缺陷研究三重晶格光子论文

从人造自旋冰(ASI)上散射的x射线光子获得了轨道角动量。x射线束可以随温度和磁场的变化而开关。插图:实验x射线衍射图。 人工自旋冰(ASIs)是一种具有奇异性质的磁性超材料，其性质取决于其几何形状。在过去的几年中，许多物理学家研究了这些材料，因为它们独特的特性可能有利于一些应用。 美国肯塔基大学、阿贡国家实验室、劳伦斯伯克利国家实验室和其他研究机构的研究人员最近介绍了一种在ASI磁系统中实现可切换x射线轨道角动量(OAM)的方法。他们的方法发表在《物理评论快报》上，可以为研究磁性系统、铁电性、手性系统和纳米结构的新研究铺平道路。 “我对携带轨道角动量(OAM)的光子这个主题非常感兴趣，”开展这项研究的研究人员之一苏乔伊·罗伊(Sujoy Roy)告诉。“在可见光领域，人们已经在这一领域做了很多工作，但在x射线方面的报道有限。所以，我们开始研究它，我们是第一个成功产生携带软x射线束的OAM。” 罗伊和他的同事在之前发表在《自然·光子学》上的一篇论文中指出，通过制造一种带有叉位错的特殊光栅，他们可以成功地产生携带oam的软x射线光束。随后，当他们在研究二维正方形的ASIs时，他们开始研究在材料的正方形晶格有分叉缺陷的情况下OAM光束的产生。 “这特别有趣，因为我们的晶格具有磁性;因此它以低于定序温度的反铁磁性排列。”罗伊说。“现在的问题是，如果我们引入一个叉，反铁磁会发生什么?样本还会进入反铁磁状态吗?经过一系列的讨论和头脑风暴后，我们得出的结论是，通过插入双位错，样品仍然能够进入反铁磁状态。” ASIs是由纳米磁铁组成的图形阵列，它们与水冰有一些共同的特性。ASIs经常会“受挫”，这本质上意味着包含在它们内部的磁铁不能以将相互作用中涉及的能量最小化的方式与它们的邻居对齐。正如莱纳斯·鲍林(Linus Pauling)在1935年观察到的，水冰中的氢原子通常以类似的方式排列。 大约十年前，物理学家们发现，最初由宾夕法尼亚州立大学的一个研究小组研究的方形ASIs实际上并没有“受挫”，而是进入了一个有序的反铁磁基态。2006年Möller和Moessner首次预测到这一点，2011年利兹大学的Christopher Marrows和他的同事通过实验证明了这一点。当它们处于反铁磁基态时，晶格中的磁铁以这样一种方式相互抵消，因此ASI没有净磁化。 “我们与肯塔基大学的兰斯·德隆教授合作，在人造自旋冰(ASIs)领域工作了一段时间，”另一位参与了这项最新研究的研究员托德·黑斯廷斯(Todd Hastings)告诉。马里兰大学的John Cumings领导的另一个研究小组显示，在正方形ASI中引入叉位错(拓扑电荷1)会重新引入挫败感，并阻止单一反铁磁基态的形成。我们的团队认识到，引入双叉位错(拓扑电荷2)可能会允许反铁磁基态发生重组。” 在Roy, Hastings和他们的同事研究的ASI中，结构中的拓扑电荷(即分叉缺陷的数量)为2，而反铁磁的拓扑电荷为1，导致一个系统中有两个不同的拓扑电荷。除了 探索 挫折的引入和消除如何改变正方形ASI系统中单个缺陷的电荷外，研究人员还观察了x射线如何从这些结构散射。 黑斯廷斯解释说:“有一段时间，我们一直在思考如何用OAM来制造可以开关的x射线束。”“携带光的OAM可以使小物体绕光束中心旋转，并使各种应用成为可能，如量子密码学、光镊和电信。虽然x射线OAM并不常见，但它可以由带有叉形缺陷的结构衍射产生。因此我们假设，从带有叉形缺陷的方型ASIs散射的x射线也会携带OAM。” 苏黎世联邦理工学院的劳拉·海德曼和保罗·谢勒研究所领导的一个研究小组表明，通过对平方的ASIs施加外部磁场，它们可以被置于铁磁状态，在这种状态下所有纳米磁铁都朝向相同的方向。受之前工作的启发，Roy和Hastings假设一个外加磁场也可以关闭磁性散射的OAM束，当系统回到基态时，这些束会重新打开。 黑斯廷斯说:“有了这个系统，整个系统就可以产生具有不同轨道角动量的x射线束，在这个系统中，磁性散射束可以开启和关闭。” x射线对物质的密度很敏感，但对磁矩不太敏感。为了获得对磁信号敏感的x射线，研究人员采用了一种称为共振x射线磁散射(RXMS)的技术，该技术使用了一种相干光束(即具有明确振幅和相位的光束)。通过将入射光束的能量调整到元件的吸收边缘，这种技术使他们能够获得更高的磁灵敏度。 图2:(a)双位错波莫合金方形人造自旋冰的扫描电子显微图(电荷2的拓扑缺陷)。(b) XMCD-PEEM显微图揭示了反铁磁基态顺序。明亮的区域沿x射线束被磁化，暗的区域在射线束的对面被磁化。蓝色的盒子描绘了一个伯格斯电路。 “在我们的案例中，我们调谐到铁的L3边缘，这是707 eV(作为参考，Cu K alpha辐射是8 keV)，然后我们使用相干x射线束衍射，”罗伊解释说。“由于光束的相干性，衍射光束的相位具有相干性，因此整个出射光束获得螺旋相位锋，从而产生OAM。” 当研究人员使用RXMS技术进行衍射实验时，他们可以在满足布拉格条件的特定角度观察到强峰，在布拉格条件下，散射的x射线相互干扰。