弃物回收处理的服务产业、绿色产品设计与制造业以及实施绿色设计与制造的软件产业等。
3 农机工程中的绿色加工技术的特点
3.1 对传统的农机工程的突破
现代化的农业机械在传统的农业机械发展基础上有了一定的突破，已经逐渐脱离了传统农机的繁重而无效率的生产模式，而取而代之的`是农机的小型化、高效化，进而能够在更短的时间内完成更多的农业劳动，同时由于我国相关部门对农业的重视程度逐渐增加，这也就使得农业在发展上获得了更多的投资与技术基础，因此农业机械的开发也就有了更为广阔的发展空间。因此在这一现代化发展模式的推动下，农业机械的绿色加工技术实现了简单的自动化执行机制，并且在此基础上农机还融入了一定的微电气机制、仪表自动控制机制等一系列的先进技术，以此为指导和建设手段，在结合我国农业的实际发展特色，并且以可持续发展理论为这一体系建设的保障性机制，在多种手段相结合的基础上，我国的农业用机械的实际工程体系建设环节得到了较为完善的协调性发展建设，进而创造出了兼备电子机械通性以及专业化机械生产效率的全新绿色科技农机。其试用性投放在一定程度上提升了我国农业生产的效率以及整体农作物的绿色化质量。
3.2 经济效益与绿色发展的兼顾
农业机械在经过绿色化的环保性革新与处理之后，在实际的使用上发生了一定的质变性变化，其排放的废弃物更少，并且其排放出的废弃物中的很大一部分还能够为农业生产以及其它生产性活动所重复利用，进而通过这一二次生产的规划全面贯彻了绿色农业生产的实际要求，并在此基础上全方位提升了自身的生产效率，进而也就使得相应的经济效益也得到了全方位的提升与十足的发展，这一生产模式并渐渐随着开发与利用的逐渐深入而逐渐成为了农机工程的实际优势所在。在当今世界经济体系的改革趋势下，人们正迫切地想改变生产环节中的自然性能源的过度浪费的现象，并且迫切渴望实现资源的重复性利用，而这一农机体系的推出是人们的这一追求得到了贯彻与落实。利用先进的农业机械绿色制造应用于农业生产中，可以进一步收集和积累农业发展信息，对于肥料、农药、以及能源的使用上利用绿色环保的观念精确使用份量和时间，大大提高了农作物的单位面积产量，减少了环境污染，在农业绿色可持续经济观念的正确引导下，更好地满足人类对农产品的需求。
3.3 与社会整体形势相契合
我国是农业大国，因此我国的农业生产体系较为成熟，因此在这基础上我国开发了一系列的具备我国特色的农业生产机制，但是因为当今社会的整体节奏都是绿色化和环保化，因此农业的生产大方向也就要与这一趋势相符合，而我国的农业体系虽然得到了较为成熟化的发展与进步，但是实际的能源使用方面依旧存在过度的浪费情况。但现代农业机械绿色制造来说从社会、经济、环境3个主要因素的系统结构出发，利用高科技的手段和方式，实现三者之间的协调发展，促进农业经济的健康可持续发展。因此，传统农业机械产品周期取得了全局性与一致性层面的发展与进步，在使用年限后依旧能继续作业，进而为相关的机械体系结构建设分担了一定的压力。
结束语
综上所述，当下我国的国民经济需要进行长足而有效的发展，以便于能够与经济全球化的整体大趋势相匹配，进而在此基础上，实现我国经济体系建设的二次复苏。因此这就需要我们在各产业都大力开展一定的革新建设项目，并且为了符合当今的绿色生产的要求，我国开展了一系列以绿色生产为基础的经济建设项目，而农机工程中的绿色加工技术在一定程度上全面符合上述的全部要求，因此这一体系建设的全方位完善能够较为直接地促进我国的农业发展与进步，并在此基础上，带动我国的经济建设体系向合理化的方向全面发展。
