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原子吸收光谱仪基本原理:仪器从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光,通过试样蒸气时被蒸气中待测原素基态原子所吸收,由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测原素的含量。用 途:原子吸收光谱仪可测定多种元素,火焰原子吸收光谱法可测到10-9g/ml数量级,石墨炉原子吸收法可测到10-13g/ml数量级。其氢化物发生器可对八种挥发性原素汞、砷、铅、硒、锡、碲、锑、锗等进行微痕量测定。因原子吸收光谱仪的灵敏、准确、简便等特点,现已广泛用于冶金、地质、采矿、石油、轻工、农业、医药、卫生、食品及环境监测等方面的常量及微痕量原素分析。
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原子吸收分光光度计的发展史和概述:一、原子吸收分光光度计(Atomic Absorption Spectrometry , AAS)是在20世纪50年代中期出现并逐渐发展起来的一种新型仪器分析方法,是基于蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素含量的一种方法。 早在1802年,W.H.Wollaston在研究太阳连续光谱时,就发现太阳连续光谱中出现暗线。1817年J.Fraunhofer在研究太阳连续光谱时,再次发现这些暗线,由于当时尚不了解产生这些暗线的原因,于是就将这些暗线称为Fraunhofer线。1859年, G.Kirchhoff与R.Bunson在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时,发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时,回引起钠光的吸收,并根据钠发射线和暗线在光谱中位置相同这一事实,断定太阳连续光谱的暗线,这是太阳外围的钠原子对太阳光谱的钠辐射吸收的结果。 但是,原子吸收光谱作为一种实用的分析方法在20世纪50年代中期开始的,在1953年,由澳大利亚的瓦尔西(A. Walsh)博士发明锐性光源(空心阴极灯),1954年全球第一台原子吸收在澳大利亚由Walsh的指导下诞生,在1955年瓦尔西(A. Walsh)博士的著名论文“原子吸收光谱在化学中的应用”奠定了原子吸收光谱法的基础。20世纪50年代末期一些公司先后推出原子吸收光谱商品仪器,发展了Walsh的设计思想。到了60年代中期,原子吸收光谱开始进入迅速发展的时期。 原子吸收光谱由许多优点:检出限低,火焰原子吸收可达ng.cm-3级,石墨炉原子吸收法可达到10-10-10-14g;准确度高,火焰原子吸收的相对误差<1%,石墨炉原子吸收法的约为3%-5%;选择性好,大多数情况下共存元素对被测元素不产生干扰;分析速度快,应用范围广,能够测定的元素多达70多个。二、 原子吸收光谱分析的特点1.选择性强由于原子吸收谱线仅发生在主线系,而且谱线很窄,线重叠几率较发射光谱要小得多,所以光谱干扰较小选择性强,而且光谱干扰容易克服。在大多数情况下,共存元素不对原子吸收光谱分析产生干扰。由于选择性强,使得分析准确快速。2.灵敏度高原子吸收光谱分析是目前最灵敏的方法 之一。火焰原子吸收的相对灵敏度为ug/ ml - ng / ml;无火焰原子吸收的绝对灵敏度在10-10-10-14之间。如果采取预富集,可进一步提高分析灵敏度。由于该方法的灵敏度高,使分析手续简化可直接测定,则缩短分析周期加快测量进程 。由于灵敏度高,则需样量少。微量进样热核的引入,可使火乐趣的需样量少至20-300ul。无火焰原子吸收分析的需样量仅5 – 100ul。固体直接进样石墨炉原子吸收法仅需0.005 - 30mg,这对于试样来源困难的分析是极为有利的。3.分析范围广4.精密度好火焰原子吸收法的精密度较好。在日常的微量分析中,精密度为1-3%。如果仪器性能好,采用精密测量精密度可达x%。无火焰原子吸收法较火焰法的精密度低,目前一般可控制在15%之内。若采用自动进样技术,则可改善测定的精密度。缺点:原子吸收光谱分析的缺点在于每测验一种元素就要使用一种元素灯而使得操作麻烦。对于某些基体复杂的样品分析,尚存某些干扰问题需要解决。如何进一步提高灵敏度和降低干扰,仍是当前和今后原子吸收分析工作者研究的重要课题。三、 原子吸收光谱分析的应用原子吸收光谱分析现巳广泛用于各个分析领域,主要有四个方面:理论研究;元素分析;有机物分析;金属化学形态分析1. 在理论研究中的应用:原子吸收可作为物理和物理化学的一种实验手段,对物质的一些基本性能进行测定和研究。电热原子化器容易做到控制蒸发过程和原子化过程,所以用它测定一些基本参数有很多优点。用电热原子化器所测定的一些有元素离开机体的活化能、气态原子扩散系数、解离能、振子强度、光谱线轮廓的变宽、溶解度、蒸气压等。2. 在元素分析中应用原子吸收光谱分析,由于其灵敏度高、干扰少、分析复合快速,现巳广泛地应用于工业、农业、生化、地质、冶金、食品、环保等各个领域,目前原子吸收巳成为金属元素分析的最有力工具之一,而且在许多领域巳作为标准分析方法。原子吸收光谱分析的特点决定了它在地质和冶金分析中的重要地位,它不仅取代了许多一般的湿法化学分析,而且还与X- 射线荧光分析,甚至与中子活化分析有着同等的地位。目前原子吸收法巳用来测定地质样品中40多种元素,并且大部分能够达到足够的灵敏度和很好的精密度。钢铁、合金和高纯金属中多种痕量元素的分析现在也多用原子吸收法。原子吸收在食品分析中越来越广泛。食品和饮料中的20多种元素巳有满意的原子吸收分析方法。生化和临床样品中必需元素和有害元素的分析现巳采用原子吸收法。有关石油产品、陶瓷、农业样品、药物和涂料中金属元素的原子吸收分析的文献报道近些年来越来越多。水体和大气等环境样品的微量金属元素分析巳成为原子吸收分析的重要领域之一。利用间接原子吸收法尚可测定某些非金属元素。3. 在有机物分析中的应用利用间接法可以测定多种有机物。8- 羟基喹啉(Cu)、醇类(Cr)、醛类(Ag)、酯类(Fe)、酚类(Fe)、联乙酰(Ni)、酞酸(Cu)、脂肪胺(co)、氨基酸(Cu)、维生素C(Ni)、氨茴酸(Co)、雷米封(Cu)、甲酸奎宁(Zn)、有机酸酐(Fe)、苯甲基青霉素(Cu)、葡萄糖(Ca)、环氧化物水解酶(PbO、含卤素的有机化合物(Ag)等多种有机物,均通过与相应的金属元素之间的化学计量反应而间接测定。4. 在金属化学形态分析中的应用通过气相色谱和液体色谱分离然后以原子吸收光谱加以测定,可以分析同种金属元素的不同有机化合物。例如汽油中5种烷基铅,大气中的5种烷基铅、烷基硒、烷基胂、烷基锡,水体中的烷基胂、烷基铅、烷基揭、烷基汞、有机铬,生物中的烷基铅、烷基汞、有机锌、有机铜等多种金属有机化合物,均可通过不同类型的光谱原子吸收联用方式加以鉴别和测定。