由于反铁磁体的晶格间距是结构晶格的两倍，反铁磁峰一般出现在不同的位置。这种位置上的差异有助于研究人员区分电荷峰和磁衍射峰。 罗伊说:“当我们在分叉的二维阵列上衍射时，我们得到了结构布拉格峰和磁性布拉格峰的OAM光束。”“然而，由于两种不同的拓扑电荷，我们在结构和磁布拉格峰中看到了不同的OAM含量。此外，由于我们可以通过应用场控制人造自旋冰，这意味着我们将能够控制束流中OAM的含量。” 罗伊、黑斯廷斯和他们的同事使用的ASIs中的纳米磁铁是由波莫合金制成的，波莫合金是一种镍和铁的合金。为了创建他们所检测的系统，研究人员使用一种叫做电子束光刻的技术，在硅片上的聚合物上写了一个图案。 黑斯廷斯说:“我们的样品在真空中通过蒸发材料(电子束蒸发)使其沉积在图案上，然后涂上一层坡莫合金。”“随后，我们移除了聚合物和位于非图形区域上的坡马合金(所谓的剥离过程)。每个纳米磁铁有470纳米长，170纳米宽，只有3纳米厚。一根人类头发的直径约为10万纳米，所以如果你把这些磁体竖立起来，大约1500万个磁体可以安装在一根头发上。” 当x射线束以适当的角度衍射，当射线束被调谐到铁的L3磁性边缘时，研究人员发现他们检测的ASI系统进入了反铁磁基态。随后，他们利用x射线磁性圆二色性光电发射电子显微镜(XMCD-PEEM)技术，直接成像系统中纳米磁体的磁化情况，证实了这种状态的存在。利用这种技术，他们用x射线照亮ASI，并在电子显微镜中捕获纳米磁铁发出的电子。 哈斯廷斯说:“在x射线散射实验中，我们将样品加热到大约100 C，以表明当ASI从反铁磁顺序切换到顺磁状态时，磁散射光束可以随着温度的变化而关闭。”“有趣的是，坡马合金本身直到大约600 C才变成顺磁性，所以ASI是在模仿顺磁性，而坡马合金仍然是铁磁性的。” 研究人员还在他们所检测的ASI上施加了一个磁场，以使其所有的磁铁指向同一个方向。纳米磁铁在内部改变其磁化方向，而不是在外磁场中旋转。研究人员发现，一旦ASI不再处于反铁磁基态，磁散射x射线OAM束就消失了。 罗伊说:“到目前为止，在x射线系统中产生OAM束是一项艰巨的任务。”“现在我们可以产生这些光束，也有办法控制它们，这开辟了新的可能性。例如，这些光束可以用于研究磁系统中的拓扑自旋结构、铁电系统中的极涡、手性系统和纳米结构。” 罗伊、黑斯廷斯和他们的同事设计的从ASIs生成可切换x射线OAM的方法可能有许多有趣的应用。除了为检验各种材料的新研究提供信息外，它还可能为x射线在量子信息科学中的应用开辟新的可能性。此外，利用这个研究小组所采用的方法，物理学家可以确定其他可以用来产生定制x射线束的材料。 “产生可控x射线OAM的能力为研究其他材料提供了一个令人兴奋的新工具，”Hastings说。“我们的研究还提供了一些关于人工自旋冰在所谓拓扑缺陷存在下表现的见解。也就是说，现在我们知道了缺陷自由平方ASIs是不挫败和有序反铁磁，缺陷拓扑电荷为1引入挫败，缺陷拓扑电荷为2消除挫败。 罗伊、黑斯廷斯和他们的合作者现在正试图确定在他们的实验中产生的光束是否对其他材料的特定特性敏感。如果是这样的话，他们的发现可以为 探索 不同材料系统的研究创造新的途径和视野。 黑斯廷斯说:“除了应用x射线OAM束来研究其他材料，我们还在研究更复杂的能够产生不同OAM束的ASIs， 探索 切换OAM的新方法，并试图更详细地了解拓扑缺陷如何影响ASIs的行为。”

稀土掺杂氟化物多波长红外显示材料的研究摘 要本文简单介绍了稀土发光原理、上转换发光材料的大致发展史、红外上转换发光材料的应用以及当前研究现状。以PbF2为基质材料，ErF3为激活剂，YbF3为敏化剂，采用高温固相反应法制备了PbF2: Er,Yb上转换发光材料。重点讨论了制备过程中，制备工艺中的烧结时间、烧结温度对红外激光显示材料发光效果的影响。研究了Er3+/Yb3+发光系统在1064nm激光激发下的荧光光谱和上转换发光的性质。实验表明，在1064nm激光激发下，材料可以发射出绿色和红色荧光，是一种新型的红外激光显示材料。关键字：1064nm 上转换 红外激光显示 Er3+/Yb3+AbstractThis paper simply described the rare earth luminescence mechanism, the development of up-conversion materials and their applications were systematically explained. Present situation of the research on infrared up-conversion luminescence is also presented. PbF2 as matrix, ErY3 as activator and YbF3 as sensitizer were adopted to synthesize PbF2: Er,Yb up-conversion material with high temperature solid-phase