参考文献
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几丁质是一种除了纤维素之外最 丰富的天然生物聚合物,含有丰富的C、N元素,能被微生物降解利用,作为一种无污染的微生物肥料供给植物生长的养分。 1 甲壳质简介甲壳质是地球上最丰富的天然高分子化合物之一，其年生物合成量估计可达百亿吨之多，足可与纤维素的年产量相匹敌。甲壳质属于直链氨基多糖，学名为（1，4）-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖]，分子式为（C8H13NO5）n，单体之间以β（1-4）甙键连接，分子量一般在106左右，理论含氮量6.8%（图1）。甲壳质是自然界中唯一带正电荷的一种天然高分子聚合物，其化学结构与植物中广泛存在的纤维素非常相似，若把组成纤维素的单个分子——葡萄糖分子第二个碳原子上的羟基（OH）换成乙酰氨基（NHCOH3），纤维素就变成了甲壳质，从这个意义上讲，甲壳质可以说是动物纤维。在甲壳质分子中，因其内外氢键的相互作用，形成了有序的大分子结构，溶解性能很差，这限制了它在许多方面的应用，而甲壳质经脱乙酰化处理的产物——壳聚糖，却由于其分子结构中大量游离氨的存在，溶解性能大大改观，具有一些独特的物化性质及生理功能，在农业、医药、食品、化妆品环保诸方面具有广阔的应用前景。目前，国内外常采用化学法，经过酸碱处理，脱支钙盐和蛋白质，然后用强碱在加热条件下脱去乙酰基就可得到应用十分广泛的可溶性甲壳质（壳聚糖）。壳聚糖的分子量为十几万至几十万。因制法、工艺条件和要求不同，脱乙酰基度可由60%到95%以上。这种壳聚糖较甲壳质的溶解性能大大改善，可溶解于酸各酸性溶液中，但不能直接溶于水。当壳聚糖经过降解成为低分子量的寡聚糖，产品可直接溶于水，从而扩大适用范围。大量的研究结果表明，甲壳质及其衍生物以其独特的作物机理用于维护农业生态环境，保护人民身体健康，是用于生产绿色食品的一种环保型农药， 是无公害农产品生产和可持续农业的重要资源。2 甲壳质在农业上的应用2.1 病虫害防治剂2.1.1 植物病原菌生长阻制剂在植物病原菌与寄生植物之间,壳聚糖对植物病原菌的孢子萌发和生长有阻碍作用,并对病原菌感染的防护机能有诱导作用。在25。C分别以0.1%～1%壳聚糖溶液浸泡棉花组织细胞，结果表明，随着壳聚糖浓度、脱乙酰基度的增加，其抑制作用增强，1%壳聚糖能阴抑90%病原菌的生长。用0.4%的壳聚糖溶液喷洒烟草，10天内可减少烟草斑纹病毒的传播；喷洒0.1%的壳聚糖可阻止豆科植物免遭受病原菌的侵染，菜豆将减少由苜蓿花叶病毒造成的损伤；浸种处理，可使小麦纹枯病发病率降低30%～50%，大豆根腐病发病率降低42%；种子处理可防治水稻胡麻斑病、花生叶斑病和埃及豆萎蔫病；芹菜苗用25～50μg/ml壳聚糖浸根可防治尖孢镰刀菌引起的萎蔫症；番茄浸根或喷施可防治根腐病；黄瓜水培液中加入壳聚糖可控制由腐霉菌引起的猝倒病等。2.1.2 植物或园艺作物的抗病诱活剂甲壳质的诱导抗病性，近年来报道较多，如壳聚糖的降解产物对黄瓜的幼苗离体叶片及整株都能诱导出几丁质酶活性，而且这种诱导作用是可以传导的。