发布时间：
碳纤维表面处理技术：碳纤维(CF)作为一种低密度、高强度、高模量比的纤维材料，具有良好的耐磨性、耐热性、尺寸稳定性和耐酸碱性，已成为一种极具发展潜力和广阔应用前景的增强材料。由于碳纤维表面惰性，复合材料中碳纤维和基体材料间应力载荷无法有效传递，直接影响其性能发挥，限制其规模化应用，所以要对碳纤维进行表面处理。通过表面改性技术来提高碳纤维的表面活性，强化碳纤维与基体材料之间的界面性能，改善了其与基体的粘结效果，从而提高纤维材料在工业应用中的价值。涂层法涂层法，是指在碳纤维表面涂覆一层聚合物、金属粒子或无机非金属及其复合物，目的是改变碳纤维的表面润湿性，增加聚合物基体和碳纤维的相容性。表面涂层处理不仅参与形成纤维/基体间的界面相，减小复合材料制造过程中纤维/基体间的热残余应力，而且可以减小应力集中，使纤维表面性能平均化。等离子处理等离子喷涂过程是一个高速碰撞沉积，将熔融或者半熔融状态的材料喷涂到经过预处理的基体上形成涂层的过程。等离子处理具有操作简单、工艺环保、对原丝的性能和力学强度破坏性小等优点，已成为应用较广的一种研究方法。气相氧化法气相氧化法是采用热空气、氧气(O2)、二氧化碳(CO2)、臭氧(O3)等气体为介质对CF进行氧化处理，处理后CF比表面积和表面粗糙度增加，表面含氧官能团的种类和数量也有所增加，从而提高CF增强复合材料的综合力学性能。液相氧化法液相氧化法是以浓硝酸、浓硫酸、过氧化氢等氧化剂与CF长时间接触，在纤维表面形成羧基、羟基等基团，增强与树脂的结合力。电化学氧化法电化学氧化是利用CF的导电性能，以CF为阳极，石墨、铜板或镍板等为阴极，在直流电场的作用下，以不同的酸碱盐的溶液作为电解液，对CF进行表面处理的方法。表面电化学氧化处理的作用为逐层氧化刻蚀与官能团变化的复合作用过程。表面接枝法表面接枝法是将碳纤维置于活性单体氛围中，在引发剂作用下，单体与纤维上的活性基团或边缘碳原子进行化合反应。能量束处理法利用能量束扫描过程中材料自身的组织结构变化或引入其他材料实现表面性能的改善。纤维在能量束的照射下会使表面粗化，改善与基体的粘附力。稀土处理法由于稀土元素的化学活性再根据化学键理论，稀土元素可与碳纤维表面的C、O和N原子发生配位化学反应和化学配位键合，稀土元素中具有大量电荷，在表面处理碳纤维时，能够吸引碳纤维碳碳键中的电子，导致碳碳键的电子元偏移，从而更容易将官能团引入碳纤维表面。碳纤维改性技术的关键在于提高碳纤维与基体的结合程度，提高复合材料的性能。而随着环境问题的日益突出，今后碳纤维表面处理技术的低成本化、绿色化和连续生产化将是重点研究方向。（广东博皓复合材料有限公司是一家复合材料行业整体解决方案服务商，致力于为客户提供更为完善的复合材料产品解决方案，更为顶尖的复合材料工艺及技术服务，更为先进的复合材料模具设计与制造。 ）
应用领域不同，白炭黑通常作为填料用，要与有机基体相容所以要除掉表面羟基，因为羟基是亲水性的，难以被有机物浸润
一、清洗将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为60~100℃的条件下使用丙酮抽提，清除碳纤维表面的上浆剂以及杂质，清洗后的碳纤维在60~80℃的鼓风干燥箱中干燥，得到清洗过的碳纤维；二、氧化（1）将步骤一得到的干燥清洗过的碳纤维置于圆底烧瓶中，加入浓酸中，60~80℃下氧化2~5h；（2）将步骤二（1）得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5~10min，然后将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；（3）重复步骤二（2）5~10次，得到清洗后的氧化碳纤维，在60~80℃的鼓风干燥箱中烘干；三、酰氯化（1）将步骤二（3）得到的氧化碳纤维置于单口瓶中，加入SOCl2和DMF的混合溶液中，加热至70~80℃恒温反应24~48h，得到含有杂质的酰氯化的碳纤维；（2）使用减压蒸馏的方法将步骤三（1）得到含有杂质的酰氯化的碳纤维中残留的二氯亚砜除去，得到酰氯化的碳纤维，然后将得到的酰氯化的碳纤维在温度为60~100℃的鼓风干燥箱中干燥2~5h，最后将干燥的酰氯化的碳纤维放在干燥器内密封保存；四、接枝双（3‑氨基苯基）苯基氧化膦将双（3‑氨基苯基）苯基氧化膦加入装有DMF溶剂的单口瓶中，双（3‑氨基苯基）苯基氧化膦与DMF质量比为，加热至60~80℃，双（3‑氨基苯基）苯基氧化膦与DMF溶解后，将步骤三（2）得到的酰氯化的碳纤维置于单口瓶中，加热到80~120℃，反应时间为12~48h，得到接枝双（3‑氨基苯基）苯基氧化膦的碳纤维。
推荐《稀有金属材料与工程》，sci期刊，详情如下：《稀有金属材料与工程》被以下数据库收录：ca化学文摘(美)(2014)sa科学文摘(英)(2011)sci科学引文索引(美)(2016)jst日本科学技术振兴机构数据库(日)(2013)pж(aj)文摘杂志(俄)(2014)ei工程索引(美)(2016)cscd中国科学引文数据库来源期刊（2017-2018年度）（含扩展版）北京大学《中文核心期刊要目总览》来源期刊：1996年(第二版),2000年版,2004年版,2008年版,2011年版,2014年版;期刊荣誉：中科双奖期刊;第二届全国优秀科技期刊;
好投。《电镀与涂饰》需要快速出刊。期刊周期越短，审核时间越短，所以需要快速的出刊。相应的对文章质量要求并没有特别高。《电镀与涂饰》（月刊）创刊于1982年。由广州市二轻工业科学技术研究所主办。坚持百花齐放、百家争鸣，注重理论与实际结合、提高与普及并重。主要报道国内外金属精饰和现代涂层技术的发展，介绍本专业新技术、新工艺、新材料，发布国内外行业动态和资讯，内容包括电镀、化学镀及其它镀覆技术、涂料与涂装、氧化着色及金属转化膜等金属与非金属表面处理等。
这些都是检索系统，一个收录很多论文的数据库。 SCI主要偏重理论性研究。 SSCI是社会科学期刊数据库。 EI偏工程应用。 CSCD和核心期刊都是中国的数据库。 ISTP是会议论文数据库，以上都是期刊论文。
本科生毕业论文任务书论文题目 TiC-TiB2增强NiCrBSi涂层组织与性能的研究 一．研究的主要内容1.研究目的以开发适用于石油石化环境地耐磨涂层为背景，利用反应火焰喷涂技术制制备TiC-TiB2增强NiCrBSi涂层。研究金属陶瓷涂层的显微组织结构、显微硬度、结合性、耐磨性，探讨Ni含量对复相陶瓷涂层的组织与性能的影响。2.研究现状反应热喷涂技术是喷涂技术与自蔓延反应合成技术的复合，它不但简化了喷涂粉末的制备过程而且可获得性能优异的喷涂层。近年来国内外科学工作者开展了不少这方面的研究，先后成功合成了TiC-Fe、Al2O3-Al2Cu3 NiCr-TiC等金属陶瓷涂层，研究表明这些涂层均具有优异的耐磨性能。近年来镍基自熔性合金涂层以及采用硬质颗粒增强镍基合金的复合涂层在提高材料表面耐磨性能方面正受到日益广泛的关注。TiC-TiB2复相陶瓷具有高的硬度、耐磨性。目前对于火焰喷涂陶瓷相增强镍基涂层的相关性能，特别是涂层组织与其耐磨性能之间关系的研究较少，本文将采用反应火焰喷涂（焊）技术制备TiC-TiB2增强NiCrBSi复合涂层，并对复相陶瓷涂层的组织与性能的影响。3.工作任务采用高能球磨法均匀混粉，通过团聚制备喷涂粒子，并采用超音速火焰喷涂技术制备TiC-TiB2增强NiCrBSi涂层。观察涂层的显微组织特征，测定涂层的显微硬度和宏观硬度；测试涂层结合强度，摩擦磨损性能，增强相含含量对镍基涂层的组织与性能的影响。4.预期目标采用超音速火焰喷涂技术制备不同TiC-TiB2含量增强的增强NiCrBSi金涂层；研究反应火焰喷涂TiC-TiB2涂层的反应机理及涂层的组织结构与相关性能；理清TiC-TiB2对NiCrBSi涂层的增强机制；获得合成镍基涂层的优化的喷涂粉末配方。 二．有关要求1．中外文献查阅要求查阅有关热喷涂、氧乙炔火焰喷涂、超音速火焰喷涂技术、材料分析测试技术、摩擦与磨损、金相分析技术、普通化学、现代材料学、涂层反应机理、陶瓷涂层性能等方面的中外图书和中国表面工程、材料保护、表面技术、金属热处理、润滑与密封、摩擦学学报等期刊。通过查阅文献资料，了解热喷涂的研究现状；掌握喷涂基本原理、工艺流程；掌握喷涂涂层组织结构的分析方法及涂层性能的测试方法，并能正确分析涂层的组织结构和性能指标。2．外文翻译要求 翻译一篇与课题相关的外文文献。翻译成的中文汉字不少于5000字，译文手写并与英文文献装订在一起。3．论文撰写要求撰写不少于10000字的毕业论文，所撰写的毕业论文应符合学校的有关规范性要求。论文应论点清楚、论据准确、材料翔实、论证完整、严密，并具有独立的观点和见解。
表面涂覆技术是指在材料表面涂覆一层新材料的技术，如电镀(或化学镀)、喷漆(或上涂料)、热喷涂和气相沉积技术等等。下面是我精心推荐的一些表面涂覆技术论文，希望你能有所感触!