reaction. A great emphasize was paid on the factors that effect on the luminescence properties of infrared laser displayed materials such as sinter temperature, time of sinter. The luminescence system of Er3+/Yb3+, their fluorescence spectrum and their character of up-conversion with 1064nm LD as an excitation source were studied. The experimental results that intense green and wed up-conversion emissions were observed under 1064nm LD excitation, which is a new type of infrared laser displayed Words: 1064nm Up-conversion Infrared laser displayed materials Er3+/Yb3+目 录摘要Abstract第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介 稀土离子能级 晶体场理论 基质晶格的影响 上转换发光材料的发展概况 上转换发光的基本理论 激发态吸收 光子雪崩上转换 能量传递上转换 敏化机制与掺杂方式 敏化机制 掺杂方式 上转换发光材料的应用 本论文研究目的及内容 8第二章 红外激光显示材料的合成与表征 红外激光显示材料的合成 实验药品 实验仪器 样品的制备 红外激光显示材料的表征 XRD 荧光光谱 12第三章 结果与讨论 基质材料的确定 助熔剂的选择 烧结时间的确定 烧结温度的确定 掺杂浓度的确定 17结 论 21参考文献 22致 谢 23第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介稀土元素是指周期表中IIIB族，原子序数为21的钪（Sc）：39的钇（Y）和原子序数57至71的镧系中的镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），共17个元素[1]。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f和5d电子组态，因此具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射。稀土化合物发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。稀土发光材料具有许多优点：（1）与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性；（2）稀土元素由于4f电子处于内存轨道，受外层s和P轨道的有效屏蔽，很难受到外部环境的干扰，4f能级差极小，f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高；（3）荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级；（4）吸收激发能量的能力强，转换效率高；（5）物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。稀土离子能级稀土离子具有4f电子壳层，但在原子和自由离子的状态由于宇称禁戒，不能发生f-f电子跃迁[3&7]。在固体中由于奇次晶场项的作用宇称禁戒被解除，可以产生f-f跃迁，4f轨道的主量子数是4，轨道量子数是3，比其他的s，p，d轨道量子数都大，能级较多。除f-f跃迁外，还有4f-5d，4f-6s，4f-6p电子跃迁。由于5d，6s，6p能级处于更高的能级位置，所以跃迁波长较短，除个别离子外，大多数都在真空紫外区域。由于4f壳层受到5s2，5p6壳层的屏蔽作用，对外场作用的反应不敏感，所以在固体中其能级和光谱都具有原子状态特征。因此，f-f跃迁的光谱为锐线，4f壳层到其他组态的跃迁是带状光谱，因为其他组态是外壳层，受环境影响较大。稀土离子在化合物中一般出现三价状态，在可见和红外光区观察的光谱大都属于4fN组态内的跃迁，在给定组态后确定光谱项的一般方法是利用角动量耦合和泡利原理选出合理的光谱项，但这种方法在电子数多，量子数大时，相当麻烦且容易出错。所以，对稀土离子不太适合。利用群论方法，采用U7>R7>G2>R3群链的分支规则可以方便地给出4fN组态的全部正确的光谱项，通常用大写的英文字母表示光谱项的总轨道角动量的量子数的数目，如S，P，D，F，G，H，I，K，L，M，N，O，Q……分别表示总轨道角动量的量子数为0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，……，25+l表示光谱项的多重性，S是总自旋量子数。