原子吸收分光光度计的发展历程1 原子吸收分光光度计的出现原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从 1955 年开始的。这一年澳大利 亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的着名论文 《原子吸收光谱在化学分析中的应用》 奠定了原子吸收光谱法的基础。50 年代末和 60 年代初,Hilger, arian Techtron 及 Perkin-Elmer 公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器, 发展了瓦尔西的设计思 想。到了 60年代中期,原子吸收光谱开始进入迅速发展的时期。 2 电热原子吸收分光光度计的出现1959 年,苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文。 电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到 10-12-10-14g,使原子吸收光谱法向前发展了一步。 近年来,塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展,使在很高的的背景下亦可顺利地实现 原子吸收测定。基体改进技术的应用、平台及探针技术的应用以及在此基础上发展起来的稳定温度平台石墨炉技术(STPF)的应用,可以对许多复杂组成的试样有 效地实现原子吸收测定。3 原子吸收分析仪器的发展随着原子吸收技术的发展,推动了原子吸收仪器的不断更新和发展,而其它科学技术进步,为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。近年 来,使用连续光源和中阶梯光栅,结合使用光导摄像管、二极管阵列多元素分析检测器,设计出了微机控制的原子吸收分光光度计,为解决多元素同时测定开辟 了新的前景。微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构,提高了仪器的自动化程度,改善了测定准确度,使原子吸收光谱法的面貌发生了重大的变化。联用技术(色谱-原子吸收联用、流动注射-原子吸收联用)日益受到人们的重视。色谱-原子吸收联用,不仅在解决元素的化学形态分析方面,而且在测定有机化合物 的复杂混合物方面,都有着重要的用途,是一个很有前途的发展方向。
1802年,渥拉斯通(Wollastone)发现了太阳暗线1860年柯希霍夫(Kirchhoff)和本生(Bunsen)解释了太阳暗线产生的原因:由于太阳周围较冷气体中存在的某些元素原子,吸收了太阳的连续光谱而行成的.原子吸收光谱法诞生于1955年:澳大利亚人瓦尔士(Walsh),荷兰人艾柯蒙德(Alkemade)米拉兹(Milatz)分别独立发表了原子吸收光谱分析的论文. 瓦尔士(Walsh)被全世界公认为原子吸收光谱分析的奠基人.他提出将原子吸收光谱法作为常规的分析方法并建立了原子吸收光谱分析法.20世纪50年代末,英国Hilger&Watts公司和美国PE公司分别在Uvispek和P-E13型分光光度计基础上研发了火焰原子吸收分光光度计. Hilger&Watts的Uvispek被称为第一台问世的火焰原子吸收光谱商品仪器.1970年美国PE公司推出了第一台石墨炉原子吸收光谱商品仪器(HGA-70型).1969年Prugger和Torge申请了塞曼背景校正方法的专利.1976年日本Hitachi公司的第一台恒定磁场塞曼原子吸收光谱仪器投放市场.1983年有自吸背景校正方法的论文.同年有仪器参展1990年第一个纵向磁场,横向加热石墨炉塞曼原子吸收光谱仪,PE的ZL4100.1997年北京瑞利分析仪器公司推出了带富氧空气-乙炔高温火焰原子化器的原子吸收光谱仪器.21世纪前夕,美国Thermo公司与PE公司先后将高分辨的分光系统---中阶梯光栅单色器引入原子吸收光谱仪李.沃屋(L’vov)是石墨炉原子吸收光谱分析法(GFAAS)的提出者和奠基人,又是石墨炉原理样机的发明者.马斯美恩(Massmann)是商品石墨炉原子化器样机的发明者,1968年Massmann炉问世.1970年美国PE推出第一台石墨炉原子吸收分光光度计商品仪器ZL4100.原子吸收发展四阶段:1,1954-1959年实验室仪器装置的研发阶段2,1960-1970年商品仪器初级阶段3,1971-1990年商品仪器完善阶段4,1991-现在商品仪器及技术发展进入了高水平的平台阶段.1965年,吴廷照等组装成功了实验型原子吸收光谱仪。1970年,北京科学仪器厂生产了我国第一台单光束火焰原子吸收分光光度计。1997年北京瑞利分析仪器公司推出了带富氧空气-乙炔高温火焰原子化器的原子吸收光谱仪器
根据GB的方法,选择火焰原子吸收。步骤:1、配制Pb贮备液:精确称取1.000g金属铅(光谱纯)或1.598g硝酸铅(干燥,分析纯),加浓硝酸溶解,用蒸馏水定容至1000ML。2、配制1+499的硝酸溶液:取1ML浓硝酸(分析纯),用蒸馏水定容至500ML。3、配制Pb中间标准液(100mg/L):取Pb贮备液100ML,定容至1000ML4、配制Pb标准溶液:用3中溶液配制所需的表样溶液浓度梯度。用2中稀硝酸定容。至少4组,一定要有0mg/L,以及所检测的浓度。5、取水样,过滤6、测定。该方法检测限为0.2~10mg/L,大了要稀释后再测。希望对你有帮助。
原子吸收光谱法在环境常规监测中的应用 西南科技大学分析测试中心 张伟〔摘要〕原子吸收光谱分析法(AAS)在环境分析化学中广泛使用。本文简述了近年来AAS在环境常规监测中的应用进展。〔关键词〕原子吸收光谱法环境监测应用原子吸收光谱法(AAS),因其灵敏度高、干扰小、精密度高、准确性好及分析速度快、测试范围广等诸多优点,在环境分析化学中广泛使用。20世纪80年代末,国家环保局在《环境监测技术规范》中的地表水和废水、大气和废气、生物测定部分,就将原子吸收光谱法列为《环境监测技术规范》中有关金属元素的标准分析方法。1.水环境监测适时地对地表水质量现状及发展趋势进行评价,对生产和生活设施所排废水进行监视性监测是常规环境监测的两项基本任务。原子吸收光谱分析主要应用于水环境中重金属的监测。龙先鹏[1]采用火焰原子吸收光谱法直接测定水中微量铜、铅、锌、镉元素的含量,在0-1.00mg/L范围内,被测元素浓度与吸光度呈线性关系,相关系数不小于0.9990;最低检出限分别为0.001、0.01、0.0008、0.0005mg/L,相对标准偏差分别为1.16%、1.22%、1.15%、1.16%;该方法对标准样品的测试结果与国家标准方法基本一致,相对偏差均不大于7.0%。张美月等[2]以二乙胺基二硫代甲酸钠为配位剂、Triton X-114为表面活性剂,采用浊点萃取-火焰原子吸收光谱法测定水样中的痕量镉,检测限为0.238μg/L,富集倍数为55,加标回收率为98%-102%;分离富集方法简单、安全、快捷,结果令人满意。陆九韶等[3]利用Al3+与Cu(Ⅱ)-EDTA发生定量交换反应,通过测定水相残余铜,从而间接测定水和废水中的铝。在线富集是原子吸收光谱检测分析发展的热点之一。高甲友[4]用含黄原脂棉的微型柱对试样中的Cd2+在线富集、盐酸洗脱后,采用火焰原子吸收光谱法在线测定水中的镉离子。富集50 mL溶液时此方法灵敏度可提高68倍。陈明丽等[5]用溴化十六烷基三甲胺(HDTMAB)改性的天然斜发沸石微填充柱,建立了顺序注射在线分离富集电热原子吸收法测定水中Cr(Ⅵ)及铬形态分布的方法;测定铬的检出限达到0.03μg/L,精密度3.7%。用本法测定标准水样GBW08608中的铬,所得结果与标准值相符。