植物体内不含甲壳质、壳聚糖的成分，但却具有几丁质酶。这些酶能与植物病原菌或害虫外皮的甲壳质反应，并阻止其侵入植物组织内，从而增强了植物自身对敌害的防御能力。树组织附上层甲壳质膜后，这些植物组织中的几丁质酶活性比没有覆盖甲壳质薄膜的去皮树组织提高4倍，并且这层甲壳质膜在4～24周内被树组织降解、吸收，且加快了树组织的伤口愈合。用氨基糖喷施黄瓜幼苗，500倍液；800倍液及1000倍液处理后，几丁质酶的活性分别提高了17.4%，15.9%和6.1%；500倍液处理黄瓜枯萎病的诱导活性提高59.6%，表明壳低聚糖对植物防御酶系有较强的诱导作用。2.1.3 杀线虫剂线虫近些年来给水果、蔬菜和粮食作物造成很大危害。将壳聚糖与适当的载体物质相混，可制成一种对防治线虫非常有效的天然物农药。它不溶于水，不会对地下水造成污染。它的杀虫作物与化学制剂在美国已开始使用，其商品名是CLANDO SAN，主要用于苗圃及园艺作物，如草莓等。当用1%量施入土壤时，能在60天内控制线虫的发生。2.2 种子处理剂壳聚糖用于多种粮食、蔬菜作物的种子处理（浸种、拌种、包衣）可促进种子提前发芽、作物生长、激发抗病能力、提高产量和品质。这一领域近年来研究成果较多。关于甲壳质应用于种子处理后提高产量和改进品质，增加抗病的机理，正在深入的研究中。壳聚糖能在种子表面形成一层保护膜 ，利于保持种子水份，又能吸收环境中的水份供作物需要，如果土壤水分过多，又能阻断水分，防止种子烂掉，有利于种子发芽和出苗。用不同数量的壳聚糖处理小麦、水稻、玉米、棉花、大麦、燕麦、大豆、甘薯、疏菜等几个物种子处理上，均有取得增产的报道，国外报道，国外报道可使茶叶道更香醇，提高水稻的抗寒能力，番茄颜色靓丽，提高含糖量等。2.3 肥料和土壤改良剂甲壳质/壳聚糖有改善土壤性质的作物，加上壳聚糖的抑菌作用，可将壳聚糖与可溶性蛋白（如胶原蛋白）合成液体土壤改良剂。这种改良剂有适当的稳定性和可降解性，降解后是优质的有机肥料，供作物吸收利用。还能抑制土壤中的病原菌生长繁殖，有效地改善土壤的团粒结构和微生物区系。这种液体土壤改良剂，喷洒到土壤表面后，能形成一层薄膜，起到保墒作物。施加粘土土壤中，可大大提高作物的产量。以壳聚糖为基本成份，配以化肥、微量元素等营养成分及防腐剂，可制成用于无土栽培的叶面肥料。2.4 果蔬保鲜剂和食品防腐剂壳聚糖保鲜剂天然、安全、无毒，是来自于自然又回归自然的环保保健型保鲜剂；具有优良的成膜性和附着性。形成一层选择透气性保护膜，限制了氧气的进入，但不影响二氧化碳的通透，使果实处于自发调节的微气调状态从而延缓了果实的成熟衰老进程；具有广谱的抗菌活性。不但影响二氧化碳的通透，使果实处于自发调节的微气调状态从而延缓了果实表面的细菌，还能抵御外面病菌的侵入，达到防腐保鲜的作用；具有良好的保湿性。一方面抑制了果蔬的蒸腾作物，另一方面又有良好的保湿性能，创造了一个良好的稳定的湿度环境，利于保持鲜度；具有优良的抗氧化活性。防止果蔬变色提高商品价值。总之，壳聚糖保鲜剂的功能在于为果蔬产品创造成了一个良好的气体环境，减缓了果蔬菜成熟衰老的生化反应，降低了水份的蒸腾，抵抗和抑制了病原菌的侵染，提高了保鲜率，延长了货架寿命，从而达到保鲜的效果。