在光谱学中，用符号2S+1L表示光谱项。 晶体场理论晶体场理论认为，当稀土离子掺入到晶体中，受到周围晶格离子的影响时，其能级不同自由离子的情况。这个影响主要来自周围离子产生的静电场，通常称为晶体场[2]。晶体场使离子的能级劈裂和跃迁几率发生变化。稀土离子在固体中形成典型的分立发光中心。在分立发光中心中，参与发光跃迁的电子是形成中心离子本身的电子，电子的跃迁发生在离子本身的能级之间。中心的发光性质主要取决于离子本身，而基质晶格的影响是次要的。稀土离子的4f电子能量比5s，5p轨道高，但是5s，5p轨道在4f轨道的外面，因而5s，5p轨道上的电子对晶体场起屏蔽作用，使4f电子受到晶体场的影响大大减小。稀土离子4f电子受到晶体场的作用远远小于电子之间的库仑作用，也远远小于4f电子的自旋—轨道作用。考虑到电子之间的库仑作用和自旋—轨道作用，4f电子能级用2J+I LJ表示。晶体场将使具有总角动量量子数J的能级分裂，分裂的形式和大小取决于晶体场的强度和对称性。稀土离子4f能级的这种分裂，对周围环境（配位情况、晶场强度、对称性）非常敏感，可作为探针来研究晶体、非晶态材料、有机分子和生物分子中稀土离子所在局部环境的结构，且2J+I LJ能级重心在不同的晶体中大致相同，稀土离子4f电子发光有特征性，因而很容易根据谱线位置辨认是什么稀土离子在发光。 基质晶格的影响基质晶格对f→d跃迁的光谱位置有着强烈的影响，另外其对f→f跃迁的影响表现在三个方面：（1）可改变三价稀土离子在晶体场所处位置的对称性，使不同跃迁的谱强度发生明显的变化；（2）可影响某些能级的分裂；（3）某些基质的阴离子团可吸收激发能量并传递给稀土离子而使其发光，即基质中的阴离子团起敏化中心的作用。特别是阴离子团的中心离子（Me）和介于中间的氧离子O2-以及取代基质中阳离子位置的稀土离子（RE）形成一直线，即Me-O-RE接近180°时，基质阴离子团对稀土离子的能量传递最有效。 上转换发光材料的发展概况发光是物体内部以某种方式吸收的能量转换为光辐射的过程。发光学的内容包括物体发光的条件、过程和规律，发光材料与器件的设计原理、制备方法和应用，以及光和物质的相互作用等基本物理现象。发光物理及其材料科学在信息、能源、材料、航天航空、生命科学和环境科学技术中的应用必将促进光电子产业的迅猛发展，这对全球的信息高速公路的建设以及国家经济和科技的发展起着举足轻重的推动作用。三价镧系稀土离子具有极丰富的电子能谱，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，为多种能级跃迁创造了条件，在适当波长的激光的激发下可以产生众多的激光谱线，可从红外光谱区扩展到紫外光谱区。因此，稀土离子发光研究一直备受人们的关注。60年代末，Auzel在钨酸镱钠玻璃中意外发现，当基质材料中掺入Yb3+离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+稀土离子在红外光激发下可发出可见光，并提出了“上转换发光”的观点[5&4]。所谓的上转换材料就是指受到光激发时，可以发射比激发波长短的荧光的材料。其特点是激发光光子能量低于发射光子的能量，这是违反Stokes定律的。因此上转换发光又称为“反Stokes发光”。从七十年代开始，上转换的研究转移到单频激光上转换。到了八十年代由于半导体激光器泵浦源的发展及开发可见光激光器的需求，使其得到快速发展。特别是近年来随着激光技术和激光材料的进一步发展，频率上转换在紧凑型可见激光器、光纤放大器等领域的巨大应用潜力更激起广大科学工作者的兴趣，把上转换发光的研究推向高潮，并取得了突破性实用化的进展。随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展，人们在考虑拓宽其应用领域和将已有的研究成果转换成高科技产品。1996年在CLEO会议上，Downing与Macfarlanc等人合作提出了三色三维显示方法，双频上转换三维立体显示被评为1996年物理学最新成就之一，这种显示方法不仅可以再现各种实物的立体图像，而且可以随心所欲的显示各类经计算机处理的高速动态立体图像，具有全固化、实物化、高分辨、可靠性高、运行速度快等优点[15]。上转换发光材料的另一项很有意义的应用就是荧光防伪或安全识别，这是一个应用前景极其广阔的新兴研究方向。由于在一种红外光激发下，发出多条可见光谱线且各条谱线的相对强度比较灵敏地依赖于上转换材料的基质材料与材料的制作工艺，因而仿造难、保密强、防伪效果非常可靠。目前，研究的稀土离子主要集中在Nd3+，Er3+，Ho3+，Tm3+和Pr3+等三价阳离子。Yb3+离子由于其特有的能级特性，是一种最常用的敏化离子。一般来说，要制备高效的上转换材料，首先要寻找合适的基质材料，当前研究的上转换材料多达上百种，有玻璃、陶瓷、多晶粉末和单晶。其化合物可分为：（1）氟化物；（2）氧化物；（3）卤氧化物；（4）硫氧化物；（5）硫化物等。