冷家峰等[6]对螯合树脂富集-火焰原子吸收光谱法测定天然水体中痕量铜和锌的在线富集条件、干扰因素等进行研究,在线富集倍数达到两个数量级,在灵敏度与石墨炉原子吸收光谱法相当情况下,提高了测定准确度。痕量金属元素化学形态的分析比单纯元素的分析要复杂、困难得多,除要求测定方法灵敏度高、选择性好外,还要求分离效能高。联用技术,特别是色谱-原子吸收光谱联用,综合了色谱的高分离效率与原子吸收光谱检测的专一性的优点,是解决这一问题的有效手段。刘华琳等[7]自行设计了一种紫外在线消解氢化物发生接口,并将高效液相色谱-紫外在线消解-氢化物发生原子吸收联用仪器(HPLC-UV-HGAAS)用于砷的形态分析,以砷甜菜碱、砷胆碱、亚砷酸盐(As(Ⅲ))及砷酸盐(As(V))等进行了分离测定,实现了将分离后不能直接用于氢化物发生的大分子,通过紫外“在线”消解成小分子砷化合物的目的。李勋等[8]采用电化学氢化物发生与原子吸收光谱联用技术有效地实现了无机砷的形态分析。在电流为0.6 A和1A条件下,As(III)和As(V)在0-40μg/L浓度范围内均呈良好的线性关系。As(III)和As(V)检出限分别为0.3μg/L和0.6μg/L;该方法成功应用于食用鲜牛奶中无机砷的形态分析。2.土壤、底泥和固体物分析景丽洁等[9]采用微波消解法预处理待测土壤,火焰原子吸收分光光度法测定污染土壤消解液中的锌、铜、铅、镉、铬5种重金属。土壤中锌、铜、铅、镉、铬的相对标准偏差分别为1.2%、1.9%、1.2%、5.2%和1.8%。方法简便、灵敏、准确,适用于污染土壤中重金属含量的测定。卢卫[10]采用悬浮液进样平台石墨炉原子吸收法测定土壤的痕量汞,精密度为5.9%,检出限达到1.2×10-12g。宫青宇[11]采用直接固体进样、添加基体改进剂技术测定土壤中重金属铅含量,避免了土壤中复杂基体的影响,实现了土壤样品中铅的快速分析。王北洪等[12]采用了“硝酸-氢氟酸-过氧化氢”三酸消化体系和密封高压消解罐法对土壤样品进行消化,以原子吸收光谱法测定其中的铜、锌、铅、铬、镉。结果表明:采用该法测定土壤中的重金属时,测定结果准确可靠,实验条件易于控制,能够满足环境监测分析的要求,可以作为一种可行的土壤重金属元素分析方法。程滢等[13]把河流底泥经过氢氟酸和高氯酸消化,用火焰原子吸收法测定其中的铜,获得较好的结果。王畅等[14]利用流动注射系统中串联的阴、阳离子交换微型柱分离、NH4NO3+抗坏血酸和H2SO4两种洗脱液同时逆向洗脱,实现了对底泥可利用态铬中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)同时在线分离和原子吸收光谱法测定。在交换时间2 min,洗脱50 s,Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)回收率分别为85.4%-94.8%和96.7%-106%。此法对实际样品中不同价态铬进行测定,铬回收率可达95%。Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的检出限和最大相对标准偏差分别为0.9μg/L、6.4%和2.7μg/L、3.5%。王霞等[15]用冷原子吸收光谱法测定固体废物浸出液中的汞含量,检出限为0.02μg/L,回收率在91%-101%之间。方法简便快速,线性范围宽。3.大气环境质量监测邹晓春等[16]以微孔滤膜采样、钯或镍作改进剂,用石墨炉原子吸收光谱法测定居住区大气中硒,检出限为3.45ng/mL,线性范围为0-50ng/mL,回收率94.6%-102.0%;其中砷对测定硒有一定干扰,其它金属元素对测定无干扰。邹晓春在此基础上又对居住区大气中的镍进行了测定,检出限为0.12 ng/mL,线性范围为0-35 ng/mL,回收率为95.1-102.1%,其他金属元素对测定镍未见明显干扰[17]。冯新斌等[18]对原有的光谱仪器进行简单改装,建立了两次金汞齐-冷原子吸收光谱法测定大气中的微量气态总汞的方法,检出限达到0.05ng;100μL饱和汞蒸气连续测定结果表明其相对标准偏差<1.41%。在0-2.0ng汞量范围内标准工作曲线线性关系良好。并且运用该法,对贵州省万山汞矿、丹寨汞矿、清镇汞污染农田、省农科院和中国科学院地球化学研究所等地大气气态总汞进行了测定。综上所述,原子吸收光谱法在环境监测分析中应用取得了不少成果,但在应用范围上还有待扩大,如在污染物的化学形态研究上尚待深入等。总之,随着环境监测事业的发展,原子吸收光谱法因具有其它方法所不能比拟的优势,必将在环境化学分析中展现广阔的应用前景。参考文献〔1〕龙先鹏.火焰原子吸收分光光度法直接测定水中微量铜、铅、锌、镉〔J〕.化学分析计量,2008,17(1):53-54.〔2〕张美月,李越敏,杜新等.浊点萃取-火焰原子吸收光谱法测定水样中的痕量镉〔J〕.河北大学学报(自然科学版),2009,29(4):407-411.〔3〕陆九韶,覃东立,孙大江等.间接火焰原子吸收光谱法测定水和废水中铝〔J〕.环境保护科学,2008,34(3):111-113.〔4〕高甲友.流动注射在线富集-火焰原子吸收光谱法测定水中痕量镉〔J〕.冶金分析,2007,27(1):61-63.〔5〕陈明丽,邹爱美,仲崇慧等.改性沸石填充柱在线分离富集电热原子吸收法测定水中铬(Ⅵ)及铬的形态分布〔J〕.分析科学学报,2007,23(6):627-630.〔6〕冷家峰,高焰,张怀成等.在线鳌合树脂富集火焰原子吸收光谱法测定天然水体中铜和锌〔J〕.理化检验-化学分册,2005,41(8):556-560.〔7〕刘华琳,赵蕊,韦超等.高效液相色谱-在线消解-氢化物发生原子吸收光谱联用技术〔J〕.分析化学,2005,33(11):1522-1526.〔8〕李勋,戚琦,薛珺等.电化学氢化物发生与原子吸收光谱联用对鲜牛奶中无机砷的形态分析〔J〕.食品研究与开发,2007,28(11):121-123.〔9〕景丽洁,马甲.火焰原子吸收分光光度法测定污染土壤中5种重金属〔J〕.中国土壤与肥料,2009,(1):74-77.〔10〕卢卫.悬浮液进样平台石墨炉原子吸收法测定土壤中痕量汞〔J〕.化学工程与装备,2009,(3):100-101.〔11〕宫青宇.直接固体进样-石墨炉原子吸收法测定土壤中铅含量〔J〕.内蒙古科技与经济,2009,6:69.〔12〕王北洪,马智宏,付伟利.密封高压消解罐消解-原子吸收光谱法测定土壤重金属〔J〕.农业工程学报,2008,24(Supp.2):255-259.〔13〕程滢,张莘民.火焰原子吸收分光光度法测定鱼内脏及河流底泥中的铜〔J〕.环境监测管理与技术,2003,15(2):28-30.〔14〕王畅,谢文兵,刘杰等.流动注射分离-原子吸收光谱法测定底泥中生物可利用态Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ〔)J〕.分析化学,2007,35(3):451-454.〔15〕王霞,张祥志,陈素兰等.冷原子吸收光谱法测定固体废物浸出液中汞〔J〕.光谱实验室,2008,25(5):981-984.〔16〕邹晓春,李红华,徐小作.居住区大气中硒的原子吸收光谱法研究〔J〕.现代预防医学,2004,31(6):879-880.〔17〕邹晓春.石墨炉原子吸收光谱法测定居住区大气中镍〔J〕.职业与健康,2000,16(6):36-37.〔18〕冯新斌,鸿业汤,朱卫国.两次金汞齐-冷原子吸收光谱法测定大气中的微量气态总汞〔J〕.中国环境监测,1997,13(3):9-11.
