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浅析高分子材料成型加工技术
摘要：近些年来，国防尖端工业和航空工业等特殊领域的发展对高分子材料成型的加工技术要求更高，更精细。在此背景下，理清高分子材料加工技术的发展现状与发展趋势，探讨高分子材料的加工成型的 方法 ，对促进我国高新技术及产业的发展具有重要的意义。
关键词：高分子材料加工方法成型技术
一、前言
近些年来，国防尖端工业和航空工业等特殊领域的发展要求更高性能的聚合物材料，开发研制满足特定要求的高聚合物迫在眉睫[1]。在此背景下，理清高分子材料加工技术的发展现状与发展趋势，探讨高分子材料的加工成型的方法，对促进我国高新技术及产业的发展具有重要的意义。
二、高分子材料成型成型加工技术的相关定义
1.高分子材料
高分子材料是指由相对分子质量较高的化合物为基础构成的材料，其一般基本成分是聚合物或以含有聚合物的性质为主要性能特征的材料;主要是橡胶、塑料、纤维、涂料、胶黏剂和高分子基复合材料。高分子材料独特的结构和易改性与易加工特点，使它具有其他材料不可取代与不可比拟的优异性能，从而广泛运用到科学技术、国防建设和国民经济等领域，并已成为现代社会生活中衣食住行用等各方面不可缺少的材料。
2.高分子材料成型加工技术
在高分子工业的生产中分为高分子材料的制备与加工成型两个过程。高分子材料的成型加工技术就是运用各种加工方法对高分子材料赋予形状，使其成为具有使用价值的各种制品。高分子材料加工主要目的是高性能、高生产率、快捷交货和低成本;向小尺寸、轻质与薄壁方向发展是高分子材料成型技术制品方面的目标;成型加工方向是全回收、零排放、低能耗，从大规模向较短研发周期的多品种转变。判断高分子材料的成型加工技术的质量因素是加工后制品的外观性、尺寸精度、技能性中的耐化学性、耐热性等等。
三、高分子材料成型加工技术的方法
高分子材料的的成型方法有挤出成型、吹塑成型、注塑成型、压延成型、激光成型等。以下介绍的是现今高分子材料成型加工的主要技术方法。
1.挤出成型技术
挤出成型技术是指物料通过挤出机料筒和螺杆间的作用，边受热塑化，边被螺杆向前推送，连续通过机头而制成各种截面制品或半制品的一种加工方法。它的具体原理是高分子原材料自料斗进入料筒，在螺杆旋转作用下，通过料筒内壁和螺杆表面摩擦剪切作用向前输送到加料段，在此松散固体向前输送同时被压实;在压缩段，螺槽深度变浅，进一步压实，同时在料筒外加热和螺杆与料筒内壁摩擦剪切作用，料温升高开始熔融，压缩段结束;均化段使物料均匀，定温、定量、定压挤出熔体，到机头后成型，经定型得到制品。挤出成型又有共挤出技术、挤出注射组合技术、成型技术、反应挤出工艺与固态挤出工艺等。
2.注塑成型技术
注射成型技术是目前塑料加工中最普遍的采用的方法之一，可用来生产空间几何形状非常复杂的塑料制件[2]。注射成型技术根据组合材料的特征，又有以组合惰性气体为特征的气体辅助注射成型，以组合组成化学反应过程为特征的反应注射成型，以组合混合混配为特征的直接注射成型，以组合不同材料为特征的夹心成型等多种方法。
3.吹塑成型技术
吹塑技术一种发展迅速的塑料加工方法。热塑性树脂经挤出或注射成型得到的管状塑料型坯，趁热或加热到软化状态，置于对开模中，闭模后立即在型坯内通入压缩空气，使塑料型坯吹胀而紧贴在模具内壁上，经冷却脱模，即得到各种中空制品。根据型坯制作方法，吹塑可分为挤出吹塑和注射吹塑，新发展起来的有拉伸吹塑和多层吹塑。
四、高分子材料成型加工技术的发展新趋势
目前，高分子加工成型技术正在快速地进步，它的发展总方向是高度集成化、高度产量、高度精密化，不断实现对加工制品材料的聚集态、组织形态与相形态等的控制，最大程度地达到制品高性能的目的。具体的创新技术之处主要体现在以下几项新技术上。
1.聚合物动态反应加工技术
聚合物动态反应加工技术及设备与传统技术无论是在反应加工原理还是设备的结构上都完全不同，该技术是将电磁场引起的机械振动场引入聚合物反应挤出全过程，达到控制化学反应过程、反应生成物的凝聚态结构和反应制品的物理化学性能的目的[3]。这项技术解决振动力场下聚合反应加工过程中质量、动量和能量传递与平衡的难点，从技术上解决了设备结构集化的问题。
2.热塑性弹性体动态全硫化制备技术
这项技术引入振动立场到混炼挤出的全过程，实现混炼过程中橡胶相动态全硫化，控制硫化反直的进程，防止共混加工过程共混物相态发生发转。此技术非常有意义，研制发明出新的热塑性弹性体动态硫化技术与设备，能有效地提高我国TPV技术的水平。
3.信息存储光盘盘基直接合成反应成型技术
此技术是将盘级PC树脂生产、中间储运与光盘盘基成型三个过程融合为一体，联系动态连续反应成型技术，研制开发精密光盘注射成型装备，达到有效提高产品质量、节约能源，降低消耗的目的。该技术避免了传统方式中间环节多、能耗大、周期时间长、成型前处理复杂、储运过程易受污染等缺陷。
五、结语
综上所述，我国在新时期要把握高分子成型加工技术的前沿，注重培育自主的知识产权，努力打破国外技术的垄断，实现科学技术研究与产业界的良好结合的目的。这能有效地将科学研究成果转化为实际的生产力，有效地加快我国高分子材料成型加工技术及其相关产业的快速发展。
参考文献
[1] 王云飞;孙伟.浅谈高分子材料成型加工技术[J].城市建设理论研究，2012,(11): 32.
[2] 甄延波.高分子材料成型加工技术的进展[J].化工中间体，2012,(09): 25.
[3]黄贵禹.浅析高分子材料成型加工技术[J].东方 企业 文化 ，2011,(16): 97.
浅析高分子材料成型
摘要：我国的高分子材料成型技术在工业上取得了飞速的发展，本文主要阐述了高分子材料成型的原理以及高分子材料成型的加工技术。
关键词：高分子材料;成型;技术
一、前言
高分子材料是指以高分子化合物为基体组分的材料。高分子材料按来源可分为天然高分子材料、合成高分子材料;按化学组成分类可分为有机高分子材料、无机高分子材料;按性能可分为通用高分子材料、新型高分子材料。高分子材料比传统材料发展迅速的主要原因是原料丰富、制造方便、加工容易、品种繁多、形态多样、性能优异以及在生产和应用领域中所需的投资低，经济效益比较显著。高分子反应加工分为反应挤出和反应注射成型两个部分，目前我国普遍采用的设备包括螺杆挤出机和螺杆注射机。现阶段，我国的高分子材料成型也取得了较好的成绩。
二、高分子材料成型的原理
高分子材料的合成和制备一般都是由几个化工单元操作组成的，高分子反应加工把多个单元操作熔为一体，有关能量的传递和平衡，物料的输运和平衡问题，与一般单个化工单元操作完全不同。传统聚合过程解决传热和传质问题主要是利用溶剂和缓慢反应来进行的，但是在聚合反应加工过程中，物料的温度在数分钟内就能达到400℃~800℃，此时对于反应过程中产生的热，如果不能进行脱除的话，那么降解和炭化将会发生在物料中。传统的加工过程是通过设备给聚合物加热，而需要快速将聚合生成的热量通过设备移去是聚合反应加工所进行的，由此可见，必须从化学和热物理两个方面开展相应的基础研究。
高分子材料的物理机械性能、热性能、加工性能等均取决于其化学结构、分子结构和凝聚态的形态结构，而加工工艺与高分子材料的形态结构关系是非常密切的。
流变学，指从应力、应变、温度和时间等方面来研究物质变形和(或)流动的物理力学。它是力学的一个新分支，它主要研究物理材料在应力、应变、温度湿度、辐射等条件下与时间因素有关的变形和流动的规律。高分子材料成型加工成制备的理论基础是高分子材料流变学。高分子材料的自身的规律和特点是伴随化学反应的高分子材料的流变性质而产生的。
三、高分子材料成型的加工技术
(一)聚合物动态反应加工技术及设备
目前国外已经研发出可以解决其他挤出机作为反应器所存在的问题，即连续反应和混炼的十螺杆挤出机。在我国高分子材料成型加工工业的发展中占有极其重要的地位，但是我国的高分子材料成型的加工技术的开发目前还处于初步阶段。缩聚反应器的反应挤出设备就是指交换法聚碳酸酯连续化生产和尼龙生产中的比较关键的技术，除此之外，我国每年还有数以千万吨的改性聚合物生产，反应挤出技术及设备也是其关键技术。
采用传统的加工设备存在一些问题，例如传热、化学反应过程难以控制等，另外投资费用大、噪音大等问题。无论是在反应加工原理还是设备的结构上，聚合物动态反应加工技术及设备与传统技术都完全不同，将聚合物反应挤出全过程引入到电磁场引起的机械振动场，从而达到控制化学反应过程、反应制品的物理化学性能以及反应生产物的凝聚态结构的目的，这就是聚合物动态反应加工技术及设备。高分子材料成型加工是高能耗过程作业，无论是挤出、注射还是中空吹塑成型塑料原理都必须经过熔融塑化及输送这一基本和共性的过程，目前普遍采用的设备包括螺杆挤出机和螺杆注射机等。该技术使得控制聚合物单体及停留时间分布不可控的问题得到了解决，而且也使得振动立场作用下聚合物反应加工过程中的质量、动量以及能量传递和平衡问题得到了解决，同时也使得设备结构集成化问题得到了解决。新设备的优点很多，例如：体积重量小、适应性好、噪音低、可靠性高等等，而这些技术是传统技术和设备是比不了的。
(二)以动态反应加工设备为基础的新材料制备新技术
此技术的研究实现，加强了我国在该领域内的发言权。以动态反应技术为基础方向，进行深入的研究，从而产生了新的材料制备技术。我们以存储光盘盘基为基础原型，以反应成型技术直接作用于其上。通过对这些技术的研究改进，改变了传统技术中多环节、消耗大、复杂度高、周期长、而且环境污染比较严重等诸多不利因素。通过学习研究，可以把制作光盘的PC树脂原料工业、中途存放、盘基成型工业串联于一体，提高了工业生产效率、减少了资源浪费、能够完全有效的进行控制，而且产品的质量有大幅度的提高。
聚合物/无机物复合材料物理场强化制备新技术。研究表明，对无粒子进行适当的处理，可以得到一些好的效果，比如说利用聚合物进行原位表面改性处理、原位包覆、强制分散等处理后，就可以使我们复合材料成型。
热塑性弹性体动态全硫化制备技术。此技术将混炼引入到振动力场挤出全过程，为实现混炼过程中橡胶相动态全硫化，对硫化反直进程进行控制，从而使得共混加工过程共混物相态反转问题得到了解决。实现自主知识产权的热塑性弹性体动态硫化技术与设备研制开发出来，促进我国TPV技术水平的提高。
四、结语
我国必须根据自身的实际情况来发展高分子材料成型加工技术及设备，把握技术前沿，不断地培育自主知识产权，从而使得我国高分子材料成型技术及其产业发展不断加快。
参考文献：
[1] 黄汉雄. 高分子材料成型加工装备及技术的进展、趋势与对策(下)[J]. 橡塑技术与装备, 2006, (06) :13-18
[2] 黄汉雄. 高分子材料成型加工装备及技术的进展、趋势与对策(上)[J]. 橡塑技术与装备, 2006, (05) :17-27
[3] 王玉东, 付鹏, 李晓光, 赵清香, 刘民英. 尼龙612等温结晶的球晶形态与生成条件[J]. 高分子材料科学与工程, 2009, (09):76-79
[4] 吴刚. 高分子材料成型加工技术的进展[J]. 广东化工, 2008, (09) :8-12
论文文献研究方法部分怎么写
论文文献研究方法部分怎么写，毕业论文对大学生是很重要的一项内容，如果毕业论文不通过就可能毕不了业了，论文的研究方法是很重要的，下面我和大家分享论文文献研究方法部分怎么写，一起来了解一下吧。
1、调查法
调查法是最为常用的方法之一，是指有目的、计划的搜集与论文主题有关的现实状况以及历史状况的资料，并对搜集过来的资料进行分析、比较与归纳。调查法会用到问卷调查法，分发给有关人员，然后加以回收整理出对论文有用的信息。
2、观察法
观察法是指研究者用自己的感官或者其他的辅助工具，直接观察被研究的对象，可以让人们的观察的过程中，可以拥有新的发现，还可以更好的启发人们的思维。
3、文献研究法
以一定的目标，来调查文献，从而获得关于论文的更加全面、正确地了解。文献研究法有助于形成对研究对象的一般印象，可以对相关资料进行分析与比较，从而获得事物的全貌。
论文研究方法最为典型的有调查法、观察法以及文献研究法，都是值得大家采用的方法。
论文写作中的研究方法与研究步骤
一、研究的循环思维方式
二、研究的路径
三、研究的分析方法
四、研究过程的设计与步骤
五、对传统研究思维模式的再思考
在我们指导研究生写论文的过程中，甚至于我们自己从事课题研究时，不禁让我们思考一系列有关研究的基本问题。例如，我们为什么要写论文?我们为什么要做研究?在我们探讨论文写作的过程中，我们是为了完成论文本身的写作，还是完成一个研究过程?写论文与做研究之间有什么联系与区别?如果论文写作应该反映一个研究过程，那么研究过程应该是什么样的?我们用什么样的方法进行研究?我们发现这些问题的解决，对指导研究生的论文写作有非常大的帮助。因此，本文就以我个人在从事教学课题研究和指导研究生完成论文中总结的一些有关研究方法与研究步骤的问题与大家交流共享。欢迎大家参与讨论。
世界上无论哪个领域都存在许多未知的事物，也存在着许多未知的规律。我们研究者的主要任务就是要不断地从大量的事实中总结规律，将之上升到可以指导实践的理论。然而理论也并不是绝对的真理，它也要在实践中不断地被修正，因此，就会有人对理论的前提和内容进行质疑，并提出新的猜想和新的思维。新的猜想和新的思维又要在实践中进行验证，从而发展和完善理论体系。我们探求未知事物及其规律就需要有研究的过程。这个过程，我们称之为研究的循环思维方式(Research Cycle)。用概念模型来表述就是[1]：
Facts —Theory—Speculation
事实——理论——猜想
上述从“事实”到“理论”，再进行“猜想”就构成了一般研究的思路。从事科学研究的人员既要侧重从事实到理论的研究过程，也同时在研究中要有质疑和猜想的勇气。而这一思路并不是一个终极过程，而是循环往复的过程。当猜想和质疑得到了事实的证明后，理论就会得到进一步的修正。
上述研究的循环思维方式就是我们通常说的理论与实践关系中理论来源于实践的过程。这个过程需要严密的逻辑思维过程(Thought Process)。通常被认为符合科学规律，而且是合理有效的逻辑思维方法为演绎法(Deduction)和归纳法(Induction)。这两种逻辑思维方式应该贯穿研究过程的始终。