迄今为止，上转换发光研究取得了很大的进展，人们已在氟化物玻璃、氟氧化物玻璃及多种晶体中得到了不同掺杂稀土离子的蓝绿上转换荧光。 上转换发光的基本理论通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射称为上转换，其特点是吸收光子的能量低于发射光子的能量[2&8]。稀土离子上转换发光是基于稀土离子4f电子能级间的跃迁产生的。由于4f外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，使得4f电子态间的跃迁受基质的影响很小，每种稀土离子都有其确定的能级位置，不同稀土离子的上转换发光过程不同。目前可以把上转过程归结于三种形式：激发态吸收、光子雪崩和能量传递上转换。激发态吸收激发态吸收（Excited Stated Absorption简写为ESA）是上转换发光中的最基本过程，如图1-1所示。首先，发光中心处于基态能级E0的电子吸收一个ω1的光子，跃迁到中间亚稳态E1上，E1上的电子又吸收一个ω2光子，跃迁到高能级E2上，当处于能级E2上的电子向基态跃迁时，就发射一个高能光子。图1-1 上转换的激发态吸收过程 光子雪崩上转换光子雪崩上转换发光于1979年在LaCl3∶Pr3+材料中首次发现。1997年，N. Rakov等报道了在掺Er3+氟化物玻璃中也出现了雪崩上转换。由于它可以作为上转换激光器的激发机制，而引起了人们的广泛的注意。“光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传输相结合的过程，如图1-2所示，一个四能级系统，Mo、M1、M2分别为基态和中间亚稳态，E为发射光子的高能级。激发光对应于M1→E的共振吸收。虽然激发光光子能量同基态吸收不共振，但总会有少量的基态电子被激发到E与M2之间，而后弛豫到M2上。M2上的电子和其他离子的基态电子发生能量传输I，产生两个位于M1的电子。一个M1的电子在吸收一个ω1的光子后激发到高能级E。而E能级的电子又与其他离子的基态相互作用，产生能量传输II，则产生三个为位于M1的电子，如此循环，E能级上的电子数量像雪崩一样急剧地增加。当E能级的电子向基态跃迁时，就发出能量为ω的高能光子。此过程就为上转换的“光子雪崩”过程。图1-2 光子雪崩上转换能量传递上转换能量转移（Energy Transfer，简写成ET）是两个能量相近的激发态离子通过非辐射过程藕合，一个回到低能态，把能量转移给另一个离子，使之跃迁到更高的能态。图1-3列出了发生能量传递的几种可能途径：（a）是最普通的一种能量传递方式，处于激发态的施主离子把能量传给处于激发态的受主离子，使受主离子跃迁到更高的激发态去；（b）过程称为多步连续能量传递，在这一过程中，只有施主离子可以吸收入射光子的能量，处于激发态的施主离子与处于基态的受主离子间通过第一步能量传递，把受主离子跃迁到中间态，然后再通过第二步能量传递把受主离子激发到更高的激发态；（c）过程可命名为交叉弛豫能量传递（Cross Relaxation Up-conversion，简称CR），这种能量传递通常发生在相同离子间，在这个过程中，两个相同的离子通过能量传递，使一个离子跃迁到更高的激发态，而另一个离子弛豫到较低的激发态或基态上去；（d）过程为合作发光过程的原理图，两个激发态的稀土离子不通过第三个离子的参与而直接发光，他的一个明显的特征是没有与发射光子能量匹配的能级，这是一种奇特的上转换发光现象；（e）过程为合作敏化上转换，两个处于激发态的稀土离子同时跃迁到基态，而使受主离子跃迁到较高的能态。（a）普通能量传递 （b）多步连续能量传递（c）交叉弛豫能量传递 （d）合作发光能量传递（e）合作敏化上转换能量传递图1-3 几种能量传递过程的示意图稀土离子的上转换发光都是多光子过程，在多光子过程中，激发光的强度与上转换荧光的强度有如下关系：Itamin ∝ Iexcitationn其中Itamin表示上转换荧光强度，Iexcitation表示激发光强度，在双对数坐标下，上转换荧光的强度与激发光的强度的曲线为一直线，其斜率即为上转换过程所需的光子数n，这个关系是确定上转换过程是几光子过程的有效方法。 敏化机制与掺杂方式 敏化机制通过敏化作用提高稀土离子上转换发光效率是常用的一种方法[9]。其实质是敏化离子吸收激发能并把能量传递给激活离子，实现激活离子高能级的粒子数布居，从而提高激活离子的转换效率，这个过程可以表述如下：Dexc+A→D+AexcD表示施主离子，A是受主离子，下标“exc”表示该离子处于激发态。Yb3+离子由于特有的能级结构，是最常用的也是最主要的一种敏化离子。（1）直接上转换敏化对与稀土激活中心（如Er3+，Tm3+，Ho3+）和敏化中心Yb3+共掺的发光材料，由于Yb3+的2F5/2能级在910-1000nm均有较强吸收，吸收波长与高功率红外半导体激光器的波长相匹配。