需要去学术网站搜。去中国知识资源总库——CNKI 系列数据库吧。如果不行,就搜搜测铅的文章,大部分都是原子吸收分光光度法测的,网络上应该很多
一般用氢化物发生法和石墨炉法测首选是试剂和器皿的准备,都比较严格的条件都具备进行上机测试还是比较简单的
①线状光谱。由狭窄谱线组成的光谱。单原子气体或金属蒸气所发的光波均有线状光谱,故线状光谱又称原子光谱。当原子能量从较高能级向较低能级跃迁时,就辐射出波长单一的光波。严格说来这种波长单一的单色光是不存在的,由于能级本身有一定宽度和多普勒效应等原因,原子所辐射的光谱线总会有一定宽度(见谱线增宽);即在较窄的波长范围内仍包含各种不同的波长成分。原子光谱按波长的分布规律反映了原子的内部结构,每种原子都有自己特殊的光谱系列。通过对原子光谱的研究可了解原子内部的结构,或对样品所含成分进行定性和定量分析。②带状光谱。由一系列光谱带组成,它们是由分子所辐射,故又称分子光谱。利用高分辨率光谱仪观察时,每条谱带实际上是由许多紧挨着的谱线组成。带状光谱是分子在其振动和转动能级间跃迁时辐射出来的,通常位于红外或远红外区。通过对分子光谱的研究可了解分子的结构。③连续光谱。包含一切波长的光谱,赤热固体所辐射的光谱均为连续光谱。同步辐射源(见电磁辐射)可发出从微波到X射线的连续光谱,X射线管发出的轫致辐射部分也是连续谱。④吸收光谱。具有连续谱的光波通过物质样品时,处于基态的样品原子或分子将吸收特定波长的光而跃迁到激发态,于是在连续谱的背景上出现相应的暗线或暗带,称为吸收光谱。每种原子或分子都有反映其能级结构的标识吸收光谱。研究吸收光谱的特征和规律是了解原子和分子内部结构的重要手段。吸收光谱首先由J.V.夫琅和费在太阳光谱中发现(称夫琅和费线),并据此确定了太阳所含的某些元素。
光谱 光谱光波是由原子内部运动的电子产生的.各种物质的原子内部电子的运动情况不同,所以它们发射的光波也不同.研究不同物质的发光和吸收光的情况,有重要的理论和实际意义,已成为一门专门的学科——光谱学.下面简单介绍一些关于光谱的知识.分光镜观察光谱要用分光镜,这里我们先讲一下分光镜的构造原理.图6-18是分光镜的构造原理示意图.它是由平行光管A、三棱镜P和望远镜筒B组成的.平行光管A的前方有一个宽度可以调节的狭缝S,它位于透镜L1的焦平面①处.从狭缝射入的光线经透镜L1折射后,变成平行光线射到三棱镜P上.不同颜色的光经过三棱镜沿不同的折射方向射出,并在透镜L2后方的焦平面MN上分别会聚成不同颜色的像(谱线).通过望远镜筒B的目镜L3,就看到了放大的光谱像.如果在MN那里放上照相底片,就可以摄下光谱的像.具有这种装置的光谱仪器叫做摄谱仪.发射光谱物体发光直接产生的光谱叫做发射光谱.发射光谱有两种类型:连续光谱和明线光谱.连续分布的包含有从红光到紫光各种色光的光谱叫做连续光谱(彩图6).炽热的固体、液体和高压气体的发射光谱是连续光谱.例如电灯丝发出的光、炽热的钢水发出的光都形成连续光谱.只含有一些不连续的亮线的光谱叫做明线光谱(彩图7).明线光谱中的亮线叫做谱线,各条谱线对应于不同波长的光.稀薄气体或金属的蒸气的发射光谱是明线光谱.明线光谱是由游离状态的原子发射的,所以也叫原子光谱.观察气体的原子光谱,可以使用光谱管(图6-19),它是一支中间比较细的封闭的玻璃管,里面装有低压气体,管的两端有两个电极.把两个电极接到高压电源上,管里稀薄气体发生辉光放电,产生一定颜色的光.观察固态或液态物质的原子光谱,可以把它们放到煤气灯的火焰或电弧中去烧,使它们气化后发光,就可以从分光镜中看到它们的明线光谱.实验证明,原子不同,发射的明线光谱也不同,每种元素的原子都有一定的明线光谱.彩图7就是几种元素的明线光谱.每种原子只能发出具有本身特征的某些波长的光,因此,明线光谱的谱线叫做原子的特征谱线.利用原子的特征谱线可以鉴别物质和研究原子的结构.吸收光谱高温物体发出的白光(其中包含连续分布的一切波长的光)通过物质时,某些波长的光被物质吸收后产生的光谱,叫做吸收光谱。例如,让弧光灯发出的白光通过温度较低的钠气(在酒精灯的灯心上放一些食盐,食盐受热分解就会产生钠气),然后用分光镜来观察,就会看到在连续光谱的背景中有两条挨得很近的暗线(见彩图8.分光镜的分辨本领不够高时,只能看见一条暗线).这就是钠原子的吸收光谱.值得注意的是,各种原子的吸收光谱中的每一条暗线都跟该种原子的发射光谱中的一条明线相对应.这表明,低温气体原子吸收的光,恰好就是这种原子在高温时发出的光.因此,吸收光谱中的谱线(暗线),也是原子的特征谱线,只是通常在吸收光谱中看到的特征谱线比明线光谱中的少.光谱分析由于每种原子都有自己的特征谱线,因此可以根据光谱来鉴别物质和确定它的化学组成.这种方法叫做光谱分析.做光谱分析时,可以利用发射光谱,也可以利用吸收光谱.这种方法的优点是非常灵敏而且迅速.某种元素在物质中的含量达10-10克,就可以从光谱中发现它的特征谱线,因而能够把它检查出来.光谱分析在科学技术中有广泛的应用.例如,在检查半导体材料硅和锗是不是达到了高纯度的要求时,就要用到光谱分析.在历史上,光谱分析还帮助人们发现了许多新元素.例如,铷和铯就是从光谱中看到了以前所不知道的特征谱线而被发现的.光谱分析对于研究天体的化学组成也很有用.十九世纪初,在研究太阳光谱时,发现它的连续光谱中有许多暗线(参看彩图9,其中只有一些主要暗线).最初不知道这些暗线是怎样形成的,后来人们了解了吸收光谱的成因,才知道这是太阳内部发出的强光经过温度比较低的太阳大气层时产生的吸收光谱.仔细分析这些暗线,把它跟各种原子的特征谱线对照,人们就知道了太阳大气层中含有氢、氦、氮、碳、氧、铁、镁、硅、钙、钠等几十种元素.复色光经过色散系统分光后按波长的大小依次排列的图案,如太阳光经过分光后形成按红橙黄绿蓝靛紫次序连续分布的彩色光谱.