另外，从知识管理角度看研究的过程，在某种意义上，研究的过程也可以被理解为，将实践中的带有经验性的隐性知识转化为可以让更多的人共享的系统规律性的显性知识。而显性知识的共享才能对具体的实践产生普遍的影响。研究者除了承担研究的过程和得出研究的结论之外，还要将这一研究的过程和结论用恰当的方式表述出来，让大家去分享。不能进行传播和与人分享的任何研究成果，对社会进步都是没有意义的。
我们认为，研究人员(包括研究生)撰写论文就是要反映上述研究过程，不断探索和总结未知事物及其规律，对实践产生影响。我们强调，论文的写作不是想法(idea)的说明，也不仅是过程的表述。论文的写作要遵循一定的研究方法和步骤，在一定的假设和前提下，去推理和/或验证某事物的一般规律。因此，对研究方法的掌握是写好论文的前提条件。
研究的路径(Approaches)是我们对某事物的规律进行研究的出发点或者角度。研究通常有两个路径(Approaches)：实证研究和规范研究。
实证研究(Empirical Study)一般使用标准的度量方法，或者通过观察对现象进行描述，主要用来总结是什么情况(what is the case)。通常研究者用这种研究路径去提出理论假设，并验证理论。规范研究(Normative Study)：是解决应该是什么(what should be)的问题。研究者通常是建立概念模型(Conceptual Model)和/或定量模型(Quantitative Model)来推论事物的发展规律。研究者也会用这种路径去建立理论规范。
我们认为，上述两种研究的路径不是彼此可以替代的关系。二者之间存在着彼此依存和相辅相成的关系。对于反映事物发展规律的理论而言，实证研究与规范研究二者缺一不可，前者为理论的创建提供支持和依据;后者为理论的创建提供了可以遵循的研究框架和研究思路。
针对上述两个路径，研究过程中都存在着分析(Analytical)过程，也就是解释为什么是这样的情况(Explaining why the case is as it is)，而分析过程就需要具体的研究分析方法来支持。
[2]。然而，更多的学者倾向认为，定量与定性的方法问题更多的是从分析技术上来区别的[3]。因为，任何的研究过程都要涉及数据的收集，而数据有可能是定性的，也有可能是定量的。我们不能将定量分析与定性分析对立起来。在社会科学和商务的研究过程中既需要定量的研究分析方法，也需要定性的研究分析方法。针对不同的研究问题，以及研究过程的不同阶段，不同的分析方法各有优势。两者之间不存在孰优孰劣的问题。对于如何发挥各自优势，国外的一些学者也在探索将两者之间的有机结合[4]。
因此，定性分析方法是对用文字所表述的内容，或者其他非数量形式的数据进行分析和处理的方法。而定量分析方法则是对用数量所描述的内容，或者其他可以转化为数量形式的数据进行分析和处理的方法。一项研究中，往往要同时涉及到这两种分析方法[5]。定性分析是用来定义表述事物的基本特征或本质特点(the what)，而定量分析是用来衡量程度或多少(the how much)。定性分析往往从定义、类推、模型或者比喻等角度来概括事物的特点;定量分析则假定概念的成立，并对其进行数值上衡量[6]。
定量分析的主要工具是统计方法，用以揭示所研究的问题的数量关系。基本描述性的统计方法包括：频数分布、百分比、方差分析、离散情况等。探索变量之间关系的方法包括交叉分析、相关度分析、多变量之间的多因素分析，以及统计检验等。定量研究之所以被研究者所强调，是因为定量分析的过程和定量结果具有某种程度的系统性(Systematic)和可控性(Controlled)，不受研究者主观因素所影响。定量分析被认为是实证研究的主要方法。其优势是对理论进行验证(Theory Testing)，而不是创建理论(Theory Generation)。当然，相对自然科学的研究，社会科学和商务研究由于人的因素存在，其各种变量的可控性被遭到质疑，因此，定量分析被认为是准试验法(Quasi-experimental approach)
定性研究有其吸引人的一面。因为文字作为最常见的定性研究数据是人类特有的，文字的.描述被认为具有“丰富”、“全面”和“真实”的特点。定性数据的收集也最直接的。因此，定性分析与人有最大的亲和力。恰恰也就是这一点，定性分析也具有了很大的主观性。如果用系统性和可控性来衡量研究过程的科学性。定性分析方法比定量分析方法更被遭到质疑[7]。然而，定性数据被认为在辅助和说明定量数据方面具有重要价值[8]。实际上，定性分析方法往往贯穿在研究过程的始终，包括在数据的收集之前，有关研究问题的形成、理论的假设形成，以及描述性分析框架的建立等都需要定性的分析过程，即对数据进行解释和描述等。如果遵循系统性和可控性的原则，那么定性分析方法在数据的收集过程中也有一些可利用的辅助工具，例如，摘要法、卡片法、聚类编码法等。在研究结论的做出和结论的描述方面，像矩阵图、概念模型图表、流程图、组织结构图、网络关系图等都是非常流行的定性分析工具。另外，从定性的数据中也可以通过简单的计算、规类等统计手段将定性分析与定量分析方法结合起来。
这里要指出的是，科学研究不能用想法(idea)本身来代替。科学研究需要有一个过程，而这个过程是用一定的方法来证明有价值的想法，并使之上升为理论;或者通过一定的方法来证明、创建或改进理论，从而对实践和决策产生影响。研究过程的科学性决定了研究成果是否会对实践和决策产生积极的影响效果[9]。
第五步、进行数据的处理和分析
数据的处理主要是保证数据的准确性，并将原始的数据进行分类，以便转化成可以进行进一步分析的形式。数据处理主要包括数据编辑、数据编码和数据录入三个步骤。数据编辑(Data Editing)就是要识别出数据的错误和遗漏，尽可能改正过来，以保证数据的准确性、一致性、完整性，便于进一步的编码和录入。数据编码(Data Coding)就是对所收集的第一手数据(例如对问卷开放式问题的回答)进行有限的分类，并赋予一个数字或其他符号。数据编码的主要目的是将许多的不同回答减少到对以后分析有意义的有限的分类。数据录入(Data Entry)是将所收集的第一手或者第二手数据录入到可以对数据进行观察和处理的计算机中，录入的设备包括计算机键盘、光电扫描仪、条形码识别器等。研究者可以用统计分析软件，例如SPSS等对所形成的数据库进行数据分析。对于少量的数据，也可以使用工作表(Spreadsheet)来录入和处理。
数据的分析就是运用上述所提到的定性或定量的分析方法来对数据进行分析。研究者要根据回答不同性质的问题，采取不同的统计方法和验证方法。对于有些研究，仅需要描述性的统计方法，对于另一些研究可能就需要对假设进行验证。在统计学中，假设的验证需要推论的统计方法(Inferential Statistics)。对于社会科学和商务的研究，一些研究是针对所获取的样本进行统计差异(Statistical Significance)的验证，最终得出结论是拒绝(Reject)还是不拒绝(Fail to Reject)所设定的假设条件。另一些研究则是进行关联度分析(Measures of Association)，通常涉及相关分析(Correlation)和回归分析(Regression)。相关分析是通过计算来测度变量之间的关系程度;而回归分析则是为预测某一因变量的数值而创建一个数学公式。
值得注意的是，随着我们研究和分析的`问题越来越复杂，计算机和统计软件的发展使得多变量统计工具应用越来越广泛。如果多变量之间是从属关系，我们就需要从属关系的分析技巧(Dependency Techniques)，如多元回归分析(Multiple Regression)、判别分析(Discriminant Analysis)、方差的多元分析(MANOVA，Multivariate Analysis of Variance)、典型相关分析(Canonical Analysis)、线性结构关系分析(LISREL，Linear Structural Relationships)、结合分析(Conjoint Analysis)等。如果多变量之间是相互依赖关系，我们就需要相互依赖关系的分析技巧(Interdependency Techniques)，如因子分析(Factor Analysis)、聚类分析(Cluster Analysis)、多维尺度分析(Multidimensional Scaling)等。如果收集的数据有明显的时间顺序，我们不考虑变量之间的因果关系，而是重点考察变量在时间方面的发展变化规律，我们就需要时间序列分析(Time Series Analysis)。目前流行的统计软件，如SPSS对上述各种分析方法都提供非常好的支持。
第六步、得出结论，并完成论文
论文的撰写要结构合理、文字表达清楚确定，容易让人理解。形式上要尽量采取可视化的效果，例如多用图表来表现研究过程和研究结果。具体论文的撰写要考虑包含如下内容：摘要、研究介绍(包括背景、研究的问题、研究的目的)、研究的方法和步骤(样本选择、研究设计、数据收集、数据分析、研究的局限性)、研究的发现、结论(简要结论、建议、启示意义)、附录、参考文献。
针对社会科学和商务领域的问题研究，我们传统上所遵循的研究思维模式是：“提出问题、分析问题和解决问题”。我们承认这是一种创造性的思维过程。遵循这种思维方式可以帮助决策者快速找到问题，并解决问题。然而，用这一思维模式来指导研究的过程，容易使我们混淆研究者与决策者的地位，找不准研究者的定位。首先，这一研究思路和模式将问题的解决和问题的研究混在一起了。其次，没有突出，或者说掩盖了对研究方法的探讨和遵循。这种传统的思维方式是结果导向的思维方式。它忽略了问题的识别过程和研究方法的遵循过程。而从科学研究的角度看，问题的识别过程和研究方法的遵循过程是一项研究中非常重要的两个前提。问题的识别过程可以保证所研究的问题有很强的针对性，与理论和实践紧密联系，防止出现只做表面文章的情况，解决不了根本问题。研究方法的遵循过程可以保证研究结果的可靠性，使研究结果有说服力。当然，在此，我们并不是说明“提出问题、分析问题和解决问题”这一传统模式是错误的，也不否认研究的目的是指导实践。然而，我们觉得，这一传统研究思维模式太笼统，太注重结果导向，不足以说明科学的研究的一般方法和研究步骤。
在社会科学和商务研究中，运用这一传统的研究思路和模式来指导学生撰写论文，容易出现两个不良的倾向。一是使我们过于重视论文本身的写作过程，而忽略了论文写作背后的研究过程和研究方法。也就是只强调结果，不重视过程。在此情况下，论文的写作多半是进行资料的拼凑和整合。当然我们并不能低估资料的拼凑和整合的价值。可是，如果一味将论文的写作定位在这样的过程，显然有就事论事的嫌疑，无助于问题的澄清和问题的解决，也有悖于知识创造的初衷。特别是，既没有识别问题的过程，也没有形成研究问题和研究假设，甚至没有用任何可以遵循的研究分析方法，就泛泛对一个问题进行一般描述，进而提出感觉上的解决方案。这种研究结果是很难被接受的。第二个不良的倾向是上述传统的研究思路和模式使我们辨别不清我们是在做研究，还是在做决策。研究通常是在限定的一个范围内，在一定的假设前提下进行证明或推理，从而得出一定的结论。我们希望这个结论对决策者能产生影响。然而，决策者毕竟与研究者所处的地位是不一样的，考虑的问题与研究者或许一致，或许会很不一致。有价值的研究是要给处在不同地位的决策者(或者实践者)给予启示，并促其做出多赢的选择。因此，传统的研究思维模式缺乏研究的质量判定标准，缺乏系统性和可控性，也不具备可操作性，容易让研究者急功近利，盲目追求片面的终极的解决方案。
在指导对外经济贸易大学研究生的实践中，我们曾试图改变以往的传统思维模式，尝试让我们的研究生将论文的写作与研究过程结合起来，特别注重研究的过程和研究方法，并且要求在论文的写作中反映这些研究的方法与步骤。例如，2002届研究生万莲莲所写的《电子采购系统实施中的管理因素-摩托罗拉公司电子采购系统实施案例研究》硕士论文就是在这方面所做的最初探索。此论文的结构就分为综述、指导理论、方法论、数据分析，以及研究结论和启示等五个主要部分，运用了问卷调查和深度访谈等定性和定量的各种具体方法。其研究结论具有非常强的说服力，因为研究者并不限于第二手资料的收集、整理和加工，而是借鉴前人的理论研究框架，运用问卷定量调查等手段，遵循案例研究的方法，对第一手资料进行收集、处理和分析之后得出的结论，对实践具有较强的指导意义。相同的研究方法，我们又应用在其他研究生的论文写作过程中，例如2002届龚托所写的《对影响保险企业信息技术实施的主要因素的研究》、2003届王惟所写的《对中国铜套期保值现状的研究》，以及2003届马鸣锦所写的《中国银行业知识管理程度与网络银行发展程度的关系研究》等。通过论文写作，这些研究生的确掌握了一般研究的方法和研究的步骤。以上的研究结论对教学和实践直接有借鉴的意义。在教学和咨询过程中，其方法和结论都得到了肯定。据多方反馈，效果还是非常好的。
【注释】：
[1]这是笔者在美国芝加哥自然博物馆看恐龙展览时了解的美国科学家的基本研究思路而得到的启示。
[2] Robson, Colin (1993), Real World Research: A Resource for Social Scientists and Practitioner-Researcher. Blackwell Publishers, P303。
[3] Bryman, A. (1988), Quality and Quantity in Social Research. London: Unwin Hyman.我们发现许多文献资料将定量与定性分析方法称为定量与定性技术(techniques)
[4] Cook, . and Reichardt, . (1979) Qualitative and Quantitative Methods in Evaluation Research. Newbury Park and London: Sage. Ragin, C. C. (1987) The Comparative Method: moving beyond qualitative and quantitative strategies. Berkeley, Cal.: University of California Press.
[5]Robson, Colin (1993), Real World Research: A Resource for Social Scientists and Practitioner-Researcher. Blackwell Publishers, P307。