达克罗涂覆工艺及涂层检验要点浅析
【摘要】讲述了达克罗的工艺流程，并简单介绍了达克罗涂层的一些检验方法。
【关键词】达克罗;涂覆工艺;常见缺陷;检验方法
0.前言
达克罗涂层(欧美称DACROMET,日本称DACROTIZED)，是由片状锌粉、铝粉、含铬的金属盐及粘合剂组成的涂液涂覆于零件表面，经烧结而形成的一种全新结构和性能的防护层。该涂层具有无公害、无氢脆、优良的耐蚀性、浸透性、耐热性等特点。作为汽车、铁路、公路交通、电力、建筑、桥梁等行业中小零部件的防腐处理，已在世界范围内得到了广泛的应用。
1.涂层耐蚀性能机理
达克罗处理液主要由铝粒、铬酐和树脂组成，经固化成膜。在成膜过程中，CrO3大部分转化为Cr2O3，生成无定形的Cr2O3·CrO3，它作为粘结剂，将基体与铝粒、铝粒与铝粒粘结起来，其结构科分别表示Fe·(FeO·Cr2O3 ·CrO3·Al2O3)·Al，Al·(Al2O3·Cr2O3·CrO3·Al2O3)·Al。除此之外，树脂固化形成的体型网状结构，使涂层结构更加致密。由于涂层结构独特，其耐蚀机理可作如下分析：
屏蔽作用
涂层一方面通过钝化作用生成复杂化合物，把涂层与基体结合起来，另一方面又通过树脂固化反应，生成体型网状立体结构，把涂层与基体更牢固地粘结在一起。涂层与基体间既存在化学作用，又存在物理作用。这种紧密结合的涂层，起更好的隔离腐蚀介质的作用。
钝化作用
达克罗处理液中，铬酸与铝粒和基体金属发生化学反应，生成致密的铬酸钝化膜，使基体的耐蚀性能大为提高。
电化学保护作用
达克罗涂层实质上采用阴极保护法来提高金属的耐蚀性能。涂层中微细铝粒紧密排列于钢铁表面。铝的电极电位远小于铁的电极电位。当涂层受到局部破损或有腐蚀介质浸入时，铝作为腐蚀微电池阳极失去电子而被腐蚀，基体金属作为阴极得到完全保护。
2.达克罗工艺
达克罗处理工艺的流程如上图。整个处理过程主要有三个重要的质量控制点，即前处理、涂覆、烘烤。
前处理的目的是除去零部件表面的油污、铁和氧化皮，提高膜层与基体的结合力。前处理的方法较大，如有机溶剂或碱性清洗剂脱脂、抛丸、喷丸、喷砂等。对于较为精密的零部件一般采用有机溶剂或碱性清洗剂脱脂的方法，而对于结构较为复杂的零部件，一般采用喷、抛结合的方式。前处理要尽量避免使用酸洗除锈，以防止产生清脆。
涂覆是用达克罗溶液喷涂或浸渍零件，然后再采用离心甩干、自然垂流、刷等方式除去多于的处理液。一般一涂一烘涂层厚度为3～6μm，二涂二烘为6～9μm，三涂三烘为9～12μm，可根据产品要求进行选择(详见附表一)。在涂覆过程中，有几个工艺参数需要控制：浸渍时间为200～300r/min。另外，对于达克罗溶液的维护也要格外精心，平时不使用时保持其温度在14℃以下，正常工作的温度保持在20±2℃，以保证达克罗溶液的稳定。
烘烤是将金属基体上的达克罗处理液转变成膜层的过程，常在网带式循环热风烘烤炉中进行。整个过程分为预热区，温度为60～180℃(处理时间为10min左右)，零部件预热要缓慢，让涂层水分逐渐逸出，避免涂层起泡，产生孔隙。然后到达温度为280～330℃的固化区，时间为25～30min，在此区发生一些物理和化学反应。烘烤过程对于达克罗膜层性能的形成十分重要。
3.达克罗涂层的检验
涂覆量
因为零件形状不同，各部位的涂覆量是不相同的，这里指的是平均涂覆量。
中国标准将涂覆量分为70mg/dm2、160mg/dm2、200mg/dm2、300mg/dm2四个级别。
检测方法：将涂覆后的50～100g的零件先称重，然后放在70～80℃的20%氢氧化钠溶液里，直到涂层全部去掉后取出并清洗吹干，然后再称重，前后两次的质量差再除以零件表面积即为零部件的涂覆量。
涂层厚度
测定涂层厚度可采用磁性测厚仪进行多点测量求平均值的方法，具体按GB/T4956-2003《磁性基体上非磁性覆盖层 覆盖层厚度测量磁性法》要求进行。
附着力
采用宽18mm标准胶带贴在零部件表面，用手指揉擦以排除气泡，在胶带端头和零部件表面成45°角度快速拉开，根据粘附在胶带上的附着物量判断结合力级别，一般3～5级以上为合格。
泛黄试验
泛黄试验是检测涂层烘烤程度的一种简单方法。将1～2滴浓氨水滴在冷却的工件表面，涂层在30～60s内泛黄为合格，涂层烘烤不足时不泛黄。
硝酸铵快速腐蚀试验
由于盐雾试验周期时间长，在生产控制中很难用实现，因此在国内现在经常用硝酸铵快速腐蚀的方法来判断涂层的耐腐蚀性能。
试验方法：用20%的硝酸铵溶液加热到70±2℃，将零件浸渍于溶液内，或部分浸渍于溶液内。
判断方法：基体不允许出现红锈。
盐雾试验
达克罗涂层盐雾试验采用中性连续喷雾试验，具体操作方法按GB/T10125-1997《人造气氛腐蚀试验-盐雾试验》执行。需要注意的是试样应以水平线倾斜60～75°摆放，彼此不接触，而且从上面漏下的溶液不会从一个零件落到另一个零件上。
4.结束语
随着科学技术进步，达克罗处理工艺及检测方法也会有新的技术和方法产生，希望与同仁共同研究、开发，推进达克罗处理技术在我国的广泛应用。[科]
【参考文献】
[1]舒屹,林兵.达克罗涂层的研究.重庆师范学院学报(自然科学版)，.
[2]肖合森.达克罗处理的检测方法.电镀与涂饰,.
[3]邹志武,王红洲.达克罗技术.汽车工艺与材料,2003.
[4]王敏,黄鑫,王家禄,贺子凯.达克罗技术与应用.电镀与涂饰，.
点击下页还有更多>>>表面涂覆技术论文
徐滨士是中国军装备维修专家，中国表面工程和再制造工程学科的主要倡导者和开拓者之一，主要科技成就有：（1）系统的开发了电刷镀设备、镀液和工艺。解决了诸如万吨巨轮、坦克等重大型机械不需解体就能现场局部维修的国家重点工程的多项急需关键技术，突破了现场修复大型设备的重大工程技术难关。电刷镀技术连续三个五年计划列为国家重点推广的新技术项目。近年来他又成功开发出纳米颗粒复合电刷镀技术，制备的纳米复合涂层可显著提高材料的耐高温磨损及抗接触疲劳性能，获国家发明专利2项，并在全军16家装备维修重点部队推广应用，解决了重载车辆、舰船、飞机发动机的一些关键零件的再制造技术难题。（2）在国内首次用等离子喷涂技术解决了坦克等重载车辆薄壁磨损零件不能修复的重大难题。研制出了适合坦克零件修复的等离子喷涂设备，并优化出五种工况零件修复工艺规范，解决了坦克52项薄壁零件不能修复的难题。1981年开始在全军推广应用，年经济效益达366万元。90年代末在传统等离子喷涂技术的基础上研究开发出高效能超音速等离子喷涂技术，其综合性能超过美国同类产品，喷涂的纳米涂层可用于修复高性能飞机发动机叶片。（3）发明了新型坦克履带板材料ZGMn8CrMo。他在发明自强化双相抗接触疲劳耐磨修复合金的基础上，经过多年的科研攻关，成功开发出新型坦克履带板材料ZGMn8CrMo，使国产坦克所用材料寿命由原来的3725公里一跃超过10000公里，比原来的Mn13材料寿命延长3倍以上。（4）首次在国内将电弧喷涂技术用于大型舰船钢结构的表面防腐研究。研制出新型高速电弧喷涂技术，并开发了适用于舰船、电站等多种防腐、耐磨电弧喷涂合金及粉芯丝材。有效提高了舰体、水陆坦克等主战装备的使用寿命。（5）率先倡导和推动在中国建立表面工程和再制造工程新学科。20世纪80年代，在中国率先提出并积极倡导建设表面工程学科，组织创建了中国第一个表面工程研究所、全军装备维修表面工程研究中心及全军表面工程重点实验室；近几年又提出了纳米表面工程概念，对纳米电刷镀技术、纳米超音速等离子喷涂技术、微纳米减摩自修复添加剂技术等进行了深入研究，并在社会和国防系统推广应用，取得了显著的社会经济效益。2004年10月，国际热处理与表面工程联合会授予他最高学术成就奖，以表彰他为表面工程发展做出的卓越贡献。在加强维修工程和表面工程建设的基础上，他在国内又率先提出并构建了再制造工程学科，建立了装备再制造技术国防科技重点实验室。再制造工程已经受到中国政府和有关部门的重视，2005年，国务院颁发的21、22文件均将再制造技术列为关键技术之一，2006年，《国家中长期科学和技术发展规划战略研究报告》将“共性关键制造技术与再制造技术”作为制造科技发展的24项优先主题之一，这为再制造在中国的长远发展提供了决策性论据。 据中国科学技术信息研究所、国家工程技术数字研究馆信息：1996年至2005年期间，徐滨士培养的硕士、博士共9名，情况如下： 论文题名 作者 指导老师 学位 高速电弧喷涂Fe-Al/Cr<,3>C<,2>复合涂层高温性能研究及应用 徐维普 徐滨士 博士 含磨粒油润滑条件下镀（涂）层摩擦学性能及其机理 杜令忠 徐滨士 博士 纳米颗粒复合电刷镀镍基镀层的强化机理及其性能研究 蒋斌 徐滨士 博士 基于原位合成方法的超分散稳定纳米组元的制备及其摩擦学特性 欧忠文 徐滨士 博士 高速电弧喷涂Fe<,3>Al/WC复合涂层高温冲蚀行为研究 田保红 徐滨士 博士 表面修饰的硼酸盐润滑油添加剂的摩擦学性能以及协同作用机理 乔玉林 薛群基,徐滨士 博士 电弧喷涂新型复合涂层治理锅炉管道热腐蚀的研究 李小刚 师昌绪,徐滨士 博士 电弧喷涂技术治理电站锅炉水冷壁管道热腐蚀的试验研究 李长青 徐滨士 硕士 电弧喷涂制模技术和涂层性能研究 刘宪军 徐滨士 硕士
你碳纤维的碳字写成炭，差距很大的哦
从力学性能讲环氧的最好，而且日本的碳纤维上江剂也是基本满足环氧类的，但是在中国国内，上将剂的水平还是相对比较低的，一来国内碳纤维行业是个技术密集型产业，而且国产碳纤维也没有产业化，二来科研力度和资金的相对薄弱。说实话，乙烯基绝不是最佳的选择，界面的性能没有环氧的好，但是鉴于国内碳纤维的民用化以及低端化，对力学性能等不适要求很高，同时考虑到成型工艺常用手糊和导入，而很少用成本高的预浸料模压或者热压罐成型，比如汽车的引擎盖，尾翼之类，所以才使用乙烯基的树脂。 你需要进行浇注体，碳纤维复合材料力学性能测试，以及SEM电子显微镜查看界面。