有关光谱的结构,发生机制,性质及其在科学研究、生产实践中的应用已经累积了很丰富的知识并且构成了一门很重要的学科~光谱学.光谱学的应用非常广泛,每种原子都有其独特的光谱,犹如人们的“指纹”一样各不相同.它们按一定规律形成若干光谱线系.原子光谱线系的性质与原子结构是紧密相联的,是研究原子结构的重要依据.应用光谱学的原理和实验方法可以进行光谱分析,每一种元素都有它特有的标识谱线,把某种物质所生成的明线光谱和已知元素的标识谱线进行比较就可以知道这些物质是由哪些元素组成的,用光谱不仅能定性分析物质的化学成分,而且能确定元素含量的多少.光谱分析方法具有极高的灵敏度和准确度.在地质勘探中利用光谱分析就可以检验矿石里所含微量的贵重金属、稀有元素或放射性元素等.用光谱分析速度快,大大提高了工作效率.还可以用光谱分析研究天体的化学成分以及校定长度的标准原器等.复色光经过色散系统(如棱镜、光栅)分光后,按波长(或频率)的大小依次排列的图案。例如,太阳光经过三棱镜后形成按红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫次序连续分布的彩色光谱。红色到紫 色,相应于波长由7,700—3,900埃的区域,是为人眼所能感觉的可见部分。红端之外为波长更长的红外光,紫端之外则为波长更短的紫外光,都不能为肉眼所觉察,但能用仪器记录。 因此,按波长区域不同,光谱可分为红外光谱、可见光谱和紫外光谱;按产生的本质不同,可分为原子光谱、分子光谱;按产生的方式不同,可分为发射光谱、吸收光谱和散射光谱;按光谱表观形态不同,可分为线光谱、带光谱和连续光谱。 量子力学中称为“自旋”的量有时被认为所有物理量中最“量子力学”的。这样,我们对之稍微多加注意是明智的。什么是自旋?它本质上是粒子旋转的度量。“自旋”这个术语暗示某种像板球或棒球自旋的东西。让我们回忆一下角动量的概念,正如能量和动量一样,它是守恒的只要物体不受摩擦力或其他力的干扰,它的角动量就不随时间改变。量子力学的自旋的确是如此,但是我们这里开心的是单独粒子的“自旋”,而不是大量的单独粒子围绕着它们共同质心的轨道运动(这正是板球的情形)。物理学的一个显著事实是,自然中发现的大多数粒子在这种意义下的确是在“自旋”,每种粒子都有自己固有的自旋的大小8。然而,正如下面要看到的,单独量子力学粒子的自旋有一种我们绝不能从自旋着的板球等等的经验所能预料到的某种特殊的性质。 首先,对于每一特殊类型的粒子,其自旋的大小总是一样的。只有自旋的轴的方向可以(以一种我们就要讲到的非常奇怪的方式)改变。这和板球的情形形成全然的对比,板球可依出球方式的不同具有任意大小任意方向的自旋,对于质子,中子,电子,自旋大小是原先允许的一个原子的量子化的角动量的最小正值的一半。 每一个粒子都不自旋的对象不允许有这个角动量值。它只能是由自旋为粒子自身的固有的性质而引起的(也就是说,不是因为它的“部分”围绕某种中心的公转引起的)。光谱分如下几种形式。 ①线状光谱。由狭窄谱线组成的光谱。单原子气体或金属蒸气所发的光波均有线状光谱,故线状光谱又称原子光谱。当原子能量从较高能级向较低能级跃迁时,就辐射出波长单一的光波。严格说来这种波长单一的单色光是不存在的,由于能级本身有一定宽度和多普勒效应等原因,原子所辐射的光谱线总会有一定宽度(见谱线增宽);即在较窄的波长范围内仍包含各种不同的波长成分。原子光谱按波长的分布规律反映了原子的内部结构,每种原子都有自己特殊的光谱系列。通过对原子光谱的研究可了解原子内部的结构,或对样品所含成分进行定性和定量分析。 ②带状光谱。由一系列光谱带组成,它们是由分子所辐射,故又称分子光谱。利用高分辨率光谱仪观察时,每条谱带实际上是由许多紧挨着的谱线组成。带状光谱是分子在其振动和转动能级间跃迁时辐射出来的,通常位于红外或远红外区。通过对分子光谱的研究可了解分子的结构。 ③连续光谱。包含一切波长的光谱,赤热固体所辐射的光谱均为连续光谱。同步辐射源(见电磁辐射)可发出从微波到X射线的连续光谱,X射线管发出的轫致辐射部分也是连续谱。 ④吸收光谱。具有连续谱的光波通过物质样品时,处于基态的样品原子或分子将吸收特定波长的光而跃迁到激发态,于是在连续谱的背景上出现相应的暗线或暗带,称为吸收光谱。每种原子或分子都有反映其能级结构的标识吸收光谱。研究吸收光谱的特征和规律是了解原子和分子内部结构的重要手段。吸收光谱首先由J.V.夫琅和费在太阳光谱中发现(称夫琅和费线),并据此确定了太阳所含的某些元素。
太阳光属于太阳光谱,连续光谱、线形光谱及吸收光谱的具体区别如下:
1、含义上的区别
连续光谱是指光(辐射)强度随频率变化呈连续分布的光谱。根据量子理论,原子、分子可处于一系列分立的状态。两个态间的跃迁产生光谱线。
线状光谱,又称原子光谱,单原子气体或金属蒸气发出光谱均属线状光谱。
吸收光谱是指物质吸收光子,从低能级跃迁到高能级而产生的光谱。
2、产生原理上的区别
连续光谱是原子周围的电子被电离,当高速运动的电子与离子发生碰撞时会产生很大的负加速度,在其周围产生急剧变化的电磁场,也就是电磁辐射。因为碰撞过程和条件以及每次碰撞的能量变化都是随机的,所以产生的是波长不同而且连续的电磁辐射,从而形成连续谱。
线状光谱是原子最外层电子跃迁,能量以电磁辐射形式发射出去。基态原子通过电、热或光致激发光源作用获得能量,外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态,激发态不稳定,经过10-8s,外层电子从高能级向低能级或基态跃迁,多余能量以电磁辐射形式发射得到一条光谱线。
吸收光谱是温度很高的光源发出来的白光,通过温度较低的蒸气或气体后产生的,如果让高温光源发出的白光,通过温度较低的钠的蒸气就能生成钠的吸收光谱。光谱背景是明亮的连续光谱。在钠的标识谱线的位置上出现了暗线。
3、应用上的区别