[6] John Van Maanen, James M. Dabbs, Jr., and Robert R. Faulkner, Varieties of Qualitative Research (Beverly Hills: Calif.: Sage Publications, 1982), P32
[7] 这是因为社会科学和商务研究中包括了人的因素，而人本身作为分析者具有自身的缺陷。例如：数据的有限性、先入为主的印象、信息的可获得性、推论的倾向性、思维的连续性、数据来源可靠性、信息的不完善性、对信息价值判断误差、对比的倾向性、过度自信、并发事件与相关度的判断，以及统计数据的不一致性等。上述缺陷的总结与分析来源于Sadler, D. R. (1981) Intuitive Data Processing as a Potential Source of Bias in Educational Evaluation. Educational Evaluation and Policy Analysis, 3, P25-31。
[8] Robson, Colin (1993), Real World Research: A Resource for Social Scientists and Practitioner-Researcher. Blackwell Publishers, P371。
[9] Ronald R. Cooper, C. William Emory (1995, 5th ed) Business Research Methods, IRWIN, P352
时间序列好发论文。根据查询相关公开信息资料显示，从系统论的角度看，时间序列就是某一系统在不同时间（地点、条件等）的响应，围绕时间序列预测、分类、异常检测、表示学习以及在医疗、生物、交通、音乐、金融等方向的应用。
我了解更多，选择明白这个道理
可以按照时间顺序来写，但是这样写得显得平淡。最好是按照需要表达思想观点来写，这个难度大、效果好，这样需要有写作功底。
本文为RAFT一致性算法论文的译文，原文是《In search of an Understandable Consensus Algorithm (Extended Version)》，作者为 Diego Ongaro 和 John Ousterhout 。 Raft 是一种用于管理日志复制的一致性算法，它与 Paxos 算法在效果和性能上相近。但得益于其独特的结构，Raft 比 Paxos 更易于理解，且更易于在实际项目中落地。为了便于理解，Raft 将一致性算法的关键部分分为：leader 选取，日志复制，安全性。并且，Raft 通过使用更强的一致性以减少必须考虑的状态。因此，对于学生群体，Raft 比 Paxos 更易于学习，这在一项用户调查研究中得到了印证。此外，Raft 引入了新的机制——重叠多数（overlapping majorities）原则来保证安全地动态调整集群成员。 一致性算法保证一组机器像一个整体一样工作，即使其中一些机器出现故障。因此，一致性算法是建立可靠的大规模软件系统的关键。在过去的十年中 Paxos 一直主导着有关一致性算法的讨论：大多数一致性算法的实现都基于它或者受它影响，并且 Paxos 也成为了教学中关于一致性知识的主要工具。 然而，尽管研究人员在降低它的复杂性方面做了许多努力，Paxos 依旧很难理解。并且，Paxos 需要经过复杂的修改才能应用于实际系统中。这些导致了系统构建者和学生都对 Paxos 十分头疼。 在被 Paxos 折磨之后，我们开始寻找一种新的在系统构建和教学上更好的一致性算法。与常规方法不同，我们的首要目标是让一致性算法易于理解：我们能不能定义一种面向实际系统的、比 Paxos 更容易学习的一致性算法呢？此外，我们希望这种算法直观易懂，这对一个系统构建者来说是十分必要的。对于一个算法，不仅要能够实现并且正常工作，还要清楚地明白其中的原理。 这项工作的结果是一种新的一致性算法，叫做 Raft。在设计 Raft 的过程中我们应用了许多专门的技巧来便于理解，包括算法分解（分为领导选取，日志复制和安全性）和约简状态空间（state space reduction，相对于 Paxos，Raft 减少了非确定性的程度和导致服务器之间不一致的可能）。在针对两所大学43名学生的用户调查中发现，Raft 比 Paxos 更易于理解：在学习了两种算法之后，回答问题时，其中的33个学生对 Raft 的问题回答的更好。 Raft 算法与现在一些已有的算法在某些地方很相似（主要是 Oki 和 Liskov 的 Viewstamped Replication），但是 Raft 有如下新特性： 我们认为，在教学和实际实现方面，Raft 比 Paxos 和其他算法更优秀。Raft 比其他算法更简单，更易于理解；它能满足一个实际系统的需求；它拥有许多开源的实现并且被许多公司使用；它的安全特性已经被证明；并且它的效率和其他算法相比也具有竞争力。 这篇论文剩下的部分会讲如下内容：复制状态机（replicated state machine）问题（第2节），讨论 Paxos 的优缺点（第3节），讨论为了使算法更便于理解所用的方法（第4节），陈述 Raft 一致性算法（第5~8节），评价 Raft 算法（第9节），对相关工作的讨论（第10节）。 一致性算法是在复制状态机的背景下提出来的。在这个方法中，一组服务器的状态机计算产生相同状态的副本，即使其中一些服务器崩溃，这组服务器也还能继续运行。复制状态机用于解决分布式系统中多种容错相关的问题。例如，GFS，HDFS和 RAMCloud 之类大规模系统都是用独立的复制状态机来管理 leader 选取，以及存储配置信息来应对 leader 崩溃的情况。 Chubby 和 ZooKeeper 就是使用复制状态机的例子。 如图1所示，复制状态机是通过复制日志来实现的。每一台服务器保存着一份日志，日志中包含一系列的命令，状态机会按顺序执行这些命令。因为每一台计算机的状态机都是确定的，所以每个状态机通过计算得到相同的状态，最后的输出结果也就一致了。 一致性算法的工作就是保证复制的日志一致。在一台服务器上，一致性模块接收到客户端的指令后把指令写入到日志中，并与其他服务器上的一致性模块通信，以确保每一个日志最终包含一致的请求序列，即使有某些服务器宕机。一旦这些指令被正确的复制了，每一个服务器的状态机都会按同样的顺序去执行它们，然后将结果返回给客户端。最终，这些服务器看起来就像一台可靠的状态机。在实际系统中应用的一致性算法一般有以下特性：
这是一篇学习raft论文的总结，主要是对看论文过程中难以理解的几个问题的记录。系统性的讲解还是得看raft论文，论文原文是最好的材料。 引用论文中的第一句话--“Raft 是一种为了管理复制日志的一致性算法”。从两个角度来理解raft算法，第一部分是raft的基本规则，第二部分是raft的异常情况处理。下面放一张raft论文中的经典图来了解一下raft是怎么在一个系统中工作的。下图中一致性模块Consensus Module执行的就是raft算法，它保证拷贝到所有server上的每一条日志是一致的。State Machine状态机对应我们的业务逻辑，日志作为状态机的输入，输入一致就能保证输出是一致的。基本规则 raft的工作模式是一个Leader和多个Follower模式，即我们通常说的领导者-追随者模式。这种模式下需要解决的第一个问题就是Leader的选举问题。其次是如何把日志从Leader复制到所有Follower上去。这里先不关心安全和可靠性，只理解raft运行起来基本规则。raft中的server有三种状态，除了已经提到的Leader和Follower状态外，还有Candidate状态，即竞选者状态。下面是这三种状态的转化过程。1、Leader的选举过程 raft初始状态时所有server都处于Follower状态，并且随机睡眠一段时间，这个时间在0~1000ms之间。最先醒来的server A进入Candidate状态，Candidate状态的server A有权利发起投票，向其它所有server发出requst_vote请求，请求其它server给它投票成为Leader。当其它server收到request_vote请求后，将自己仅有的一票投给server A，同时继续保持Follower状态并重置选举计时器。当server A收到大多数（超过一半以上）server的投票后，就进入Leader状态，成为系统中仅有的Leader。raft系统中只有Leader才有权利接收并处理client请求，并向其它server发出添加日志请求来提交日志。 2、日志复制过程 Leader选举出来后，就可以开始处理客户端请求。Leader收到客户端请求后，将请求内容作为一条log日志添加到自己的log记录中，并向其它server发送append_entries(添加日志)请求。其它server收到append_entries请求后，判断该append请求满足接收条件（接收条件在后面安全保证问题3给出），如果满足条件就将其添加到本地的log中，并给Leader发送添加成功的response。Leader在收到大多数server添加成功的response后，就将该条log正式提交。提交后的log日志就意味着已经被raft系统接受，并能应用到状态机中了。 Leader具有绝对的日志复制权力，其它server上存在日志不全或者与Leader日志不一致的情况时，一切都以Leader上的日志为主，最终所有server上的日志都会复制成与Leader一致的状态。 以上就是raft允许的基本规则，如果不出现任何异常情况，那么只要上面两个过程就能使raft运行起来了。但是现实的系统不可能这么一帆风顺，总是有很多异常情况需要考虑。raft的复杂性就来源于对这些异常情况的考虑，下面一小节就以问答的方式来总结raft是怎么保证安全性的。 安全性保证 1、Leader选举过程中，如果有两个serverA和B同时醒来并发出request_vote请求怎么办？ 由于在一次选举过程中，一个server最多只能投一票，这就保证了serverA和B不可能同时得到大多数（一半以上）的投票。如果A或者B中其一幸运地得到了大多数投票，就能顺利地成为Leader，raft系统正常运行下去。但是A和B可能刚好都得到一半的投票，两者都成为不了Leader。这时A和B继续保持Candidate状态，并且随机睡眠一段时间，等待进入到下一个选举周期。由于所有server都是随机选择睡眠时间，所以连续出现多个server竞选的概率很低。 2、Leader挂了后，如何选举出新的Leader？ Leader正常运作时，会周期性地发出append_entries请求。这个周期性的append_entries除了可以更新其它Follower的log信息，另外一个重要功能就是起到心跳作用。Follower收到append_entries后，就知道Leader还活着。如果Follower经过一个预定的时间(一般设为2000ms左右)都没有收到Leader的心跳，就认为Leader挂了。于是转入Candidate状态，开始发起投票竞选新的Leader。每个新的Leader产生后就是一个新的任期，每个任期都对应一个唯一的任期号term。这个term是单调递增的，用来唯一标识一个Leader的任期。投票开始时，Candidate将自己的term加1，并在request_vote中带上term；Follower只会接受任期号term比自己大的request_vote请求，并为之投票。这条规则保证了只有最新的Candidate才有可能成为Leader。 3、Follower在收到一条append_entries添加日志请求后，是否立即保存并将其应用到状态机中去？如果不是立即应用，那么由什么来决定该条日志生效的时间？ Follower在收到一条append_entries后，首先会检查这条append_entries的来源信息是否与本地保存的leader信息符合，包括leaderId和任期号term。检查合法后就将日志保存到本地log中，并给Leader回复添加log成功，但是不会立即将其应用到本地状态机。Leader收到大部分Follower添加log成功的回复后，就正式将这条日志commit提交。Leader在随后发出的心跳append_entires中会带上已经提交日志索引。Follower收到Leader发出的心跳append_entries后，就可以确认刚才的log已经被commit(提交)了，这个时候Follower才会把日志应用到本地状态机。下表即是append_entries请求的内容，其中leaderCommit即是Leader已经确认提交的最大日志索引。Follower在收到Leader发出的append_entries后即可以通过leaderCommit字段决定哪些日志可以应用到状态机。 4、假设有一个server A宕机了很长一段时间，它的日志已经落后很多。如果A重新上线，而且此时现有Leader挂掉，server A刚好竞选成为了Leader。按照日志都是由Leader复制给其它server的原则，server A会把其它Follower已经提交的日志给抹掉，而这违反了raft状态机安全特性，raft怎么解决这种异常情况？ 所谓的状态机安全特性即是“如果一个领导人已经在给定的索引值位置的日志条目应用到状态机中，那么其他任何的服务器在这个索引位置不会提交一个不同的日志”。如果server在竞选Leader的过程中不加任何限制的话，携带旧日志的server也有可能竞选成为Leader，就必然存在覆盖之前Leader已经提交的日志可能性，从而违反状态机安全特性。raft的解决办法很简单，就是只有具有最新日志的server的才有资格去竞选当上Leader，具体是怎么做到的呢？首先任何server都还是有资格去发起request_vote请求去拉取投票的，request_vote中会带上server的日志信息，这些信息标明了server日志的新旧程度，如下表所示。 其它server收到request_vote后，判断如果lastLogTerm比自己的term大，那么就可以给它投票；lastLogTerm比自己的term小，就不给它投票。