摘要：本文对碳纤维管材的性能、加工方法和应用进行了全面的介绍，说明碳纤维管材在民用和军用领域的重要意义，有助于相关行业对本类产品做进一步的了解，推进碳纤维管材在更大范围内得到应用。关键词：碳纤维管材 制作方法 应用1.概述碳纤维管又称碳素纤维管，也称碳管、碳纤管，这种材料是用碳纤维复合材料预浸入苯乙稀基聚脂树脂经加热固化拉挤缠绕做成的，碳纤维具有高强度、低密度、寿命长等特性，简单的说，比铝轻，比钢硬，是良好的民用、军用材料。近年来，我国在碳纤维方面的研究和利用也在突飞猛进地发展，碳纤维管作为应用最早、最广泛的碳纤维制品已被许多行业所接受，这些行业在积极主动使用碳纤维管作为原有金属制品的替代品，以期获得产品质量的提升。本文就针对碳纤维管的优势、加工方法及应用做一个综合性的论述。2.碳纤维管材的优点重量轻、强度高。碳纤维管材密度小、重量轻，其比重仅是钢材的四分之一，但是其抗拉强度很高，可达到3000MPa以上，是钢材的6-12倍，是塑料制品的几十倍。碳纤维管材轻质高强的特性，使其在运输和施工安装都具有显著的优势。耐腐蚀、抗老化，使用寿命长。碳纤维材料能耐酸、碱、盐、部分有机溶剂及其它腐蚀性侵蚀，在防腐蚀领域有其它金属无法比拟的优越性，除此之外，其还有较好的耐水性和抗老化性，因此无论在腐蚀性的环境、恶劣的气候还是潮湿的环境中，碳纤维管材的使用寿命都可达到25年以上。表面光滑美观，可设计性强。碳纤维管材是采用碳纤维复合材料预浸入苯乙稀基聚脂树脂经加热固化拉挤（缠挠）而成。在制作过程中，可以通过不同的模具生产出各种型材，如：不同规格的碳纤维圆管，不同规格的方管，不同规格的片材，以及其它不规则异型材，具有一定的设计性。经过打磨喷漆，其表面显得光滑美观，在制作过程中也可以包3K进行表面包装美化。3.碳纤维管材的规格碳纤维管材的型号规格多样，按成型工艺不同可以分为拉挤管和缠绕管；按纹路不同可以分为平纹、斜纹和纯黑；按表面处理不同可分为亮光、哑光；按形状不同可以分方管、圆管和异形管，其中异型管包括椭圆管、工字管、半圆型管等。一般的碳纤维管材的直径有10mm-800mm，长度最长可达10m。拉挤空心管1-25mm，壁厚，拉挤实心管（棒）直径，编制空心管直径，壁厚。4.碳纤维管材的制作方法内芯模具的制作。内芯模具要根据客户对管材规格的要求进行制作，因为纤维缠绕时受到压紧力，要求其集合形状基本保持不变，因而在芯模原材料的选择上，最好选择具有良好刚性的金属材料，如钢和硬铝，钢的密度比硬铝大，其硬度也比硬铝大，但钢的热膨胀系数不及硬铝。而高性能碳管制品是在高温下进行固化的，如果采用硬铝芯模，可通过硬铝热膨胀产生的固化内压，提高碳管的密度和力学性能。所以在高性能碳管的缠绕工艺中，芯模宜选用金属材料，而硬铝则是首选材料。芯模的封头设计尽量使用扁椭球式，这种形状可以保持筒身部分缠绕均匀，无堆积现象，防止出现“滑移“和“架空“现象。芯模的筒身部分可以制成等直径，但是如果制品长度很长，同时考虑到机床的加工精度以及脱模等条件的限制，等直径的筒身部分在应用中也许会存在困难，但是如果采取带锥度的芯模就可以解决这个问题，实验证明，1:1500-3500的锥度加工芯模筒身比较适宜。对较长的制品，制作芯模时可考虑分段对接芯模，以确保制品尺寸稳定。通常在缠绕之前要在芯膜表面涂刷脱模剂，以便于之后的脱模，但是对于高性能碳管，有机类脱模剂在固化过程中易渗入树脂中，造成制品缺陷，影响制品性能。如果在芯模表面涂覆一层含氟的脱模剂，就可以消除这种缺陷。根据规格要求，设计纤维层叠方式。首先确定要做的板材厚度，按照厚度算出需要的层数，然后按照0°、45°、90°、-45°的顺序叠层，然后模压成型。将纤维层卷到内芯模具， opp卷制包裹。碳纤维管的加工成型方法主要涉及以下三种：缠绕成型法，将碳纤维单丝缠绕在碳纤维轴上，特别适用于制作圆柱体和空心器皿；挤拉成型法，先将碳纤维完全浸润，通过挤拉除去树脂和空气，然后在炉子里固化成型，这种方法简单，适用于制备棒状、管状零件等；真空袋热压法，在模具上叠层，并覆上耐热薄膜，利用柔软的口袋向叠层施加压力，并在热压罐中固化。在碳纤维管的实际加工过程中，最基本的加工成型方法是缠绕法，这种方法易于实现机械化、自动化，比起其他方法，具有劳动条件好、劳动强度低、产品质量稳定、生产成本低等特点，所以应用十分广泛。具体方式又称为湿法缠绕，即将浸胶后的碳纤维集束，在一定张力控制下直接缠绕在芯膜上的工艺方法。其原理是采用卷管机上的热辊使预浸料软化，熔化预浸料上面的树脂胶粘剂。在一定张力下，在辊的旋转操作过程中，利用辊和心轴之间的摩擦，将预浸料连续卷到管芯上，直至所要求的厚度，然后通过冷辊冷却定型。根据成型工艺中预浸料的上料方法，可分为手动上料法和连续机械方法。缠绕线型的方法是保证碳纤维缠绕产品质量的重要前提，管道的使用情况不同，缠绕线型也不同，具体线型有环向缠绕、纵向平面缠绕和螺旋缠绕三种。缠绕成型法的基本操作过程是：首先，清理辊筒，然后热辊加热到设定温度，调整预浸料张力。在辊筒上不施加压力，将引布先在涂有脱模剂的管芯上包绕一圈，然后放下压辊，将引头布在热辊，同时将预浸料拉出来，贴在加热部分头布，与引头布相搭接。引头布的长度约为800-1200mm，视管径而定，引头布与胶布的搭接长度，一般为150-250mm。在卷制厚壁管时，在正常运行时，将芯模的旋转速度适当加快，靠近壁厚度设计放慢速度，以达到设计厚度，切断胶布。然后在保持压辊压力的情况下，继续使芯模旋转1-2圈。最后提升压辊，测量管坯外径，合格后，从卷管机上取出，送入固化炉中固化成型。烘烤硬化，去OPP，脱芯。将定型好的卷料从卷绕机取出，在固化炉中固化。管材固化后，去除芯模型，即可以得到复合材料缠绕管材，这个过程也叫固化脱模。在脱模过程中，车加工或钳工去除封头，再脱下制品，这有可能损及芯模表面，影响芯模的反复使用，可以利用耐高温胶粘剂补平或者焊接再磨削到位。 两端切去不光滑平整的部分，经过多道工序进行打磨、抛光。初步完成的碳纤维管还需要进一步加工，首先根据成品的规格，将半成品的两端多余部分去除，形成统一整齐的切面，然后经过专业打磨机和人工手工打磨、抛光，才能形成光滑而有光泽的表面。5.碳纤维管的连接方法：碳纤维管的连接方式有以下几种：最常用的是用环氧树脂来连接，连接成功后如果管子里面一般会有残留的树脂，可以用丙酮清洗干净。其次，利用碳纤维管自身的结构来连接也比较常见。用碳钛复合接头在碳纤维管成型的过程中进行复合连接，不过，在连接的时候必须要考虑好受力的方式和连接件的结构。另外，还可以用钻孔连接，只不过碳纤维管的强度大，硬度高，钻孔很不容易，不小心就会导致管子裂开，所以对操作水平有较高的要求。碳纤维管也可以用粘胶的方式连接，相对比较简单，要是使用机械方式就很困难，因为碳纤维产品本身的强度和硬度，很难找到比它性能好的加工工具，即便有也非常昂贵，而且磨损比较快。6.碳纤维管的应用碳纤维管材的应用范围非常广泛，其轻而强的力学特性和耐疲劳性，使其适用于航空、航天、建筑、机械设备、军工、体育休闲等结构材料；其耐腐蚀、耐热、垂直度好（±）、机械强度高的特性，使产品适用于线路板印刷设备的传动轴及医疗器械等；其强度高、抗老化，防紫外线、机械性能好的特性，适用于帐蓬、建筑建材、蚊帐、球袋、箱包、窗帘、广告展架、雨伞、风帆、健身器材、箭杆、球杆、高尔夫练习网、旗杆开关插销、水上运动器具等。碳纤维套管的保护线材、阻燃、增加线材强度等特性，近年来也颇受智能化领域的青睐。7.碳纤维管的选择用于碳纤维管生产方面的碳纤维含量多少，直接决定其力学性能表现和价值。在选择碳纤维管的时候，除了要关注碳纤维管中的碳纤维含量，也要重视用于生产碳纤维管的复合材料成分，不同的添加成分对产品的性能有不同的影响。但是最关键的一点，因为碳纤维复合材料属于高新材料，整个行业特别是民用这一领域起步比国外要落后二三十年，国内无论是碳纤维生产商还是加工制造厂家都数量有限，随着这个行业的兴起，很多小作坊式的加工商也跻身行列，造成了技术水平层次不齐，产品质量缺乏保证等问题。因而，在碳纤维管材的选择和订制方面，本文综合行业调查数据，罗列出该类型产品有一定影响力和品牌信誉的生产厂家，以供咨鉴。无锡威盛新材料科技有限公司（简称：威盛新材），是一家研发、制造碳纤维零部件的专业制造商，该公司拥有4000多平方的生产车间，配备大型热压机、热压罐、液压成型台、CNC高速铣床等多种设备，采用台湾及日本等国际一流品牌原材料，产品通过美国UL、SGS以及ISO9001:2008等相关认证，产品常年出口欧美等国家。略略8.碳纤维管的使用注意事项碳纤维管虽然具有质轻、坚实、抗拉、强度高等突出优势，但是在具体应用中也有一定的局限性，首先其制作依靠模具成型，难于更改尺寸，因而无法适应多尺寸多款式的订单，现在的加工厂家还是依靠大批量订做式订单。在使用中，很多消费者发现碳纤维产品放置在阳光下会逐渐变白，因此碳纤维管材最好不要放置在阳光下，尽量贮藏在避光处。除此之外，因为碳纤维管具有一定的导电性能，因此使用时必须特别注意防电，禁止使用在需要绝缘的设备上。9.结语碳纤维管材凭借其优良的性能在多个行业拥有广泛的应用前景，但是这种优良性能依靠的是有可靠保证的的原材料以及精湛的加工工艺，不是所有贴上“碳纤维”三个字的产品都能带来所期望的质量。所有正在或者准备使用碳纤维管材的厂家都需要具备相关的基础知识，才能对碳纤维管材进行有效甄别，为自身的产品带来质的飞跃。参考文献【1】《高性能碳纤维管缠绕芯模设计应用的几点体会》，王建华、居建国、甄华生，《全国复合材料学术会议》，1998年。【2】《碳纤维复合材料数控加工研究》，龚清洪、林勇、夏雪梅、楚王伟，《机械设计与制造》，。【3】《碳纤维复合材料的孔加工》，张万军、刘永奇、钱秀松，《纤维复合材料》，（版权所有，未经许可，禁止转载）