连续光谱分析技术在水质监测仪器科技领域应用日益发展,基于连续光谱分析的原理,不但可以检测多项水质参数。由于连续光谱承载了被测物质的重要信息,能在宽光谱范围内展开信号处理,以有效消除检测仪器系统误差、减小背景光谱干扰和噪声干扰,极大提高在线水质检测精确度。
线状光谱不同的原子吸收不同波长的光,每种原子都有特征的吸收、发射光谱。所以可以用来鉴别物质。
吸收光谱广泛应用于材料的成分分析和结构分析,以及各种科学研究工作。
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论高电化学性能聚苯胺纳米纤维/石墨烯复合材料的合成
石墨烯是一种二维单原子层碳原子SP2杂化形成的新型碳材料,因其非凡的导电性和导热性、极好的机械强度、较大的比表面积等特性,引起了国内外研究者极大的关注.石墨烯已经被探索应用在电子和能源储存器件、传感器、透明导电电极、超分子组装以及纳米复合物[8]等领域中.而rGO因易聚集或堆叠而导致电容量较低(101 F/g)[9],这限制了其在超级电容器电极材料领域的应用.
另一方面,PANI作为典型的导电高分子之一,由于合成容易,环境稳定性好和导电性能可调等特性备受关注.具有纳米结构的导电材料,由于纳米效应不但能提高材料固有性能,并开创新的应用领域.PANI纳米结构的合成取得了许多的成果.PANI作为超级电容器电极材料因具有高的赝电容,其电容量甚至可高达3 407 F/g[10];然而,当经过多次充放电时PANI链因多次膨胀和收缩而降解导致其电容损失较大.碳材料具有高的导电性能和稳定的电化学性能,为了提高碳材料的电化学电容和PANI电化学性能的稳定性,人们把纳米结构的PANI与碳材料复合以期获得电容较高且稳定的超级电容器电极材料[11].
作为新型碳材料的石墨烯和PANI的复合引起了极大的关注[12].但是用Hummers法合成的GO直接与PANI复合构建PANI/GO复合电极因导电率低而必须还原GO,化学还原剂的加入虽然还原了部分GO而提高了导电性能,但也在一定程度上钝化了PANI [13],另外排除还原剂又对环境造成一定程度的污染.因而开拓一条简单且环境友好的制备PANI/rGO复合材料作为超级电容器的电极路线仍然是一个难题.
基于以上分析,首先使PANI和GO相互分散和组装,借助水热反应这一绿色环境友好的还原方法制备PANI/rGO复合材料,以期获得高性能的超级电容器电极材料.
1实验部分
1.1原材料
苯胺(AR, 国药集团),经减压蒸馏后使用;氧化石墨烯(自制);过硫酸铵(APS, AR, 湖南汇虹试剂);草酸(OX, AR, 天津市永大化学试剂);十六烷基三甲基溴化铵(CTAB, AR, 天津市光复精细化工研究所).
1.2PANIF的制备
PANIF的制备按我们先前提出的方法 [14],制备过程如下:把250 mL去离子水加入三口烧瓶后,依次加入1.82 g CTAB,0.63 g 草酸以及0.9 mL苯胺,在12 ℃水浴上搅拌8 h;随后,往上述溶液中一次性加入20 mL含苯胺等量的过硫酸铵水溶液,同样条件下使反应保持7 h.所制备的样品用大量去离子水洗涤至滤液为中性,随后30 ℃真空干燥24 h. 1.3GO的制备
采用Hummers法制备GO,具体过程如下:向干燥的2 000 mL三口烧瓶(冰水浴)中加入10 g天然鳞片石墨(325目),加入5 g硝酸钠固体,搅拌下加入220 mL浓硫酸,10 min后边搅拌边加入30 g高锰酸钾,在冰水浴下搅拌120 min,再将三口烧瓶移至35 ℃水浴中搅拌180 min,然后向瓶中滴加460 mL去离子水,同时将水浴温度升至95 ℃,保持95 ℃搅拌60 min,再向瓶中快速滴加720 mL去离子水,10 min后加入80 mL双氧水,过10 min后趁热抽滤.将抽干的滤饼转移到烧杯中,加大约800 mL热水及200 mL浓盐酸,趁热抽滤,随后用大量去离子水洗涤直至中性.所得产品边搅拌边超声12 h后5 000 r/min下离心10 min,得氧化石墨烯溶液.
1.4PANIF/rGO复合材料制备
按照一定比例将含一定量的PANIF液与一定量的6.8 mg/mL 的GO溶液混合,使混合液总体积为30 mL, GO在混合液中的最终浓度为0.5 mg/ mL,磁力搅拌10 min后,将混合液转移到含50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应,在180 ℃保温3 h;待反应釜自然冷却至室温后取出,用去离子水洗涤产物直至洗液无色后,于60 ℃真空干燥24 h,待用.按照上述步骤制备的PANIF与GO的质量比分别为5,10以及15,相应命名为PAGO5,PAGO10和PAGO15,对应的PANIF质量为75 mg,150 mg和225 mg.
1.5仪器与表征
用日本日立公司S4800场发射扫描电镜(SEM)分析样品的形貌;样品经与KBr混合压片后,用Nicolet 5700傅立叶红外光谱仪进行红外分析;用德国Siemens公司Xray衍射仪进行XRD分析;电化学性能测试使用上海辰华CHI660c电化学工作站.
电极制备和电化学性能测试:将活性物质(PANIF或PANIF/rGO)、乙炔黑以及PTFE按照质量比85∶10∶5混合形成乳液,将其均匀地涂在不锈钢集流体上,在10 MPa压力下压片,之后烘干得工作电极.在电化学性能测试过程中,使用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,铂片(Pt)作为对电极,在三电极测试体系中使用1 M H2SO4作为电解液进行电化学测试,电势窗为-0.2~0.8V.
比电容计算依据充放电曲线,按式(1)[15]计算:
Cs=iΔtΔVm.(1)
式中:i代表电流,A;Δt代表放电时间,s;ΔV代表电势窗,V;m代表活性物质质量,g.