如果相等的话就比较lastLogIndex，lastLogIndex大的话日志就比较新，就给它投票。下图是raft日志格式，每条日志中不仅保存了日志内容，还保存了发送这条日志的Leader的任期号term。为什么要在日志里保存任期号term，由于任期号是全局单调递增且唯一的，所以根据任期号可以判断一条日志的新旧程度，为选举出具有最新日志的Leader提供依据。 5、存在如下图一种异常情况，server S5在时序(d)中覆盖了server S1在时序(c)中提交的index为2的日志，方框中的数字是日志的term。这违反了状态机的安全特性--“如果一个领导人已经在给定的索引值位置的日志条目应用到状态机中，那么其他任何的服务器在这个索引位置不会提交一个不同的日志”，raft要如何解决这个问题？ 出现这个问题的根本原因是S1在时序(c) 的任期4内提交了一个之前任期2的log，这样S1提交的日志中最大的term仅仅是2，那么一些日志比较旧的server，比如S5(它最日志的term为 3)，就有机会成为leader，并覆盖S1提交的日志。解决办法就是S1在时序(c)的任期term4提交term2的旧日志时，旧日志必须附带在当前term 4的日志下一起提交。这样就把S1日志的最大term提高到了4，让那些日志比较旧的S5没有机会竞选成为Leader，也就不会用旧的日志覆盖已经提交的日志了。 简单点说，Leader如果要提交之前term的旧日志，那么必须要提交一条当前term的日志。提交一条当前term的日志相当于为那些旧的日志加了一把安全锁，让那些日志比较旧的server失去得到Leader的机会，从而不会修改那些之前term的旧日志。 怎么具体实现旧日志必须附带在当前term的日志下一起提交呢？在问题3中有给出append_entries请求中的字段，其中有两个字段preLogIndex和preLogTerm的作用没有提到，这两个字段就是为了保证Leader和Followers的历史日志完全一致而存在的。当Leader在提交一条新日志的时候，会带上新日志前一条日志的index和term，即preLogIndex和preLogTerm。Follower收到append_entries后，会检查preLogIndex和preLogTerm是否和自己当前最新那条日志的index和term对得上，如果对不上就会给Leader返回自己当前日志的index和term。Leader收到后就将Follower返回的index对应的日志以及对应的preLogIndex和preLogTerm发送给Follower。这个过程一直重复，直到Leader和Follower找到了第一个index和term能对得上的日志，然后Leader从这条日志开始拷贝给Follower。回答段首的问题，Leader在提交一条最新的日志时，Follow会检验之前的日志是否与Leader保持了一致，如果不一致会一直同步到与Leader一致后才添加最新的日志，这个机制就保证了Leader在提交最新日志时，也提交了之前旧的日志。 6、向raft系统中添加新机器时，由于配置信息不可能在各个系统上同时达到同步状态，总会有某些server先得到新机器的信息，有些server后得到新机器的信息。比如下图raft系统中新增加了server4和server5这两台机器。只有server3率先感知到了这两台机器的添加。这个时候如果进行选举，就有可能出现两个Leader选举成功。因为server3认为有3台server给它投了票，它就是Leader，而server1认为只要有2台server给它投票就是Leader了。raft怎么解决这个问题呢？ 产生这个问题的根本原因是，raft系统中有一部分机器使用了旧的配置，如server1和server2，有一部分使用新的配置，如server3。解决这个问题的方法是添加一个中间配置(Cold, Cnew)，这个中间配置的内容是旧的配置表Cold和新的配置Cnew。还是拿上图中的例子来说明，这个时候server3收到添加机器的消息后，不是直接使用新的配置Cnew，而是使用(Cold, Cnew)来做决策。比如说server3在竞选Leader的时候，不仅需要得到Cold中的大部分投票，还要得到Cnew中的大部分投票才能成为Leader。这样就保证了server1和server2在使用Cold配置的情况下，还是只可能产生一个Leader。当所有server都获得了添加机器的消息后，再统一切换到Cnew。raft实现中，将Cold，(Cold,Cnew)以及Cnew都当成一条普通的日志。配置更改信息发送Leader后，由Leader先添加一条 (Cold, Cnew)日志，并同步给其它Follower。当这条日志(Cold, Cnew)提交后，再添加一条Cnew日志同步给其它Follower，通过Cnew日志将所有Follower的配置切换到最新。 有的raft实现采用了一种更加简单粗暴的方法来解决成员变化的问题。这个办法就是每次只更新一台机器的配置变化，收到配置变化的机器立马采用新的配置。这样的做法为什么能确保安全性呢？下面举例说明。比如说系统中原来有5台机器A,B,C,D,E，现在新加了一台机器F，A,B,C三台机器没有感知到F的加入，只有D,E两台机器感知到了F的加入。现在就有了两个旧机器集合X｛A, B, C, D, E}和新机器集合Y｛F｝。假设A和D同时进入Candidate状态去竞选Leader，其中D要想竞选成功，必须得有一半以上机器投票，即6/2+1=4台机器，就算Y集合中的F机器给D投了票，还得至少在集合X中得到3票；而A要想竞选成功，也必须得到5/2+1 = 3张票，由于A只知道集合X的存在，所以也必须从集合X中获得至少3票。而A和D不可能同时从集合X同时获得3票，所以A和D不可能同时竞选成为Leader，从而保证了安全性。可以使用更加形式化的数学公式来证明一次添加一台机器配置不会导致产生两个Leader，证明过程就暂时省略了。 raft论文中文翻译： raft论文英文原址： raft使用C语言实现： raft成员变更过程分析：
聚乳酸的合成 聚乳酸有两种合成方法，即丙交酯（乳酸的环状二聚体）的开环聚合和乳酸的直接聚合。 丙交酯开环聚合生产工序为：先将乳酸脱水环化制成丙交酯；再将丙交酯开环聚合制得聚乳酸。其中乳酸的环化和提纯是制备丙交酯的难点和关键，这种方法可制得高分子量的聚乳酸，也较好地满足成纤聚合物和骨固定材料等的要求。 乳酸直接缩聚是由精制的乳酸直接进行聚合，是最早也是最简单的方法。该法生产工艺简单，但得到的聚合物分子量低，且分子量分布较宽，其加工性能等尚不能满足成纤聚合物的需要；而且聚合反应在高于180℃的条件下进行，得到的聚合物极易氧化着色，应用受到一定的限制。 由于原料原因，聚乳酸有聚d-乳酸（PDLA）、聚L-乳酸（PLLA）和聚dL-乳酸（PDLLA）之分。生产纤维一般采用PLLA。
聚合物材料之一，一些论文3000 给你
关键词：超高分子 量聚乙烯 工程塑料1 引言UHMWPE是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国Allied Chemical公司于1957年实现工业化，此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并投入工业生产，70年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。限于当时条件，产物分子量约150万左右，随着工艺技术的进步，目前北京助剂二厂的产品分子量可达100万～300万以上。UHMWPE的发展十分迅速，80年代以前，世界平均年增长率为，进入80年代以后，增长率高达15%～20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12，000～12，500吨，而到1990年世界需求量约5万吨，其中美国占70%。UHMWPE平均分子量约35万～800万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且，UHMWPE耐低温性能优异，在-40℃时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269℃下使用。UHMWPE优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于UHMWPE优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。2 UHMWPE的成型加工由于UHMWPE熔融状态的粘度高达108Pa*s，流动性极差，其熔体指数几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来，UHMWPE的加工技术得到了迅速发展，通过对普通加工设备的改造，已使UHMWPE由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。 一般加工技术(1)压制烧结压制烧结是UHMWPE最原始的加工方法。此法生产效率颇低，易发生氧化和降解。为了提高生产效率，可采用直接电加热法〔1〕；另外，Werner和Pfleiderer公司开发了一种超高速熔结加工法〔2〕，采用叶片式混合机，叶片旋转的最大速度可达150m/s，使物料仅在几秒内就可升至加工温度。(2)挤出成型挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。60年代大都采用柱塞式挤出机，70年代中期，日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。北京化工大学于1994年底研制出Φ45型UHMWPE专用单螺杆挤出机，并于1997年取得了Φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。(3)注塑成型日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺，并于1976年实现了商业化，之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国Hoechst公司也实现了UHMWPE的螺杆注塑成型工艺。北京塑料研究所1983年对国产XS-ZY-125A型注射机进行了改造，成功地注射出啤酒罐装生产线用UHMWPE托轮、水泵用轴套，1985年又成功地注射出医用人工关节等。(4)吹塑成型UHMWPE加工时，当物料从口模挤出后，因弹性恢复而产生一定的回缩，并且几乎不发生下垂现象，故为中空容器，特别是大型容器，如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。UHMWPE吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜，从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致，容易造成纵向破坏的问题。 特殊加工技术 冻胶纺丝以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰DSM公司最早于1979年申请专利，随后美国Allied公司、日本与荷兰联合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从1985年开始该项目的研究，逐步形成了自己的技术，制得了高性能的UHMWPE纤维〔3〕。UHMWPE冻胶纺丝过程简述如下：溶解UHMWPE于适当的溶剂中，制成半稀溶液，经喷丝孔挤出，然后以空气或水骤冷纺丝溶液，将其凝固成冻胶原丝。在冻胶原丝中，几乎所有的溶剂被包含其中，因此UHMWPE大分子链的解缠状态被很好地保持下来，而且溶液温度的下降，导致冻胶体中UHMWPE折叠链片晶的形成。这样，通过超倍热拉伸冻胶原丝可使大分子链充分取向和高度结晶，进而使呈折叠链的大分子转变为伸直链，从而制得高强度、高模量纤维。UHMWPE纤维是当今世界上第三代特种纤维，强度高达,比强度是化纤中最高的，又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳索、缆绳、渔网和各种织物：防弹背心和衣服、防切割手套等，其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。国际上已将UHMWPE纤维织成不同纤度的绳索，取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳等。UHMWPE纤维的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等；体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。 润滑挤出(注射)润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层，从而降低物料各点间的剪切速率差异，减小产品的变形，同时能够实现在低温、低能耗条件下提高高粘度聚合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种：自润滑和共润滑。(1)自润滑挤出(注射)UHMWPE的自润滑挤出(注射)是在其中添加适量的外部润滑剂，以降低聚合物分子与金属模壁间的摩擦与剪切，提高物料流动的均匀性及脱模效果和挤出质量。外部润滑剂主要有高级脂肪酸、复合脂、有机硅树脂、石腊及其它低分子量树脂等。挤出(注射)加工前，首先将润滑剂同其它加工助剂一起混入物料中，生产时，物料中的润滑剂渗出，形成润滑层，实现自润滑挤出(注射)。有专利报道〔4〕：将70份石蜡油、30份UHMWPE和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅胶)混合造粒，在190℃的温度下就可实现顺利挤出(注射)。