从全球金融危机到今天，我们面临了一个新的经济形势。“人类要生存、地球要降温”，“低碳经济”将改变我们的生产和生活方式。从六十年代起，玻璃钢复合材料作为一个轻质高强材料参与了国民经济各个领域的材料变革和创新；五十多年过去了，事实告诉我们，我们这个材料极具强大的生命力，UPR 树脂基复合材料产量已达到年产量400 多万吨，其中玻璃钢材料为190 多万吨，树脂浇铸石材及涂料280 多万吨。可以看到，复合材料战线上的广大员工、科技人员、老总付出了艰苦辛勤的劳动，作出了丰功伟绩，换来了玻璃钢复合材料产业璀灿的全面发展时期。今天，我们又处在能源结构的重大变革时期，要使我们的材料和产品适应全球“低碳经济”的形势，开发新一代的材料和产品将是我们的努力方向。这次，我和大家共同交流的题材是“面临全球低碳经济、加快材料和制品的技术创新、推进玻璃钢复合材料产业的全面提升”。以此抛砖引玉，形成共识。我向大家汇报的内容为三个部分：一、我国UPR 产业十年回顾和2009 年UPR 发展现状二、低碳经济和玻璃钢新兴市场三、我国风电市场和兆瓦级玻璃钢叶片一、我国UPR 产业十年回顾和2009 年UPR 发展现状2009 年我国UPR 行业经历了不平凡的一年，据中国UPR 行业协会初步统计，总产量达到153 万吨，比上年增长了。其中环氧乙烯基酯树脂达到 万吨，增长11%。全国四大民营企业亚邦、天和、福田、华迅等总量达到44 万吨，比上年增长11%，外资企业DSM、亚什兰、长兴、上纬、华日、昭和等总量达到12 万吨，比上年增长9%。江苏达到63 万吨，比上年增长5%。国内UPR 在其形成终端复合材料产业的主要流向为三大市场：UPR 基玻璃钢（FRP）市场，占了树脂总用量的55%，UPR 基人造石、工艺品、钮扣等市场，占了树脂总用量35%；UPR 基功能涂料，占了树脂总用量的10%。表二从应用区域分析，玻璃钢市场集中在江苏、上海、山东、广东、浙江、河北、天津、河南。人造石、工艺品、钮扣市场集中在浙江、广东、福建、山东、上海、江苏、四川。功能涂料市场集中在广东、上海、江苏、浙江、山东、河北。2008 年下半年全球金融危机的影响，曾一度出现的树脂滞销，到十月份后很快恢复增长。国家四万亿投资和十大产业调整振兴规划，对抵御金融危机影响，优化产业结构，持续增长发展的意义重大。钢铁、汽车、船舶、石化、纺织、轻工、有色金属、装备制造、电子信息、物流十大行业与玻璃钢产业关联密切。这十大产业依附着我国城市工业化、城乡一体化大规模经济建设的契机。这个契机又是以传统能源节能减排、新能源开发的低碳经济为目标展开的。玻璃钢复合材料以其自身创新为自己赢得了机遇和增长点。从国际市场看，2008 年全球金融危机使欧美经济陷入了困境，居高不下的原油一下跌到50 美元一桶，化工原材料出现了阶段性的市场过剩，价格走低；从国内看，玻璃纤维阶段性、结构性、区域性的失控发展，产量突破了年产200 多万吨，一半左右出口海外。金融危机袭来，出口受阻，玻璃纤维大量“倒向”国内，互相压价。化工原材料和纤维的大幅度跌价，使玻璃钢复合材料产业得到多少年以来从未有过的利好时机，为其低成本扩张提供了条件，从而也带动了树脂的增长。 2009 年，UPR 行业呈现了五大流向和热点：持续增长的玻璃钢复合材料行业的普及和提高，齐头并进，一方面拉动了低成本、通用型树脂的扩展，另一方面，新兴FRP 市场开发，推动了高性能、个性化的树脂增长。反映在邻苯型缠绕树脂、抽真空树脂、SMC/BMC 树脂、拉挤树脂、涤纶和对苯改性树脂的全面铺开。此外，高性能玻璃钢复合材料产品风机叶片、电器开关、压力管道、电力原器件、脱硫、高速列车内外装饰结构件、豪华游艇、工作艇、运动艇等的市场需求，又使间苯型、环氧乙烯基酯型抽真空树脂、SMC/BMC 树脂等快速增长，呈现了树脂市场的“两头热”。以天马、天津合材、费隆、华昌为代表的国企改制企业，以亚邦、天和为代表的国内大型民营企业，以华科为代表的国内科技人员组合企业，以DSM、华日、长兴、亚什兰、昭和、上纬为代表的外资企业，在国内UPR 大舞台上各领风骚，引领市场。 第二个流向和热点是浇铸型树脂发展迅猛。前几年，浇铸型树脂工艺品在面临海外市场疲软的情况下，急转国内建筑装饰装修市场，大批量进入楼堂馆所和高档商场，取得非常明显效果。浇铸型人造石的技术提升，已从面广量大的橱台面板走向机械化成型的人造大理石和人造石英石面板，大量应用于墙面饰材和地面材料。 福建、广东、山东等地的石材企业已开始从矿山开采转向用合成石制造。全国人造石材用树脂，09 年产量均超过前两年。传统浇铸产品聚酯纽扣、原子灰树脂、矿用铆固树脂等继续保持较好的增长势头。 第三个流向和热点是江苏、上海和天津，已成为国内近几年UPR 发展十分活跃的地区，并以技术创新和新产品开发引领国内UPR 及其复合材料市场的潮流，推进国内UPR 复合材料市场的普及和提高。2009 年该地区UPR 产量占到全国总量的一半以上，其中环氧乙烯基酯树脂95%的产量集中在上海和江苏。这个地区也是中外UPR 企业密集产区，既有早先进入的华日、DSM、亚什兰、长兴、昭和上纬等外资企业向国内传输海外成熟的产业市场，占有国内高中端市场优势。又有一批如天马、华昌、亚邦、费隆、华科、华润、天马瑞盛、富菱、兴合等企业。这里特别要提到的是国内UPR 行业的“亚邦”现象。2009 年亚邦公司生产了17 万吨树脂。亚邦凭着一个产业链的朴素情感，“有我也有你”、“有你也有我”，紧紧贴近市场和客户，大力开发低成本通用型树脂，高性能水晶树脂和石材树脂，为行业做出了贡献；产量连续五年蝉联全国第一。多少年来，亚邦在全国各地的销售公司由单一树脂销售发展为FRP 企业用原材料的“一站式”服务；亚邦各地的销售公司同时也是亚邦派出的分公司，在做好材料和服务同时，积极进行市场调查，他们可以在12 个小时内，快速反映全国各地FRP 产业的动态。亚邦在与市场下企业不断互动中做大做强。 第四个流向和热点是兆瓦级玻璃钢叶片的高性能要求，加速了UPR 和环氧乙烯基酯树脂的技术攀升。国内兆瓦级风电市场从2007 年进入一个高速发展期，年平均新增装机容量为600 多万千瓦，2009 年装机总容量达到2000 万千瓦。按 兆瓦推算，全年叶片总量达15990 片，树脂用量达5万多吨，加上外资风电企业出口叶片用树脂量可达到7 万多吨，其中50%为UPR 和环氧乙烯基酯树脂我国兆瓦级玻璃钢叶片专利技术是从德国和荷兰引进的，对纤维和树脂的性能标准高，并经过德国船级社GL 论证。两道“门槛”，对国内树脂和纤维企业提出了极为严格的要求。外资企业亚什兰、上纬、DSM 公司具备条件，“轻车熟路”，抢先了国内风电兆瓦级叶片市场。兆瓦级叶片从叶形设计、结构设计、铺成设计、模具技术到叶片制造是一极为复杂的系统工程，叶片运行期长二十年，对树脂企业是个“考验”。树脂企业是“尝试”兆瓦级叶片市场主要靠企业自主的技术实力。第五个流向和热点是国内玻璃钢复合材料装备制造的发展和提高。江、浙、冀、鲁等省的SMC、缠绕、拉挤、人造石、模压等设备及其模具设计制造不仅满足国内需求、，还X 量出口。装备技术的提升拉动了UPR 的性能、品质的提高和中、高档树脂需求的上升。2010 年，国内UPR 行业的发展空间依然很大。外资企业认为，中国是全球经济增长最快的国家，是全球最大的复合材料市场，他们对中国的发展充满信心。DSM、华日、亚什兰等正在进行扩能增产的布局，此外，雷可德也将在天津投产。全国的树脂产量巨头亚邦、天和、福田、华迅都在扩张。 国内UPR 发展趋势中还有一个不可忽视的现象是中西部、西南等地区将出现FRP 复合材料产业新的发展布局。据有关方面了解，围绕着西安、洛阳及晋中南地区，围绕东盟和我国贸易“零关税”的实施及大西南的建设，围绕甘肃、新疆化工原料配套基地、大西北建设和西亚出口等区域对玻璃钢复合材料的需求日益上升，不久会在这些地区出现UPR 和玻纤的规模型企业。到2009 年底，我国UPR 企业将超过160 家，有2/3 的企业是由过去乡镇企业转制为民营企业和私营企业。这部分企业中，有的积极引进技术人才和先进装备，使自身得到提高，逐步树立了品牌。但绝大多数企业，缺少技术，举步艰难，有的还掺做“捣浆糊”。这些企业，面临两条出路，一条是发展下游产品，还有一条是通过技术进步，提升企业。这两条路走不通，只有让市场淘汰你。可以预计，UPR 行业在三、五、八年这三个阶段，面临不断地整合和重组，树脂的增长方式将由产量的增长转变为品牌和质量的升级。二、低碳经济和玻璃钢新兴市场 “低碳经济”这个名词最早见诸于2003 年英国能源白皮书《我们能源的未来；创造低碳经济》。作为第一次工业革命的先驱和资源并不富裕的英国，充分意识到能源安全和气候变化的威胁。据有关资料报道，现在全世界每年二氧化碳排放量接近300 亿吨。二氧化碳的大量排放，造成全球气候变暖，海水倒灌。联合国政府间气候变化专门委员会警告称，气候变暖引起海平面每年上升18-59 厘米，按照这样的速度，到2100 年，全球一些低地岛国和全球三十二个气候变化最前沿的三角洲将会全部或局部被海水淹没。先进发达国家已把二氧化碳作为大气污染物质，相应增收碳排放税。 低碳经济，十年来全球经历了三个发展期。1997 年12 月，在日本京都召开的《联合国气候变化框架公约》缔约方第三次会议通过了限制发达国家温室气体排放量以抑制全球变暖的《京都议定书》。议定书规定，到2010 年，所有发达国家二氧化碳等6 种温室气体的排放量，要比1990 年减少。议定书对中国等发展中国家没有强制排放要求，并获得了170多个国家的批准。 第二次会议是2007 年12 月15 日，《联合国气候变化框架公约》第十三次缔约方大会在印度尼西亚巴厘岛举行，通过了“巴厘岛路线图”。主要内容包括：大幅度减少全球温室气体排放量，未来的谈判应考虑为所有发达国家（包括美国）设定具体的温室气体减排目标；发展中国家应努力控制温室气体排放增长，但不设定具体目标；应对全球变暖，发达国家有义务在技术开发和转让、资金支持等方面，向发展中国家提供帮助。 “巴厘岛路线图”首次将美国纳入谈判进程之中，要求所有发达国家都必须履行可测量、可报告、可核实的温室气体排放责任。另外，“巴厘岛路线图”还强调必须重视适应气候变化的技术开发、转让和资金三大问题。目标上，“巴厘岛路线图”提出了发达国家到2020 年，至少应在1990 年基础上减排25%至40%。第三次会议是2009 年12 月7 日-18 日，全球190 多个国家和地区代表达 万人，在丹麦歌本哈根召开了联合国气候变化大会。这次会议在减排问题上存在着很大的分歧，主要是减排的比例和资助金额上。美国、中国、巴西等国已是全球温室气体排放大国，中美两国在会上的表达让与会国看到了希望。会议前中国已在去年11 月27 日正式对外公布控制温室气体排放的行动目标，决定到2020 年单位国内生产总值二氧化碳排放比2005 年下降40%至45%；在此前，美国白宫宣布，将在哥本哈根气候变化大会上承诺2020 年前实现温室气体排放量在2005 年的基础上减少17%的临时性目标。哥本哈根会议上，20 多个发达国家私下起草了一个减排指标想获得通过，结果，遭到了来自发展中国家的反对；美国又以“船大掉头难”在具体减排上还不能立法。这次会议在具体减排指标上各说各有理，但最终形成共识，要加快环保技术的共享采用，加快全球减碳。 今天，我们来谈低碳经济，就是以低能耗、低污染、低排放为基础的经济模式，其实质是能源利用效率和清洁能源使用问题，核心是能源技术创新、制度创新和人类生存发展观念的根本转变。低碳经济的主流理解是指尽可能降低温室主体排放的经济体。其主要体现在：工业方面，高效率的生产和能源利用；能源结构方面，可再生能源生产将占据相当高比例；交通方面，使用高效燃料，低碳排放的交通工具，公共交通取代私人交通，并且更多地使用自行车和步行；建筑方面，办公建筑与家庭住房采用高效节能材料以及节能建造方式。归根到底，逐步减少单位GDP 的碳排放量。“低碳经济”不仅仅是一种新的理念，而是下一轮新经济的增长点。对于我国经济发展的前景来讲，以往的“中国制造”面临减排压力，减碳的方式将借助于生产工艺、生产工装、生产手段的技术升级和技术创新的 “低碳技术”，通过低碳技术的实施形成“低碳标准”，达到低碳高增长，低碳降成本。推进低碳技术与玻璃钢产业有着密切的联系。上世纪六十年代，玻璃钢产业以“代钢、代木”的朴素观念进入市场，玻璃钢的比强度高，大量代替钢材及金属材料；从节约资源出发，大量代替木材。随着玻璃钢产业数十年的市场运行，衍生了许多优异性能，突出在其可塑性、可设计性和多功能性。它的可塑性赋予了各类特色的成型工艺；它的可设计性，简化了传统的制造工艺，降低成本，实现了材料和性能的优化组合；它的多功能性表现为优良的电性能、化学性能、耐老化性能、耐疲劳性能、耐水性能、耐燃烧性能等。可以看到，未来产业推进的低碳技术达到低碳经济，离不开玻璃钢；同时，也给玻璃钢产业供了新的发展空间。 从我们目前所熟悉的产业，车辆、造船、水处理、化工防腐、建筑节能等都将面临全球低碳经济的制约，玻璃钢复合材料已经成为和未来实现产业低碳经济的重要选择材料。低碳排放的交通工具包括：轿车、客车、工程车、商用车、高速列车、船艇、飞机及航天航空器。青岛罗美威奥新材料制品有限公司是国内专业为高速列车车体配套轻型玻璃钢内外饰结构件的制造企业。公司成立多年来，积极采用国际先进产品标准，优选原材料，满足车体减重的要求和标准，首批配件成功应用于京津城际高速铁路上。目前该公司车体配件已接到青铁、唐铁、长铁的大量订单，供不应求。罗美威奥从低碳经济的观念出发，通过低碳技术的实施，达到了配件规定的低碳标准，成为国内轨道交通中实现高速低排放最优秀的配套企业。还被国际知名公司西门子认证授予“最高级供应商”的称号。再如广西桂林大宇客车公司与其玻璃钢大包围配套企业一起，一改过去“论斤买卖”玻璃钢产品的现象，共同开展以减重、低碳为目标的设计程序。交通领域里，我国船艇极具开发前景。钢质大船实现低碳排放，减轻自重已提到日程上，若干年后，达不到国际公约减排15%的要求，就进不了公海；我国玻璃钢游艇市场，通过碳排放设计规范，轻质夹层结构设计将逐步取代单板设计的偏重结构。游艇将变得更轻、跑得更快、能耗更低。水处理技术、水资源开发将是未来新兴玻璃钢产业的重要市场，河北中意复合材料有限公司与北京理工大学联合开发成功防海水浸蚀超大型玻璃钢管缠绕研究及移动式缠绕设备。一些企业还关注海水淡化技术中玻璃钢高压管的开发应用。 相比于发达国家，我们玻璃钢产业面向“低碳经济”的层面上明显滞后。随着低碳经济的观念不断深入人心，国内产业将需重新解读、重新认识，加快推进的必要性。国内传统出口产品还在“高碳经济”上徘徊，很可能将遭遇新一轮的“碳关税”的“绿色壁垒”。对于玻璃钢材料参与的各个产业，都要融入“低碳经济”、“低碳技术”、“低碳标准”的观念和措施，真正使我们玻璃钢材料成为各行各业配套的、性价比和强重比最优的轻质材料、功能材料和结构，让低碳真正和“玻璃钢经济”同步起来。 三、我国风电市场和兆瓦级玻璃钢叶片 开发清洁能源、发展风力发电是全球实现低碳经济的大事，我国风能装机总容量已跻身世界第四。发展兆瓦级风力发电，我国当时缺少成套技术，国家果断地组织企业引进欧洲成熟的技术，使我国风电行业成长极为迅猛。我国风电市场到底怎么样？前景如何？在这里我们剖析一些数字： 以上数据表明，我国风能资源非常丰富，已利用的并网风电总装机容量只占总资源的6‰，占国家电力总装机容量的，与欧洲风能利用发达国家丹麦、德国相比，差距甚远。此外，从我国目前风电并网看，将近有五分之一的风能设备未并网（2000-1613=387）。另从有关方面获悉，近几年，我国风电产业已令人担忧，兆瓦级整机企业达到80 多家，兆瓦级叶片制造企业70 多家，与先进发达国家对比和国内现状，显然有点“鱼目混珠”和“骑虎难下”。不久，国家发改委文件指出，风力发电也面临产能过剩。紧接着国家又下文取消风电设备国产化率70%的规定。风电产能过剩和70%的国产化规定取消，是国家对我国风电行业及时注射了清醒剂。目前，一方面是低水平的重复建设，另一方面是高效先进装备的中足，国家政策出台，使市场的自由选择更透明、更明朗、对促进我国风电产业健康发展具有现实意义和深远意义。 兆瓦级玻璃钢叶片其占整个风电设备成本的20%左右。叶片的设计、选材和工艺是决定风电装置性能与功率的主要因素，以及风力发电的单位成本。纵观全球叶片技术的发展趋势，并兼顾风机效能和降低成本两因素，叶片的制作正向大型化发展。单机功率愈大，每KW 的发电成本就愈低。因此全球风电设备都在向兆瓦级大功率和长叶片方向开发。典型的丹麦LM 公司是全球风力发电最大的集团，具有28 年的生产实践经验，其叶片年产达1 万片以上，已在中国天津和秦皇皇岛设厂。LM 公司也是全球唯一有In-House 测试能力的公司，可针对其叶片进行Full-Scale 的测试，所有的新设计叶片均可通过20 年运转状况的测试才能获准投产。这些测试项目包括静态、动态、雷击测试等，其测试设备中的激光扫描仪，更为叶片提供精确的几何数据。LM 公司目前生产最长的叶片为，是全球最长的叶片，重量为 吨，材质为环氧基玻纤增强复合材料，叶端等处采用碳纤，已按装在芬兰REpower 公司的5MW 海上风机上。LM 公司叶片制造技术包括多功能机械手铺设玻纤，以提高铺设进度25%；在螺栓的支撑力上进行创新，可增加叶片20%的长度；采用RIM 法缩短树脂渗透时间15-20%；以FRP 模具取代钢模，实现低成本。据有关信息，丹麦国家先进技术基金会拨款 亿丹麦克朗用于LM 公司进行创新型的新型叶片技术研究，该研究项目命名为“叶片之王”。是用FRP、C 纤维和热塑性材料的混合纱去制造叶片。这种纱铺进模具后，加热模具，塑料纱线融化，将会使叶片的生产时间缩短一半。在叶片设计上，LM 公司还在10 年前推出了一种新型具有弹性挠度的叶片概念，简称为预弯型叶片。该叶片在叶尖部分向外弯曲，使叶片在转动状态下，甚至处于强风时还能与塔体保持一定距离，避免叶片撞击塔架。预弯型叶片因其许可弯曲量变大，刚度相当，从而材料用量减少，重量减轻，而获取更多的风能。据有关方面透露，这种预弯型叶片与标准型叶片相比，风场在秒风速条件下即可起动。据了解，LM 公司与GE 公司合作的项目中对开发加长叶片增加电量进行案例分析测定，用 长的叶片替换了原有 风机上的 长的叶片，结果标明发电量增加7%，究其原因是其外圆扫风面积比内圆扫风面积增加了。可以认为，LM 的兆瓦级叶片的设计，制造技术是全球最先进，最富竞争力的。 在国内，中航惠腾靠不断创新，在风电叶片行业领先一步，自主技术、自行研发UPR基FRP 叶片的企业。其600kw-750kw 叶片占国内的90%以上，在开发 叶片上成功采用了高性能UPR。公司历年叶片装机容量占全国近一半的比重。该公司在寻求技术合作过程中，先后参与荷兰、德国、英国等九家风叶企业的技术交流与合作，专案确立了中国MW 级叶片在国内技术的自主化能力。惠腾叶片技术主要特点包括结构阻尼专利（降低振动）、叶尖专有技术（提供气动性能降低噪音）、镜面模具技术、快速常温固化技术、高精度平衡技术、高精度叶根定位技术等。以、6 吨重的叶片为例，每支重量误差在1kg 以下，重心偏差不超过10mm,因此，其启动风速只需秒，发电风速为3m/秒。该公司目前开发了2MW叶片，并根据风场要求，开展新的叶片设计工作。国内企业形成大批量生产的还有中复联众、北京中材FRP 研究院、上海FRP 院等。围绕风电设备配套的玻璃钢产品还有机仓罩和导流罩，国内采用最先进的抽真空和LRTM 工艺的有四家单位，山东德州地区的双一、华翼、株丕特三家公司和江苏的雅西路公司，产品大部为外商配套出口。常州华日新材公司最先为这些企业提供了性能优良的高强、低粘、低放热UPR。 为降低发电成本，除叶片设计外，材料和工艺成型日新月异，通过材料和工艺的选择达到轻量化和功能化，从而提高风能的效能。