3 甲壳质产品作为农药的一些特点甲壳质产品作为农药在种植业的实际应用中表现出许多优秀的特性，概括起来可以归纳以下10个方面。3.1 完全无毒无害甲壳质、壳聚糖均属天然高分子化合物，无毒无味，可被生物降解。甲壳质对动物经口的亚急性实验表明，LD50为16g/kg鼠体重。以壳聚糖对ICP系鼷鼠按每日18g/kg鼠体重进行连续19日经口投入的亚急性毒性实验，未发现异常现象。可以认为壳聚糖与蔗糖、食盐一样，对人和动物是无害的。在国内外已有用甲壳质、壳聚糖制成的保健食品、化妆品、医药等作为商品出售。这是甲壳质产品能成为绿色农业主导产品的必备和基本的特点。甲壳质产品的毒性等级应为实际无毒，然而我国现行农药管理体系中对农药毒性等级的划分还没设这个等级（过去从来还没有完全无毒的农药），因此，甲壳质产品（如OS-施特灵）还不得不在包装上标明低毒的字样。3.2 有效诱导作物增强抗性这是甲壳质产品最具有竞争力，最被看好的特点。传统的植保技术过份依赖化学农药，而几乎所有的农药都是遵循直接杀灭原则。在这种观念和技术的主导下，使病虫的抗药性不断增加，而植物自身的抗病抗逆机制却逐渐被削弱、钝化、休眠甚至丧失。这就是现今病虫害防治越来越困难的根本原因。由此可见，要使植保走出误区，摆脱胎换骨困境，应该首先着眼于千方百计调动作物自身的免疫机制，甲壳质产品恰好为此创造了条件，提供了物质基础。甲壳质作物于植物能诱导其在短时间内产生大量多种抗性物质，使作物用于植物能诱导其在短时间内产生大量多种抗性物质，使作物自身免疫能力大大提高，一旦病菌侵犯，这些抗性物质就能从多个靶位对之加以消灭。这种作用持久，而且病菌难以产生抗药性。实践表明，抓住了调动作物自身免疫这条主线，强调预防为主，辅助科学管理和适当的外部农药的抑控，许多病害的防治都变得不再困难。甚至给那些长期困扰被认为几乎无望解决的病害的防治带来了光明的前景。3.3 可防可治应用甲壳质强调预防为主，甲壳质产品最好在作物发病前使用才能获得最佳效果。然而，由于甲壳质的作物机制是诱导作物产生抗性物质，这些抗性物质可以迅速歼灭入侵的病菌，因此，在作物已经发病后及时使用甲壳质产品，往往也可取得较好的效果。实践表明，应用甲壳质产品对炭疽、疫病、病毒、枯黄萎、根腐等病害均可直接控制。对其他多数病害，或病情严重时，可与外抑农药（减量）配伍，内抗外抑，协同作物，多数情况也都能取得满竟的效果。这一点对于甲壳质产品的前期市场开拓竟义尤为重要。3.4 防治病害范围广泛甲壳质诱导作物产生多种抗生物质，因此对病毒、真菌、细菌三方面病害的防治都有效，尤其是对病毒病的防治过过往往是植保的难题，而用甲壳质产品防治效果却十分理想。这些均已得到实践的验证。3.5辅助防治虫害实践表明，经常使用甲壳质的作物较少发生虫害。对这种效果的作物机制还缺少深入的研究，有报导说由于昆虫外皮均含有几丁质，而甲壳质诱导作物产生的几丁质酶可降解昆虫外皮的几丁质从而破坏昆虫表皮使之死亡；也有人认为，几丁质聚糖被作物吸收后，在植物吸吮后进入体内把内壁的几丁质壳素酶分解掉，使其失去了生物被膜而丧失生存条件。这些情况均在昆虫则孵化成幼虫时效果最好。甲壳质产品对各种蚜虫均有明显的触杀作物，这已经得到实践的验证。3.6 增强作物的抗逆能力甲壳质诱导作物的抗性不仅表现在抗病，也表现在抗逆方面。施用甲壳质，对作物的抗寒冷、抗高温、抗旱涝、抗盐碱、抗肥害、气害、抗营养失衡等方面有良好作物。