(2)共润滑挤出(注射)UHMWPE的共润滑挤出(注射)有两种情况，一是采用缝隙法〔5、6〕将润滑剂压入到模具中，使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层；二是与低粘度树脂共混，使其作为产物的一部分(详见)。如：生产UHMWPE薄板时，由定量泵向模腔内输送SH200有机硅油作润滑剂，所得产品外观质量有明显提高，特别是由于挤出变形小，增加了拉伸强度。 辊压成型〔1〕辊压成型是一种固态加工方法，即在UHMWPE的熔点以下对其施加一很大的压力，通过粒子形变，有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带有舌槽的弓形滑块，舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力，产生的压力足够使UHMWPE粒子发生形变。在机座末端装有加热支台，经过模口挤出物料。如将此项辊压装置与挤压机联用，可使加工过程连续化。 热处理后压制成型〔8〕把UHMWPE树脂粉末在140℃～275℃之间进行1min～30min的短期加热，发现UHMWPE的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的UHMWPE粉料压制出的制品和未热处理过的UHMPWE制品相比较，前者具有更好的物理性能和透明性，制品表面的光滑程度和低温机械性能大大提高了。 射频加工〔9〕采用射频加工UHMWPE是一种崭新的加工方法，它是将UHMWPE粉末和介电损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起，用射频辐照，产生的热可使UHMWPE粉末表面发生软化，从而使其能在一定压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件，其加工效率比目前UHMWPE常规模压加工高许多倍。 凝胶挤出法制备多孔膜〔10〕将UHMWPE溶解在挥发溶剂中，连续挤出，然后经一个热可逆凝胶/结晶过程，使其成为一种湿润的凝胶膜，蒸除溶剂使膜干燥。由于已形成的骨架结构限制了凝胶的收缩，在干燥过程中产生微孔，经双轴拉伸达到最大空隙率而不破坏完整的多孔结构。这种材料可用作防水、通氧织物和耐化学品服装，也可用作超滤/微量过滤膜、复合薄膜和蓄电池隔板等。与其它方法相比，由此法制备的多孔UHMWPE膜具有最佳的孔径、强度和厚度等综合性能。3 UHMWPE的改性 物理机械性能的改进与其它工程塑料相比，UHMWPE具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于UHMWPE的分子结构和分子聚集形态造成的，可通过填充和交联的方法加以改善。 填充改性采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对UHMWPE进行填充改性，可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后，效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠，可使热变形温度提高30℃。玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提高硬度、刚度和耐温性；二硫化钼、硅油和专用蜡可降低摩擦因数，从而进一步提高自润滑性；炭黑或金属粉可提高抗静电性和导电性以及传热性等。但是，填料改性后冲击强度略有下降，若将含量控制在40%以内，UHMWPE仍有相当高的冲击强度。 交联交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联，UHMWPE的结晶度下降，被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交联是在UHMWPE中加入适当的交联剂后，在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对UHMWPE制品进行照射使分子发生交联。UHMWPE的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。(1)过氧化物交联过氧化物交联工艺分为混炼、成型和交联三步。混炼时将UHMWPE与过氧化物熔融共混，UHMWPE在过氧化物作用下产生自由基，自由基偶合而产生交联。这一步要保证温度不要太高，以免树脂完全交联。经过混炼后得到交联度很低的可继续交联型UHMWPE，在比混炼更高的温度下成型为制件，再进行交联处理。UHMWPE经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、热固性塑料和硫化橡胶都不同，它有体型结构却不是完全交联，因此在性能上兼有三者的特点，即同时具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。国外曾报道用2，5-二甲基-2，5双过氧化叔丁基己炔-3作交联剂〔11〕，但国内很难找到。清华大学用廉价易得的过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂进行了研究〔12〕，结果发现：DCP用量小于1%时，可使冲击强度比纯UHMWPE提高15%～20%，特别是DCP用量为时，冲击强度可提高48%。随DCP用量的增加，热变形温度提高，可用于水暖系统的耐热管道。(2)偶联剂交联UHMWPE主要使用两种硅烷偶联剂：乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷，常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂一般要靠过氧化物引发，常用的是DCP，催化剂一般采用有机锡衍生物。硅烷交联UHMWPE的成型过程首先是使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基，这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后与硅烷产生接枝反应，接枝后的UHMWPE在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合，形成交联键即得硅烷交联UHMWPE。(3)辐射交联在一定剂量电子射线或γ射线作用下，UHMWPE分子结构中的一部分主链或侧链可能被射线切断，产生一定数量的游离基，这些游离基彼此结合形成交联链，使UHMWPE的线型分子结构转变为网状大分子结构。经一定剂量辐照后，UHMWPE的蠕变性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。用γ射线对人造UHMWPE关节进行辐射，在消毒的同时使其发生交联，可增强人造关节的硬度和亲水性，并且使耐蠕变性得以提高〔13〕，从而延长其使用寿命。有研究〔14〕表明，将辐照与PTFE接枝相结合，也可改善UHMWPE的磨损和蠕变行为。这种材料具有组织容忍性，适于体内移植。 加工性能的改进UHMWPE树脂的分子链较长，易受剪切力作用发生断裂，或受热发生降解。因此，较低的加工温度，较短的加工时间和降低对它的剪切是非常必要的。为了解决UHMWPE的加工问题，除对普通成型机械进行特殊设计外，还可对树脂配方进行改进：与其它树脂共混或加入流动改性剂，使之能在普通挤出机和注塑机上成型加工，这就是中介绍的润滑挤出(注射)。 共混改性共混法改善UHMWPE的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。目前，这方面的技术多见于专利文献。共混所用的第二组份主要是指低熔点、低粘度树脂，有LDPE、HDPE、PP、聚酯等，其中使用较多的是中分子量PE(分子量40万～60万)和低分子量PE(分子量＜40万)。当共混体系被加热到熔点以上时，UHMWPE树脂就会悬浮在第二组份树脂的液相中，形成可挤出、可注射的悬浮体物料。(1)与低、中分子量PE共混UHMWPE与分子量低的LDPE(分子量1，000～20，000，以5，000～12，000为最佳)共混可使其成型加工性获得显著改善，但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。HDPE也能显著改善UHMWPE的加工流动性，但也会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。为使UHMWPE共混体系的力学性能维持在一较高水平，一个有效的补偿办法是加入PE成核剂，如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等，可以借PE结晶度的提高，球晶尺寸的微细均化而起到强化作用，从而有效阻止机械性能的下降。有专利〔15〕指出，在UHMWPE/HDPE共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(其粒径尺寸范围5nm～50nm，表面积100m2/g～400m2/g)，可很好地补偿机械性能的降低。(2)共混形态UHMWPE的化学结构虽然与其它品种的PE相近，但在一般的熔混设备和条件下，它们的共混物都难以形成均匀的形态，这可能与组份之间粘度相差悬殊有关。采用普通单螺杆混炼得到的UHMWPE/LDPE共混物，两组份各自结晶，不能形成共晶，UHMWPE基本上以填料形式分散于LDPE基体中。熔体长时间处理和使用双辊炼塑机混炼，两组份之间作用有所加强，性能亦有进一步的改善，不过仍不能形成共晶的形态。Vadhar发现〔16〕，当采用两步共混法，即先在高温下将UHMWPE熔融，再降到较低温度下加入LLDPE进行共混，可获得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物。(3)共混物的力学强度对于未加成核剂的UHMWPE/PE体系，其在冷却过程中会形成较大的球晶，球晶之间存在着明显的界面，而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力，由此会导致裂纹的产生，所以与基体聚合物相比，共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而导致最后的破碎，因此又引起冲击强度的下降。 流动改进剂改性流动改进剂促进了长链分子的解缠，并在大分子之间起润滑作用，改变了大分子链间的能量传递，从而使得链段位移变得容易，改善了聚合物的流动性。用于UHMWPE的流动改进剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氢化合物有：碳原子数在22以上的n-链烷烃及以其作主成分的低级烷烃混合物；石油分裂精制得到的石蜡等。其衍生物是指末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上(最好为1个或2个)羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团；碳原子数大于8(最好为12～50)并且分子量为130～2000(以200～800为最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。举例来说，脂肪酸有：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。北京化工大学制备了一种有效的流动剂(MS2)〔17〕，添加少量(～)就能显著改善UHMWPE的流动性，使其熔点下降达10℃之多，能在普通注塑机上注塑成型，而且拉伸强度仅有少许降低。另外，用苯乙烯及其衍生物改性UHMWPE，除可改善加工性能使制品易于挤出外，还可保持UHMWPE优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性〔18〕；1，1-二苯基乙炔〔19〕、苯乙烯衍生物〔20〕、四氢化萘〔21〕皆可使UHMWPE获得优良的加工性能，同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。 液晶高分子原位复合材料液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物，这种共混物在熔融加工过程中，由于TLCP分子结构的刚直性，在力场作用下可自发地沿流动方向取向，产生明显的剪切变稀行为，并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相，即就地成纤，从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学赵安赤等采用原位复合技术，对UHMWPE加工性能的改进取得了明显的效果〔22〕。用TLCP对UHMWPE进行改性，不仅提高了加工时的流动性，采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工，而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度，耐磨性也有较大提高。 聚合填充型复合材料高分子合成中的聚合填充工艺是一种新型的聚合方法，它是把填料进行处理，使其粒子表面形成活性中心，在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合，形成紧密包裹粒子的树脂，最后得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料性能外，还有自己本身的特性：首先是不必熔融聚乙烯树脂，可保持填料的形状，制备粉状或纤维状的复合材料；其次，该复合材料不受填料/树脂组成比的限制，一般可任意设定填料的含量；另外，所得复合材料是均匀的组合物，不受填料比重、形状的限制。与热熔融共混材料相比，由聚合填充工艺制备的UHMWPE复合材料中，填料粒子分散良好，且粒子与聚合物基体的界面结合也较好。这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与UHMWPE相差不大，却远远好于共混型材料，尤其是在高填充情况下，对比更加明显，复合材料的硬度、弯曲强度，尤其是弯曲模量比纯UHMWPE提高许多，尤其适用作轴承、轴座等受力零部件。