2结果与讨论
2.1形貌表征
图1为PANIF和PAGO10形貌的SEM图.低倍的SEM(图1(a))显示所制备PANIF为大面积的纳米纤维网络;高倍的图1(b)清晰地显现该3D纳米纤维网络结构含许多交联点.PANIF和PAGO10混合液经过水热反应后,从低倍的SEM(图1(c))可以看出,PAGO10复合物具有交联孔状结构;提高观察倍数(图1(d)和图1(e))后可以发现样品中rGO 与PANIF共存;而高倍的图1(d)清晰地显示出了rGO与PANIF紧密结合,且合成的褶皱rGO因层数较少而能观察到其遮盖的PANIF.从图1可知:成功合成了大面积的PANIF以及互相均匀分散的PANIF/rGO复合材料.
2.2FTIR分析
图2为PANIF,GO以及PAGO10 3种样品的FTIR图.图2中a曲线在1 581 cm-1,1 500 cm-1,1 305 cm-1,1 144 cm-1,829 cm-1等波数处展现的尖锐峰为PANI的特征峰,它们分别对应醌式结构中C=C双键伸缩振动、苯环中C=C双键伸缩振动、C-N伸缩振动峰、共轭芳环C=N伸缩振动、对位二取代苯的C-H面外弯曲振动.图2中b曲线为GO的红外谱图,在3 390 cm-1, 1 700 cm-1的峰分别对应-COOH中的O-H,C=O键振动,1 550~1 050 cm-1范围内的吸收峰代表COH/ COC中的C-O振动[16],可以看出,GO中存在大量的含氧官能团.图2中c曲线为PAGO10复合物红外吸收谱图,与GO,PANIF谱图比较, 可以发现PAGO10中的GO特征峰不太明显而PANI的特征峰全部出现,这个结果归结于GO含量少以及GO经水热反应后形成了rGO,另外也表明水热反应对PANI品质无大的影响.
2.4电化学性能分析
图4为样品的CV曲线,其中图4(a)为不同样品在1 mV/s扫描速率下的CV图,可以看出,4个样品均出现明显的氧化还原峰,这归因于PANI掺杂/脱掺杂转变,表明PANIF以及复合物显示出优良的法拉第赝电容特性.图4(b)为PAGO10在不同扫描速率下的CV曲线,由图可知PAGO10电极的比电容随着扫描速率减小而稳步增加,在扫描速率为1 mV/s时,PAGO10电极的比电容为521.2 F/g.
图5为PANI,PAGO5,PAGO10和PAGO15的充放电曲线以及交流阻抗图.图5(a)为电流密度为1 A/g时样品的放电曲线图,由图可知:4种样品均有明显的氧化还原平台,这与前述CV分析中的结果相吻合.根据充放电曲线,借助式(1),计算了4种样品在不同电流密度下的比电容,结果如图5(b)所示,很明显,相同电流密度下PAGO10比电容最大,当电流密度为1 A/g时,其比电容为517 F/g,这个结果表明PAGO10的电化学性能明显优于PANI/石墨烯微球和3D PANI/石墨烯有序纳米材料(电流密度为0.5 A/g时,比电容分别为 261和495 F/g)[18-19], 而PANIF比电容最小,仅为378 F/g;且在10 A/g电流密度下PAGO10的比电容仍保持在356 F/g 左右,这表明PAGO10电极具有优异的倍率性能.该复合材料比电容以及倍率性能得到极大提高源于rGO与PANIF两组分间的协同效应.在充放电过程中连接在PANIF间的rGO为电子转移提供了高导电路径;同时,紧密连接在rGO上的PANIF有效阻止水热还原过程中石墨烯的团聚,增加了电极/电解质接触面积,从而提高了PANIF的利用率而使得容量增加. 为了更清晰地了解所制备材料的电子转移特点以及离子扩散路径,对样品进行了交流阻抗测试,图5(c)为4个样品的Nyquist图.从图5(c)可知:在高频区、低频区均分别具有阻抗弧半圆、频响直线.在高频区,电荷转移电阻Rct大小顺序为RPAGO5
值说明rGO的加入提高了电极材料的导电性.在低频区,直线形状反映了样品电化学过程均受扩散控制,并且PAGO5所展现的直线斜率最大,说明其电容行为最接近理想电容,即频响特性最好,这也是源于rGO的加入提高了材料导电性以及复合物的独特微观结构.
氧化还原反应的发生,导致PANIF具有十分高的赝电容,但由于在大电流充放电过程中高分子链重复膨胀和收缩,导致其循环稳定性差而限制了其实际应用.为此,对ANIF和PAGO10进行循环稳定性分析.图6显示,PAGO10在5 A/g电流密度下经过1 000次充放电后,电容保持率为77%,而不含rGO的PANIF电极在2 A/g电流密度下充放电1 000次电容保持率仅为54.3%,这个结果表明PANIF循环稳定性较差;另外,rGO的加入形成的PANIF/rGO紧密的连接,降低了PANI链在充放电过程中的膨胀与收缩,使得链段不容易脱落或者断裂,从而PAGO10具有出色的循环稳定性.
3结论
采用自组装的方法,经水热反应,制备了PANIF/rGO复合电极材料.研究发现,rGO与PANIF紧密连接;而且,当PANIF与GO质量比为10∶1时,复合材料展现了最佳的电化学性能,当电流密度为1和10 A/g时,其比电容分别为517, 356 F/g.从上可知:合成的PAGO10具有高的比电容、较好的倍率性能和稳定性能,从而有望作为超级电容器电极材料在实践中应用.