这是由于甲壳质对作物本身以及土壤环境均产生多方面的良好影响，譬如甲壳质诱导作物产生的多种抗性物质中，有些具有预防、减轻或修复逆境对植物细胞的伤害作用；再如甲壳质能促使作物生长健壮，健壮植株自然也有较强的抗逆能力；甲壳质对土壤环境的影响将在下面加以介绍。实践中，当作物幼苗遇低温冷害而萎蔫时，及时使用甲壳质很快植株就恢复了长势；当作物不论是什么原因导致根系老化时，使用甲壳质很快就会促使焕发出有活力的新根系；当作物受农药药害枝叶枯萎时，使用甲壳质可以辅助解毒并使之很快就抽出新的枝叶。这些都是甲壳质增强作物抗逆性能的典型实例。3.7 提高产量，改善品质甲壳质对作物的增产作用也十分突出，这是因为甲壳质可以激活、增强植株的生理生化机制，促使根系发达，茎叶粗壮，使植株吸收和利用水肥的能力以及光合作用等都得到增强。实践表明，甲壳质用于粮食作物，仅处理种子即可增产5％－15％；用于果蔬喷灌等可增产20％－40％或更多。对作物品质的改善如增加粮食蛋白质和面筋的含量、果蔬糖的含量，产品风味的改善等作用也十分明显。随着人们生活质量的提高，产品的品质将会越来越受到重视，甲壳质在这一方面的作用将日益显得重要。3.8 有利于改善土壤中微生物的分布这是甲壳质很有意思的特点。研究表明，甲壳质进入土壤后可以大大促使有益细菌如固氮菌、纤维分解菌、乳酸菌、放线菌的增生，抑制有害细菌如霉菌、丝状菌的生长。譬如使放线菌的数量可增加近30倍。这一特点决定了甲壳质可以有效改良土壤，改善作物的生存环境，也是它可以防控土传病害和促进作物生长的一个重要原因。3.9 广谱抗菌，良好的成膜性、保湿性和选择透气性甲壳质有广谱的抗菌性。研究表明，甲壳质对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的多数菌都有很好的一杀作用。甲壳质在植株和产物表面形成薄膜，对病菌的侵害起阻隔作用，而且这层膜有良好的保湿作用和选择性透气作用。这些特性决定了甲壳质可以成为果蔬保鲜剂的最好原料。现在甲壳质保鲜剂已经问世，其保鲜作用十分良好。甲壳质的抗菌作用也表现在甲壳质产品的一些辅助用途上，譬如可治疗外伤，消炎，止血，止痛，促进伤口愈合，治疗脚气等等。3.10 使用方便，价格不贵甲壳质产品多为水剂，对水就可以利用。价格不贵农民比较容易接受。综上所述，甲壳质产品集诸上许多独特优点之大成，特别是它的诱抗特性在植保方面有重大意义，这些在现有农药中是少见的。甲壳质产品的广泛应用将会导致植物保护从观念到技术的一次根本性变革，将会为减少作物病虫害，发展两高一优（高产、高效、优质）的绿色农业带来美好的前景，其前途不可限量。这已经在实践中日益明显地表现出来了。4 典型作物典型病害的防止4.1 瓜、菜、草莓等作物连作减产的防治瓜、菜（主要是茄果类）、草莓等作物的连作减产，历来被视为难题，一直未能找到理想的解决办法。连作减产的原因是多方面的，如土壤养分的失调，土壤盐分含量过高，上茬同类作物所产生的废酸中毒，以及镰孢菌为主的土传病菌的危害等。要彻底解决连作问题必须采取综合的防治措施。传统的防治方法，如轮作倒茬，选用抗病品种，嫁接，淹水改土灭菌，化学药剂防治等，均存在各种局限和困难，难以取得理想的效果。