为了获得叶片最好的性价比，近几年，OCV 公司在全球叶片市场上推出高性能的Advantax 玻纤，该玻纤与E 玻纤相比，具有高的强度和模量，成功应用在兆瓦级叶片制造上。最近，OCV 公司又将S 玻璃纤维应用在更大的叶片上。S 玻璃纤维模量达到 ，比E 玻璃纤维高18%，强度高出33%，从技术角度，对于应用高强度高断裂应变的S 玻璃纤维在风力机叶片上更为先进。最近，PPG 公司向全球风能叶片行业推出了高性能的高强、抗疲劳玻璃纤维。据介绍，开发的HYBON2026 与目前市场上用与制作叶片的玻纤产品相比，拉伸强度高出20%，抗疲劳强度也高出数倍以上。国内有关企业在满足兆瓦级叶片的材料上也开展了大量的研制开发工作，重庆国际先后开发了ECT 和TM 高性能纤维，其销量占有国内兆瓦级叶片用玻纤用量的1/3，2009 年还向西欧出口高性能纤维达 万吨。此外，泰安的GMG、巨石的E6 等高性能纤维也进入了市场。叶片长度的不断增加使得轻质、高强的碳纤维在风力发电上应用不断扩大，大丝束碳纤维价格的下降成为风力机的首选结构材料，同样是34 米长的叶片，采用GF/UP 质量为5800公斤，采用GF/EP 质量为5200 公斤，采用CF/EP 质量为3800 公斤。因此，叶片材料开发的趋势是采用CF/EP，但同时也面临价格的压力。国外正在从原材料、工艺技术、质量控制等各方面深入研究降低成本。据有关方面信息了解，为了增加叶片的刚度并防止叶尖预弯部碰到塔架，在长度大于50m 的叶片将广泛使用碳纤维。轻质闭孔高强度泡沫是叶片材料中又一主要组成部分，应用于结构。据瑞典DIAB 公司资料报导可用于60 米长的风机叶片芯件。采用这种芯材及导流技术，可减少50%的周期时间，降低30%的劳动力成本，与敞开型技术相比，夹芯导流技术减少90%的苯乙烯散发，并使整个叶片达到轻质高强。DIAB 公司在中国昆山厂推出的PVC 轮廓板根据产品“量体裁衣”直接用到了叶片制作上，省时省料，降低成本。目前生产叶片泡沫结构的外资公司有Gurit天津公司、加铝上海公司等，国内常州天晟公司与有关科研院所合作，于去年开发成功结构泡沫。 随着海上风电的开发，对叶片的性能要求更高，轻质、高强、高弹、耐疲劳将推进新材料的不断产生。拜尔公司不久前推出商业化牌号Baytube 碳纳米管用于环氧树脂中，提升叶片的抗疲劳、抗冲击性和改善材料回弹性。该公司透露，采用纳米碳管于树脂中，将使叶片质量减轻20-30%，强度增大30%。在叶片成型工艺上出现了新的动向，中复联众公司已实践完成了预浸料成型工艺后，叶片制造由湿法成型改变为干法加热成型；德国西门子公司在叶片成型工艺上独创了整体成型。这些新技术的应用进一步提高了产品的尺寸稳定性，还缩短了制程时间。
近年来，国外研究表明，采用碳纤维作为基体材料的表面粗糙度存在较大的变化。研究发现，当表面加工技术改善时，表面的粗糙度、光洁度和尺寸精度都会有所提高。
全球碳纤维分领域需求上升
碳纤维复合材料具有质量轻，强度高的特性，活跃在各种各样的用途上。包括用于追求轻且易用的高性能体育用品、追求在宇宙飞行用的轻量且高性能材料的航空航天飞行器，以及压力容器、汽车、风车、船舶、土木建筑等各种各样的一般产业用途。根据赛奥碳纤维技术统计，2018年全球碳纤维运用细分领域中风电叶片叶片和航天国防领域最多，分别达到22000吨、21000吨。而增长最为显著的是汽车零部件领域，2013-2018年需求复合增长率达到33%。
从全球市场看，2018年全球市场碳纤维需求为万吨，预计在2020年全球需求将达到万吨。
就需求结构而言，碳纤维材料总量一半以上应用在工业领域，风电叶片领域应用占比24%，航空航天领域应用占比23%，体育休闲领域占比15%，汽车工业领域占比12%，四者总计占比74%。其中，体育休闲用品所消耗的碳纤维呈逐年下降之势。
从产能的角度来看，全球碳纤维市场基本被日本和美国企业垄断。2018年世界碳纤维产能为万吨。从地区来看，美国生产万吨占24%，日本生产万吨，占比19%，中国生产碳纤维万吨，占比19%。
但是从企业来看，日本企业在全球小束丝碳纤维市场份额占到约58%，其中日本东丽占比27%、日本东邦占比18%、日本三菱占比13%;全球大束丝碳纤维市场集中度更高，基本被日本Zoltek和德国SGL两家控制(注：Zoltek2013年被东丽收购)，Zoltek全球占比49%，德国SGL全球占33%。
中国碳纤维处于产能扩张阶段
从整体供需状况上看，目前世界上碳纤维的主要消费地区仍然集中在美国、欧洲和日本。根据赛奥碳纤维技术统计，中国碳纤维需求量一直维持稳步上升趋势，2018年国内碳纤维市场需求为万吨，同比增长32%，预计未来年复合增长率为12%，在2020年国内市场需求将达到万吨。
目前国内T300级碳纤维性能达到国际水平，主要运用于航空航天及体育休闲等领域;T700级碳纤维已建成千万吨级生产线，低成本干喷湿纺T700级碳纤维已经实现规模化生产;中国首条千吨级T800原丝生产线由中复神鹰生产线2016年投产;但T800级以上的碳纤维国内企业还处于小规模试验，技术相对东丽还是存在较大差距。中国在T800级别以上的碳纤维生产中都还是处于小批量试验生产阶段，而国外的东丽公司已经实现了比较成熟的高模产品。中国碳纤维公司产能前三名是：中复神鹰、江苏恒神以及精密集团。
——以上数据来源于前瞻产业研究院《中国碳纤维行业深度调研与投资战略规划分析报告》。
高性能纤维性能分析【摘要】分析了碳纤维、超高强聚乙烯纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并双恶唑 (POB)纤维和 M5 纤维等高性能纤维的重要特性以及它们的应用状况。 【关键词】高性能纤维;先进复合材料;分子结构;重要特性;应用 [中图分类号]TS102，528 [文献标识码]A [文章编号]1002-3348（2005）01-0054-04 高性能纤维 (High-Performance Fibers)是从 20 世纪 60 年代开始研发并推广的纤维材 料， 它的出现使传统纺织工业产生了巨大变革。 所谓高性能纤维是指有高的拉伸强度和压缩 3 强度、耐磨擦、高的耐破坏力、低比重(g/m )等优良物性的纤维材料，它是近年来纤维高分 子材料领域中发展迅速的一类特种纤维。 高性能纤维可用于防弹服、 蹦床布等特种织物的加 工及纤维复合材料中的加固材料，其发展涉及许多不同的领域。本文分析和比较了碳纤维、 超高强聚乙烯纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并双恶唑(PBO)纤维、M5 纤维等高性能 纤维的特性以及它们的应用状况。 1 高性能纤维 1·1 高性能纤维分类 无机纤维:碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维等。 有机纤维:超高强聚乙烯纤维(HPPE)、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并双恶唑(PBO) 纤维、M5 纤维等。 1·2 碳纤维 碳纤维的生产始于 20 世纪 60 年代末 70 年代初， 由有机纤维如腈纶(PAN)纤维、 粘胶纤 维或沥青纤维经预氧化、 炭化和石墨化加工而成。 碳纤维的石墨六方晶体结构决定了其强度 大、模量高等优良性能，如日本东丽公司生产的 T-400 碳纤维，拉伸强度可达 ，断 裂伸长率为 。碳纤维不燃烧，化学性能稳定，不受酸、盐等溶媒侵蚀。 1·3 超高强聚乙烯纤维 高强高模聚乙烯在 20 世纪 70 年代出现， 具有超高分子量， 高取向度， 且分子间距很近， 3 使纤维具备高强高模的特征， 其密度具有 ， 是唯--能浮在水面上的高强高模纤维。 除此之外，其他机械性能亦比较突出，如良好的韧性和耐疲劳性能，耐高速冲击性等。 1·4 芳香族聚酰胺纤维 20 世纪 70 年代，人们开始从事液晶态纺丝技术的研究，用于纺制高性能纤维，与普通 纺丝的分子结构截然不同，液晶态纺丝时形成的分子链只有刚棒状高取向的有序结构。 图 1 液态高聚物分子的构型示意图 (a)为典型普通大分子，为无规则线团;(b)为刚性大分子， 在没有良好侧向作用和导向情况下的状态;(c)为无规的棒状 液晶;(d)为向列型液晶 芳香族聚酰胺是最为人所熟知的，通过液晶纺丝纺制的高性能纤维，如 Kevlar(聚对苯 二甲酰对苯二胺纤维)、 Twaron(聚对苯二甲酰间苯二胺纤维)、 Technora(聚对苯二甲酰对苯 二胺纤维)等，如图 3 所示，为芳香族聚酰胺高结晶和高取向分子结构。这类纤维性能比较 均衡，具有高强伸性能， 高韧性、耐腐蚀、耐冲击、较好的热稳定性，不导电，除了强酸和强碱外，具有较强的抗化 学性能。 图 3 芳香族聚酰胺晶体结构图 聚对苯撑苯并双恶唑(PBO)纤维 1998 年国际产业纤维展览会上，日本东洋纺展出了商品名为 Zylon 的 PBO 纤维，其化 学名为聚对苯撑苯并双恶唑，化学结构为: 1·5 PBO 纤维采用液晶纺丝法纺丝，由苯环和苯杂环组成的刚棒状分子结构以及分子链的高 取向度， 决定了它的优良性能。 PBO 初纺普通丝(AS 丝-标准型)就具有 以上的强度 和 以上弹性模量， 经热处理后可得到强度不变、 模量达 的高模量丝 (HM 丝-高模量型)。PBO 作为一种新型高性能纤维，具有高强度、高模量、耐热性、阻燃性 4 大特点，其强度与模量相当于 Kevlar (凯夫拉)的 2 倍，限氧指数(L01)为 68，热分解温 度高达 650℃，在有机纤维中为最高，被认为是目前具有最高耐热性能的有机材料之一。 