若用激光直接激发敏化中心Yb3+，通过Yb3+离子对激活中心的多步能量传递，可再将稀土激活中心激发至高能级而产生上转换荧光，这类过程会导致上转换荧光明显增强，称之为直接上转换敏化。图1-4以Yb3+/Tm3+共掺杂为例给出了该激发过程的示意图。图1-4 直接上转换敏化（2）间接上转换敏化由于Yb3+离子对910-1000 nm间泵浦激光吸收很大，泵浦激光的穿透深度非常小，因此虽然在表面的直接上转换敏化能极大的提高上转换效率，但它却无法应用到上转换光纤系统中。针对这种情况，国际上与1995-1996年首次提出了“间接上转换敏化”方法[7]。间接上转换敏化的模型首先在Tm3+/Yb3+双掺杂体系中提出的：当激活中心为Tm3+时，如果激发波长与Tm3+的3H6→3H4吸收共振，激活中心Tm3+就被激发至3H4能级，随后处于3H4能级的Tm3+离子与位于2F5/2能级的Yb3+离子发生能量传递，使Yb3+离子的2F5/2能级上有一定的粒子数布居。然后处于激发态2F5/2的Yb3+离子再与Tm3+进行能量传递，实现Tm3+的1G4能级的粒子数布居，这样就通过Tm3+→Yb3+→Tm3+献的能量过程间接地把Tm3+离子激发到了更高能级1G4。从而导致了Tm3+离子的蓝色上转换荧光。图1-5给出了间接上转换敏化的示意图。考虑到稀土离子的敏化作用与前述的上转换机理，在实现上转换发光的掺杂方式通常要考虑如下几点：（1）敏化离子在激发波长处有较大的吸收截面和较高的掺杂浓度；（2）敏化离子与激活离子之间有较大的能量传递几率；（3）激活离子中间能级有较长的寿命。图1-5 间接上转换敏化 掺杂方式表1-1给出了当前研究比较多的掺杂体系，表中同时列出了某一掺杂体系对应的激发波长、基质材料、敏化机制等。表1-1 常见的掺杂体系稀土离子组合 激发波长 基质材料 敏化机制单掺杂 Er3+ 980nm ZrO2纳米晶体 —Nd3+ 576nm ZnO–SiO2–B2O3 —Tm3+ 660nm AlF3/CaF2/BaF2/YF3 —双掺杂 Yb3+：Er3+ 980nm Ca3Al2Ge3O12玻璃 直接敏化Yb3+：Ho3+ 980nm YVO4 直接敏化Yb3+：Tm3+ 800nm 氟氧化物玻璃 间接敏化Yb3+：Tb3+ 1064nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Eu3+ 973nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Pr3+ 1064nm LnF3/ZnF2/SrF2 BaF2/GaF2/NaF 直接敏化Nd3+：Pr3+ 796nm ZrF4基玻璃 直接敏化三掺杂 Yb3+： Nd3+ ：Tm3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Nd3+ ：Ho3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Er3+ ：Tm3+ 980nm PbF2:CdF2玻璃 直接敏化 上转换发光材料的应用稀土掺杂的基质材料在波长较长的红外光激发下，可发出波长较短的红、绿、蓝、紫等可见光。通常情况下，上转换可见光包含多个波带，每个波带有多条光谱线，这些谱线的不同强度组合可合成不同颜色的可见光[7]。掺杂离子、基质材料、样品制备条件的改变，都会引起各荧光带的相对强度变化，不同样品具有独特的谱线强度分布与色比关系（我们定义上转换荧光光谱中各荧光波段中的峰值相对强度比称为色比，通常以某以一波段的峰值强度为标准）。因而上转换发光材料可应用到荧光防伪或安全识别上来。上转换发光材料在荧光防伪或安全识别应用上的一个研究重点是制备上转换效率高，具有特色的防伪材料，实现上转换荧光防伪材料能够以配比控制色比；也就是通过调整稀土离子种类、浓度以及基质材料的种类、结构和配比，达到控制色比关系。 本论文研究目的及内容Nd:YAG激光器发出1064nm的激光，在激光打孔、激光焊接、激光核聚变等领域具有广泛的应用价值，是最常用的激光波段。然而，由于人眼对1064nm的红外光不可见，因此，需要采用对1064nm激光响应的红外激光显示材料制备的显示卡进行调准和校正。本论文采用氟化物作为基质，掺杂稀土离子，通过配方和工艺研究，制备对1064nm响应的红外激光显示材料。研究组分配比、烧结温度、气氛和时间等对粉体性能的影响。并采用XRD和荧光光谱分析等测试手段对粉体进行表征。确定最佳烧结温度、组分配比，最终获得对1064nm具有优异红外转换性能的红外激光显示材料。第二章 红外激光显示材料的合成与表征经过多年研究，红外响应发光材料取得了很大进展，现已实现了氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、及多种晶体中不同稀土离子掺杂的蓝绿上转换荧光。然而上转换荧光的效率距离实际实用还有很大的差距，尤其是蓝光，其效率更低。因此，寻找新的红外激光显示材料仍在研究之中，本文主要研究对1064nm响应的发光材料。