利用生物农药健根宝（沈阳农业大学开发的微生物农药）和甲壳质生物农药（施特灵），辅以合理施肥和科学管理，有望为解决连作减产开辟出一条崭新而有效的途径。健根宝和甲壳质产品主要解决重茬最关键、最棘手的防控土传病害问题。仅仅应用健根宝和甲壳质产品就可以解决连作减产的主要问题，实现防病、增产，这已经得到了实践的验证。4.2 水稻立枯病的防治水稻旱育苗已成为我国水稻栽培的主要技术。面积不断扩大，然而水稻苗期的立枯病也相应肆虐，成为制约旱育苗发展的主要障碍。立枯病因源于幼苗出土后的寒潮、冷害，小苗的正常代谢受到阻碍，原生质受到破坏，生理机能减弱，以致内抗性减弱甚至丧失，病菌就相机侵染。由此可见，防治苗期立枯病，增强秧苗自身的抗性是关键所在，甲壳质产品恰可担当此任。用甲壳质产品浸种，出苗后，小苗一叶一针到三叶一针时喷2遍甲壳质产品。最好在喷第一遍（一叶一针）时加入常规50%量的叶面肥，效果更好。4.3 地下块茎（含鳞茎、根茎）类作物的防病和增产甲壳质生物农药对块茎类作物的抗病增产效果特别显著，应积极倡导采用。甲壳质的作用主要表现在作物的早期发育中，以土豆为例，施用甲壳质产品后，其主要有效成分壳聚糖被土豆块茎的淀粉粒子吸收后，作为细胞高效活化因子可取代其他植物激素，促进生根早发，提高出苗率，促进淀粉的大量合成。这是实现高产的基本因素。当苗出齐后，尤其在插墒时和土豆形成期是薯类晚疫病盛发期，可用甲壳质产品喷防，如见病则提高甲壳质产品浓度控制。按上述措施，出苗率已平展叶期计算，展叶出苗率比对照高43.5%，平均提前三天出苗；须根增加5％，主根直径比对照平均增粗1.8mm，主根长度比对照增长1.8cm，在生长中期计算，没进行任何喷雾情况下产生量比对照增加16.17%，可以认为：所有地下块茎、鳞茎、根茎类作物应用甲壳质产品处理是挖掘增产潜力的最简便有效的方法。5 结论面临新世纪到来之际，人类对于保护地球、保护生存环境，发展绿色农业，生产无公害、无污染、无残毒的农产品已成为时尚的追求。可以预见，甲壳质生物农药的广泛应用，必将成为绿色农业的发展开拓出一片崭新的天地，为广大农民的增产增收带来美好的前景。
电商虽然兴起没有几年，但其快速的发展吸引了一大批有眼光有志气的青年，生鲜农产品将走上O2O模式营销新路。从大一下学期开始，我参加了6次大规模的创业比赛。我发现，20%的参赛项目都与农业电商化有关。”6月15日，来自电子科技大学中山学院人力资源专业大二学生陈劭凯和他的队友凭借《CSA联盟》项目获得了中山市首届大学生电子商务大赛的冠军。他们的农产品电商化理念和实践得到了现场评委的一致认同与好评。现象大学生创业看重生态农业今年以来，中山市举行了青年创业计划大赛和电子商务大赛两场规模较大的创业比赛。据活动主办方中山市团市委介绍，90%的参赛者来自本地几所高校。选手们的参赛项目均与吃穿用等密切相关。记者梳理具体的参赛项目发现，115个可查的参赛项目中有10多个与农产品有关，且主打绿色、环保、生态概念。另外，有5个项目与农业电商化相关。而且，两场比赛的3个冠军中有2个是农业电商化项目，分别是“田园5+2生活馆”和CSA联盟。这两个项目不约而同地提出了“分享共担、利益共享”的概念，在强调农产品安全健康环保的同时，注重借助电子商品平台实现线上线下的同时销售。本次电商大赛中，绿色农贸项目同样引起了大家的关注。