表 1 PBO 纤维的性能 性能 PBO 一 AS PBO—HM 密度(g/cm3) 抗拉强度(GPa) 拉伸模量(GPa) 180 280 断裂延伸率(%) 热分解温度(℃) 650 650 L01(%) 68 68 表 2 PBO 纤维与其他纤维的主要性能比较 性能 PBO-HM Kevlar-49 宇航级碳纤维 密度(g/cm ) 纤维直径(?m) 抗拉强度(Gpa) 拉伸模量(CPa) 断裂延伸率(%) 3 24 280 12 115 6 230 热分解温度(℃) 650 550 一 1·6 M5 纤维 PBO 纤维推出的几年后，阿克卓·诺贝尔(Akzo Nobel)公司开发了一种新型液晶芳族杂 环聚合物:聚[2,5-二烃基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]，简称 "M5"或 PlPD，化学结构为: M5 纤维的结构与 PBO 分子相似——刚棒结构。 M5 分子链的方向上存在大量的-OH 和-NH 在 基团，容易形成强的氢键。如图 4 所示，与芳香族聚酰胺晶体结构不同，M5 在分子内与分 子间都有氢键存在，形成了氢键结合网络。 图 4 为 M5 纤维沿分子链轴方向的晶体结构，虚线为氢键。 图 4 M5 晶体结构 比较图 3 与图 4 可以清楚地看出，M5 大分子所形成的双向氢键结合的网络，类似一个 蜂窝。这种结构加固了分子链间的横向作用，使 M5 纤维具有良好的压缩与剪切特性，压缩 和扭曲性能为目前所有聚合物纤维之最。 2 高性能纤维特性分析比较 碳纤维石墨层面上碳-碳共价交键的存在，使作用于碳纤维上的应力，从一个石墨层转 移到相邻层面， 这些共价交键保证了碳纤维具有高的拉伸模量和压缩强度。 但这些共价键为 纯弹性键，一旦被打破，不可复原，即不显示任何屈服行为。所以碳纤维受力时，应力-应 变曲线是线性关系，纤维断裂是突然发生的。 有机纤维的性能取决于分子结构、分子链内键及分子链间结合键。如前所述，超高强聚 乙烯纤维、PBO 纤维都具有优良的性能，但由于超高强聚乙烯纤维大分子链间的结合键为弱 的范德华键，使其纤维易产生蠕变，压缩强力较低，另外超高强聚乙烯纤维耐热性和表面粘 合性有限，因而不适合用作加固纤维。而 PBO 纤维也因大分子链间没有形成氢键结合、作用 力较弱，使得其压缩和扭曲性能较低，加之纤维表面惰性强，与树脂的结合能力较差，在复 合材料成型过程中，有明显的界面层，从而影响也限制了 PBO 的应用。 芳香族聚酰胺纤维高结晶度、高取向度的分子结构，使其具有高强伸性能，也是由于大 分子链间弱的作用力 (范德华键)，造成大分子链间剪切模量及压缩强度低。芳香族聚酰胺 纤维由氢键结合成的薄片状结构在受压缩载荷作用时易塑性变形， 薄片相对容易断开， 在严 重过载时会出现原纤化，最终导致压缩失效。 分子链间结合键以 M5 比较理想， M5 大分子间和大分子内的 N-H-O 和 O-H-N 的双向氢 在 键结构，是其具有高抗压性能的原因所在，热处理后的 M5 纤维，拉伸模量可达 360GPa，拉 伸强度超过 4GPa，剪切模量和抗压强度可达 7GPa 和 。此外 M5 而大分子链上含有羟 基，使它与树脂基体的粘结性能优良，采用 M5 纤维加工复合材料产品时，无需添加任何特 殊的粘合促进剂，且具有优良的耐冲击和耐破坏性。有资料显示，以 M5 为加固纤维的复合 材料，在压缩过载的情况下，测试样品仍能继续承受显著的(压缩)载荷，与之相比，碳纤复 合材料会粉碎，而芳香族聚酰胺复合材料则会被挤成纤丝状薄片(原纤化)。如图 5、图 6 分 别为一个碳纤维和一个 MS 纤维复合材料的失效测试条，显示了脆性与韧性失效之间的明显 差异。此外，M5 纤维的刚棒结构又决定了它有高的耐热性和高的热稳定性，空气中热分解 温度达到了 530℃，超过了芳香族聚酰胺纤维，与 PBO 接近，极限氧指数（LOI）为 59，在 阻燃性方面也优于芳纶。 图 5 碳纤维复合材料测试条的失败 图 6 M5 纤维料测试条的失败 表 1 为几种高性能纤维力学及物理特性。 表 1 高性能纤维的力学和物理特性 特性 高 强 度 超高强聚 高 模 量 芳 香 族 高 模 量 高模量 M5 纤 碳纤维 乙烯纤维 聚酰胺纤维 PBO 纤维 维（实验值） 抗拉强度(GPa) 伸长率(%) 拉伸模量(GPa) 压缩强度(GPa) 压缩应变(%) 密度(克/cm ) 标准回潮率(%) 限氧指数（LOI） 3 230 一 一 一 一 一 115 29 280 68 330 59 空气中热老化起 800 150 450 550 530 始温度(℃) 从表 1 看，M5 纤维的各种性能指标都接近或超过其它高性能纤维，为综合性能优良的 高性能纤维。 3 应用与前景 目前超高强聚乙烯纤维的应用主要是加工防弹用特种织物、防弹板、渔业用绳网、极低 温绝缘材料、混凝土补强加固用试验片材、光缆补强材料、降落伞绳带、汽车保险杠等。芳 香族聚酰胺纤维常见的品种 Kevlar、Twaron、Technora 纤维等，主要应用有作为复合材料 的增强体、渔业工业等用绳网、防弹服、防弹板、头盔、混凝土补强材料等。碳纤维的优良 特性使其广泛用于航空、航天、军工、体育休闲等结构材料，应用于宇宙机械、电波望远镜 和各种成型品，还有直升飞机的叶片、飞机刹车片和绝热材料、密封填料和滤材、电磁波屏 蔽材料、防静电材料、医学材料等。PBO 纤维从问世以来就受到人们的关注，其应用主要有 防冲击方面的加固补强材料、复合材料中的加固材料，用于防护的防弹服、防弹头盔、消防 服、高性能及耐高温传动带、轮胎帘子线、光纤电缆承载部分、架桥用缆绳、耐热垫材等。 与各种高性能纤维相比，M5 纤维的综合性能更优越，这使得它的应用领域更广泛。尤 其是 M5 纤维的抗冲击力和耐破坏性，使它在制造经济、高效的结构材料方面有广阔的应用 前景，如应用于航空航天等高科技领域，在高性能纤维增强复合材料中 M5 也具有很强的竞 争力。当前 M5 纤维的研究比较活跃，随着研究的深人，其性能和应用将得到不断的提高和 拓展。 高性能纤维的不断创新是高性能产业用纺织品及复合材料用纤维领域的重要进步， 随着 世界高新技术、纤维合成与纺丝工艺的发展，以及军事、航空航天、海洋开发、产业应用的 迫切需要，高性能纤维的开发与应用前景将更为广阔。新型高性能纤维M5的研究与应用摘要:本文介绍了一种新型液晶芳族杂环聚合物,聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑){poly[2,6-diimidazo(4,5-b:4',5'-e)pyridinylene-1,4(2,5-dihydroxy)phenylen],PIPD}纤维(简称M5).简述了M5纤维的制作方法,M5纤维特殊的分子结构特征,并通过与其它高性能纤维的比较,阐述了M5纤维优良的性能,特别是其良好的压缩与剪切特性.除此之外,M5纤维的高极性还使其更容易与各种树脂基体粘接,这使M5纤维的综合机械性能比目前其它高性能纤维都好.文中还展望了M5纤维的应用前景.前言近年来,随着对有机高性能纤维的不断深入研究,在刚性高性能纤维领域已经取得了很大的进展.但大多数高性能纤维,因分子间结合力的薄弱而导致某些力学性能上的不足,如PBO纤维大分子链间较弱的结合力,使其压缩和扭曲性能较差.纤维材料的压缩性能,主要取决于纤维大分子之间的相互作用程度[1,2].通常纤维扭转模量可作维表征大分子之间相互作用程度的一个量度.因此,如何增强大分子链之间的相互作用,已成为进一步强化刚性聚合物纤维力学性能的一个重要问题.作为Akzo-Nobel实验室的研究成果,一种新型的高性能纤维,即著称的M5已经被研究出来.聚合物是聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑){poly[2,6-diimidazo(4,5-b:4',5'-e)pyridinylene-1,4(2,5-dihydroxy)phenylen],PIPD}纤维(简称M5)[3].由于M5纤维沿纤维径向即大分子之间存在特殊的氢键网络结构,所以M5纤维不仅具有类似PBO纤维的优异抗张性能,而且还显示出优于PBO纤维的抗压缩性能.1高性能纤维 单体的选择及M5的合成[4]在M5聚合物的制备过程中,其关键步骤是单体2,3,5,6-四氨基吡啶(2,3,5,6-tertraaminopyridine,TAP))的合成.TAP可由2,6-二氨基吡啶(2,6diaminopyridine,DAP)经硝化还原后制成,反应方程式如下所示:在M5的合成过程中,TAP需经盐酸化处理并以盐酸盐形式参与聚合反应.若TAP直接以磷酸盐的形式参与反应,不但可以避免盐酸腐蚀作用,还可以加快聚合反应速度,但却易发生氧化作用.另一单体2,5-二羟基对苯二甲酸(2,5-Dihydroxyterephthalicacid,DHTA)的合成也是制备M5聚合物的重要环节,可由2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯(2,5-dihydroxy-1,4-dimethylterephthalate,DDTA)水解后制得,反应方程式如下所示:M5纤维的聚合过程与聚对苯撑苯并二恶唑(poly(p-phenylenebenzobisoxazole),PBO)相似,可将TAP和DHTA两种单体按一定的等当比同时加入到聚合介质多聚磷酸(polyphosphoric acid,PPA)中,脱除HCI后逐渐升温至180℃,反应24h,得到M5聚合物,反应方程式如下所示:2 M5的分子结构特征及聚合物的聚集态结构 M5的分子结构特征M5纤维在分子链的方向上存在着大量的-OH和-NH基团,容易在分子间和分子内形成强烈的氢键.因此,其压缩和扭曲性能为目前所有聚合物纤维之最.M5纤维的刚棒状分子结构特点决定了M5纤维具有较高的耐热性.