而且复合材料的热力学性能也有较好的改善：维卡软化点提高近30℃，热变形温度提高近20℃，线膨胀系数下降20%以上。因此，此材料可用于温度较高的场合，并适于制造轴承、轴套、齿轮等精密度要求高的机械零件。采用聚合填充技术还可通过向聚合体系中通入氢或其它链转移剂，控制UHMWPE分子量大小，使得树脂易加工〔23〕。美国专利〔24〕用具有酸中性表面的填料：水化氧化铝、二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、羟基硅灰石和磷酸钙制成了高模量的均相聚合填充UHMWPE复合材料。另有专利〔25〕指出，在60℃，且有催化剂存在的条件下，使UHMWPE在庚烷中干燥的 氧化铝表面聚合，可得到高模量的均相复合材料。齐鲁石化公司研究院分别用硅藻土、高岭土作为填料合成了UHMWPE复合材料〔26〕。 UHMWPE的自增强〔27、28〕在UHMWPE基体中加入UHMWPE纤维，由于基体和纤维具有相同的化学特征，因此化学相容性好，两组份的界面结合力强，从而可获得机械性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加入可使UHMWPE的拉伸强度和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯 UHMWPE相比，在UHMWPE中加入体积含量为60%的UHMWPE纤维，可使最大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMWPE材料尤其适用于生物医学上承重的场合，而用于人造关节的整体替换是近年来才倍受关注的，UHMWPE自增强材料的低体积磨损率可提高人造关节的使用寿命。4 UHMWPE的合金化UHMWPE除可与塑料形成合金来改善其加工性能外(见和)，还可获得其它性能。其中，以PP/UHMWPE合金最为突出。通常聚合物的增韧是在树脂中引入柔性链段形成复合物(如橡塑共混物)，其增韧机理为“多重银纹化机理”。而在PP/UHMWPE体系，UHMWPE对PP有明显的增韧作用，这是“多重裂纹”理论所无法解释的。国内最早于1993年报道采用UHMWPE增韧PP取得成功，当UHMWPE的含量为15%时，共混物的缺口冲击强度比纯PP提高2倍以上〔29〕。最近又有报道，UHMWPE与含乙烯链段的共聚型PP共混，在UHMWPE的含量为25%时，其冲击强度比PP提高一倍多〔30〕。以上现象的解释是“网络增韧机理”〔31〕。PP/UHMWPE共混体系的亚微观相态为双连续相，UHMWPE分子与长链的PP分子共同构成一种共混网络，其余PP构成一个PP网络，二者交织成为一种“线性互穿网络”。其中共混网络在材料中起到骨架作用，为材料提供机械强度，受到外力冲击时，它会发生较大形变以吸收外界能量，起到增韧的作用；形成的网络越完整，密度越大，则增韧效果越好。为了保证“线性互穿网络”结构的形成，必须使UHMWPE以准分子水平分散在PP基体中，这就对共混方式提出了较高的要求。北京化工大学有研究发现：四螺杆挤出机能将UHMWPE均匀地分散在PP基体中，而双螺杆挤出机的共混效果却不佳。EPDM能对PP/UHMWPE合金起到增容的作用。由于EPDM具备的两种主要链节分别与PP和UHMWPE相同，因而与两种材料都有比较好的亲合力，共混时容易分散在两相界面上。EPDM对复合共晶起到插入、分割和细化的作用，这对提高材料的韧性是有益的，能大幅度地提高缺口冲击强度。另外，UHMWPE也可与橡胶形成合金，获得比纯橡胶优良的机械性能，如耐摩擦性、拉伸强度和断裂伸长率等。其中，橡胶是在混合过程中于UHMWPE的软化点以上进行硫化的。5 UHMWPE的复合化UHMWPE可与各种橡胶(或橡塑合金)硫化复合制成改性PE片材，这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。除此之外，UHMWPE还可复合在塑料表面以提高耐冲击性能。在UHMWPE软化点以上的温度条件下，将含有硫化剂的未硫化橡胶片材与UHMWPE片材压制在一起，可制得剥离强度较高的层合制品，与不含硫化剂的情况相比，其剥离强度可提高数十倍。用这种方法同样可使未硫化橡胶与塑料的合金(如EPDM/PA6、EPDM/PP、SBR/PE)和UHMWPE片材牢固地粘接在一起。参考文献：〔1〕 钟玉荣，卢鑫华.塑料〔J〕，1991，20(1)：30〔2〕 孙大文.塑料加工应用〔J〕，1983(5)：1〔3〕 杨年慈.合成纤维工业〔J〕，1991，14(2)：48〔4〕 JP 63，161，075〔P〕〔5〕 .〔J〕，1981,27(1):8
在世界范围内, 高分子材料的制品属於最年轻的材料.它不仅遍及各个工业领域, 而且已进入所有的家庭, 其产量已有超过金属材料的趋势, 将是 21 世纪最活跃的材料支柱. 高分子材料是有机化合物, 有机化合物是碳元素的化合物.除碳原子外, 其他元素主要是氢、氧在世界范围内, 高分子材料的制品属於最年轻的材料.它不仅遍及各个工业领域, 而且已进入所有的家庭, 其产量已有超过金属材料的趋势, 将是 21 世纪最活跃的材料支柱.高分子材料是有机化合物, 有机化合物是碳元素的化合物.除碳原子外, 其他元素主要是氢、氧、氮等.碳原子与碳原子之间, 碳原子与其他元素的原子之间, 能形成稳定的结构.碳原子是四价, 每个一价的价键可以和一个氢原子键连接, 所以可形成为数众多的、具有不同结构的有机化合物.有机化合物的总数已接近千万种, 远远超过其他元素的化合物的总和, 而且新的有机化合物还不断地被合成出来.这样, 由於不同的特殊结构的形成, 使有机化合物具有很独特的功能.高分子中可以把某些有机物结构(又称为功能团)替换, 以改变高分子的特性.高分子具有巨大的分子量, 达到至少1 万以上, 或几百万至千万以上, 所以, 人们将其称为高分子、大分子或高聚物.高分子材料包括三大合成材料, 即塑料、合成纤维和合成橡胶(未加工之前称为树脂).面向21 世纪的高科技迅猛发展, 带动了社会经济和其他产业的飞跃, 高分子已明确地承担起历史的重任, 向高性能化、多功能化、生物化三个方向发展.21 世纪的材料将是一个光辉灿烂的高分子王国.现有的高分子材料已具有很高的强度和韧性, 足以和金属材料相媲美, 我们日用的家用器械、家具、洗衣机、冰箱、电视机、交通工具、住宅等, 大部分的金属构造已被高分子材料所代替.工业、农业、交通以及高科技的发展, 要求高分子材料具有更高的强度、硬度、韧性、耐温、耐磨、耐油、耐折等特性, 这些都是高分子材料要解决的重大问题.从理论上推算, 高分子材料的强度还有很大的潜力.在提高高分子的性能方面, 最重要的还是制成复合材料第一代复合材料是玻璃钢, 是以玻璃纤维和合成树脂为粘合剂制成.它具有重量轻、强度高、耐高温、耐腐蚀、导热系数低、易於加工等优良性能, 用於火箭、导弹、船只和汽车躯体及电视天线之中.其后, 人们把玻璃纤维换成碳纤维, 其重量更轻, 强度比钢要高3~5 倍, 这就是第二代的复合材料.如果改用芳纶纤维, 其强度更高, 为钢丝的5 倍.高性能的高分子材料的开拓和创新尚有极大的潜力.科学家预测, 21 世纪初, 每年必须比目前多生产1500~2000 万吨纤维材料才能满足需要, 所以必须生产大量的合成纤维材料, 而且要具有更轻型、耐火、阻燃、防臭、吸水、杀菌等特性.有许多新型纤维, 如轻型空腔纤维、泡沫纤维、各种截面形状的纤维、多组份纤维材料等纷纷被研制出来, 人们可指望会有耐静电、耐脏、耐油, 甚至不会沾灰的纤维材料问世.这些纤维材料将用於宇航天线、宇航反射器、心脏瓣膜和人体大动脉.高分子功能材料, 在高分子王国里是一片百花争艳的盛景.由於高分子的功能团能够替代, 所以只要采用极为简便的方法, 就可以制造各种各样的高分子功能材料.常用的吸水性材料, 如棉花、海绵, 其吸水能力只有本身重量的20 倍, 在挤压时, 已吸收的大部分水将被挤出来.而用淀粉和丙烯腈制成的高分子吸水材料, 它不仅能吸收自身重量数百倍到上千倍的水, 而且受到挤压也不会挤出水来.人们可以期望, 将高吸水性的高分子材料制成能将化学能转变成机械能的装置, 以及具有类似於肌肉的功能或制造测量仪器.在微电子工业的光刻集成块工艺, 常用的光刻胶(又称光致抗蚀材料), 就是能使高分子相连接一种功能团, 光照射时会起化学反应, 使其溶解度降低或提高.应用这种光刻胶制备集成块, 可以使集成块的线宽达到 到 微米(1p毫米), 只有用其他工艺制成的集成块的线宽的1/10 到1/100, 是适合於21 世纪的电子计算机的主要元件mm微细元件的开关.光刻胶并能用於各种精细加工, 如半导体元件, EP 刷线路板, 金属板膜或表面的精细加工、玻璃、陶瓷的精细刻蚀、精密机械零件加工等.高分子功能材料应用在信息工程方面, 已经生产了光电导摄影材料、光信息记录材料、光mm能转换材料, 并都已进入实用阶段.像"当代摩西神树"的离子交换树脂的高分子功能材料也发展很快, 许多高分子离子交换膜、高分子反渗透膜、高分子气体分离膜、高分子透过蒸气膜等都在化学工艺的筛分、沉淀、过滤、蒸馏、结晶、萃取、吸附等过程中获得应 用, 而且分离结果优於其他方法, 可节约大量能量.日本的制盐工业早已用离子交换膜去代替盐田和电解食盐工艺.利用反渗透膜对有机化工、酿造工业的三废进行处理, 可回收胺、酯、醇、醚、酮、酚等重要有机化合物.气体分离膜对不同气体的透过率和选择性不同, 可以利用这一性质从混合气体中选择分离某种气体, 如从空气中富集氧, 从合成氨中回收氢, 从天然气中收集氦, 还可以制备一种水下呼吸器(人工鳃), 它是直接从海水中提取氧的潜水装置, 人类可望能长期生活在海水中, 进入海龙王的宫殿, 分享海龙王海底宁静的幸福生活的梦想可变成现实.还有各种信息转换膜、反应控制膜、能量输送膜等正在研制阶段.一种富有吸引力的生物膜也正在研究之中.生 物膜具有奇特的性能, 不仅能主动起能量、信息、物质的传递作用, 还能参加光合作用及有机物质的生命合成等生命活动.这就是21 世纪的高科技的一颗明珠, 摘取这颗明珠需要有极大的勇气和百折不挠的精神.高分子功能材料的另一极为重要的发展就是用於催促化学反应, 这类高分子功能材料被称为高分子催化剂.早在本世纪40 年代, 人们已经使用一种叫交联磺化聚苯乙烯的离子交换树脂作催化剂, 用於化学反应的各个过程, 如水解、缩合、聚合等.尔后, 这类高分子功能材料发展很快, 高分子金属络合物催化剂接着问世, 它能够在化学反应中加速捕捉金属离子, 实现金属化合物的迅速分离, 在工业生产和工业分析上是一种十分重要的方法.还有高分子金属催化剂, 是促进化合物中金属离子迅速完成化学反应的材料, 它已获得了成功的应用.自然界存在一种最有效的催化剂, 称为酶.这一类高分子材料像酶一样有很强的催化作用, 称为人工合成酶.酶是由氨基酸组成的蛋白质高分子化合物, 它是生物体内各种生物化学反应的高效催化剂, 是性能最优异的天然的高分子功能材料.现在, 各种人工合成酶已经研制成功并逐步投入应用, 其种类越来越多, 科学家根据酶的作用原理试图模仿应用於化学工业的催化剂, 在化学工业上进行一场革命.它可以制作进行化工生产, 可以充分利用再生的生物资源, 以摆脱传统的以石油系列为主要原料的合成工艺, 而且还可用酶的催化原理, 避开传统的合成工艺中的高温, 高压的条件, 在各种物质混合的状态下, 有选择地使特定物质发生化学反应, 使反应物能够不加分离地连续反应至生产出最终产物.这样, 生物反应器将会改变化工企业高塔林立的传统面貌, 不仅能节约能源, 改善工作环境, 同进还可以广开化工资源, 消灭废水、废气和废料(又称三废), 使建立无污染的理想化学工业成为可能.例如天门冬酰胺酶制成的中性树脂的前景就非常光明.高分子材料在医学和生命科学上的应用已有很长的历史, 但是依靠着高科技的进步, 近期来这个领域的发展令人惊讶, 人工心脏瓣膜、人工肺、人工肾、人工血管、人造血液、人工皮肤、人工骨骼、人工关节, 从研制迅速成功到不断完善, 并且已付诸使用.高分子材料制作的手术器械、医护用品已不计其数.高分子材料生物化的最大特色就是控制人的健康和生命, 利用不带药剂性的高分子与其他药剂合成的高分子药剂, 可大大改善治疗效果, 这一类药剂人体易於吸收, 毒性和副作用小.如引起恶心、全身不适等不良反应的抗癌药, 把它们高分子化, 其效果就大大改善, 像抗癌药芳庚酚酮和甲基丙烯酸结合为高分子, 其效果更佳.另一类高分子药物, 本身就有很高的药效, 如合成的聚乙烯吡咯烷酮, 就可以作为血浆的代用品.商品化的聚醚与聚氨酯合成的高分子药物与血浆蛋白质中的白蛋白的亲和力特别高, 相处很融洽, 是一种解决人体血凝的医用高分子材料.纵观上述, 高分子已经成为21 世纪材料科学中强有力的支柱, 高分子材料的发展在21 世纪将会取得更大的成就
PP为非极性聚合物，与强极性的PA不具有热力学相容性，为获得满意的共混效果，必须改性或采用增溶剂改善两种组分的相容性。PP/PA体系所用的增溶剂有：PP-g-MAH、EPR-g-MAH、SEBS-g-MAH、离子交联聚合物。邱友德等研究了增强PA6/PP-g-MAH（聚丙烯接枝马来酸酐）和PA/PP/PP-g-MAH，指出PP-g-MAH可以明显改善合金的相容性，得到性能优良的产品。段建华等研究了PP/PA6/SEBS共混体系，少量的SEBS可使共混物的冲击韧性得到显著的改善，制得超韧共混物。Beltrame等比较了乙烯丙烯酸丁酯-马来酸酐、EVA-g-MAH对PE/PP/PA的增容作用，认为前者的增容效果较好。沈经纬等研究了PP-g-ITA（衣康酸）对PP/PA的增容作用。Sathe等认为，PP-g-MAH作为增溶剂可显著改善PP/PA的形态及力学性能，尤以的含量最佳
UHMWPE辐照交联，添加助剂改性