据该项目队长、来自广东理工学院大二的学生蔡志伟介绍，他们计划与邮政储蓄银行合作，成立绿邮农贸电子商务有限公司。目前，该公司已经与邮政储蓄银行达成了合作协议，计划与中山、江门、珠海一带的种植基地合作，销售绿色无公害农产品。特点项目倾向运用O2O新模式营销“目前已经有B2C、C2C和实体超市、菜市场等竞争对手存在，我们的优势十分明显，主要是无公害保障、同城配送和邮政物流专业配送。”蔡志伟说，目前，网上已经有几个大型的成熟农产品购买平台，但这些平台并不针对某个地区，而是全国配送或限省配送。C2C的小规模农产品网店也比较多，但不能保障农产品的质量。实体超市或菜市场能保证质量和新鲜度，却没有自由的购买时间。他认为，上述因素使得生鲜农产品电商化有了发展空间和市场。陈劭凯也表达了类似的观点。他说，生活类O2O是目前市场上唯一能产生超级电商的领域。他们的项目CSA意在借助O2O模式，打破传统的农产品销售惯例，在未种前先销售，从而激发农户的种植热情，确保农产的质量。该方式还可缩短农产品的销售链条，让农民和消费者获得最大收益。据了解，目前CSA项目已经和中山市耕读心园农庄达成了合作协议。陈劭凯的团队负责为农庄进行电子商务推销。目前，他们已经在石岐区设立了两个线下销售点，即取菜点。消费者在网上下单后，可以到该点现场取货。由于项目处于前期运营阶段，目前盈利较微。“我们收支平衡。”陈劭凯说。困境冷链物流技术不完善项目难落地“我们的项目已经运行了半年左右，我认为目前存在的最大问题是冷链物流技术不完善。”作为一名大二学生，陈劭凯对农业电商化的关注和研究并不逊于老练的同行。他和几位同学将中山作为进行CSA资源整合的第一站，进行了比较和分析。他们认为，分散化、小规模的农业生产和经营方式，导致农业产业化水平较低。因此，向电商迈进，拓展销售渠道是今后农业企业发展的关键。在进军电商的过程中，传统产业会面临各种挑战。陈劭凯认为，生鲜农产品电商化的最大困难是冷链物流产业的不完善。“CSA联盟致力打造将农业产业链与生态旅游融合的精品路线，但目前农业产业链并未完全形成，种植的大多为蔬菜，受季节和有机性制约，农产品种植单一，消费者经常一连几周收到的都是同样的菜品，旧的菜还没吃完，新的菜又到了，容易造成蔬菜的浪费。”陈劭凯说。这样的问题，“田园5+2”生活馆亦曾遇到过。“田园5+2”目前已建立农产品供应基地，其线下销售点名叫“我们的年代”。据其负责人张旭健介绍，从去年10月份开始运行至今，已经有520个固定的个人会员和50个企业会员。张旭健说，本月底，他们的微信店正式上线。今后，将进一步完善配送链条，借助电商平台拓宽营销渠道，使生鲜农产品借电商覆盖全世界。
鸡兔同笼..砍掉兔子两只脚，则，所有动物都是两只脚95X2=190，250-190=60，这是砍掉的兔子脚...所以兔子有60÷2=30只所以鸡鸭的脚为250-30X4=130，鸡鸭一共130÷2=65只鸭比鸡的2倍多5只，所以3x+5=65，x=20只鸡，鸭=65-20=45只
北海桦伟农庄是一家集乡村旅游、生态农业、节庆活动为一体的大型农庄。农庄拥有4000多亩的收获田地，而且紧邻大型乐园，交通十分便利，有街边的小桥、水库、湖滩、森林浴场和其他多种休闲景观，四季景色不一。农庄更是专业的农耕、植树、山核桃等活动，能够给游客们营造出多元化的休闲会晤氛围，是一片受到广大游客喜爱的农庄。
20只鸡45只兔。