浅谈水泥窑用新型环保耐火材料的研制及应用
1 概述
随着新型干法水泥生产技术在我国的迅速普及,我国水泥工业得到飞速发展,2012年,水泥总产量达21.8亿吨,占世界总产量55%左右。在20世纪六、七十年代,镁铬质耐火材料因具有良好的挂窑皮和抗水泥熟料的化学侵蚀性能,而被广泛应用于新型干法水泥窑的烧成带[1],并取得了良好的使用效果,但由于镁铬砖在使用过程中砖内的Cr2O3组分与窑气、窑料中的碱、硫等相结合,形成有毒的Cr6+化合物[2]。再加上原燃料中所带入的硫,碱与硫共存时形成另一种水溶性Cr6+有毒性致癌物质:R2(Cr,S)O4。水泥窑在正常运转中,其窑衬中镁铬砖内的一部分Cr6+化合物随着窑气和粉尘外逸,飘落在厂区及周边环境中,造成厂区大气的污染; 另一部分则残留在拆下的废砖中,废弃的残砖一遇到水就会造成地下水的污染;更直接的危害是在水泥窑折砖和检修作业时,窑气和碎砖粉尘中的Cr+6会给现场人员造成毒害,据有关专家论证,Cr6+腐蚀皮肤,使人易患上大骨病,进而致癌。因此,镁铬质耐火材料作为水泥窑内衬会对环境和人类造成长期污染和公害。
发达工业国家在水源、环境和卫生方面有着一系列配套的规范,其中德国对水泥厂预防“铬公害”的规定最普遍,执行也是最严格的,具体内容如表1所示:
我国于1988年4月颁布国家标准GB3838-88,对地面水中Cr6+含量进行明确规定,如表2所示:
这就使得水泥企业在使用镁铬砖做水泥窑内衬投入的环保费用加大,特别是用过镁铬残砖处理费用非常昂贵,因此,水泥窑用耐火材料无铬化是必然的发展趋势。
2 水泥窑烧成带新型环保耐火材料的研制
2.1 研制思路
目前,用于水泥回转窑烧成带的无铬环保耐火材料主要有镁白云石砖和镁铝尖晶石砖。镁白云石砖对水泥熟料具有良好的化学相容性和优良的挂窑皮性,但是抗热震性差,抗水化性差;镁铝尖晶石砖具有良好的抗热震性和抗侵蚀性,但是挂窑皮性差[3,4]。镁砖中引入铁铝尖晶石制成的第二代新型环保耐火材料―新型环保耐火材料,结构韧性好,抗碱盐及水泥熟料侵蚀能力强,具有良好的挂窑皮性能,在烧成带能有效延长使用寿命,是目前适合我国国情的新一代水泥窑烧成带用无铬耐火材料。但该产品的关键是铁铝尖晶石原料的合成、加入量、加入方式及有关工艺条件对制品性能的影响。
2.2 试验与研究
2.2.1 铁铝尖晶石的合成。铁铝尖晶石是一种自然界少有的矿物,化学分子式为FeAl2O4,其中含58.66%A12O3和41.34%FeO。铁铝尖晶石为立方体结构,二价阳离子占据四面体位置,三价阳离子填充在由氧离子构成的面心立方中。其理论密度为4.39g/cm3,莫氏硬度为7.5。要形成铁铝尖晶石,必须保证氧化亚铁(FeO或FeOn)是处于其稳定存在的条件下。只有在FeO能稳定存在的区域内,才能保证与Al2O3形成的化合物是FeO? Al2O3尖晶石,而在FeO稳定存在的区域以外的条件下,铁的氧化物与Al2O3作用得到的产物很难说是FeO?Al2O3尖晶石,而可能是含有大量或主要是Fe2O3-Al2O3的固溶体[5]。FeOn- Al2O3的系相图如图1所示:
为了得到高质量的合成铁铝尖晶石,我们特聘请了欧洲知名耐材专家进行专业技术指导,经过大量试验,掌握了烧结合成铁铝尖晶石的关键技术,为生产达到国际水平的新型环保耐火材料打下了良好的基础。在生产中把FeO与Al2O3按一定比例混合均匀后压制成荒坯,在保证“FeO”稳定存在的气氛下,经高温烧成,制得FeO? Al2O3尖晶石含量为97%以上的烧结铁铝尖晶石。产品衍射如图2所示:
2.2.2 原料与制品的性能 ①原料的选择。根据我们的生产经验,结合水泥窑烧成带对耐火材料的要求,我们选用优质镁砂、合成尖晶石为原料,并加入特殊添加剂来强化制品的性能,研制生产出第二代无铬镁尖晶石砖―新型环保耐火材料。所用原料理化指标如表3所示。②制品的性能。将原料破碎成所需的粒度,采用四级配料,经强力混碾、高压成型、高温烧成。产品的显微结构见图3,产品理化指标与国外同类产品对比情况如表4所示。
2.2.3 铁铝尖晶石对制品性能的影响 ①铁铝尖晶石加入量对制品耐压强度的影响。从图4可以看出:随着铁铝尖晶石增加制品的耐压强度呈现出先升后降的趋势,这是由于铁铝尖晶石与镁砂互溶的结果,铁铝尖晶石的加入量在10%时,制品的强度达到最大值。②铁铝尖晶石加入形式对制品抗热震性能的影响。从实验结果表5可以看出:以颗粒形式加入铁铝尖晶石制品的抗热震性比以细粉形式加入铁铝尖晶石制品相对较好。
2.3 产品的性能
2.3.1 结构韧性好、热震稳定性优良。新型环保耐火材料在烧成及使用过程中Fe2+离子扩散进入周边的氧化镁基质中,同时部分Mg2+离子扩散进入铁铝尖晶石颗粒,与铁铝尖晶石分解残留的氧化铝反应生成镁铝尖晶石,这一活化效应使制品在烧成或使用过程中,内部形成大量的微裂纹,重要的是铁铝尖晶石的分解过程、Fe2+离子和Mg2+离子的相互扩散在高温下持续进行,使得MgO-FeAl2O4耐
火材料在整个高温使用过程中,可以形成大量的微裂纹,这些微裂纹的存在有利于缓冲热应力、提高制品的结构柔韧性和热震稳定性。
2.3.2 强度高。从制品显微结构可以看出:制品内部铁铝尖晶石与高纯镁砂互溶,结构非常均匀致密,晶粒发育良好,颗粒与基质间通过晶间尖晶石相连接,结合良好,明显的提高了砖的密度和高温强度。
2.3.3 具有良好的粘挂窑皮性能。在使用过程中,制品中的Fe2O3与Al2O3都易与水泥熟料中的CaO反应生成C2F、C4AF等低熔点矿物,该矿物具有一定的粘度,可牢固粘附在新型环保耐火材料的热面,形成稳定的窑皮。我们把新型环保耐火材料和直接结合镁铬砖分别制成40mm×40mm×60mm样块,用90%水泥生料+5%煤粉+5%K2SO4,压制成Φ30×10mm圆饼,把圆饼放在两个样块中间,放入电炉内加热,温度升到1500℃,保温3小时,冷却后测其抗折强度,二者基本相同。由此可见,新型环保耐火材料粘挂窑皮性能优良。
2.4 产品的应用
新型环保耐火材料自2012年研制成功投放市场以来,通过河北鹿泉曲寨水泥公司、宁夏瀛海天琛水泥公司、内蒙古哈达图水泥公司、陕西尧柏水泥集团、北方水泥集团、河南锦荣水泥公司、新疆天基水泥公司、安阳湖波水泥公司等二十多家大型水泥企业2500t/d、5000t/d、6500t/d水泥窑烧成带应用,寿命周期均达到12个月以上,受到用户认可。
3 结论
ICP电感耦合等离子体发射光谱仪即以电感耦合高频等离子体为激发光源,利用每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成,而进行元素的定性与定量分析仪器。也被称为ICP原子发射光谱仪。原子发射光谱分析过程主要分三步,即激发、分光和检测。一、激发光源使试样蒸发汽化,离解或分解为原子状态,原子也可能进一步电离成离子状态。原子及离子在光源中激发发光;二、利用分光器把光源发射的光色散为按波长排列的光谱;三、利用光电器件检测光谱,按所测得的光谱波长对试样进行定性分析,或按发射光强度进行定量分析。
中创盟实验室研发研制的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)广泛被应用于冶金、化工、地质、稀土、环保、医药、石油制品、半导体材料器件、食品、刑事科学、检测机构等等领域,常用来测定各种物质中常量、微量、痕量金属元素或非金属元素的含量。