关键词：超高分子 量聚乙烯 工程塑料1 引言UHMWPE是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国Allied Chemical公司于1957年实现工业化，此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并投入工业生产，70年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。限于当时条件，产物分子量约150万左右，随着工艺技术的进步，目前北京助剂二厂的产品分子量可达100万～300万以上。UHMWPE的发展十分迅速，80年代以前，世界平均年增长率为，进入80年代以后，增长率高达15%～20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12，000～12，500吨，而到1990年世界需求量约5万吨，其中美国占70%。UHMWPE平均分子量约35万～800万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且，UHMWPE耐低温性能优异，在-40℃时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269℃下使用。UHMWPE优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于UHMWPE优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。2 UHMWPE的成型加工由于UHMWPE熔融状态的粘度高达108Pa*s，流动性极差，其熔体指数几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来，UHMWPE的加工技术得到了迅速发展，通过对普通加工设备的改造，已使UHMWPE由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。 一般加工技术(1)压制烧结压制烧结是UHMWPE最原始的加工方法。此法生产效率颇低，易发生氧化和降解。为了提高生产效率，可采用直接电加热法〔1〕；另外，Werner和Pfleiderer公司开发了一种超高速熔结加工法〔2〕，采用叶片式混合机，叶片旋转的最大速度可达150m/s，使物料仅在几秒内就可升至加工温度。(2)挤出成型挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。60年代大都采用柱塞式挤出机，70年代中期，日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。北京化工大学于1994年底研制出Φ45型UHMWPE专用单螺杆挤出机，并于1997年取得了Φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。(3)注塑成型日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺，并于1976年实现了商业化，之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国Hoechst公司也实现了UHMWPE的螺杆注塑成型工艺。北京塑料研究所1983年对国产XS-ZY-125A型注射机进行了改造，成功地注射出啤酒罐装生产线用UHMWPE托轮、水泵用轴套，1985年又成功地注射出医用人工关节等。(4)吹塑成型UHMWPE加工时，当物料从口模挤出后，因弹性恢复而产生一定的回缩，并且几乎不发生下垂现象，故为中空容器，特别是大型容器，如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。UHMWPE吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜，从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致，容易造成纵向破坏的问题。 特殊加工技术 冻胶纺丝以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰DSM公司最早于1979年申请专利，随后美国Allied公司、日本与荷兰联合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从1985年开始该项目的研究，逐步形成了自己的技术，制得了高性能的UHMWPE纤维〔3〕。UHMWPE冻胶纺丝过程简述如下：溶解UHMWPE于适当的溶剂中，制成半稀溶液，经喷丝孔挤出，然后以空气或水骤冷纺丝溶液，将其凝固成冻胶原丝。在冻胶原丝中，几乎所有的溶剂被包含其中，因此UHMWPE大分子链的解缠状态被很好地保持下来，而且溶液温度的下降，导致冻胶体中UHMWPE折叠链片晶的形成。这样，通过超倍热拉伸冻胶原丝可使大分子链充分取向和高度结晶，进而使呈折叠链的大分子转变为伸直链，从而制得高强度、高模量纤维。UHMWPE纤维是当今世界上第三代特种纤维，强度高达,比强度是化纤中最高的，又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳索、缆绳、渔网和各种织物：防弹背心和衣服、防切割手套等，其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。国际上已将UHMWPE纤维织成不同纤度的绳索，取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳等。UHMWPE纤维的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等；体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。 润滑挤出(注射)润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层，从而降低物料各点间的剪切速率差异，减小产品的变形，同时能够实现在低温、低能耗条件下提高高粘度聚合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种：自润滑和共润滑。(1)自润滑挤出(注射)UHMWPE的自润滑挤出(注射)是在其中添加适量的外部润滑剂，以降低聚合物分子与金属模壁间的摩擦与剪切，提高物料流动的均匀性及脱模效果和挤出质量。外部润滑剂主要有高级脂肪酸、复合脂、有机硅树脂、石腊及其它低分子量树脂等。挤出(注射)加工前，首先将润滑剂同其它加工助剂一起混入物料中，生产时，物料中的润滑剂渗出，形成润滑层，实现自润滑挤出(注射)。有专利报道〔4〕：将70份石蜡油、30份UHMWPE和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅胶)混合造粒，在190℃的温度下就可实现顺利挤出(注射)。(2)共润滑挤出(注射)UHMWPE的共润滑挤出(注射)有两种情况，一是采用缝隙法〔5、6〕将润滑剂压入到模具中，使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层；二是与低粘度树脂共混，使其作为产物的一部分(详见)。如：生产UHMWPE薄板时，由定量泵向模腔内输送SH200有机硅油作润滑剂，所得产品外观质量有明显提高，特别是由于挤出变形小，增加了拉伸强度。 辊压成型〔1〕辊压成型是一种固态加工方法，即在UHMWPE的熔点以下对其施加一很大的压力，通过粒子形变，有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带有舌槽的弓形滑块，舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力，产生的压力足够使UHMWPE粒子发生形变。在机座末端装有加热支台，经过模口挤出物料。如将此项辊压装置与挤压机联用，可使加工过程连续化。 热处理后压制成型〔8〕把UHMWPE树脂粉末在140℃～275℃之间进行1min～30min的短期加热，发现UHMWPE的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的UHMWPE粉料压制出的制品和未热处理过的UHMPWE制品相比较，前者具有更好的物理性能和透明性，制品表面的光滑程度和低温机械性能大大提高了。 射频加工〔9〕采用射频加工UHMWPE是一种崭新的加工方法，它是将UHMWPE粉末和介电损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起，用射频辐照，产生的热可使UHMWPE粉末表面发生软化，从而使其能在一定压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件，其加工效率比目前UHMWPE常规模压加工高许多倍。 凝胶挤出法制备多孔膜〔10〕将UHMWPE溶解在挥发溶剂中，连续挤出，然后经一个热可逆凝胶/结晶过程，使其成为一种湿润的凝胶膜，蒸除溶剂使膜干燥。由于已形成的骨架结构限制了凝胶的收缩，在干燥过程中产生微孔，经双轴拉伸达到最大空隙率而不破坏完整的多孔结构。这种材料可用作防水、通氧织物和耐化学品服装，也可用作超滤/微量过滤膜、复合薄膜和蓄电池隔板等。与其它方法相比，由此法制备的多孔UHMWPE膜具有最佳的孔径、强度和厚度等综合性能。3 UHMWPE的改性 物理机械性能的改进与其它工程塑料相比，UHMWPE具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于UHMWPE的分子结构和分子聚集形态造成的，可通过填充和交联的方法加以改善。 填充改性采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对UHMWPE进行填充改性，可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后，效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠，可使热变形温度提高30℃。玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提高硬度、刚度和耐温性；二硫化钼、硅油和专用蜡可降低摩擦因数，从而进一步提高自润滑性；炭黑或金属粉可提高抗静电性和导电性以及传热性等。但是，填料改性后冲击强度略有下降，若将含量控制在40%以内，UHMWPE仍有相当高的冲击强度。 交联交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联，UHMWPE的结晶度下降，被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交联是在UHMWPE中加入适当的交联剂后，在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对UHMWPE制品进行照射使分子发生交联。UHMWPE的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。(1)过氧化物交联过氧化物交联工艺分为混炼、成型和交联三步。混炼时将UHMWPE与过氧化物熔融共混，UHMWPE在过氧化物作用下产生自由基，自由基偶合而产生交联。这一步要保证温度不要太高，以免树脂完全交联。经过混炼后得到交联度很低的可继续交联型UHMWPE，在比混炼更高的温度下成型为制件，再进行交联处理。UHMWPE经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、热固性塑料和硫化橡胶都不同，它有体型结构却不是完全交联，因此在性能上兼有三者的特点，即同时具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。国外曾报道用2，5-二甲基-2，5双过氧化叔丁基己炔-3作交联剂〔11〕，但国内很难找到。清华大学用廉价易得的过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂进行了研究〔12〕，结果发现：DCP用量小于1%时，可使冲击强度比纯UHMWPE提高15%～20%，特别是DCP用量为时，冲击强度可提高48%。随DCP用量的增加，热变形温度提高，可用于水暖系统的耐热管道。(2)偶联剂交联UHMWPE主要使用两种硅烷偶联剂：乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷，常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂一般要靠过氧化物引发，常用的是DCP，催化剂一般采用有机锡衍生物。硅烷交联UHMWPE的成型过程首先是使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基，这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后与硅烷产生接枝反应，接枝后的UHMWPE在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合，形成交联键即得硅烷交联UHMWPE。(3)辐射交联在一定剂量电子射线或γ射线作用下，UHMWPE分子结构中的一部分主链或侧链可能被射线切断，产生一定数量的游离基，这些游离基彼此结合形成交联链，使UHMWPE的线型分子结构转变为网状大分子结构。经一定剂量辐照后，UHMWPE的蠕变性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。用γ射线对人造UHMWPE关节进行辐射，在消毒的同时使其发生交联，可增强人造关节的硬度和亲水性，并且使耐蠕变性得以提高〔13〕，从而延长其使用寿命。有研究〔14〕表明，将辐照与PTFE接枝相结合，也可改善UHMWPE的磨损和蠕变行为。这种材料具有组织容忍性，适于体内移植。 加工性能的改进UHMWPE树脂的分子链较长，易受剪切力作用发生断裂，或受热发生降解。因此，较低的加工温度，较短的加工时间和降低对它的剪切是非常必要的。为了解决UHMWPE的加工问题，除对普通成型机械进行特殊设计外，还可对树脂配方进行改进：与其它树脂共混或加入流动改性剂，使之能在普通挤出机和注塑机上成型加工，这就是中介绍的润滑挤出(注射)。 