由于M5大分子链上含有羟基,M5纤维的高极性使其能更容易与各种树脂基体粘接.图1热处理后PIPD-HT单斜晶胞的双向氢键网络晶体结构示意图[5].图2热处理后PIPD单斜晶胞沿C轴的分子结构示意图[5].图1和图2都显示了热处理后PIPD纤维的微观二维结构,即在大分子间和大分子内分别形成了N-H-O和O-H-N的氢键结构,这种双向氢键的网络结构正是M5纤维具有高抗压缩性能的原因在.图1 热处理后PIPD-HT单斜晶胞的双向氢键网络晶体结构示意图图2 热处理后PIPD单斜晶胞沿C轴的分子结构示意图 M5的聚集态结构图3 PIPD-AS沿C轴方向的分子结构示意图如图3所示,为含有21%左右水分子的PIPD-AS纤维的结晶结构.由于PIPD-AS纤维中存在着大量的水,因而使得PIPD-AS纤维有很大的质量热容,而且具有良好的耐燃性能.表2和表3所列出的实验结果也证实了这一结论[16,19].如图4所示,为不同热处理温度的PIPD-AS纤维WAXD图[16].从图4可以看出,PIPD-AS纤维在热处理过程中晶体中的水分被脱出,变成无水聚合物晶体,从而在垂直于纤维方向的平面内形成二维氢键网状结构.有实验表明,经过热处理后PIPD纤维的结晶度和取向度都有很大的提高.图4 不同热处理温度的PIPD-AS纤维WAXD图Klop EA等[22]通过PIPD晶体结构的X射线衍射实验研究发现,因PIPD试样的处理温度不同,在PIPD的分子内部可出现不同形式的结晶结构—单斜结晶晶胞和三斜结晶晶胞(如图5和图6所示).单斜和三斜的晶胞参数分别为:单斜结晶: a= ,b= ,c= ,=90°,=107°,=90°三斜结晶:a= ,b= ,c= ,=84,=110°,=107°Takahashi等[20,21]采用中子方法测得的PIPD-HT晶胞参数为:a= ,b= ,c= ,=84°,=°,空间结构为P21/,单斜晶胞区别于三斜晶胞的不同之处在于,三斜晶胞的氢键网络结构仅仅是靠沿对角线平面的大分子连接的,而单斜晶胞可在垂直于纤维方向的平面内形成了二维氢键网络结构,显然这种二维氢键网络结构,使得M5具有其它高性能纤维所无法比拟的高剪切强度,剪切模量和压缩强度.图5 PIPD单斜晶胞在ab面和ac面上的投影 图6 PIPD三斜晶胞在ab面上的投影3 M5纤维的纺丝工艺[9,16] M5纤维的成形M5纤维的纺丝是将质量分数为18~20%左右的PIPD/PPA纺丝浆液(聚合物的MW为×104~×105)进行干喷湿纺,空气层的高度为5-15cm,纺丝温度为180℃,以水或多聚磷酸水溶液为凝固剂,可制成PIPD的初生纤维.其中,实验用喷丝孔直径范围为65-200 m,喷头拉伸比取决于喷丝空的直径,可达70倍,所得纤维直径为8-14 m.所得M5的初生纤维需在热水中进行水洗,以除去附着在纤维表面的溶剂PPA,并进行干燥.图7 M5纤维的热处理示意图 M5纤维的热处理为了进一步提高初生纤维取向度和模量,对初生纤维在一定的预张力下进行热处理,如图7所示.在这一过程中,M5纤维取向度将伴随着由其分子结构的改变引起的剪切模量的增加而增大.对M5初生纤维进行热处理能够改善纤维的微观结构,从而提高纤维的综合性能.M5初生纤维再进一步用热水洗涤除去残留的多聚磷酸水溶液(PPA)和干燥后,在氮气环境下于400℃以上进行大约20s的定张力热处理,最终可得到高强度,高模量的M5纤维.在此需要特别指出的是,如果热处理温度过低或处理时间过短,则PIPD-AS和PIPD-HT的转变是可逆的.因此,热处理温度与热处理时间对M5纤维的模量影响很大.4 M5纤维的性能 力学性能图8 PIPD-AS和PIPD-HT纤维的应力-应变曲线图如图8所示,热处理后的PIPD纤维同PIPD的初生纤维相比较,二者的力学性能截然不同,PIPD-AS纤维存在屈服,而PIPD-HT纤维不存在这种现象.Lammwers M[18]等研究发现,经过200℃热处理的初生纤维压缩强度由原来的提高到,而经过400℃热处理的初生纤维压缩强度由原来的提高到.显然对于PIPD的初生纤维来讲,并非热处理温度越高越好.通过用偏光显微镜观察发现:在400℃热处理的纤维中存在裂纹,这可能是导致压缩强度下降的原因,因此,热处理温度不宜太高.表1[9-14]给出了几种高性能纤维的力学性能和其它性能的对比数据,其中的力学性能包括拉伸强度,断裂伸长,模量以及抗压缩强度等.与其它3种纤维相比,M5的抗断裂强度稍低于PBO,远远高于芳纶(PPTA)和碳纤维,其断后延伸率为;与其它高性能纤维相比,M5纤维的模量是最高的,达到了350GPa;M5的压缩强度低于碳纤维,但却远远高于Twaron-HM纤维和PBO纤维,这归因于M5的二维分子结构[17].表1 M5纤维与其它高性能纤维的比较纤维拉伸强独/Gpa断裂伸长/%初始模量/ Gpa压缩强度/ Gpa压缩应变/ %密度/()回潮率/%纤维空气中的热稳定性/℃LOI/%电导性抗冲击性抗破坏性编制性能耐紫外性Twaron-HM45029-++++-C-HS800N/A++------++PBO55068-++N/A+/---M5530>50-+++++++M5纤维特殊的分子结构,使其除具有高强和高模外,还具有良好的压缩与剪切特性,剪切模量和压缩强度分别可达7GPa和,优于PBO纤维和芳香族聚酰胺纤维,在目前所有聚合物纤维中最高.图9 M5纤维的轴向压缩SEM图一般来讲,当高性能纤维受到来自外界的轴向压缩力时,其纤维内部的分子链取向会因轴向压缩力的存在而发生改变,即沿着纤维轴向出现变形带结构.而对M5纤维来讲只有当这种轴向压缩力很大时才会出现这种结构[11].如图9所示,当M5纤维受到外界的轴向压缩力时,压缩变形后的M5纤维中也会出现一条变形带结构,但与其它高性能纤维(如PBO)相比较,M5纤维的变形程度要小很多. 阻燃性能表2 PIPD-AS和PIPD-HT纤维耐燃性能的重要参数[5]试样PHRR①(kWm-2)TTI②(s)SEA③FPI④(sm2kW-1)残留量(%)注:①热量释放最大速率(PHRR);②引燃时间(TTI);③比消光面积(SEA);④耐燃性能指数(FPI)表2所列数据是热量计热流为75kW/m2时测得的,也就是在试样表面温度为890℃左右时测得的值.纤维试样放在一块1cm2的线网上.试样原始重量在之间.从表2可以看出,PIPD-AS纤维热量释放最大速率(PHRR)为,也就是说单位时间内PIPD-AS释放出最小的热量,与其它高聚物相比是一种较好的阻燃剂用材料.PIPD-AS纤维的点燃时间最长为77s,远高于Nomex纤维.SEA是用来衡量单位物质燃烧时产生的烟雾量,PIPD-AS纤维达到了224m3/kg,而Nomex纤维为38670m3/kg,二者相比PIPD-AS纤维的SEA值远低于Nomex纤维,说明PIPD-AS纤维燃烧时产生的烟雾量要远少于Nomex纤维.同表2中的其它高聚物相比,PIPD-AS纤维的耐燃性能指数(FPI)最高为.从表2中各项耐燃性能参数可以看出PIPD纤维在耐燃性方面,要好于其它高性能纤维,即PIPD纤维在耐燃性方面将具有较好多应用前景.M5纤维的刚棒状分子结构决定了它具有较高的耐热性和热稳定性.从表2中可以看出,PIPD-HT纤维具有与聚对苯亚基苯并双嗯哇(PBO)纤维相似的FPI值,但它在燃烧过程中更不容易产生烟.M5在空气中的热分解温度为530℃,超过了芳香族聚酰胺纤维,与PBO纤维接近.M5纤维的极限氧指数(LOI)值超过50,不熔融,不燃烧,具有良好的耐热性和稳定性[7]. 界面粘合性能与PBO,聚乙烯或芳香族聚酰胺纤维相比,由于M5大分子链上含有羟基,M5纤维的高极性使其能更容易与各种树脂基体粘接.采用M5纤维加工复合材料产品时,无需添加任何特殊的粘合促进剂.M5纤维在与各种环氧树脂,不饱和聚酯和乙烯基树脂复合成形过程中,不会出现界面层,且具有优良的耐冲击和耐破坏性[6,8]. 热力学性能图10 四种不同含水量M5纤维的DSC扫描图图10为[19]等用SetaramC80D热量计测得的四种不同含水量M5纤维的DSC谱图.研究发现将1g试样材料放在一个开放的测试槽内,以℃/min的速度,在30℃-200℃范围内得到一张扫描图,如图5所示.从DSC谱图可以看出,四种不同含水量M5纤维的吸热峰面积及位置与开放测试槽内水分的蒸发有关.从表3可以看出,含有结晶水的M5初生纤维的热吸收值与不含结晶水的M5纤维的热吸收值之间存在着较大的差别,而PIPD初生纤维和PIPD HT试样的热吸收值之间几乎没有什么差别.通过以上研究发现完全干燥的PIPD初生纤维的晶体结构与PIPD-HT试样结构类似.表3 不同含水量的PIPD纤维的热吸收值试样热吸收值(J/g)PIPD初生纤维(含水量20%)637PIPD初生纤维(干燥)163PIPD HT(含水量7%)378PIPD HT(干燥)1855 应用及展望作为一种先进复合材料的增强材料,M5纤维具有许多其它有机高性能纤维不具备的特性,这使得M5纤维在许多尖端科研领域具有更加广阔的应用前景;M5纤维可用于航空航天等高科技领域;用于国防领域如制造防弹材料;用于制造运动器材如网球拍,赛艇等.M5纤维特殊的分子结构决定了其具有许多高性能纤维所无法比拟的优良的力学性能和粘合性能,使它在高性能纤维增强复合材料领域中具有很强的竞争力.与碳纤维相比,M5纤维不仅具有与其相似的力学性能,而且M5纤维还具有碳纤维所不具有的高电阻特性,这使得M5纤维可在碳纤维不太适用的领域发挥作用,如电子行业.由于M5大分子链上含有羟基,M5纤维的高极性使其能更容易与各种树脂基体粘接.正是由于M5纤维具有许多其他高性能纤维所无法比拟的性能和更加广阔的应用前景,这使得众多的科研工作者都积极地致力于M5纤维的研究.相信在不久的将来,随着对M5纤维研究的进一步深入,作为新一代的有机高性能纤维—M5纤维必将得更加广泛的应用.