本章研究了双掺杂Er3+/Yb3+不同基质材料的蓝绿上转换荧光，得到了发光效果较好的稀土掺杂氟化物的红外激光显示材料，得到了一些有意义的研究结果。 红外激光显示材料的合成 实验药品（1）合成材料所用的化学试剂主要有：LaF3，BaF2，Na2SiF6，NaF，氢氟酸，浓硝酸等。稀土化合物为Er2O3、Yb2O3，纯度在4N以上。（2）ErF3、YbF3的配制制备Yb3+/Er3+共掺氟化物的红外激光显示材料使用的ErF3，YbF3是在实验室合成的。实验采用稀土氧化物，称取适量的Er2O3，Yb2O3放在烧杯1和烧杯2中，滴加稍微过量的硝酸（浓度约为8mol/L），置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至烧杯1中出现粉红色溶液、烧杯2中出现无色溶液停止。其化学反应如下：Er2O3+6HNO3→2Er(NO3)3+3H2OYb2O3+6HNO3→2Yb(NO3)3+3H2O再往烧杯1和烧杯2中分别都加入氢氟酸，烧杯1中生成粉红色ErF3沉淀，烧杯2中生成白色絮状YbF3沉淀，其化学反应如下：Er(NO3)3+3HF→ErF3↓+3HNO3Yb(NO3)3+3HF→YbF3↓+3HNO3生成的ErF3、YbF3沉淀使用循环水式多用真空泵进行分离，并多次使用蒸馏水进行洗涤，将从溶液中分离得到的沉淀倒入烧杯放入电热恒温干燥箱，在100℃条件下保温12小时，得到了实验所需的ErF3、YbF3，装入广口瓶中备用。 实验仪器SH23-2恒温加热磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）PL 203电子分析天平（梅特勒一托多利仪器上海有限公司）202-0AB型电热恒温干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）SHB-111型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）WGY-10型荧光分光光度计（天津市港东科技发展有限公司）DXJ-2000型晶体分析仪（丹东方圆仪器有限公司）1064nm半导体激光器（长春新产业光电技术有限公司）4-13型箱式电阻炉（沈阳市节能电炉厂） 样品的制备（1）实验方法本实验样品制备方法是：以稀土化合物YbF3、ErF3，基质氟化物为原料，引入适量的助熔剂，采用高温固相法合成红外激光显示材料。高温固相法是将高纯度的发光基质和激活剂、辅助激活剂以及助熔剂一起，经微粉化后机械混合均匀，在较高温下进行固相反应，冷却后粉碎、筛分即得到样品[8]。这种固体原料混合物以固态形式直接参与反应的固相反应法是制备多晶粉末红外激光显示材料最为广泛使用的方法。在室温下固体一般并不相互反应，高温固相反应的过程分为产物成核和生长两部分，晶核的生成一般是比较困难的，因为在成核过程中，原料的晶格结构和原子排列必须作出很大调整，甚至重新排列。显然，这种调整和重排要消耗很多能量。因而，固相反应只能在高温下发生，而且一般情况下反应速度很慢。根据Wagner反应机理可知，影响固体反应速度的三种重要因素有：①反应固体之间的接触面积及其表面积；②产物相的成核速度；③离子通过各物相特别是通过产物相时的扩散速度。而任何固体的表面积均随其颗粒度的减小而急剧增加，因此，在固态反应中，将反应物充分研磨是非常必要的[6]。而同时由于在反应过程中在不同反应物与产物相之间的不同界面处可能形成的物相组成是不同的，因此可能导致产物组成的不均匀，所以固态反应需要进行多次研磨以使产物组成均匀。另外，如果体系存在气相和液相，往往能够帮助物质输运，在固相反应中起到重要作用，因此在固相反应法制备发光材料时往往加入适量助熔剂。在有助熔剂存在的情况下，高温固相反应的传质过程可通过蒸发-凝聚、扩散和粘滞流动等多种机制进行。（2）实验步骤根据配方中各组分的摩尔百分含量（表3-1，表3-2，表3-3中给出了实验所需主要样品的成分与掺杂稀土离子浓度），准确计算各试剂的质量，使用电子天平精确称量后，把原料置于玛瑙研钵中研磨均匀后装入陶瓷坩埚中（粉体敦实后大概占坩埚体积的1/3），再放入电阻炉中保温一段时间。冷却之后即得到了实验所述的红外激光显示材料样品。图2-1为实验流程图：图2-1 实验流程图 红外激光显示材料的表征 XRDX射线衍射分析是当今研究晶体精细结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一[10&9]。通常采用粉末状晶体或多晶体为试样的X射线衍射分析被称为粉末法X射线衍射分析。1967年，Hugo 鉴于计算机处理大量数据的能力，在粉末中子衍射结构分析中，提出了全粉末衍射图最小二乘拟合结构修正法。1977年，Malmros等人把这个方法引入X射线粉末衍射分析中，从此Rietveld分析法的研究开始迅速发展起来[16&10]。本实验采用丹东方圆仪器有限公司生产的DXJ-2000型晶体分析仪对粉末样品进行数据采集，主要测试参数为：Cu靶Kα线，管压45kV，管流35Ma，狭缝DSlmm、.、SS1 mm，扫描速度10度/min（普通扫描）、度/min（步进扫描），通过测试明确所制备的材料是否形成特定晶体结构的晶相，也可以简单判断随着掺杂量的增加，是否在基质中有第二相形成或者掺杂的物质同基质一起形成固溶体。