共混改性共混法改善UHMWPE的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。目前，这方面的技术多见于专利文献。共混所用的第二组份主要是指低熔点、低粘度树脂，有LDPE、HDPE、PP、聚酯等，其中使用较多的是中分子量PE(分子量40万～60万)和低分子量PE(分子量＜40万)。当共混体系被加热到熔点以上时，UHMWPE树脂就会悬浮在第二组份树脂的液相中，形成可挤出、可注射的悬浮体物料。(1)与低、中分子量PE共混UHMWPE与分子量低的LDPE(分子量1，000～20，000，以5，000～12，000为最佳)共混可使其成型加工性获得显著改善，但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。HDPE也能显著改善UHMWPE的加工流动性，但也会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。为使UHMWPE共混体系的力学性能维持在一较高水平，一个有效的补偿办法是加入PE成核剂，如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等，可以借PE结晶度的提高，球晶尺寸的微细均化而起到强化作用，从而有效阻止机械性能的下降。有专利〔15〕指出，在UHMWPE/HDPE共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(其粒径尺寸范围5nm～50nm，表面积100m2/g～400m2/g)，可很好地补偿机械性能的降低。(2)共混形态UHMWPE的化学结构虽然与其它品种的PE相近，但在一般的熔混设备和条件下，它们的共混物都难以形成均匀的形态，这可能与组份之间粘度相差悬殊有关。采用普通单螺杆混炼得到的UHMWPE/LDPE共混物，两组份各自结晶，不能形成共晶，UHMWPE基本上以填料形式分散于LDPE基体中。熔体长时间处理和使用双辊炼塑机混炼，两组份之间作用有所加强，性能亦有进一步的改善，不过仍不能形成共晶的形态。Vadhar发现〔16〕，当采用两步共混法，即先在高温下将UHMWPE熔融，再降到较低温度下加入LLDPE进行共混，可获得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物。(3)共混物的力学强度对于未加成核剂的UHMWPE/PE体系，其在冷却过程中会形成较大的球晶，球晶之间存在着明显的界面，而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力，由此会导致裂纹的产生，所以与基体聚合物相比，共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而导致最后的破碎，因此又引起冲击强度的下降。 流动改进剂改性流动改进剂促进了长链分子的解缠，并在大分子之间起润滑作用，改变了大分子链间的能量传递，从而使得链段位移变得容易，改善了聚合物的流动性。用于UHMWPE的流动改进剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氢化合物有：碳原子数在22以上的n-链烷烃及以其作主成分的低级烷烃混合物；石油分裂精制得到的石蜡等。其衍生物是指末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上(最好为1个或2个)羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团；碳原子数大于8(最好为12～50)并且分子量为130～2000(以200～800为最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。举例来说，脂肪酸有：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。北京化工大学制备了一种有效的流动剂(MS2)〔17〕，添加少量(～)就能显著改善UHMWPE的流动性，使其熔点下降达10℃之多，能在普通注塑机上注塑成型，而且拉伸强度仅有少许降低。另外，用苯乙烯及其衍生物改性UHMWPE，除可改善加工性能使制品易于挤出外，还可保持UHMWPE优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性〔18〕；1，1-二苯基乙炔〔19〕、苯乙烯衍生物〔20〕、四氢化萘〔21〕皆可使UHMWPE获得优良的加工性能，同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。 液晶高分子原位复合材料液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物，这种共混物在熔融加工过程中，由于TLCP分子结构的刚直性，在力场作用下可自发地沿流动方向取向，产生明显的剪切变稀行为，并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相，即就地成纤，从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学赵安赤等采用原位复合技术，对UHMWPE加工性能的改进取得了明显的效果〔22〕。用TLCP对UHMWPE进行改性，不仅提高了加工时的流动性，采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工，而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度，耐磨性也有较大提高。 聚合填充型复合材料高分子合成中的聚合填充工艺是一种新型的聚合方法，它是把填料进行处理，使其粒子表面形成活性中心，在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合，形成紧密包裹粒子的树脂，最后得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料性能外，还有自己本身的特性：首先是不必熔融聚乙烯树脂，可保持填料的形状，制备粉状或纤维状的复合材料；其次，该复合材料不受填料/树脂组成比的限制，一般可任意设定填料的含量；另外，所得复合材料是均匀的组合物，不受填料比重、形状的限制。与热熔融共混材料相比，由聚合填充工艺制备的UHMWPE复合材料中，填料粒子分散良好，且粒子与聚合物基体的界面结合也较好。这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与UHMWPE相差不大，却远远好于共混型材料，尤其是在高填充情况下，对比更加明显，复合材料的硬度、弯曲强度，尤其是弯曲模量比纯UHMWPE提高许多，尤其适用作轴承、轴座等受力零部件。而且复合材料的热力学性能也有较好的改善：维卡软化点提高近30℃，热变形温度提高近20℃，线膨胀系数下降20%以上。因此，此材料可用于温度较高的场合，并适于制造轴承、轴套、齿轮等精密度要求高的机械零件。采用聚合填充技术还可通过向聚合体系中通入氢或其它链转移剂，控制UHMWPE分子量大小，使得树脂易加工〔23〕。美国专利〔24〕用具有酸中性表面的填料：水化氧化铝、二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、羟基硅灰石和磷酸钙制成了高模量的均相聚合填充UHMWPE复合材料。另有专利〔25〕指出，在60℃，且有催化剂存在的条件下，使UHMWPE在庚烷中干燥的 氧化铝表面聚合，可得到高模量的均相复合材料。齐鲁石化公司研究院分别用硅藻土、高岭土作为填料合成了UHMWPE复合材料〔26〕。 UHMWPE的自增强〔27、28〕在UHMWPE基体中加入UHMWPE纤维，由于基体和纤维具有相同的化学特征，因此化学相容性好，两组份的界面结合力强，从而可获得机械性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加入可使UHMWPE的拉伸强度和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯 UHMWPE相比，在UHMWPE中加入体积含量为60%的UHMWPE纤维，可使最大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMWPE材料尤其适用于生物医学上承重的场合，而用于人造关节的整体替换是近年来才倍受关注的，UHMWPE自增强材料的低体积磨损率可提高人造关节的使用寿命。4 UHMWPE的合金化UHMWPE除可与塑料形成合金来改善其加工性能外(见和)，还可获得其它性能。其中，以PP/UHMWPE合金最为突出。通常聚合物的增韧是在树脂中引入柔性链段形成复合物(如橡塑共混物)，其增韧机理为“多重银纹化机理”。而在PP/UHMWPE体系，UHMWPE对PP有明显的增韧作用，这是“多重裂纹”理论所无法解释的。国内最早于1993年报道采用UHMWPE增韧PP取得成功，当UHMWPE的含量为15%时，共混物的缺口冲击强度比纯PP提高2倍以上〔29〕。最近又有报道，UHMWPE与含乙烯链段的共聚型PP共混，在UHMWPE的含量为25%时，其冲击强度比PP提高一倍多〔30〕。以上现象的解释是“网络增韧机理”〔31〕。PP/UHMWPE共混体系的亚微观相态为双连续相，UHMWPE分子与长链的PP分子共同构成一种共混网络，其余PP构成一个PP网络，二者交织成为一种“线性互穿网络”。其中共混网络在材料中起到骨架作用，为材料提供机械强度，受到外力冲击时，它会发生较大形变以吸收外界能量，起到增韧的作用；形成的网络越完整，密度越大，则增韧效果越好。为了保证“线性互穿网络”结构的形成，必须使UHMWPE以准分子水平分散在PP基体中，这就对共混方式提出了较高的要求。北京化工大学有研究发现：四螺杆挤出机能将UHMWPE均匀地分散在PP基体中，而双螺杆挤出机的共混效果却不佳。EPDM能对PP/UHMWPE合金起到增容的作用。由于EPDM具备的两种主要链节分别与PP和UHMWPE相同，因而与两种材料都有比较好的亲合力，共混时容易分散在两相界面上。EPDM对复合共晶起到插入、分割和细化的作用，这对提高材料的韧性是有益的，能大幅度地提高缺口冲击强度。另外，UHMWPE也可与橡胶形成合金，获得比纯橡胶优良的机械性能，如耐摩擦性、拉伸强度和断裂伸长率等。其中，橡胶是在混合过程中于UHMWPE的软化点以上进行硫化的。5 UHMWPE的复合化UHMWPE可与各种橡胶(或橡塑合金)硫化复合制成改性PE片材，这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。除此之外，UHMWPE还可复合在塑料表面以提高耐冲击性能。在UHMWPE软化点以上的温度条件下，将含有硫化剂的未硫化橡胶片材与UHMWPE片材压制在一起，可制得剥离强度较高的层合制品，与不含硫化剂的情况相比，其剥离强度可提高数十倍。用这种方法同样可使未硫化橡胶与塑料的合金(如EPDM/PA6、EPDM/PP、SBR/PE)和UHMWPE片材牢固地粘接在一起。参考文献：〔1〕 钟玉荣，卢鑫华.塑料〔J〕，1991，20(1)：30〔2〕 孙大文.塑料加工应用〔J〕，1983(5)：1〔3〕 杨年慈.合成纤维工业〔J〕，1991，14(2)：48〔4〕 JP 63，161，075〔P〕〔5〕 .〔J〕，1981,27(1):8
干燥处理：由于PA6很容易吸收水分，因此加工前的干燥特别要注意，如果材料是用防水材料包装供应的，则容器应保持密闭。如果湿度大于，建议在80℃以上的热空气中干燥16小时。如果材料已经在空气中暴露超过8小时，建议进行温度为105℃，8小时以上的真空烘干。熔融温度：230-280℃，对于增强品种为250-280℃。模具温度：80-90℃，模具温度很显著地影响结晶度，而结晶度又影响着塑件的机械特性。对于结构部件来说结晶度很重要，因此建议模具温度为80-90℃。对于薄壁的、流程较长的塑件也建议施用较高的模具温度。增大模具温度可以提高塑件的强度和刚度，但却降低了韧性。如果壁厚大于3mm，建议使用20-40℃的低温模具。对于玻璃纤维增强材料模具温度应大于80℃。注射压力：一般在750-1250bar之间（取决于材料和产品设计）注射速度：高速（对增强材料要稍微降低）流道和浇口：对于PA6的凝固时间很短，因此浇口的位置非常重要。浇口孔径不要小于*T（这里T为塑件的厚度）。如果使用热流道，浇口尺寸应比使用常规流道小一些，因为热流道能够帮助阻止材料过早凝固。如果用潜入式浇口，浇口的最小直径应当是。收缩率数据表英文缩写 中文简称 规格 比重 收缩率%PA 聚酰胺(尼龙) PA66 PA 聚酰胺(尼龙) PA66GF30 PA 聚酰胺(尼龙) PA6 PA 聚酰胺(尼龙) PA6GF30 PA 聚酰胺(尼龙) PA66/PA6 PA 聚酰胺(尼龙) PA6/PA12 PA 聚酰胺(尼龙) PA6/PA12GF30 PA 聚酰胺(尼龙) PA6/PA9 PA 聚酰胺(尼龙) PA6/PA10 PA 聚酰胺(尼龙) PA6/ 特性PA6的化学物理特性和PA66很相似，然而，它的熔点较低，而且工艺温度范围很宽。它的抗冲击性和抗溶解性比PA66要好，但吸湿性也更强。因为塑件的许多品质特性都要受到吸湿性的影响，因此使用PA6设计产品时要充分考虑这一点。为了提高PA6的机械特性，经常加入各种各样的改性剂。玻璃纤维就是最常见的添加剂，有时为了提高抗冲击性还加入合成橡胶，如EPDM和SBR等。对于没有添加剂的产品，PA6的收缩1%到之间。加入玻璃纤维添加剂可以使收缩率降低到（但和流程相垂直的方向还要稍高一些）。成型组装的收缩率主要受材料的结晶度和吸湿性影响。实际的收缩率还和塑件设计、壁厚及其它工艺参数成函数关系。DINALON PA6物性表形式颗粒料加工方法注射成型物理性能额定值单位制测试方法比重;ASTM D792收缩率 - 流动 D955机械性能额定值单位制测试方法抗张强度 D638Bach PA6物性表形式颗粒料物理性能干燥调节后的单位制测试方法比重;ASTM D792机械性能干燥调节后的单位制测试方法抗张强度 D638弯曲模量2620--MPaASTM D790