迄今为止，已有多种基于光子晶体的全新光子学器件被相继提出，包括无阈值的激光器，无损耗的反射镜和弯曲光路，高品质因子的光学微腔，低驱动能量的非线性开关和放大器，波长分辨率极高而体积极小的超棱镜，具有色散补偿作用的光子晶体光纤，以及提高效率的发光二极管等。光子晶体的出现使信息处理技术的全光子化和光子技术的微型化与集成化成为可能，它可能在未来导致信息技术的一次革命，其影响可能与当年半导体技术相提并论。光子晶体近期在国际上的应用进一步深化，具体表现在：1. 与纳米技术相结合，用于制造微米级的激光，硅基激光；2. 与量子点结合，使得原子和光子的相互作用影响材料的性质，从而达到减小光速、减小吸收等作用3. 光子晶体光纤应用随着社会的发展，显赫一时的半导体器件已经不能满足信息技术发展的需要，必须寻找信息传输速率更高，效率更高的新材料。普遍认为，光子技术将续写电子技术的辉煌，光子晶体将成为未来所依赖的新材料。4. 狄拉克锥在光子晶体中的实现 光子晶体的理论研究始于上世纪80年代末期。虽然1987年Yablonovitch和John就提出了光子晶体的概念，但直到1989 年，Yablonovitch和Gmitter首次在实验上证实三维光子能带结构的存在，物理界才开始大举投入这方面的理论研究。由于光子晶体有类似电子晶体的结构，人们通常采用分析电子晶体的方法结构电磁理论来分析光子晶体的特性，并取得了和试验一致的结果。主要的方法有：平面波展开法（planewaveexpansionmethod简称：PWM）、传输矩阵法（transfermatrixmethod简称：TMN）、有限差分时域法（finitedifferencetimedomain简称：FDTD）和散射矩阵法（scatteringmatrixmethod简称：SMM）等。平面波展开法是比较常用的一种方法，它的基本思想是：将电磁场以平面波的形式展开，可以将麦克斯韦方程组化成一个本征方程，求解该方程的本征值便得到传播光子的本征频率。这种方法的不足之处是当光子晶体结构复杂或处理有缺陷的体系时，可能因为计算能力的限制而不能计算或者难以准确计算。而且如果介电常数不是常数而是随频率变化，就没有一个确定的本征方程形式，这种情况下根本无法求解。传输矩阵法是将磁场在实空间的格点位置展开，将麦克斯韦方程组化成传输矩阵形式，同样变成本征值求解问题。传输矩阵表示一层（面）格点的场强与紧邻的另一层（面）格点场强的关系，它假设在构成的空间中在同一个格点层（面）上有相同的态和相同的频率，这样可以利用麦克斯韦方程组将场从一个位置外推到整个晶体空间。这种方法对介电常数随频率变化我金属系统特别有效，而且由于传输矩阵小，矩阵元少，运算量小，同时在计算传输光谱时也是十分方便的。但是用该方法求解电磁场的分布较为麻烦，效率不是很高，因此对于光子晶体物理特性的理解没有太大的帮助。有限差分时域法是电磁场数值计算的经典方法之一。在这里将一个单位原跑划分成许多网状小格，列出网上每个结点的有限差分议程，利用布里渊区边界的周斯条件，同样将麦克斯韦方程组化成矩阵形式的特征方程，这个矩阵是准对角化的，其中只有少量的一些非零矩阵元，计算最小。但是由于有限差分时域法没有考虑晶格的具体形状，在遇到特殊形状晶格的光子晶体时，很难精确求解。散射矩阵法假定光子晶体由各向同性的介质组成，其中充满了各种开头和尺寸的没有重叠的光学散射中心。通过对所有的散射中心的散射场应用傅立叶－贝塞尔展开来求解亥姆霍兹方程，从而计算出在光子晶体中传输的场分布。应用这种方法对于求解场分布和传输光谱都是可行的，但是由于这种方法需要较长的运算时间，在有些情形下实际上是不可行的。实际理论分析中，还有很多其他的方法，如：有限元法、N阶法等。这些方法各有优缺点，在应用时要根据实际场合合理地选用。在光子晶体的研究中这些分析方法是十分重要的，由于光子晶体的制备非常困难，通常是先应用这些方法分析得出光子晶体的一些特性，再由试验来验证这些结论。 预言总是很难实现。但是，光子晶体电路和装置的未来看起来却是确信无疑的。五年之内，许多光子晶体的基本应用将会在市场上出现。在这些应用中，将会有高效光子晶体激光发射器和高亮度的发光二极管。而当每个家庭都连接到一个光纤网络的时候，与如今视顶盒类似的解码信号设备将使用光子晶体电路和装置而不是笨重的光纤和硅回路。在五到十年的范围内，我们应该制造出第一个光子晶体二极管和晶体管；在十到十五年里，我们能制造出第一个光子晶体逻辑电路并使之占有主要地位；在接下来的二十五年内，由光子晶体驱动的光子计算机应该可以制造出来。令人惊奇的是，合成蛋白石甚至可以在珠宝和艺术品市场上找到生存环境；并且光子晶体薄膜能贴在信用卡上作为防伪标志。如果我们的预言只是完全不可能实现的对未来的歪曲，我们希望大部分人会忘记我们曾经这样说过。然而，光子晶体的未来看起来还是充满光明的。